JPH0978046A

JPH0978046A - 接着剤及びそれを用いたラミネート

Info

Publication number: JPH0978046A
Application number: JP23360795A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Taira; 和雄平; Koji Suzuki; 浩司鈴木; Yasushi Hatano; 靖波多野
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1995-09-12
Filing date: 1995-09-12
Publication date: 1997-03-25

Abstract

(57)【要約】【課題】オレフィン系重合体と金属基体等とを強固に
接着できると共に、押出コートやサンドイッチラミネー
ションにより十分な接着強度が得られ、しかも接着部の
耐衝撃性に優れた接着剤及びそれを用いたラミネートを
提供する。【解決手段】ラセミペンタッド（ｒｒｒｒ）分率７５
％以上のシンジオタクティックプロピレン系重合体に、
エチレン系不飽和カルボン酸乃至酸無水物をグラフト重
合させた変性重合体を主たる成分とする接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属と樹脂、特にオレ
フィン系樹脂との接着性に優れた接着剤及びこれを用い
たラミネートに関するもので、より詳細には押出ラミネ
ートやヒートラミネートにより高い接着強度が得られ、
しかも得られるラミネートが高いシール強度と耐衝撃性
とを有している接着剤及びラミネートに関する。

【０００２】

【従来の技術】食品等の包装には、金属、ガラス、プラ
スチック等の各種素材を用いた容器が一般的に使用され
ているが、これらの複数素材を積層して各素材の特長の
組み合わせを生かしたラミネート容器も利用されてい
る。このラミネートでは、各素材の特性により、優れた
ガスバリアー性、密封信頼性、強度、ヒートシール性等
の要求される各種機能を十分に引き出し得るという利点
がある。

【０００３】従来、柔軟包装の内面材としては、ヒート
シール性や衛生的特性の点から各種ポリエチレンやポリ
プロピレン等のオレフィン系樹脂が広く使用されてお
り、一方包装にガスバリアー性を付与するための素材と
しては、金属やガスバリアー性樹脂が広く使用されてい
る。

【０００４】オレフィン系重合体と金属やガスバリアー
性樹脂との間には接着性がないため、ウレタン系接着剤
やエポキシ系の接着剤が使用されており、また熱接着性
を付与するための接着剤として、酸変性オレフィン樹脂
系接着剤も使用されている。酸変性オレフィン樹脂系接
着剤は、溶融押出可能であることから、押出コートやサ
ンドイッチラミネーションが可能であるという利点も与
えるものである。

【０００５】特開平４−４６９８１号公報には、シンジ
オタクティック構造のポリプロピレン１００重量部とア
イソタクティック構造であり、一部または全部が不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体でグラフトされた変性ポ
リプロピレン１〜５００重量部から成るポリプロピレン
と極性物質との接着剤が記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記の提案は、酸変性
ポリプロピレンにエラストマーを全く配合しないか配合
するとしてもごく少量ですみ、ポリプロピレンと極性物
質とを強固に接着できる耐熱性に優れた接着剤を提供し
ようとするものであるが、この接着剤は、押出コートや
サンドイッチラミネーションでは十分な接着強度が得ら
れず、これを用いたラミネートのヒートシール強度も概
して低く、また接着部が落下等の衝撃を受けた場合には
容易に破壊するという欠点がある。

【０００７】従って、本発明の目的は、オレフィン系重
合体と金属基体等とを強固に接着できると共に、押出コ
ートやサンドイッチラミネーションにより十分な接着強
度が得られ、しかも接着部の耐衝撃性に優れた接着剤及
びそれを用いたラミネートを提供するにある。

【０００８】本発明の他の目的は、樹脂被覆の金属基体
への密着性や耐腐食性に優れ、しかもヒートシール強度
や耐衝撃性にも優れたラミネートを提供するにある。更
に、本発明の他の目的は、中空成形乃至シート成形など
による多層プラスチック容器において、共押出しされる
オレフィン系重合体とバリアー性などを付与するための
極性樹脂とが強固に接着されたラミネートを提供するに
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ラセミ
ペンタッド（ｒｒｒｒ，以下単にｒ₄と略して表示する
場合もある。）分率７５％以上のシンジオタクティック
プロピレン系重合体に、エチレン系不飽和カルボン酸乃
至酸無水物をグラフト重合させた変性重合体を主たる成
分とする接着剤が提供される。

【００１０】本発明において、前記変性重合体は、その
融点（Ｔｍ）＋１０℃の温度に保持した後、１２５℃に
急冷した際の半結晶化時間が５００秒以上である重合体
からなることが特に好ましい。

【００１１】本発明によればまた、金属層と熱可塑性樹
脂層とが、またはエチレンビニルアルコール共重合体等
のガスバリアー性樹脂層と熱可塑性樹脂層とが、上記接
着剤で接着されていることを特徴とするラミネートが提
供される。

