JPH0980038A

JPH0980038A - ガスクロマトグラフ用の金属キャピラリ−カラム及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0980038A
Application number: JP26101695A
Authority: JP
Inventors: Yuji Takayama; 雄二高山; Tsutomu Takeichi; 力竹市
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1995-09-14
Filing date: 1995-09-14
Publication date: 1997-03-28

Abstract

(57)【要約】【課題】高温での連続使用に供し得るガスクロマトグ
ラフ用の金属活性を不活性化した金属キャピラリーカラ
ムであって、その製造に際しては危険を伴うことがな
く、しかも十分な可撓性を有する金属キャピラリーカラ
ム及びその製造方法を提供する。【解決手段】金属キャピラリーの内壁面に、パーヒド
ロポリシラザンの塗膜を酸素分子の存在下で焼成してな
る石英膜が形成されているガスクロマトグラフ用の金属
キャピラリーカラム、及び金属キャピラリーの内壁面に
パーヒドロポリシラザンを塗布した後、酸素分子の存在
下で前記パーヒドロポリシラザンを焼成することによっ
て石英膜を生成するガスクロマトグラフ用の金属キャピ
ラリーカラムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスクロマトグラ
フに用いられる金属キャピラリーカラム及びその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガスクロマトグラフ用のキャピラリーカ
ラムは、当初金属キャピラリーカラムであったが、その
内壁の分析試料成分に対する吸着等の作用、すなわち、
金属活性が甚だしいので殆ど実用化できなかった。１９
６０年代に至りガラスキャピラリーカラムが使用され
た。その後、可撓性による取り扱い容易性や、無極性成
分及び極性成分に対する不活性化度等に優れた特性を有
する溶融石英キャピラリーカラムが提案され（特公昭６
２−２２８１６０号公報）、ガラスキャピラリーカラム
に代えてそのカラムが広く使用されるようになった。

【０００３】この溶融石英キャピラリーカラムは、１例
を挙げると、内径０．２５ｍｍ、石英の肉厚約４０μ
ｍ、その外周面をポリイミド膜またはアルミニウムコー
ト層で被覆してなる新品の場合には、直径５ｃｍの円筒
に巻き付けることのできる程の可撓性を有し、外周面を
ポリイミド膜で被覆したものは、短時間での３５０℃の
最高使用温度に耐え、また、アルミニウムコート層で被
覆したものは、短時間での３８０℃の最高使用温度に耐
え得る耐熱性を有している。

【０００４】しかしながら、上記の溶融石英キャピラリ
ーカラムは、使用中に次第に折損し易くなり、特に３０
０℃以上での連続利用に供したときに、この折損頻度が
増大し、３８０℃以上になると外周面の被覆材の劣化が
激しくなり、短時間といえどもその後キャピラリーカラ
ムを折損を伴うことなくガスクロマトグラフから取り外
すことが困難になる。そしてこのことが、高温領域での
ガスクロマトグラフ法のネックになっている。

【０００５】他方、高温での連続使用に供し得るキャピ
ラリーカラムとして、金属キャピラリーの内壁面を酸化
した後、この金属キャピラリー内にてモノシランガスを
熱分解し、その内壁面を金属珪素で被覆する方法（和田
浩孝修士論文豊橋技術科学大学高山研究室１９８７年３
月；Ｙ．Ｔａｋａｙａｍａ，Ｔ．Ｔａｋｅｉｃｈｉ，
Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．Ａ６８５（１９９４）６
１）で得られた金属活性を不活性にしたキャピラリーカ
ラムが実用化されており、また、別に金属キャピラリー
の内壁面をゾルゲル法のガラスで被覆したと推定される
方法により金属活性を不活性化した金属キャピラリーカ
ラムも市販されている。

【０００６】これら、上記の内壁面を金属珪素で被覆し
た金属キャピラリーカラム、及び内壁面をゾルゲル法の
ガラスで被覆したと推定される市販の金属キャピラリー
カラムは、そのいずれもキャピラリーカラムの内壁面の
金属活性の不活性化度の点においては十分であり、ま
た、前者の内壁面を金属珪素で被覆した不活性金属キャ
ピラリーカラムは可撓性の点でも十分な性能を有してい
る。

