JPH0978454A

JPH0978454A - 屋外用シート製品

Info

Publication number: JPH0978454A
Application number: JP8137831A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Kitamura; 厚北村; Makoto Hayakawa; 信早川; Toshiya Watabe; 俊也渡部; Makoto Chikuni; 真千国
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 1995-07-08
Filing date: 1996-05-31
Publication date: 1997-03-25

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の自動車用カバーシート等のシート製品
は、表面に汚れが付着しやすく、また付着した汚れが落
ちにくい。【解決手段】自動車のカバーシート本体１の外表面
に、光触媒粒子を含む親水性表面層２形成している。こ
のような構成とすることで、製品表面を雨水等で自己洗
浄することができ、また親水性は紫外線等を照射するこ
とで維持・回復するため長期間に亘って製品表面を親水
性にしておくことができ、更に、親水性表面層は水滴を
薄く広げることになるので、一旦濡れた表面を短時間の
うちに乾燥せしめることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は例えば自動車のカバ
ーシート、テント、建築用カバーシート、合羽（コー
ト）や雨傘などの屋外用シート製品に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車のカバー等の屋外で使用されるシ
ート製品には、当然のことながら表面に汚れが付着す
る。そして、この汚れは、カーボンブラックのような燃
焼生成物、都市煤塵及び粘土鉱物等の無機質塵埃が混ざ
り合ったものと考えられている（橘高義典著「外壁仕
上材料の汚染の促進試験方法」日本建築学会構造系論
文報告集、第４０４号１９８９年１０月Ｐ１５〜２
４）。

【０００３】従来にあっては、これらの製品には汚れが
付着するものとして特に対策は施していないか、或いは
表面にポリテトラフルオロエチレンのような撥水性コー
ティングを施している。

【０００４】ところが、最近では親油性成分を含む都市
煤塵に対しては、塗膜表面を親水性にする方が好ましい
と考えられ（高分子、第４４巻、１９９５年５月号Ｐ
３０７）、また親水性のグラフトポリマーで建物を塗装
することが提案されている（化学工業日報１９９５年
１月３０日）。

【０００５】また、現在市販されている親水性塗料とし
ては、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、水性シリ
コーン、シリコーン樹脂とアクリル樹脂とのブロック重
合体、アクリルスチレン樹脂、ソルビタン脂肪酸エチレ
ンオキサイド、ソルビタン脂肪酸エステル、ウレタン系
アセテート、ポリカーボネートジオール及び／又はポリ
イソシアネートの架橋型ウレタン、ポリアクリル酸アル
キルエステル架橋体等がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】撥水性のコーティング
は親油性成分を含む都市煤塵に対しては効果が少なく、
経時的に汚れが付着し、付着した汚れを落としにくい。
また、親水性のグラフトポリマーの水との接触角は３０
〜４０°である。一方、粘土鉱物等の無機質塵埃の水と
の接触角は２０〜５０°である。このことからグラフト
ポリマーは無機質塵埃に対しては効果的とは言えない。
また、アクリル樹脂等の市販されている親水性塗料はい
ずれも水との接触角が５０〜７０°で、親油性成分を含
む都市煤塵による汚れを防止することができない。更
に、いずれの親水性塗料も、経時的に親水性が劣化する
という欠点がある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明はシート製品の表
面に汚れを付着しにくくするか、或いは付着した汚れを
簡単に落とすには、シート製品の表面に撥水性を付与す
るよりも親水性を付与する方が有効であるという最近発
表された事実に照し、更には、酸化チタン等の光触媒粒
子には酸化還元反応によって汚れ等を分解する作用の他
に、物品の表面を親水性（超親水化）する作用を有する
という本発明者らが独自に知見した事実に基づいて本発
明を成したものである。

【０００８】ここで、光触媒粒子による物質の分解作用
は、酸化還元反応に基づくものであり、光触媒粒子に紫
外線等を照射すると、光励起により電子−正孔対が生
じ、このうち電子は表面酸素を還元してスーパーオキサ
イドイオン（Ｏ₂ ^-）を生成し、正孔は表面水酸基を酸化
して水酸ラジカル（・ＯＨ）を生成し、これらの極めて
反応性に富む活性種（Ｏ₂ ^-や・ＯＨ）の酸化還元反応に
よって表面に付着した物質を分解するというものであ
る。