【００１２】

【作用】本発明の接着剤は、ラセミペンタッド（ｒｒｒ
ｒ）分率７５％以上のシンジオタクティックプロピレン
系重合体に、エチレン系不飽和カルボン酸乃至酸無水物
をグラフト重合させた変性重合体を含有することを特徴
とする。

【００１３】プロピレン系重合体鎖中、ポリプロピレン
等のα−オレフィンの反復単位では、メチル基等の側鎖
アルキル基の付け根の炭素原子が不斉炭素であって、そ
の並び方としてメソ（ｍ）とラセミ（ｒ）の２種類の立
体構造をとりうるものであるが、上記ラセミペンタッド
分率（ｒｒｒｒ）とは、上記重合体鎖中にラセミ（ｒ）
が４個並んでいるものの分率であって、その測定は、例
えばＲ．Ｃ．Ｆerguson ，Ｍacromolecules ，４，３２
４（１９７１），にも記載されている高分解能proton m
agnetic resonance（pmr）の方法にて行うことがで
き、本発明に用いるシンジオタクティックプロピレン系
重合体では、この値が７５％以上、特に８０％以上であ
るのがよい。

【００１４】本発明では、このシンジオタクティックプ
ロピレン系重合体の酸変性重合体を接着剤として使用す
ることにより、金属基体に対する強固な接着力が得られ
るばかりではなく、押出コートやサンドイッチラミネー
ションによっても高いラミネート強度が得られ、しかも
接着部の耐衝撃性を顕著に向上させることができる。

【００１５】後述する例を参照されたい。アルミ箔とポ
リプロピレン内面材とのサンドイッチラミネーション
に、無水マレイン酸グラフトアイソタクティックポリプ
ロピレン／ランダムポリプロピレンの共押出物を使用し
た場合（比較例１）、熱処理なしでは０．２ｋｇｆ／１
５ｍｍ程度のラミネート強度が得られるにすぎず、また
上記共押出物において、無水マレイン酸グラフトアイソ
タクティックポリプロピレンの代わりに、無水マレイン
酸グラフトアイソタクティックポリプロピレンとシンジ
オタクティックポリプロピレンとのブレンド物を使用し
た場合（比較例２）にも、０．１ｋｇｆ／１５ｍｍのラ
ミネート強度が得られるにすぎない。これに対して、上
記無水マレイン酸グラフトアイソタクティックポリプロ
ピレンの代わりに、無水マレイン酸グラフトシンジオタ
クティックポリプロピレンを使用すると（実施例１）、
１．２ｋｇｆ／１５ｍｍにも達するラミネート強度が得
られるのであって、これは本発明による予想外の効果で
ある。

【００１６】更に、上記無水マレイン酸グラフトシンジ
オタクティックポリプロピレンを用いたラミネート（実
施例１）では、無水マレイン酸グラフトアイソタクティ
ックポリプロピレンを用いたラミネート（比較例１及び
比較例２）に比して、ヒートシール強度が約２倍以上に
向上すると共に、落下衝撃による袋の破袋が有効に抑制
されることも明らかとなる。

【００１７】本発明の接着剤において、上記の優れた作
用が奏される理由としては、次のことが考えられる。即
ち、シンジオタクティックプロピレン系重合体をベース
とする酸変性樹脂では、ベース樹脂の結晶化速度が遅い
ため、溶融より固化に至る間、酸単位の移動度（ｍｏｂ
ｉｌｉｔｙ）が高い状態に長時間維持される。また、シ
ンジオタクティックプロピレン系重合体は、アイソタク
ティックプロピレン系重合体に比して疎な結晶構造を有
するため、接着界面での応力が緩和されやすい。これら
の作用が相俟って高い接着強度が得られるものと思われ
る。

【００１８】酸変性樹脂の結晶化速度は、前述した半結
晶化時間で評価でき、この半結晶化時間が５００秒以上
である場合に、押出コートやサンドイッチラミネーショ
ンで優れた接着強度が得られる。

【００１９】本発明の金属−樹脂ラミネートでは、金属
に対して優れた耐腐食性を付与できると共に、このラミ
ネートは加工性にも優れており、容器等への深絞り加工
も容易であるという利点を与える。更に、エチレンビニ
ルアルコール共重合体とプロピレン系重合体系樹脂ラミ
ネートにおいても、中空成形容器においては高ブロー比
あるいは高延伸倍率、あるいはカップ状容器の固相成形
あるいは溶融成形においては高い絞り比においても、優
れた接着強度が得られ、特に低温での落下衝撃性に優れ
デラミネーションの発生が防止できる。