【０００７】しかしながら、前者、すなわち、内壁面を
金属珪素で被覆した金属キャピラリーカラムは、金属キ
ャピラリーの内壁面を不活性化、すなわち、珪素で被覆
する際に処理剤として使用するモノシランガスが危険物
であるため、モノシランガスの取り扱い規制を合格した
場所でなければ製造することができず、また、モノシラ
ンガスの取り扱い規制を合格した場所であっても、モノ
シランガスによる爆発の危険防止やモノシランガスボン
ベの出口付近における白色粉末発生防止等に対しての細
心の注意が必要であり、製造上の問題を有している。

【０００８】また、後者の内壁面をゾルゲル法のガラス
で被覆したと推定される市販の金属キャピラリーカラム
は、例えば径５ｃｍ以下の円に巻くと、内壁面を被覆し
ているガラス膜が剥離、脱落してしまいその部分で金属
が露出するため、内壁面の金属不活性化度を維持しする
ことができず、可撓性の点において十分に満足し得るも
のではない。

【０００９】つまり、金属キャピラリーの内壁面をゾル
ゲル法を適用してガラスで被覆したものは、金属キャピ
ラリーの内壁面とガラス膜との間に特定の結合状態が生
成しておらず、しかも、ゲル膜の焼成時にメトキシ基等
の有機成分を飛散させているために、生成するガラス膜
の緻密性が低く、ザクザクの状態であるために、可撓性
に乏しく、金属キャピラリーカラムを小径の円筒に巻き
つけるとき、ガラス膜に割れが生成して脱落し、内壁面
の不活性化度を維持し得ないという不都合を生じる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、高温での連続利用に供し得るガスクロマトグラ
フ用の金属活性を不活性化した金属キャピラリーカラム
であって、その製造に際しては危険を伴うことがなく、
不活性で、しかも十分な可撓性を有する金属キャピラリ
ーカラム及びその製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の構
成による本発明のガスクロマトグラフ用の金属キャピラ
リーカラム及びその製造方法によって達成される。

【００１２】本発明者らが先に行ったモノシラン熱分解
生成珪素被覆による金属活性を不活性化した金属キャピ
ラリーカラムの研究の過程において、該キャピラリーカ
ラムが再び金属活性を示すことなく高温長時間の使用に
耐えるためには、生成珪素と金属キャピラリーの内壁の
酸化物の間に、たとえばＳｉ−Ｏ−Ｍｅ（Ｍｅ：金属）
のように何等かの結合が生じていることが必要であるこ
とに気づいた。このような結合を生ずる珪素原子には何
等かの原料化合物が熱分解して生じた、いわゆる発生期
的なものであることを要する。また、生成した被覆膜の
形状欠陥を避けるためには、そのもとになる原料はでき
るだけ有機成分を含まないことが望ましい。生成被覆膜
は従来の知見から珪素膜かガラス質、できれば、金属を
含まないガラス質であることを要する。これらの条件を
満足する原料を種々検討した結果、パ−ヒドロポリシラ
ザンが選定され本発明を完成した。

【００１３】すなわち、本発明は金属キャピラリーの内
壁面に、パーヒドロポリシラザンの塗膜を酸素分子の存
在下で焼成してなる石英膜が形成されているガスクロマ
トグラフ用の金属活性を不活性にした金属キャピラリー
カラムからなる。

【００１４】また本発明は、金属キャピラリーの内壁面
にパーヒドロポリシラザンを塗布した後、酸素分子の存
在下で前記パーヒドロポリシラザンを焼成することによ
って石英膜を生成するガスクロマトグラフ用の金属活性
を不活性にした金属キャピラリーカラムの製造方法から
なる。

【００１５】さらに本発明は、金属キャピラリーの内壁
面を酸化する予備処理を施し、次いで、この内壁面にパ
ーヒドロポリシラザンを塗布した後、酸素分子の存在下
で前記パーヒドロポリシラザンを焼成することによって
石英膜を生成するガスクロマトグラフ用の金属活性を不
活性にした金属キャピラリーカラムの製造方法からな
る。

【００１６】

【発明の実施の形態】上記の構成による本発明のガスク
ロマトグラフ用の金属キャピラリーカラム及びその製造
方法において、使用される金属キャピラリーの種類につ
いてはそれ自身が可撓性を有するものであるならば特に
限定されないが、価格及び金属キャピラリーカラムの使
用状況等を考慮すると、ステンレススチール製のものが
最も好ましい。

【００１７】金属キャピラリーの孔径についても特別限
定されないが、内径０．１〜２．０ｍｍ程度、特に０．
２５〜０．８ｍｍ程度のものが好適である。また金属キ
ャピラリーの長さは、５〜１００ｍ程度のものを使用す
る。

