JPH0980019A

JPH0980019A - 総ＮＯｘ量測定方法

Info

Publication number: JPH0980019A
Application number: JP7257274A
Authority: JP
Inventors: Yukio Nakanouchi; 幸雄中野内; Fumio Kiyota; 文夫清田; Hideyuki Kurosawa; 秀行黒澤; Akira Kunimoto; 晃国元
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 1995-09-11
Filing date: 1995-09-11
Publication date: 1997-03-28

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】本発明は、高温作動が可能な酸化物電極を用
いることにより、排気ガスに直接挿入して使用できる総
ＮＯｘ量センサにおける実用上の課題、即ち炭化水素ガ
スあるいはＮＯガスの干渉によるセンサ出力の低下を克
服することを課題とする。【解決手段】酸化物電極を用いた起電力型のセンサに
おいて、酸化触媒を用いて干渉ガスである炭化水素ガス
およびＮＯガスを酸化させ、炭化水素ガスを無害化し、
ＮＯガスはＮＯ₂ガス化させ総ＮＯｘ量を検知する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エンジン、燃焼装
置等の排気ガス中の総ＮＯｘガスを直接検知する窒素酸
化物センサに関し、使用上問題となる排気ガス中の干渉
ガスの影響を排除することにより、その性能向上を意図
したものである。

【０００２】

【従来の技術】各種排気ガス中のＮＯｘガスの検知は、
環境問題の深刻化とともにその必要性が増してきてい
る。しかしながら、従来の検知方式は化学発光式あるい
は赤外線吸収式等の方式であり、排気ガス中への直接挿
入や連続監視ができない等の欠点を有しており、さらに
装置が複雑であり高価である。このため、自動車等に搭
載することはまず不可能である。このようなことから排
気ガス中に直接挿入し、連続監視が可能で小型安価な固
体素子型のＮＯｘセンサが望まれており、いくつかの固
体素子型センサが研究されているが、未だ実用に耐える
ものが開発されていないのが現状である。研究段階の固
体素子型のセンサで、これまで発表されているものの代
表的な例は、イオン伝導体に一対の電極を設けて、その
一方の電極に硝酸塩を用いて副電極を構成したものであ
る（例えば特開平４−１４２４５５号公報）。これは両
極間に発生する起電力を測る方式であり、副電極を設け
ていない方の電極は基準極として通常大気雰囲気に曝さ
せるものである。この起電力型のもので両極を同じ測定
対象雰囲気に曝して使用する簡素化されたタイプのもの
も報告されている。しかし、この方式のセンサにあって
は副電極として硝酸塩を使用するため、耐熱性に限界
（４５０℃）があること、水蒸気の干渉が大きい等の欠
点を有しており、また、長期の安定性に不安がある。一
方各種酸化物自体の半導性を利用した電気伝導度変化型
のセンサも考えられている。このタイプのセンサは、酸
化物がＮＯｘガスに触れることでその電気伝導度が変化
することを利用したものである。電気伝導度の変化は主
として酸化物表面にＮＯｘガスが吸着することにより起
こるため、ガスの化学吸着が起きにくい５００℃以上の
温度ではそのセンサ出力は急激に小さくなる欠点を有し
ている。このような従来技術の問題点に鑑み、本発明者
等は、先に検知極を各種の酸化物で構成した起電力型の
ＮＯｘセンサを提案した（特願平６−１９４６０５号、
特願平６−２１６６９８号、特願平６−２１６６９９号
等）。これらのセンサは、５００〜７００℃の温度範囲
で作動する高温型のセンサで、なおかつ、平面型の簡素
化された構造とすることが可能であるという特徴を有す
るものである。しかしながら、これらのセンサは、用い
る酸化物を適宜選択することで、ＮＯあるいはＮＯ₂単
独ガスに十分な感度を有しているものの、電極に酸化物
を使用したことによると思われる炭化水素ガスの干渉の
問題があることが判った。また、電極に用いる酸化物の
種類によっては、ＮＯガスとＮＯ₂ガスに対するセンサ
の起電力の変化が逆向きとなり、一方のガスが他方のガ
スの干渉ガスとして作用するという問題も生じている。
これらの問題は、排気ガスに直接挿入して使用できると
いう高温作動型センサの利点を活かすためには、実用上
重要な課題であり、これらの問題を克服することが急務
となっている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温作動が
可能な酸化物電極を用いることにより排気ガスに直接挿
入して使用できる総ＮＯｘ量センサにおける実用上の課
題、即ち炭化水素ガスあるいはＮＯガスの干渉によるセ
ンサ出力の低下を克服することを課題としてなされたも
のである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】ＮＯｘセンサが必要とさ
れる様々な場面において、ＮＯｘガスを構成するのはＮ
ＯおよびＮＯ₂であるが、その存在比の検知が問題にさ
れることは少なく、総ＮＯｘを検知したいという要請が
主である。そのため、センサはＮＯとＮＯ₂の両方のガ
スに同程度の感度を有していることが理想であるが、こ
のようなセンサを実現することは容易ではない。先に述
べた酸化物電極を用いた起電力型のセンサにあっては、
両ガスに対する感度には大きな差があり、用いる酸化物
系によっては、一方が他方の干渉ガスとして作用する場
合がある。また、炭化水素ガスが、ＮＯあるいはＮＯ₂
ガスと共存するとセンサ出力は、ＮＯｘガス単独の場合
のセンサ出力に比べて小さくなり、干渉が無視できな
い。そこで、本発明の構成においては、酸化触媒を用い
て干渉ガスである炭化水素ガスおよびＮＯガスを酸化さ
せ、炭化水素ガスを無害化し、ＮＯガスはＮＯ₂ガス化
させ総ＮＯｘ量を検知するという手段を採用する。