【００２０】

【発明の好適態様】

「接着剤」本発明の接着剤は、ラセミペンタッド（ｒｒ
ｒｒ）分率７５％以上のシンジオタクティックプロピレ
ン系重合体に、エチレン系不飽和カルボン酸乃至酸無水
物をグラフト重合させた変性重合体を主たる成分とす
る。

【００２１】本発明でベース樹脂（幹ポリマー）として
使用するシンジオタクティックプロピレン系重合体は、
ラセミペンタッド（ｒｒｒｒ）分率が７５％以上、特に
８０％以上のものであり、このものはそれ自体公知の方
法、たとえばメタロセン系化合物とアルミノキサン系化
合物とを触媒としたオレフィンの重合により得られる。

【００２２】シンジオタクティックプロピレン系重合体
は、プロピレンのホモポリマーであることがより好まし
いが、主単量体としてプロピレン及び共単量体としてエ
チレン及び／または式ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは炭素
数２乃至８のアルキル基である）の少量、特に１５重量
％未満を含む共重合体を用いることができる。プロピレ
ン以外のα−オレフィンとしては、ブテン−１、ペンテ
ン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペン
テン−１等を挙げることができ、これらの共重合体のラ
ンダム共重合体或いはブロック共重合体であってよい。

【００２３】シンジオタクティックプロピレン系重合体
のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されない
が、一般に０．１乃至２００ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあ
るのがよく、一方密度は、０．８５乃至０．９３ｇ／ｃ
ｍ³の範囲にあるのがよい。

【００２４】上記シンジオタクティックプロピレン系重
合体にグラフト共重合すべき不飽和カルボン酸乃至酸無
水物としては、これに限定されるものではないが、例え
ば次に掲げるものが使用される。

【００２５】不飽和カルボン酸；アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ〔２，２，１〕
ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等。

【００２６】不飽和カルボン酸無水物；無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エ
ン−５，６−ジカルボン酸無水物等。これらの中でも、
無水マレイン酸が好ましい。

【００２７】上記の不飽和カルボン酸乃至酸無水物は、
単独でも或いは２種以上の組み合わせでも使用される
が、一般にグラフト率が、０．０００５乃至５重量％、
特に０．０５乃至２．５重量％の範囲となるようにグラ
フト共重合することが好適である。

【００２８】グラフト共重合は、前述したシンジオタク
ティックプロピレン系重合体と不飽和カルボン酸乃至酸
無水物とを、ラジカル開始剤の存在下に反応させること
により得られる。反応は溶液にして行なうこともできる
し、溶融状態で行なってもよい。溶融状態で行なう場合
には、押出機の中で連続的に行なうことが最も効率的で
ある。

【００２９】グラフト反応に使用されるラジカル開始剤
としては、この種のグラフト重合に使用されている開始
剤は全て使用できる。具体的には、有機ペルオキシド、
有機ペルエステル等が使用され、例として、ベンゾイル
ペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジク
ミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエー
ト）ヘキシン−３、１，４−ビス（tert−ブチルペルオ
キシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシ
ド、tert−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−
ブチルペルフェニルアセテート、tert−ブチルペルイソ
ブチレート、tert−ブチルペル−sec−オクトエート、t
ert−ブチルペルビバレート、クミルペルビバレートお
よびtert−ブチルペルジエチルアセテート等が挙げられ
る。これらの開始剤は、所謂触媒量で用いるのがよい。

【００３０】上記酸変性樹脂は、単独で接着剤として使
用してもよく、また未変性のシンジオタクティックポリ
プロピレンあるいは、エチレン及び／又はα−オレフィ
ンなどとのシンジオタクティックコポリプロピレンなど
で希釈して、所謂ブレンド物の形で使用してもよい。一
般に、樹脂全体１００ｇ当たりの酸乃至酸無水物に基づ
くカルボニル基（＝ＣＯ）濃度が０．０１乃至１００ｍ
−ｍｏｌ、特に０．１乃至５０ｍ−ｍｏｌの範囲にあれ
ば、満足すべき接着強度と、押出成形性及び熱安定性と
が得られる。

【００３１】本発明の接着剤には、一般に必要でない
が、その本質を損なわない範囲で、他の重合体、充填
剤、着色剤、熱安定剤、酸化防止剤等を配合することが
できる。

【００３２】他の重合体としては、本発明のシンジオタ
クティックプロピレン系重合体以外のオレフィン樹脂、
例えば低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、アイ
ソタクティックポリプロピレン、線状低密度ポリエチレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、
エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−
１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフ
ィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸
エステル共重合体等；エラストマー重合体、例えばニト
リル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），スチレン−ブタジエ
ンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリブ
タジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴ
ム、天然ゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、
エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリ
ウレタン、シリコーンゴム、アクリルゴム等；熱可塑性
エラストマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン
ブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブ
ロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン−スチレ
ンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン−ス
チレンブロック共重合体等が挙げられる。これらの他の
重合体は、接着剤当たり３０重量％以下とするのがよ
い。