【００１８】金属キャピラリーの内壁面にパーヒドロポ
リシラザンを塗布する前に金属キャピラリーの内壁面に
施す処理は、通常は異物を取り除く程度の有機溶媒によ
る洗滌のみでよい。なお、金属キャピラリーの内壁面を
化学研磨する程の洗滌を行なってもよいが、そのことの
利点は特にない。

【００１９】しかしながら、パーヒドロポリシラザンの
塗布・焼成に先立って、金属キャピラリーの内壁面を予
め酸化させておくと、該内壁面へのパーヒドロポリシラ
ザンの均一塗布が容易になり、しかも焼成によって生成
する石英膜と金属キャピラリーの内壁面との間にＳｉ−
Ｏ−Ｍｅによる結合が生成するため、金属キャピラリー
の内壁面に対する石英膜の結合強度がより高くなる。こ
のために、金属キャピラリーカラムを円形に巻いたとき
の石英膜の耐剥離性がより高くなる。

【００２０】金属キャピラリーの内壁面へのパーヒドロ
ポリシラザンの塗布は、パーヒドロポリシラザンの溶液
を利用して行なう。パーヒドロポリシラザンとしては、
数平均分子量６００〜２０００のものが市販されている
が、そのいずれを使用してもよい。パーヒドロポリシラ
ザンを希釈するための溶媒は、パーヒドロポリシラザン
と反応することがなく、しかも揮発性の高いもの、例え
ばキシレンが最も好適である。金属キャピラリーの内壁
面に塗布するパーヒドロポリシラザンの溶液としては、
該溶液中に金属及び水分が存在していないものを使用す
るのがよい。

【００２１】つまり、金属は石英膜中で金属イオンすな
わち固体酸として働き、吸着の原因となる。このため、
金属キャピラリーの内壁面に塗布するパーヒドロポリシ
ラザン溶液中の金属は、得られる金属キャピラリーカラ
ムの金属不活性化度に悪影響を及ぼす。

【００２２】また、パーヒドロポリシラザン溶液中の水
分はパーヒドロポリシラザンを加水分解する作用を有し
ているため、市販のパーヒドロポリシラザンを希釈する
際の溶媒には、脱水した溶媒を使用することが望まし
い。なお、パーヒドロポリシラザン溶液中の微量の水分
は、生成する石英膜中でのシラノール基あるいはサイク
ロシロキサンの存在原因になるが、これはシラノール基
に対する公知の追加不活性化処理によって不活性化する
ことができるため、先の金属の存在程には留意する必要
がない。

【００２３】金属キャピラリーの内壁面に対してのパー
ヒドロポリシラザン溶液の塗布は、金属キャピラリーカ
ラムを得る際の液相の塗布方法と同様に、ダイナミック
法あるいはスタティック法で行なえる。なお、金属キャ
ピラリーの内壁面に対して厚さ０．１μｍ以上の石英膜
が形成されていれば、該内壁面の金属性を完全に遮蔽す
ることができ、また、厚さ２μｍ以下の石英膜であれ
ば、金属キャピラリーの可撓性を損なうことがない。石
英膜の厚さの薄い方の限界は、その下地になる金属内壁
に多少の凹凸が認められるので一概には表現できない。
また、厚い方の限界は、３μｍを超えるとひびを伴わな
い膜の形成が困難になるので２〜３μｍである。このた
め、金属キャピラリーの内壁面に０．１〜２μｍの石英
膜が得られるように、前述のパーヒドロポリシラザン溶
液を塗布する。

【００２４】なお、パーヒドロポリシラザンの焼成によ
る厚さ方向の収縮率は約３０％程度であるから、０．１
４μｍ〜２．９μｍ程度のパーヒドロポリシラザンの乾
燥塗膜が得られるように、パーヒドロポリシラザン溶液
を塗布すればよい。

【００２５】金属キャピラリーの内壁面に対して、所望
の厚みのパーヒドロポリシラザンの乾燥塗膜を得るに
は、スタティック法によるパーヒドロポリシラザン溶液
の塗布方法を利用するのがよいが、スタティック法はそ
の操作に熟練と時間とを要する。これに対して、ダイナ
ミック法によるパーヒドロポリシラザン溶液の塗布方法
は、その操作に熟練や時間を要することがないものの、
得られる乾燥塗膜の厚さを原理的に知ることが困難であ
る。しかしながらキャピラリーをキャピラリーカラムに
する際の従来の液相塗布の経験によって、得られる乾燥
塗膜の厚さを推定することができる。