【０００５】図１および図２に本発明になるセンサの基
本構成を示す。以下、図１、図２に従って本発明の詳細
を説明する。ガスセンサにおいて、触媒を用いて干渉ガ
スを反応させ無害化する手段はよく行われるところであ
るが、触媒の長期安定性がそのままセンサ出力の安定性
につながるため、必ずしも好ましい手段ではない。そこ
で、本発明者等はいくつかの酸化触媒１が３００℃以上
の比較的広い温度範囲で安定した転化率を有しているこ
とに着目し、排気ガス中の炭化水素および一酸化窒素ガ
スを酸化触媒によりそれぞれ燃焼させＣＯ₂，Ｈ₂Ｏ，
ＮＯ₂に変化させる。この場合、燃焼により生じたガス
および酸素が消費されることによる酸素濃度の変動がセ
ンサ出力に干渉ガスとして作用しないことが前提である
が、本発明では酸化物電極２を用いたＮＯ₂センサを使
用しているためこの前提を満たすことが可能である。す
なわち、本発明で使用するセンサは酸化物を使用してい
るため副電極に硝酸塩を使用した場合と異なり水蒸気の
干渉を殆ど受けない。このため、燃焼により発生した水
蒸気の影響はないという利点がある。ＣＯ₂ガスは同様
に塩を使用しないため影響しない。また、酸素について
は、本センサが同一検知雰囲気に曝されて使用されるタ
イプであり、両電極での雰囲気中の酸素ガスに対する化
学ポテンシャルおよび活量がほぼ等しくなるように両電
極材２、３を選択して構成できるため、触媒層４をセン
サ素子の保護容器５に設けた場合、あるいは電極表面に
設けた場合のいずれの場合でも、両電極表面の酸素濃度
に差が生じないためセンサ出力に影響がない。一方ＮＯ
ガスは酸化されてＮＯ₂ガスとなりＮＯ₂センサに検知
されるため、総ＮＯｘ量の検知という観点からむしろ望
ましい方向である。

【０００６】このような燃焼ガスの影響を受けずにＮＯ
₂ガスを検知することが可能なセンサは、固体電解質の
イオン伝導体を用い、その上に一対の電極を設け、一方
が、酸化物を使用した副電極を持ち、且つ、両電極が同
一検知雰囲気にさらされる構成となしたものであって、
副電極に使用する酸化物がＡＢＯ₃，Ａ₂ＢＯ₄，ＡＢ
ＣＯ₄で示され（但しＡ，Ｂ，Ｃの元素の一部を他元素
で置換したものを含む）、ＡがＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｚｎ，Ｃｄから選ばれ、ＢがＣ
ｒ，Ｍｎ，Ｍｏ、Ｗ，Ｃｕから選ばれ、ＣがＬｉ，Ｃ
ｄ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃ
ｒ，Ｇａ，Ｖ，Ｉｎ，Ｒｈ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｇｅ，
Ｓｂ，Ｎｂから選ばれる組成を有する酸化物あるいはＣ
ｒ₂Ｏ₃あるいはＮｉＯあるいはＦｅ₂Ｏ₃を用いて構
成されていることを特徴とするＮＯ₂ガス選択性の高い
センサが好適である。