【００３３】本発明の接着剤は熱により活性化され二つ
の部品を接着する。この接着剤は、粉末、フィルム、テ
ープ、溶融物、分散液（ディスパージョン）等の任意の
形で、金属と樹脂、特にオレフィン系樹脂との接着等に
用いることができる。例えば、金属等の基体に、流動浸
漬等の手段で接着剤粉末を施し、基体上に接着剤層を形
成させることができ、また、有機溶媒や水性媒体に接着
剤の微粒子を分散させた分散液を金属等の基体に塗布
し、必要により熱処理して接着剤層を形成させることが
できる。勿論、フィルムやテープ等の形で基体に予め施
し、或いは基体をオレフィン系樹脂層との間に介在させ
て接着に用いることができる。更に、溶融状態で押し出
し、押出コート、サンドイッチラミネーション等による
接着に用いることもできる。更に、エポキシ系塗料に前
記分散体を添加する複合塗料として、通常の塗料と同様
に金属基体に塗工、焼付乾燥した上でオレフィン系樹脂
との間に介在させて接着に用いることができる。

【００３４】「ラミネート」本発明の別の態様では、金
属基体と樹脂、特にオレフィン系樹脂とを上記接着剤で
接合して成るラミネートが提供される。

【００３５】本発明のラミネートの好適な一例を示す図
１において、このラミネート１は、外面に樹脂保護層２
が形成された金属基体３と、オレフィン系樹脂層４と
を、酸変性シンジオタクティックプロピレン系重合体を
含有する接着剤層５を介して接着してなる。

【００３６】本発明のラミネートの他の好適な例を示す
図２において、このラミネート１は、外面の樹脂保護層
２が接着剤層６を介して金属基体３に接着されている以
外は図１と同様である。この場合、外面の樹脂保護層２
はオレフィン系樹脂層であってもよく、また接着剤層６
は酸変性シンジオタクティックプロピレン系重合体であ
ってもよい。

【００３７】金属基体３としては、特に各種表面処理鋼
板乃至箔やアルミニウム等の軽金属板乃至箔が使用され
る。

【００３８】表面処理鋼板乃至箔としては、冷圧延鋼板
を焼鈍後二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッ
ケルメッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面
処理の一種または二種以上行ったものを用いることがで
きる。好適な表面処理鋼板乃至箔の一例は、電解クロム
酸処理鋼板乃至箔であり、特に１０乃至２００ｍｇ／ｍ
² の金属クロム層と１乃至５０ｍｇ／ｍ² （金属クロム
換算）のクロム酸化物層とを備えたものであり、このも
のは樹脂との密着性と耐腐食性との組合せに優れてい
る。表面処理鋼箔の他の例は、０．６乃至１１．２ｇ／
ｍ² の錫メッキ量を有する硬質ブリキ箔である。このブ
リキ箔は、金属クロム換算で、クロム量が１乃至３０ｍ
ｇ／ｍ² となるようなクロム酸処理或いはクロム酸／リ
ン酸処理が行われていることが望ましい。

【００３９】軽金属板乃至箔としては、所謂純アルミニ
ウム板乃至箔の他にアルミニウム合金板乃至箔が使用さ
れる。耐腐食性と加工性との点で優れたアルミニウム合
金板乃至箔は、Ｍｎ：０．２乃至１．５重量％、Ｍｇ：
０．８乃至５重量％、Ｚｎ：０．２５乃至０．３重量
％、及びＣｕ：０．１６乃至０．２６重量％、残部がＡ
ｌの組成を有するものである。これらの軽金属板乃至箔
も、金属クロム換算で、クロム量が２０乃至３００ｍｇ
／ｍ² となるようなクロム酸処理或いはクロム酸／リン
酸処理が行われていることが望ましい。

【００４０】金属板乃至箔の厚みは、金属の種類、用途
或いはサイズによっても相違するが、一般に３乃至１５
０μｍ、特に５乃至１２０μｍの厚みを有するのがよ
い。

【００４１】金属基体上の保護塗膜２としては、熱硬化
性樹脂塗料、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹
脂、フラン−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルム
アルデヒド樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素
ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹
脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ
樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアリルシアヌレート樹
脂、熱硬化性アクリル樹脂、シリコーン樹脂、油性樹
脂、或は熱可塑性樹脂塗料、例えば、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸共重合体、塩
化ビニル−マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、アクリル
重合体、飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができ
る。これらの樹脂塗料は単独でも２種以上の組合せでも
使用される。これらの塗膜は、一般に１乃至３０μｍ、
特に３乃至１５μｍの厚みで設けるのがよい。