【００２６】例えば、０．２５ｍｍの内径を有する金属
キャピラリーの孔内に、約３重量％のパーヒドロポリシ
ラザン溶液を、該金属キャピラリーに全体の長さの約１
０％の長さのプラグとして注入した後窒素ガスを注入す
ることによって、金属キャピラリーの一方の端部から孔
内を２ｃｍ／秒の速度で移動させ、金属キャピラリーの
他方の端部から排出させた後、なお窒素ガスを流して溶
媒を除去すると、厚さ約０．２μｍのパーヒドロポリシ
ラザンの乾燥膜が得られる。

【００２７】金属キャピラリーの内壁面に形成したパー
ヒドロポリシラザンの塗膜の焼成は、酸素分子の存在下
で行なう。すなわち最も一般的には、酸素もしくは乾燥
空気を通しながら、室温〜１００℃程度から昇温して焼
成する。パーヒドロポリシラザンの乾燥塗膜を酸素分子
の存在下で焼成して得られる石英膜は、金属キャピラリ
ーの内壁面に対して酸化物を介して、あるいは金属キャ
ピラリーの内壁面の吸着水を介して結合していると推定
される。しかもこの焼成によって得られる石英膜は、溶
融石英に近い緻密性を有している。

【００２８】なお、パーヒドロポリシラザンの塗膜から
石英膜への転化は、約３５０℃程度で完了するが、金属
キャピラリーの内壁面に液相を塗布して得られる金属キ
ャピラリーカラムの使用温度が時には４５０℃程度にも
なることから、前記パーヒドロポリシラザンの塗膜の焼
成の最終段階は５００〜６００℃、０．５〜５時間程度
にするのが望ましく、これによって得られる石英膜の緻
密性を更に高めることができる。

【００２９】しかして、上記のキャピラリーの内壁面に
焼成による石英膜を形成した金属キャピラリーは、キャ
ピラリーの内壁面を被覆する石英膜の存在によって、該
内壁面の金属による吸着作用が遮蔽される。その結果金
属活性を不活性化した金属キャピラリーが得られる。

【００３０】上記の金属キャピラリーに液相を塗布して
本発明の金属活性不活性化金属キャピラリーカラムが得
られる。液相の種類、その塗布膜の厚みの選定方法、塗
布方法は、従来のガラスキャピラリーへの液相塗布の知
識技術と異なることはない。その不活性化金属キャピラ
リーに極性液相を塗布する場合、その塗膜の均一性確保
のために液相の塗布に先立って該金属キャピラリーの内
壁を覆っている石英膜に前処理を必要とすることがあ
る。これに関してもガラスキャピラリーの場合に知られ
ている知識がそのまま役立つ。たとえば、液相として中
極性のＯＶ−１７（５０％フェニルメチルポリシロキサ
ン、米国オハイオバリュ−社製）を塗布する場合はその
金属キャピラリー内壁に、まず、ジフェニルテトラメチ
ルジシラザン（ＤＰＴＭＤＳ）を塗布し、通気約１時間
後キャピラリーの両端を封じ、３００〜４００℃で１０
〜１５時間の加熱処理を行った後放冷、開封して、キャ
ピラリー内部を塩化メチレンで洗浄した後、液相の塗布
を行う。

【００３１】また、他の例としては、液相として極性の
ポリエチレングリコ−ル２０Ｍを塗布する場合は、金
属活性を不活性化した金属キャピラリー内壁にＷ．Ａ．
Ａｕｅ等（Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．，７７（１９７
３）２９９．）により考えられた焼き付け法を変形した
方法で前処理を行う。すなわち、ポリエチレングリコ−
ル２０Ｍの５％塩化メチレン溶液をダイナミック法で
該キャピラリーの内壁に塗布し、キャピラリーの両端を
封じ、２８０℃で１０時間保持した後放冷、開封して塩
化メチレンで内部を洗浄後、ポリエチレングリコ−ル
２０Ｍを塗布する。液相がＯＶ−１（１００％ジメチル
ポリシロキサン、米国オハイオバリュ−社製）のような
無極性液相はガラスキャピラリーの場合と同様液相塗布
のための前処理を要しない。