【０００９】一方、本発明者らが最近新たに知見した光
触媒粒子の親水化作用は、その理論的根拠は完全には解
明されていないが、光触媒効果によって水酸基（Ｏ
Ｈ^-）が光触媒粒子の表面に化学吸着し、或いは水酸基
（ＯＨ^-）が有機基と置換し、更にこの水酸基（ＯＨ^-）
に空気中の水分子が物理吸着し、物理吸着水が増加する
ことによって表面の親水性が増し、超親水性の表面が実
現すると考えている。

【００１０】具体例として、表面層がＳi−Ｏ結合を有
するシリコーン樹脂からなる場合を説明すると、光触媒
粒子に光を照射する前は図１（ａ）に示すように、Ｓi
原子にアルキル基（Ｒ）が結合しているため、表面層は
疎水性を示すが、光触媒粒子のバンドギャップエネルギ
よりも高いエネルギの光を照射すると、図１（ｂ）に示
すように、まず光触媒効果によってアルキル基（Ｒ）が
水酸基（ＯＨ^-）に置換（化学吸着）され、更にこの水
酸基（ＯＨ^-）に空気中の水分子が物理吸着して親水性
を発揮する。

【００１１】また、光触媒粒子として酸化チタン（Ｔi
Ｏ₂）のみからなる場合を説明すると、光を照射する前
は図２（ａ）に示す状態であったものが、光を照射する
と、図２（ｂ）に示すように、空気中の水分を構成する
水酸基（ＯＨ^-）がＴi原子に、水素原子（Ｈ⁺）が酸素
原子（Ｏ）に化学吸着し、更にこの水酸基（ＯＨ^-）や
水素原子（Ｈ⁺）に空気中の水分子が物理吸着して親水
性を発揮する。

【００１２】上記の説明で、物質の分解作用と親水化作
用とは全く別のものであることが明らかであるが、具体
的事例を示せば、ＴiＯ₂でもアナターゼ型のＴiＯ₂は酸
化還元反応に基づく物質の分解作用を示すがルチル型の
ＴiＯ₂は殆ど酸化還元反応に基づく物質の分解作用を示
さない。また光触媒のうちでも酸化錫も酸化還元反応に
基づく物質の分解作用を示さない。これらの光触媒粒子
は伝導帯のエネルギ準位が十分に高くないため還元反応
が進行せず、その結果、伝導帯に光励起された電子が過
剰となり、光励起により生じた電子−正孔対が酸化還元
反応に関与せずに再結合するためと考えられている。し
かしながら、これらルチル型ＴiＯ₂及び酸化錫のいずれ
も親水化作用は示す。また、物質の分解作用を発揮する
には、光触媒層の厚みとして少なくとも１００ｎｍ以上
必要であったが、親水化作用を発揮するには、数ｎｍ以
上あれば可能である。これらの事実から光触媒による物
質の分解作用と親水化作用とは全く別のものであると言
える。

【００１３】本発明は上記の知見に基づいてなされたも
のであり、本発明に係る屋外で使用されるシート製品
は、その外表面に光触媒粒子を含む親水性表面層を形成
した。この構成により、製品表面を雨水等で自己洗浄す
る作用を発揮する。

【００１４】また、シート製品が織布または不織布から
なる場合には、この織布または不織布を構成する繊維表
面に光触媒粒子を含む親水性表面層を形成してもよい。
このようにすることで、後で親水性を付与する工程が省
略でき、親水性表面層が剥離しにくくなる。

【００１５】また、シート製品本体と光触媒粒子を含む
親水性表面層との間に、例えばアルミニウム蒸着膜また
はアルミニウム粒子を含む膜からなる中間層を設けるこ
とも可能である。このようにすることで、光触媒による
酸化還元反応からシート製品本体を保護することができ
る。