【００４２】また、金属基体上に接着剤を介して設ける
樹脂保護層２としては、それ自体公知の熱可塑性樹脂の
フィルム、例えば後述するオレフィン系樹脂の他、ナイ
ロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン
１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性
ポリエステル、ポリカーボネート等の単独乃至複数のフ
ィルムを挙げることができる。これらの樹脂フィルムは
未延伸のものでも或いは一軸或いは二軸方向に延伸され
たものであってもよい。これら単独乃至複数のフィルム
の厚みは、全体として、５乃至２００μｍ、特に１０乃
至１２０μｍの範囲にあることが好ましい。

【００４３】金属とフィルムとの接着に用いる接着剤と
しては、本発明による酸変性シンジオタクティックプロ
ピレン系重合体を使用できることは勿論であるが、その
他に、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、一般的な
酸変性オレフィン樹脂等を用いることができる。

【００４４】金属基体の他方の面に設けるオレフィン系
樹脂層４としては、例えば低−、中−或いは高−密度の
ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シ
ンジオタクティックポリプロピレン、あるいはこれらの
エチレン乃至α−オレフィンとの共重合体であるポリプ
ロピレン系重合体、線状低密度ポリエチレン、エチレン
−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブ
テン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、
エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体
（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸エステル共重
合体等が挙げられ、これらは単独でも或いは２種以上の
ブレンド物の形でも使用でき、更に単層でも或いは２層
以上の多層でも使用できる。オレフィン系樹脂は、耐湿
性に優れていると共に、ヒートシール性があるため、本
発明の目的に特に好都合である。オレフィン系樹脂層の
厚みは、用途によっても相違するが、一般に１５乃至２
００μｍ、特に３０乃至１６０μｍの範囲にあるのがよ
い。

【００４５】本発明のラミネートは、押出コート或いは
サンドイッチラミネーション等のそれ自体公知の手段で
製造することができる。熱接着は、酸変性シンジオタク
ティックプロピレン系重合体の融点（Ｔｍ）以上の温度
で行うのは当然であるが、一般にＴｍ＋３℃乃至Ｔｍ＋
１５０℃の温度が適当である。

【００４６】例えば、一方の面を保護被覆した金属基体
の他方の面に、酸変性シンジオタクティックプロピレン
系重合体とオレフィン系樹脂との共押出積層体を、金属
基体と酸変性樹脂とが対面するように、押出コートし、
これを圧着させることにより、ラミネートを製造するこ
とができる。

【００４７】また、一方の面を保護被覆した金属基体
と、オレフィン系樹脂のフィルムとを予め製造し、この
両者の間に、酸変性シンジオタクティックプロピレン系
重合体層を押出したり、あるいは酸変性シンジオタクテ
ィックプロピレン系重合体とオレフィン系樹脂との共押
出積層体を、金属基体と酸変性樹脂とが対面し且つ押し
出されたオレフィン系樹脂層とオレフィン系樹脂とが対
面するように、押出し、これらを一体に圧着するサンド
イッチラミネーションにより、ラミネートを製造するこ
ともできる。

【００４８】酸変性シンジオタクティックプロピレン系
重合体接着剤層の厚みは、一般に１乃至５０μｍ、特に
３乃至２０μｍの範囲にあることが、接着性の点で好ま
しい。

【００４９】本発明による接着剤は、金属基体とオレフ
ィン系樹脂との接着に特に有効であるが、この接着剤
は、それ以外の用途にも勿論使用でき、例えば包装用ラ
ミネートにおけるガスバリアー性樹脂とオレフィン系樹
脂との接着に使用することができる。また、ガスバリア
ー性樹脂とオレフィン系樹脂などのように非接着性の多
層樹脂などをスクラップリターンし容器素材の一成分と
して用いる場合に、その成形性、力学特性、光学特性な
どの諸物性を改良する目的でこの接着剤を必要所定量配
合して用いることもできる。

【００５０】ガスバリヤー性樹脂としては、エチレン−
ビニルアルコール共重合体を挙げることができ、例え
ば、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃
至５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、
ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となる
ようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用され
る。このエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物
は、フイルムを形成し得るに足る分子量を有するべきで
あり、一般に、フェノール：水の重量比で８５：１５の
混合溶媒中３０℃で測定して０．０１ｄｌ／ｇ以上、特
に０．０５ｄｌ／ｇ以上の粘度を有することが望まし
い。