【００３２】ガラスキャピラリーの場合と同じく、金属
活性を不活性化したキャピラリーに無極性液相をを塗布
したカラムは、それを通過する試料中の無極性成分であ
るパラフィンに対しては完全に不活性であるが、極性成
分であるアルコール等の成分に対しては未だかなりの活
性を呈する状態にある。これは、金属キャピラリーの内
壁面の金属による作用ではなく、金属キャピラリーの内
壁面に形成された石英膜の表面のシラノール基（Ｓｉ−
ＯＨ）の存在によるものと推定される。要すればシラノ
−ルの不活性化をガラスキャピラリーカラムの技術を活
用して行うのが望ましいが、その操作を行うのは本発明
の構成要件ではない。

【００３３】以上の構成による本発明のガスクロマトグ
ラフ用の金属キャピラリーカラムにおいては、金属キャ
ピラリーの内壁面にパーヒドロポリシラザンを焼成して
得られる石英膜が形成されており、該石英膜が金属キャ
ピラリーの内壁面に対して酸化物を介して、あるいは金
属キャピラリーの内壁面の吸着水を介して結合している
と推定される。

【００３４】また、本発明のガスクロマトグラフ用の金
属キャピラリーカラムの製造方法において使用するパー
ヒドロポリシラザンは、大気中で安定な物質であり、Ｓ
ｉ−Ｈ結合を有し、しかも珪素原子に有機物が結合して
いないために、パーヒドロポリシラザンを焼成して得ら
れる石英膜は、耐熱性及び緻密性に優れたものになる。

【００３５】しかも、上記のパーヒドロポリシラザン
は、無極性物質であるため、金属キャピラリーの内壁面
に酸化物が存在しているか否かに拘らず、従来のキャピ
ラリーカラムを得る際に利用している無極性液相を形成
するのと同様の手段でパーヒドロポリシラザン溶液を塗
布することにより、金属キャピラリーの内壁面に対して
安定した均一な塗布を行なえる。したがって、金属キャ
ピラリーの内壁面に対してはじかれることなくパーヒド
ロポリシラザンの塗膜を形成することができ、これによ
って覆い残しのない石英膜で内壁面が被覆されている金
属キャピラリーが得られる。

【００３６】また、パーヒドロポリシラザンを焼成して
得られる石英膜は、モノシランガス分解物による金属珪
素とは異なり、金属キャピラリーの内壁面に金属酸化物
を介してのＳｉ−Ｏ−Ｍｅの結合を必ずしも必要とする
ものではないため、パーヒドロポリシラザンの焼成工程
に先立って、金属キャピラリーの内壁面を酸化処理する
という予備工程を省略しても差し支えない。

【００３７】カラムの活性の程度は、その液相の厚みが
薄くなるほど顕著に現れて来る。したがって、活性の検
査は厚み＝零、すなわち、液相を塗布する前の状態、す
なわち、キャピラリーできびしく活性の程度を測定する
必要がある。その測定方法は、本発明者らによる前記の
報文に記されているいわゆるポ−ラリティ−テスト法に
よった。この方法は、金属活性もシラノ−ル活性も不活
性化してあるジメチルポリシロキサン塗布キャピラリー
カラムに無極性成分として炭化水素類を、極性成分とし
てアルコ−ル類等を含んだ試料溶液のガスクロマトグラ
ム（ａ）を測定する。次に、そのキャピラリーカラムを
先頭カラムとなし、その後に活性を測定される被験キャ
ピラリーを接続し、そのものについて上記のガスクロマ
トグラムの測定と同条件で同試料のガスクロマトグラム
（ｂ）を測定する。［Ｉ］クロマトグラム（ａ）、
（ｂ）を比較して炭化水素類のピ−クの形状がほとんど
同一であるならば、被験キャピラリーの金属活性は十分
不活性化されている。［ＩＩ］もしガスクロマトグラム
（ｂ）の炭化水素類のピ−ク形状が（ａ）に比べて異な
っていれば金属活性は不活性化されていないと判断す
る。なお、上記［Ｉ］において極性成分のピ〜クの形状
比較はシラノ−ルによる活性の残存具合を示すものであ
る。

【００３８】

【実施例】以下、本発明のガスクロマトグラフ用の金属
キャピラリーカラム及びその製造方法の具体的な構成
を、製造実施例に基づいて説明する。なお、実施例及び
比較例による金属キャピラリー及びそれを使用した金属
キャピラリーカラムに対して実施したポーラリティーテ
ストは、以下の方法によって行なった。