【０００７】使用する酸化触媒は、上記の干渉ガスに対
してセンサの使用温度域である５００〜７００℃の範囲
でほぼ１００％の転化率を有するものである必要があ
る。もしも、使用温度域で転化率が１００％に満たない
小さな値の場合、例えば５００℃で７０％程度の転化率
であるとすると温度が上昇して７００℃と成った場合に
は同じ転化率を維持することは難しい、多くの場合転化
率が改善されて大きくなる。しかし、これはセンサの側
から見れば、干渉ガスのレベルが変動したことになり、
センサ出力が変化してしまうことになる。これは、十分
な活性を持たない触媒では、通常、対象の反応における
転化率が温度依存性を持つのは避けられず、不可避の現
象であるといってよい。従って、温度変動に起因する触
媒の転化率変動によるセンサ出力の変動を回避するため
には、触媒は使用温度域で十分な活性を維持し得るもの
でなくてはならない。また、触媒活性の経時劣化も考慮
する必要があり、この観点から、耐熱性がありセンサの
使用温度を含む３００℃以上の温度範囲で干渉ガスであ
る、炭化水素ガスおよびＮＯガスをほぼ１００％燃焼さ
せる触媒層が必要である。この要求を満たすためには、
当該触媒層が、Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｇ、のいずれか１種また
は２種以上を含むか、あるいは、Ａｇ，ＣＯ，Ｃｕ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｃｅ，Ｎｉ，Ｆｅの酸化物のいずれか１種ま
たは２種以上を含む触媒から成ることが必要である。勿
論、燃焼をほぼ１００％行わせるために、触媒層の通気
度、厚さ、触媒担持量を適宜設計して反応に必要な接触
時間を確保することは当然である。

【０００８】以上述べた本発明の基本的な作用を確実な
らしめるためには、検知対象ガスが触媒層を通過した
後、センサの両電極表面に到達することが必須である。
このためには、通常ポンプ等で強制的にガスを吸引する
等の手段がとられるが、これは装置が複雑化しコスト上
不利である。そこで本発明においては、触媒層の通気度
に比して単位面積当たりの通気抵抗は大きいが、総通過
断面積は触媒層に比して大きな通気部をセンサの保護収
納容器あるいはセンサ素子表面を覆う多孔質部として設
けることで、全体の通気抵抗は触媒層より小さくして、
触媒層を通過して通気部からセンサ外部に流れる、検知
対象ガスの流れを生じさせる手段を適宜採用する。セン
サを収納する保護容器には通気性が要求されるため通常
金属金網あるいは通気孔を有する金属キャップが用いら
れるが、これを多孔質の金属あるいはセラミックとしそ
の一部あるいは全部に当該触媒層を設けると好都合で構
成上有利である。すなわち、保護容器の機能を兼ねるの
みならず、その厚みおよび面積を適宜調節する場合、セ
ンサ素子表面に触媒層を設ける場合に比べて設計の自由
度が広く、触媒との接触時間を広範囲に設定できる利点
がある。勿論、これらの手段は、コスト的に許容される
のであれば、ポンプによる吸引その他の手段に変えても
差し支えない。

【０００９】本発明の構成においては、炭化水素ガスお
よび一酸化窒素ガスを酸化燃焼させるために酸素が必要
であるが、一般の燃焼プラントあるいはディーゼルエン
ジンの排気ガス中には未燃炭化水素あるいはＮＯガスを
酸化するに十分な酸素が含まれるため、以上述べた本発
明の作用に問題はないが、理論空燃比の燃焼を行わせる
ガソリンエンジンの排気ガス中では酸素が殆どなく本発
明の作用効果は期待できない。このような場合には、排
気ガス気流のセンサ上流部で少量の空気を添加すること
で本発明の作用効果を実現させることが可能である。す
なわち、排気ガス中の未燃炭化水素およびＮＯガス成分
の濃度は、通常合計で高々１％程度であり、必要な空気
を添加してもそれによる排気ガスの希釈の程度は５％と
いうことになり、精度上大きな誤差とはならない。ただ
し、希釈による排気ガス中のＮＯｘガス濃度の誤差が問
題となる場合には、当然添加量はあるレベル以上の固定
値でよく既知であるから、容易に補正は可能である。