【００５１】また、ガスバリヤー性樹脂の他の例として
は、炭素数１００個当りのアミド基の数が５乃至５０
個、特に６乃至２０個の範囲にあるポリアミド類；例え
ばナイロン６、ナイロン6・6 、ナイロン6/6・6 共重合
体、メタキシリレンアジパミド、ナイロン6・10，１０、
ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３、ヘキサメ
チレンテレフタラミド／イソフタラミド等の半芳香族ポ
リアミド等が使用される。これらのポリアミドもフイル
ムを形成するに足る分子量を有するべきであり、濃硫酸
中１．０ｇ／ｄｌの濃度で且つ３０℃の温度で測定した
相対粘度（ηreｌ）が１．１以上、特に１．５以上であ
ることが望ましい。

【００５２】上記ガスバリアー性樹脂は、包装内に許容
される酸素量によっても相違するが、一般に１乃至５０
μｍ、特に３乃３０μｍの厚みを有することが望まし
い。

【００５３】上記ガスバリアー性樹脂（Ａ）とオレフィ
ン系樹脂（Ｂ）とは前記接着剤（Ｃ）を介して組み合わ
せるが、その層構成は、図３．ａ、ｂにその代表的なラ
ミネート７として示すように、Ａ／Ｃ／Ｂ、Ｂ／Ｃ／Ａ
／Ｃ／Ｂ、Ｂ／（Ｂ＋Ｃ＋Ａ）／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ｂ、Ｂ／
（Ｂ＋Ｃ＋Ａ）／Ｃ／Ａ／Ｃ／（Ｂ＋Ｃ＋Ａ）／Ｂ等の
層構成であってよい。尚、上記層構成中、９で示される
（Ｂ＋Ｃ＋Ａ）は、上記樹脂成分を含有するスクラップ
樹脂を意味する。オレフィン系樹脂（Ｂ）及び接着剤
（Ｃ）の厚みは金属ラミネートの場合と同様でよい。

【００５４】本発明によるラミネートは、缶、蓋、パウ
チ、ボトル、カップ、トレー等の包装用素材；各種パネ
ル、ケーシング、ハウジング等の機械部品；各種内装
材、或いは外装材等として有用である。

【００５５】

【実施例】本発明を次の例で説明する。実施例１ここでは、本発明の接着樹脂を使用して、２軸延伸ポリ
エチレンテレフタレート（ＢＯ−ＰＥＴ, １２μｍ／ア
ルミ箔（ＡＬ）, ７μｍ／共押し出しラミネート樹脂
層, １０μｍ／内面無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）,
６０μｍの構成よりなるラミネート包装フィルムを作成
した後に、内容量約１７０ｍｌのパウチ（外寸１２５×
１６０ｍｍ）としてその性能評価を行った。ラミネート
は以下に述べる工程順を経て作成した。はじめに内面側
に通常のグラビア印刷を施したＢＯ−ＰＥＴとアルミ箔
とをウレタン系溶剤接着剤によりドライラミネートした
後、５５℃の雰囲気下で３日間キュアを行った。次い
で、このＢＯ−ＰＥＴ／ＡＬをバックアップロールに抱
かせた。この上に本発明接着樹脂とランダムポリプロピ
レン樹脂（ＭＦＲ１３）を各々３μｍ，７μｍ、樹脂温
２８０℃にて押し出し、反対側より内面ＣＰＰ（ブロッ
クポリプロピレン、ＭＦＲ１．５）フィルムを、８０℃
に温調したチルロールを用いて、サンドイッチラミネー
ションを行った。表１には、この場合を熱処理無しとし
て表したが、これに対しＬ，Ｈの２水準の熱処理を施し
たラミネートを比較として作成した。熱処理条件Ｌでは
上記構成のラミネートのＢＯ−ＰＥＴ面をヒーターロー
ル（設定温度１８０℃、直径１０００ｍｍ）を用い、４
０ｍ／ｍｉｎにてＣＰＰ表面が１２５℃となるように熱
処理を行った。また熱処理条件Ｈでは、フローティング
オーブン（設定温度１８０℃、長さ１０ｍ）を用い、２
０ｍ／ｍｉｎにてラミネートのピーク温度が１７５℃と
なるように熱処理を行った。これらのラミネートより、
自動高速製袋機を用いて、毎分１２５袋／列の速度にて
所定寸法のパウチを作成した。これらのパウチについ
て、ラミネート強度、ヒートシール強度を縦、横方向各
１０点測定評価した。また、落袋強度については水１５
０ｍｌ充填シール後に１２５℃、３０分のレトルト殺菌
処理を施した上で５℃に放置したパウチを専用化粧箱に
入れ、更に４０箱入りのカートンに詰め、１２０ｃｍよ
り各カートン面方向に総計７回連続落下させた後に破袋
数のチェックを行い、良品数の割合を調べた。更に、耐
内容品性については、水、サラダオイル、ケチャップ、
の１：１：１混合液を１５０ｇ充填シールした上で１３
５℃、３０分のレトルト殺菌を施し、３７℃で１ケ月保
存後の内面のデラミ、アルミ腐食の有無の評価を行っ
た。表１にこれらの結果を示した。