【００３９】先ず、(1) ２，３−ブタンジオール、(2)
ｎ−酪酸、(3) ２，６−ジメチルフェノール、(4) ２，
６−ジメチルアニリン、(5) １−デカノール、(6) ｎ−
トリデカン、(7) ｎ−テトラデカン、及び(8) ｎ−ヘプ
タデカンからなる８種類の各成分の１／２０００（ｇ／
ｍｌ）の混合試料によるｎ−ヘキサン溶液を準備した。
また、被験金属キャピラリーの先端に接続する所謂頭カ
ラム（Ａ）として、モノシランガス熱分解法によって得
たステンレススチールキャピラリーをさらにオクタメチ
ルシクロテトラシロキサン（Ｄ₄ ）によるシラノ−ル不
活性化後、ジメチルポリシロキサンによる厚さ０．２５
μｍの液相を形成してなる内径０．２５ｍｍ、長さ２５
ｍの金属キャピラリーカラムを使用した。

【００４０】頭カラム（Ａ）単独による上記の混合試料
のガスクロマトグラム（ａ）、及び該頭カラム（Ａ）の
末端に被験金属キャピラリー（Ｂ）を接続して上記の混
合試料のガスクロマトグラム（ｂ）を、それぞれ測定し
た。その測定条件は何れも初期温度６０℃、昇温速度３
℃／分、キャリアーガスとしての窒素を線速度４０ｃｍ
／秒で送入、試料注入量１μｌ、分割比１／８０であ
る。これらの両方のクロマトグラム（ａ）、（ｂ）につ
き、混合試料中の各成分のピーク毎に、その形状を比較
する。このポーラリティーテストによって、被験金属キ
ャピラリーの不活性化度を判断した。なお、上記の頭カ
ラム（Ａ）単独によるポーラリティーテストによって得
られたクロマトグラムを［図１］に示す。

【００４１】［実施例１］内径０．２５ｍｍ、外径０．
６３ｍｍ、長さ１０ｍのステンレススチールキャピラリ
ーの孔内に、アセトン、クロロホルム、メタノールを夫
々１０ｍｌづつ順次通して内壁面を洗滌した後、窒素を
通して乾燥した。次いで、上記のキャピラリーの先端及
び末端のそれぞれに、内径０．２５ｍｍ、外径１．２ｍ
ｍ、長さ２．５ｍのガラスキャピラリーを、熱収縮ポリ
エチレンパイプで連結した。

【００４２】続いて、一方のガラスキャピラリーの内部
に、高純度パーヒドロポリシラザン（東燃（株）製、高
純度品）の２％キシレン溶液（ｇ／ｍｌ）を長さ１ｍに
注入して、プラグを作成し、更に、乾燥空気を注入する
ことによって、上記のプラグを、ステンレススチールキ
ャピラリーの孔内を２ｃｍ／秒の速度で移動させ、残余
のプラグを他方のガラスキャピラリーから排出させた。

【００４３】然る後に、乾燥空気の線速度を５０ｃｍ／
秒程度にした状態で９０分間放置し、キャピラリーの内
壁面に残存しているキシレンを飛散させ、更にガラスキ
ャピラリーを取り外して、内壁面にパーヒドロポリシラ
ザンの塗膜を有するステンレススチールキャピラリーを
得た。

【００４４】次いで、上記のステンレススチールキャピ
ラリーを電気炉中に設置し、該キャピラリーの孔内に乾
燥空気を線速度約５０ｃｍ／秒で通しながら、２時間か
けて１１０℃から４７５℃に昇温した後、２時間に亙っ
てその温度に保持し、続いて放冷することによって、内
壁面に石英膜が形成されているステンレススチールキャ
ピラリーを得た。このステンレススチールキャピラリー
を金属キャピラリー（Ｂ₁ ）とする。

【００４５】金属キャピラリー（Ｂ₁ ）を前記頭カラム
（Ａ）の末端に接続した状態のポーラリティーテストに
よって得られたクロマトグラム（ｂ₁ ）を、［図２］に
示す。［図１］に対する［図２］の比較によって明らか
なように、金属キャピラリー（Ｂ₁ ）を頭カラム（Ａ）
につないで得たクロマトグラム（ｂ₁ ）、すなわち［図
２］は、金属キャピラリー（Ｂ₁ ）が、混合試料中の
(6) 〜(8) のパラフィン類に対しては金属活性が不活性
化されていることを示している。１−デカノール等の
(1) 〜(5) の極性成分に対しては、なお、かなりの残存
活性を有しているがそれはシラノ−ルの活性によるもの
である。