【００１６】更に、シート製品本体と光触媒粒子を含む
親水性表面層との間、またはシート製品本体の裏側面
に、撥水性膜を設けるようにしてもよい。親水性表面層
を設けることで水が侵入しやすくなるが、撥水性膜を設
けることでこれを防止することができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を添付
図面に基づいて説明する。図３（ａ）は本発明に係る屋
外用シート製品の一例としての自動車用カバーシートの
斜視図、（ｂ）は本発明に係る屋外用シート製品の一例
としてのテントの斜視図、図４は同自動車用カバーシー
トまたはテントを構成するシートの拡大断面図であり、
自動車用カバーシート等のシート製品は織布からなるシ
ート本体１の外表面に光触媒粒子を含む親水性表面層２
を形成している。

【００１８】親水性表面層２の形成方法としては、シー
ト製品は一般的に耐熱性に劣るため、室温程度の低い温
度で硬化する樹脂に光触媒粒子を混合して塗料とし、こ
れをスプレー法、ロール法などによってシート製品表面
に塗布する方法が好ましい。尚、室温程度の低い温度で
硬化する樹脂としては以下のものが挙げられる。

【００１９】メチルトリクロルシラン、メチルトリブロ
ムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチル
トリｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エ
チルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシ
ラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルト
リクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−
プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ
−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリ
クロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘ
キシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシ
シラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−
ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロ
ルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルト
リメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ
−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ
−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラ
ン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデ
シルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキ
シシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラ
ン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン、フェニ
ルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ
ｔ−ブトキシシラン、テトラクロルシラン、テトラブロ
ムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシ
ラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロル
シラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメ
チルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、
フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエ
トキシシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリブロム
ヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、イソプロポ
キシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビ
ニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキ
シシラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、ト
リフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプ
ロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリ
エトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポ
キシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタア
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタ
アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メ
タアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−
メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイ
ソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−
ブトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、及びこ
れらの部分加水分解物若しくはこれらの混合物を使用す
ることができる。

【００２０】シリコーン樹脂膜の良好な硬度と平滑性を
確保するためには、３次元架橋型シロキサンを１０モル
％以上含有させるのが好ましい。更に良好な硬度と平滑
性を確保しながら樹脂膜の十分な可撓性を提供するため
には、２次元架橋型シロキサンを６０モル％以下含有さ
せるのが好ましい。また、シリコーン分子の珪素原子に
結合した有機基が光励起により水酸基に置換される速度
を速めるには、シリコーン分子の珪素原子に結合する有
機基がｎ−プロピル基若しくはフェニル基からなるシリ
コーンを使用するのが好ましい。シロキサン結合を有す
るシリコーンに替えて、シラザン結合を有するオルガノ
ポリシラザン化合物を使用することもできる。

【００２１】また、光触媒粒子としては酸化チタンが最
も好ましいが、この他にも、ＺnＯ、ＳnＯ₂、ＳrＴi
Ｏ₃、ＷＯ₃、Ｂi₂Ｏ₃、Ｆe₂Ｏ₃などの金属酸化物が挙げ
られる。これらは表面に金属元素と酸素が存在するため
表面に水酸基（ＯＨ^-）を吸着しやすく、したがって親
水性を発揮しやすいと考えられる。尚、酸化チタンにつ
いてはアナターゼ型、ルチル型いずれでもよいが、物質
の分解作用を求める場合にはアナターゼ型を選定し、低
温での焼成又は焼成を行わない場合には、ルチル型を選
定する。

【００２２】図５は別実施例を示す図４と同様の断面図
であり、この実施例にあってはカバーシート本体１と親
水性表面層２との間に中間層３を設けている。この中間
層３は光触媒による酸化還元反応によってシート製品本
体１が分解或いは劣化するのを防止するためのものであ
り、具体的にはアルミニウム蒸着膜またはアルミニウム
粒子を含む膜にて構成されている。

【００２３】アルミニウム蒸着膜などで中間膜３を構成
した場合には、熱線反射膜としても機能するため、自動
車用カバーシート、テント等に利用して有効である。

【００２４】また、中間膜３の代りに或いは中間膜３と
は別に撥水膜を形成することも有効である。即ち、親水
性表面層２を形成することによって、表面に水分が保持
され、水が内部に侵入し易くなる。しかしながら、撥水
膜を形成すれば斯かる不利を防ぐことができる。尚、撥
水膜はカバーシート本体１の裏側面に形成してもよい。