【００５６】従来のアイソタクティックＰＰを幹樹脂と
する接着剤（比較例１）あるいはそれを主成分とする接
着剤（比較例２）では、接着樹脂の結晶化速度が速いた
め、冷却固化に至るまでにアルミ箔との接着強度が発現
せず、ラミネートとしての十分な性能が得られない。ま
た、熱処理を施すことによりある程度のラミネート強度
が確保できるが、十分な落袋強度が達成できず、またア
ルミ界面の腐食も実用水準に満たない。これに対し、本
願発明の接着樹脂（本発明１）あるいはそれを主成分と
する接着樹脂（本発明２）では、特別な熱処理を施さず
とも、上述のようなラミネート条件を選択することで、
実用水準に近いラミネートの性能が得られる。パウチと
した場合に若干ヒートシール強度が低い傾向にあるが、
落袋強度の低下を来さない熱処理を施すことで、より安
定したラミネート性能が実現される。

【００５７】

【表１】

【００５８】実施例２ここでは、シンジオタクティックＰＰの変性剤として無
水マレイン酸の濃度、グラフト率を変化させた場合の効
果を、金属基体として７５μｍのスチール箔を使用した
場合のラミネート及びそれを使用した絞り成形容器とし
て性能評価を行った。ラミネート構成としては、無延伸
ＰＰII（ＴｉＯ₂約１２％含有），４０μｍ／接着樹脂
の共押し出しラミネート層II，１０μｍ／表面クロム，
クロメート処理スチール箔，７５μｍ／接着樹脂の共押
し出しラミネート層Ｉ，１０μｍ／無延伸ＰＰＩ（Ｔｉ
Ｏ₂ 約１０％含有），４０μｍである。先の実施例１
の方法に準じて、本発明接着剤，３μｍ／ランダムＰＰ
（ＭＦＲ１３）７μｍの構成で接着剤層がスチール箔側
となるように樹脂温２８０℃、８０ｍ／ｍｉｎにて押し
出し、はじめに内面側の無延伸ＰＰＩ、次いで外面側の
無延伸ＰＰIIをそれぞれサンドイッチラミネーションを
行った。ここでスチール箔はあらかじめ加熱ロールに接
触させることで８０℃程度に加温した。また、接着樹脂
の密着性をより高めるために、先の条件でスチール箔の
温度が１２０℃程度となるような条件（熱処理条件
Ｌ）、更に層ＩのラミネートはＬの条件で、層IIはスチ
ール箔の温度が１５０℃程度となるような条件（同Ｈ）
にてもラミネーションを行った。これらの複合材につい
てラミネート強度（ＭＤ，ＴＤ各５点の平均）を評価す
る一方、特公平４−３１９３７に示されているような、
ゴム弾性体から成るポンチと通常のダイスにより、口径
６５ｍｍ、底径６６ｍｍ、高さ４０ｍｍのフランジ付深
絞りカップを成形し、成形加工性を評価した。また得ら
れたカップに対して、無延伸ＰＰ系のヒートシール材か
ら構成される蓋材によりフランジ部分のヒートシール強
度を測定した。更に、１０倍希釈の食酢を８０ｍｌ充填
シールした上で１２５℃、３０分のレトルト殺菌した
後、３７℃で１ケ月保存し、容器内ヘッドスペースの発
生水素量を評価した。表２にこれらの結果を示す。

【００５９】グラフト率が０．０００５未満（比較例
４）では、成形加工に耐えるラミネート強度が達成され
ず、成形時に側壁での剥離不良が多発した。また、たと
え成形できても、十分なヒートシール強度が得られず、
レトルト殺菌に耐えない。また、本発明７程度の低いグ
ラフト率でも成形加工に耐えるラミネート強度が得られ
るが、若干水素発生量が増え耐内容品性が低下する傾向
にあった。一方、グラフト率が５％を越えると（比較例
３）ラミネート時に発泡し、むしろラミネート強度が低
下したり、成形加工時にこの発泡を起点にフィルム欠陥
が生じ、金属露出の程度の指標であるエナメルレーター
値（ＥＲＶ）が高くなる傾向にある。また、これに応じ
て水素発生量の増加が著しい。本発明４，５に示される
ようにグラフト率０．０５〜２．５ｗｔ％の範囲では、
比較的ゆるやかなラミネート条件でも、成形加工性、耐
内容品性良好な接着性を示した。