【００４６】上記金属キャピラリー（Ｂ₁ ）にダイナミ
ック法で極性液相ポリエチレングリコ−ル２０Ｍの塩
化メチレン５％溶液を塗布した後、該キャピラリーに窒
素ガスを１０ｃｍ／秒の線速度で通しながら２３０℃に
２時間、２６０℃に３時間、続いて２８０℃に４時間保
持した後放冷した。この液相塗布前の前処理した金属キ
ャピラリー（Ｂ₁ ）に、スタティック法で、液相の厚み
が０．３μｍになるようにポリエチレングリコ−ル２
０Ｍを塗布して本発明に基づく金属活性を不活性にした
金属キャピラリーカラムを製作した。このカラム単独で
ポ−ラリテイテストを行って得たクロマトグラムを［図
３］に示す。その測定条件は、昇温速度１℃／分、窒素
の線速度１８ｃｍ／秒、試料注入量１．９μｌにしたほ
かは前記と同じである。

【００４７】［図３］は、極性成分(1) 〜(5) に対して
も［図２］に比べピ−クの姿が無極性成分(6) 〜(8) 並
に正常になり、キャピラリー（Ｂ₁ ）の段階では存在し
ていたシラノ−ルによる残存活性が消失している。これ
は、シラノ−ル活性点にポリエチレングリコ−ル２０
Ｍが配位しているためと思われる。すなわち、液相とし
て極性液相を用いるのであるならば本発明によって汎用
の有用なカラムが得られることが明らかである。

【００４８】また、上記の金属キャピラリーカラムを直
径３ｃｍの円筒に巻きつけた後、これを巻き戻してから
通常のキャピラリーカラムのサイズである直径１３ｃｍ
の円に巻き直してポーラリティーテストを実施したとこ
ろ、［図３］と見分けることのできないクロマトグラム
が得られた。

【００４９】［実施例２］内径０．２５ｍｍ、外径０．
６３ｍｍ、長さ１０ｍのステンレススチールキャピラリ
ーの孔内に、アセトン、クロロホルム、メタノールを夫
々１０ｍｌづつ順次通して内壁面を洗滌した後、酸素を
通しながら２５０℃、１時間の加熱を施し、内壁面を酸
化した。

【００５０】続いて、上記のステンレススチールキャピ
ラリーの孔内に、実施例１の対応する工程と同様にし
て、実施例１で用いたものと同じパーヒドロポリシラザ
ンの７％キシレン溶液（ｇ／ｍｌ）をダイナミック法で
通しパーヒドロポリシラザンを塗布、以下、実施例１の
対応する工程と同一の焼成工程を実施した。

【００５１】ただし、電気炉内でのパーヒドロポリシラ
ザンの塗膜の焼成は、２時間かけて１１０℃から５５０
℃に昇温した後、２時間に亙ってその温度に保持して行
なった。このステンレススチールキャピラリーを金属キ
ャピラリー（Ｂ₂ ）とする。金属キャピラリー（Ｂ₂ ）
を頭カラム（Ａ）の末端に接続した状態のポーラリティ
ーテストによって得られたクロマトグラム（ｂ₂ ）を、
［図４］に示す。

【００５２】［図１］に対する［図４］の比較によって
明らかなように、金属キャピラリー（Ｂ₂ ）は混合試料
中の(6) 〜(8) のパラフィン類に対しては不活性であ
る。すなわち、金属キャピラリー（Ｂ₂ ）は金属活性が
不活性化されていることを示している。

【００５３】上記金属キャピラリー（Ｂ₂ ）にスタティ
ック法で液相の厚みが０．２５μｍになるように無極性
液相ＯＶ−１を塗布して、本発明に基づく金属活性を不
活性化した金属キャピラリーカラムを製作した。このカ
ラム単独のポ−ラリテイテストを行って得られたクロマ
トグラムは［図４］と各ピ−クの形状は変らなかった。
このカラムは無極性試料成分のクロマトグラム測定に有
用である。しかし、極性成分の測定にはシラノ−ル活性
を不活性化するための公知の追加不活性化処理を要す
る。