【００２５】図６は別実施例を示す繊維の断面図であ
り、この実施例のようにカバーシート本体１を構成する
繊維４の表面に親水性表面層２を形成することも可能で
ある。このような構成とすることで、擦りに対する親水
性表面層２の耐剥離性を高めることができる。

【００２６】（実施例と比較例）市販の自動車用カバー
シート表面に酸化チタンゾルを０〜８０％の割合で含有
したシリコーン樹脂を塗布して表面層を形成した。そし
て、この表面層に０．５ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を照射し
た。結果を以下の（表１）に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】また、前記各表面を水で濡らし、気温２５
℃で３０分自然乾燥せしめた結果を以下の（表２）に示
す。

【００２９】

【表２】

【００３０】

【発明の効果】以上に説明した如く本発明によれば、自
動車のカバーシート、テント、建築用カバーシート等の
シート製品の外表面に、光触媒粒子を含む親水性表面層
を形成したので、製品表面を雨水等で自己洗浄すること
ができる。この親水性は紫外線等を照射することで維持
・回復するため長期間に亘って製品表面を親水性にして
おくことができる。また、親水性表面層は水滴を薄く広
げることになるので、一旦濡れた表面を短時間のうちに
乾燥せしめることができる。

【００３１】また、光触媒粒子は紫外線等を照射するこ
とで、酸化還元反応を起こすため、表面に付着した汚れ
成分を分解する。したがって、汚れ成分自体が付着しに
くくなる。

【００３２】また、シート製品を構成する繊維表面に光
触媒粒子を含む親水性表面層を形成して場合には、擦り
等に対して親水性表面層が剥離しにくくなり、

【００３３】また、シート製品本体と光触媒粒子を含む
親水性表面層との間に、例えばアルミニウム蒸着膜また
はアルミニウム粒子を含む膜からなる中間層を設けるこ
とで、光触媒による酸化還元反応からシート製品本体を
保護することができる。

【００３４】更に、シート製品本体と光触媒粒子を含む
親水性表面層との間、またはシート製品本体の裏側面
に、撥水性膜を設けることで、親水性表面層を設けたこ
とによって生じる水の侵入し易さをカバーすることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）は疎水性表面の概念図、（ｂ）は親水性
表面の概念図

【図２】光触媒粒子からなる表面層に親水性が付与され
る過程を説明した図

【図３】（ａ）は本発明に係る屋外用シート製品の一例
としての自動車用カバーシートの斜視図、（ｂ）は本発
明に係る屋外用シート製品の一例としてのテントの斜視
図

【図４】カバーシート本体の拡大断面図

【図５】別実施例を示す図４と同様の断面図

【図６】別実施例を示す繊維の断面図

【符号の説明】

１…カバーシート本体、２…親水性表面層、３…中間
層、４…繊維。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｂ６０Ｊ 11/00 Ｄ０６Ｍ 11/00 Ｃ (72)発明者渡部俊也福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１号東陶機器株式会社内 (72)発明者千国真福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１号東陶機器株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】屋外で使用されるシート製品において、
このシート製品の外表面には光触媒粒子を含む親水性表
面層が形成されていることを特徴とする屋外用シート製
品。
【請求項２】請求項１に記載の屋外用シート製品にお
いて、このシート製品は織布または不織布からなり、こ
の織布または不織布を構成する繊維表面に光触媒粒子を
含む親水性表面層が形成されていることを特徴とする屋
外用シート製品。
【請求項３】請求項１または請求項２に記載の屋外用
シート製品において、前記シート製品本体と光触媒粒子
を含む親水性表面層との間に、光触媒による酸化還元反
応からシート製品本体を保護する中間層を設けたことを
特徴とする屋外用シート製品。
【請求項４】請求項３に記載の屋外用シート製品にお
いて、前記中間層はアルミニウム蒸着膜またはアルミニ
ウム粒子を含む膜であることを特徴とする屋外用シート
製品。
【請求項５】請求項１乃至請求項４に記載の屋外用シ
ート製品において、前記シート製品本体と光触媒粒子を
含む親水性表面層との間、またはシート製品本体の裏側
面に、撥水性膜を設けたことを特徴とする屋外用シート
製品。