【００６０】

【表２】

【００６１】実施例３接着樹脂の幹樹脂として、シンジオタクティシティの異
なるもの（本発明８〜１０、比較例５）、また結晶核剤
としてジベンジリデンソルビトールの添加量を変更する
ことにより、幹樹脂の結晶化速度を変化させた場合のラ
ミネート性能への影響について、実施例１と同じ構成の
ラミネート包装フィルムを作成し、パウチとして評価し
た。表３に結果を示す。シンジオタクティシティが低下
するに従いラミネート強度が低下する傾向にあり、それ
に伴い落下耐性も低下する。また、耐内容品性もブリス
ターが点状に発生し劣化傾向を示した。核剤を添加し結
晶化速度が早くなると、ラミネート強度は低下し、落袋
耐性もわずかではあるが低下してくる。

【００６２】

【表３】

【００６３】実施例４本発明の接着樹脂を使用し、ＰＰ／接着樹脂／ＥＶＯＨ
／接着樹脂／ＰＰからなる３種５層のダイレクトブロー
ボトル（容量４２０ｍｌ）を作成し、接着強度（ラミネ
ート強度）と容器性能（落下時のデラミなど）の評価を
行った。表４にそれらの結果を示す。ここで内外層のＰ
Ｐ樹脂としてＭＦＲ２．０、密度０．９０３のアイソタ
クティックＰＰ、バリアー層であるＥＶＯＨとしてエチ
レン含量３２％、ＭＦＲ１．３、融点１８３℃を用い、
各々の樹脂を２１０〜２２０℃で内外層３５０μｍ、接
着層５０μｍ、バリアー層５０μｍにてダイランド４５
ｍｍ、ブローアップ比２．７、ブロー圧６．５ｋｇｆ／
ｃｍ²、型温１５℃にて押し出しブロー成形を行った。
アイソタクティックＰＰを幹樹脂とする接着樹脂では、
ブロー比の高い薄肉部分でのラミネート強度が低くなる
傾向にあり、肩、底近傍の肉厚部分では落下時に剥離が
容易に進行し易くなる。これに対して、本発明のシンジ
オタクティックＰＰからなる接着樹脂では、ボトルの各
部において安定したラミネート強度を示し、落下によっ
ても剥離のない安定した接着性を示す。

【００６４】

【表４】

【００６５】

【発明の効果】本発明によれば、ラセミペンタッド（ｒ
ｒｒｒ）分率７５％以上のシンジオタクティックプロピ
レン系重合体に、エチレン系不飽和カルボン酸乃至酸無
水物をグラフト重合させた変性重合体を接着剤として用
いることにより、オレフィン系重合体と金属基体等とを
強固に接着できると共に、押出コートやサンドイッチラ
ミネーションにより十分な接着強度が得られ、しかも接
着部の耐衝撃性に優れた接着構造物を得ることができ
る。また、得られるラミネートは、樹脂被覆の金属基体
への密着性や耐腐食性に優れ、しかもヒートシール強度
や耐衝撃性にも優れ手いるという利点がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のラミネートの断面構造の一例を示す断
面図である。

【図２】本発明のラミネートの断面構造の他の例を示す
断面図である。

【図３】本発明のラミネートの断面構造のバリアー性樹
脂層を含む例を示す断面図である。

【符号の説明】

１金属基体を含むラミネート２外面樹脂保護層３金属基体４オレフィン系樹脂層５酸変性シンジオタクティックポリプロピレンを含有
する接着剤層６接着剤層７バリアー性樹脂層を含むラミネート８バリアー性樹脂層９スクラップ層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ラセミペンタッド（ｒｒｒｒ）分率７５
％以上のシンジオタクティックプロピレン系重合体に、
エチレン系不飽和カルボン酸乃至酸無水物をグラフト重
合させた変性重合体を含有することを特徴とする接着
剤。
【請求項２】前記変性重合体は、その融点（Ｔｍ）＋
１０℃の温度に保持した後、１２５℃に急冷した際の半
結晶化時間が５００秒以上である重合体からなる請求項
１記載の接着剤。
【請求項３】シンジオタクティックプロピレン系重合
体がポリプロピレンである請求項１記載の接着剤。
【請求項４】シンジオタクティックプロピレン系重合
体が主単量体としてプロピレン及び共単量体としてエチ
レン及び／または式ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは炭素数
２乃至８のアルキル基である）１５重量％未満を含む共
重合体である請求項１記載の接着剤。
【請求項５】金属層と熱可塑性樹脂層とが請求項１ま
たは２記載の接着剤で接着されていることを特徴とする
ラミネート。
【請求項６】エチレンビニルアルコール共重合体層と
熱可塑性樹脂層とが請求項１または２記載の接着剤で接
着されていることを特徴とするラミネート。