【００１０】

【発明の実施の形態】【実施例】

〔実施例１〕図１に実施例１を示す。０．２５×３×５
０ｍｍのイットリア（８ｍｏｌ％）安定化ジルコニア基
板１の片面に対向する一対の電極２、３を設け、一方の
電極はＮｉＣｒ₂Ｏ₃を副電極しこれにＰｔ電極２を付
加し検知極とし、他方はＰｔ電極３のみの対極とする。
基板裏面には自己加熱用のヒーターを設ける。これらの
電極、およびヒーターは各材料の粉末をペースト化し、
スクリーン印刷により所定形状に印刷した後焼成し形成
する。一方、このセンサ素子の保護容器６として、開孔
率４０％の７Φアルミナ円板を用いた触媒担持層４と開
孔率２５％のアルミナ円筒５を無機接着剤で接合させて
保護容器６となした。以上の構成のセンサユニットを５
００℃の炉中で、センサを６５０℃に自己加熱しながら
模擬ガス中でセンサ出力を調べた結果を図３に示す。図
中、３−ｂは触媒層４を設けた保護容器をはずした場合
のセンサ出力を示し、３−ａは触媒層４を設けた保護を
使用した場合である。模擬ガス中のＮＯガスと炭化水素
ガス（プロピレン）の濃度はＮＯ₂ガスと同濃度とし
た。触媒を使用しない場合のセンサ出力の１／２以下
で、また直線性も良くないのに対して、触媒層を設けた
本発明の構成においてはＮＯおよびプロピレンに影響さ
れないセンサ出力が得られていることが分かる。

【００１１】〔実施例２〕実施例１のセンサ素子と同じ
基板１の表面に、対の電極２、３とともに、図２に示す
範囲の触媒層４を設けた。触媒層４は平均粒径約１ミク
ロンのアルミナ粉に塩化白金酸を用いて表面約１．５ｗ
ｔ％の白金を担持した粉末をペースト化しスクリーン印
刷後約８００℃で焼成して形成した。センサの保護容器
６はステンレス粉を焼結させた多孔質体で触媒層は設け
ていない。このセンサを用いて実施例１と同様の方法で
センサ出力を測定した結果を図４に示す。実施例１と同
様ＮＯおよびプロピレンに影響されない出力が得られて
いることが分かる。

【００１２】

【発明の効果】以上のように本発明の構成においては、
用いるＮＯ₂センサの特性と、その使用温度域を含む温
度域で干渉ガスをほぼ１００％燃焼させる触媒層の特性
を利用することで、排気ガス中の総ＮＯｘ量を干渉ガス
の影響を排除して正確に検知することが可能となる。ま
た本発明の構成は、経時安定性に優れるのみならず、広
い範囲の燃焼排気ガスに適用可能であり、さらに小型化
が可能なため自動車等の車載用センサとしても使用が可
能であるという特徴を有するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一例のセンサユニットを示す図であ
る。

【図２】本発明の別の例のセンサユニットを示す図であ
る。

【図３】図１のセンサユニットを５００℃の炉中で、セ
ンサを６５０℃に自己加熱しながら模擬ガス中でセンサ
出力を調べた結果を示す図である。３−ａは触媒層４を
設けた保護を使用した場合、３−ｂは触媒層４を設けた
保護をはずした場合を示す。

【図４】図２のセンサユニットを５００℃の炉中で、セ
ンサを６５０℃に自己加熱しながら模擬ガス中でセンサ
出力を調べた結果を示す図である。４−ａは触媒層４を
設けた保護を使用した場合、４−ｂは触媒層４を設けた
保護をはずした場合を示す。

【符号の説明】

１基板２酸化物電極＋Ｐｔ電極３Ｐｔ電極４触媒層５保護容器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者国元晃埼玉県熊谷市末広四丁目14番１号株式会社リケン熊谷事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イオン伝導体に一対の電極を設け、その
一方の検知極電極が酸化物と集電体とから構成され、両
電極を検知対象雰囲気に曝し、両電極間に生じる起電力
によりＮＯ₂ガス濃度を検知するセンサを使用し、電極
表面あるいはセンサ素子保護容器の通気部に、炭化水素
ガス及び一酸化窒素ガスを３００℃〜７５０℃の温度域
で酸化する触媒層を設け、二酸化窒素の量を測定するこ
とを特徴とする、排気ガス中の総ＮＯｘ量測定方法。
【請求項２】当該センサがスピネル型構造の酸化物あ
るいは当該酸化物を含む物質から構成された検知極電極
を用いる窒素酸化物センサであることを特徴とする請求
項１に記載の総ＮＯｘ量測定方法。
【請求項３】当該触媒層が、Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｇのいず
れか１種または２種以上を含むか、あるいは、Ａｇ，Ｃ
Ｏ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｅ，Ｎｉ，Ｆｅの酸化物のい
ずれか１種または２種以上を含む触媒層から成ることを
特徴とする請求項１に記載の総ＮＯｘ量測定方法。
【請求項４】検知対象雰囲気中に炭化水素ガスおよび
一酸化窒素ガスを酸化するに十分な酸素が存在しない場
合においては、適宜必要酸素を空気として触媒層上流で
添加することを特徴とする請求項１に記載の総ＮＯｘ量
測定方法。
【請求項５】他の通気部は当該触媒層よりも単位面積
当たりの通気抵抗を大とするとともに、通気面積を大と
したことを特徴とする請求項１に記載の総ＮＯｘ量測定
方法。