【００５４】また、上記の金属キャピラリーカラムを、
直径３ｃｍの円筒に巻きつけた後、これを巻き戻す工程
を５回繰り返して実施してから通常のキャピラリーカラ
ムのサイズである直径１３ｃｍの円に巻き直してポーラ
リティーテストを実施したところ、［図４］と各ピ−ク
の形状は変らなかった。すなわち、内壁の石英膜は破断
脱落していないと判断された。

【００５５】［比較例１」内径０．２５ｍｍ、外径０．
６３ｍｍ、長さ１０ｍのステンレススチールキャピラリ
ーの孔内に、アセトン、クロロホルム、メタノールを夫
々１０ｍｌづつ順次通して内壁面を洗滌した後、窒素を
通して乾燥し、金属キャピラリー（Ｃ）を得た。

【００５６】この金属キャピラリー（Ｃ）を頭カラム
（Ａ）の末端に接続したもののポーラリティーテストを
行なったところ、［図５］に示すクロマトグラム（ｃ）
が得られた。［図５］に示すクロマトグラムから、金属
キャピラリー（Ｃ）によると、通常のガラスキャピラリ
ーや溶融石英キャピラリーでは内壁面の作用を受けるこ
とのない混合試料中の(6) 〜(8) のパラフィン類でも、
金属の活性作用を激しく受けることが明らかである。

【００５７】

【発明の効果】本発明のガスクロマトグラフ用の金属キ
ャピラリーカラムは、内壁に薄くて緻密な石英膜を形成
し、金属の活性を遮蔽して不活性化しており、また、高
温での連続のガスクロマトグラフィーに供し得る耐熱性
を有している。しかも、石英膜は十分な可撓性を具備し
ているので、従来使用している溶融石英キャピラリーカ
ラムにおける高温領域でのガスクロマトグラフ法のネッ
クを解消するものであって、その実用性が極めて高い。

【００５８】また、本発明のガスクロマトグラフ用の金
属キャピラリーカラムの製造方法は、空気中での安定性
に優れているパーヒドロポリシラザンを塗布し、これを
焼成するものであるため、爆発等の危険を伴うことがな
く、安定して操業することができる。更に、本発明方法
は、モノシランを用いていないので製造場所に法的規制
を受けない。

【図面の簡単な説明】

【図１】頭カラム（Ａ）単独によるポーラリティーテス
トによって得られたクロマトグラム（ａ）である。

【図２】実施例１の金属キャピラリー（Ｂ₁ ）を頭カラ
ム（Ａ）の末端に接続したもののポーラリティーテスト
によって得られたクロマトグラム（ｂ₁ ）である。

【図３】金属キャピラリー（Ｂ₁ ）から作られた極性カ
ラムポリエチレングリコ−ル２０Ｍのポ−ラリティ−テ
ストによって得られたクロマトグラムである。

【図４】実施例２の金属キャピラリー（Ｂ₂ ）を頭カラ
ム（Ａ）の末端に接続したもののポーラリティーテスト
によって得られたクロマトグラム（ｂ₂ ）である。

【図５】比較例１の金属キャピラリー（Ｃ）を頭カラム
（Ａ）の末端に接続したもののポーラリティーテストに
よって得られたクロマトグラム（ｃ）である。

【符号の説明】

１２，３−ブタンジオール２ｎ−酪酸３２，６−ジメチルフェノール４２，６−ジメチルアニリン５１−デカノール６ｎ−トリデカン７ｎ−テトラデカン８ｎ−ヘプタデカン

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属キャピラリーの内壁面に、パーヒド
ロポリシラザンの塗膜を酸素分子の存在下で焼成してな
る石英膜が形成されていることを特徴とするガスクロマ
トグラフ用の金属キャピラリーカラム。
【請求項２】金属キャピラリーの内壁面にパーヒドロ
ポリシラザンを塗布した後、酸素分子の存在下で前記パ
ーヒドロポリシラザンを焼成することによって石英膜を
生成することを特徴とするガスクロマトグラフ用の金属
キャピラリーカラムの製造方法。
【請求項３】金属キャピラリーの内壁面を酸化する予
備処理を施し、次いで、この内壁面にパーヒドロポリシ
ラザンを塗布した後、酸素分子の存在下で前記パーヒド
ロポリシラザンを焼成することによって石英膜を生成す
ることを特徴とするガスクロマトグラフ用の金属キャピ
ラリーカラムの製造方法。