JPH0980745A - 湿し水不要感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レー
ザ、半導体レーザ（熱モード）を用いてコンピュータ等
のデジタルデータを直接記録することが可能であり、さ
らにはポジ型またはネガ型の両方に使用可能なヒートモ
ード書き込み型直接製版用湿し水不要感光性平版印刷版
を提供すること。 【解決手段】 支持体上に、感光層、シリコーンゴム層
をこの順に積層してなる湿し水不要感光性平版印刷版に
おいて、該感光層が少なくとも(a）一般式（Ｉ）で示さ
れるエノールエーテル基を少なくとも２個有する化合
物、(b) 線状高分子化合物、(c) 赤外線吸収剤、(d) 酸
前駆体、を含有することを特徴とする湿し水不要感光性
平版印刷版。 （Ｒ¹ )(Ｒ² ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ³ ）−Ｏ− （Ｉ） （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ はそれぞれ独立に水素、アル
キル基又はアリール基を表す。また、それらの内の２つ
が結合して飽和又はオレフィン性不飽和の環を形成して
もよい。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、湿し水を用いない
で印刷が可能な湿し水不要感光性平版印刷版に関し、特
にコンピュータ等のデジタル信号から直接描画できるダ
イレクト製版用の湿し水不要感光性平版印刷版に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年におけるレーザの発展はめざましく
特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ、半導
体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できるよう
になってきている。これらのレーザはコンピュータ等の
デジタルデータから直接製版する際の露光光源として非
常に有用である。従来コンピュータのデジタルデータか
ら直接描画できる高感度な湿し水不要感光性平版印刷版
として、特公昭５７−３５１６号公報、特開昭５３−５
５２１１号公報には、シリコーン樹脂からなるインキ反
発層上に、電子写真を利用してトナー画像を形成し画像
部とする印刷版が開示されている。特開昭５４−４４９
０５号公報には銀塩乳剤層を積層し、高感度かつ広範囲
な波長光での露光が可能な印刷版が開示されている。ま
た米国特許第４，９５８，５６２号には基体上にシリコ
ーンゴム層を積層し、放電破壊によって画像部を形成す
るタイプの印刷版等が開示されている。

【０００３】しかし、電子写真方式を利用した印刷版は
帯電、露光、現像処理が煩雑であり、更にトナー画像を
画像部として使用する印刷版はインキ反発層と画像部の
接着性と印刷時の地汚れの両立が困難であるという問題
がある。銀塩感材を使用した印刷版は処理が煩雑であり
コストが高くなる欠点を有する。また放電やレーザ光に
よりシリコーンゴム層を破壊するタイプの印刷版は、版
面に残るシリコーン滓を除去しなければならないという
問題がある。このように従来のコンピュータ等のデジタ
ルデータから直接描画できる平版印刷版は十分満足でき
るものではなかった。更にコンピュータのデジタルデー
タをレーザ光により直接製版する際にはポジ型の材料は
かなりの書き込み時間を必要とするため、ネガ型が有利
である。ネガ型の湿し水不要感光性平版印刷版として、
特公昭６１−５４２２２号、特公昭６１−６１６号には
支持体に裏打ちされたＯ−ナフトキノンジアジドからな
る光分解型感光層の上にシリコーンゴム層を設けた湿し
水不要感光性平版印刷版が提案されている。また特開昭
５９−１７５５２号、特公平３−５６２２３号には同様
の印刷版を処理方法を調節することによりポジ型及びネ
ガ型両用とすることが提案されている。これらの印刷版
に使用されるキノンジアジド化合物は、感光性平版印刷
版やフォトレジストの分野で広く利用されてきたが十分
な感度を示すものではなく、更に感光波長が固定される
ためレーザ光による直接描画には適さなかった。

【０００４】最近それらに代わるネガ型湿し水不要感光
性平版印刷版として、感光層に、光により酸を発生する
化合物（光酸発生剤）及び酸により加水分解等を生じ溶
解度が変化する化合物、必要に応じてバインダー樹脂等
を含有する組成物が報告されている。例えば特開昭６３
−８８５５６号には、支持体上に、光酸発生剤、酸によ
り分解可能なＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物および水不
溶性バインダーを含有する感光層、さらに無定型ケイ酸
からなる中間層を介しシリコーンゴム層を有する湿し水
不要感光性平版印刷版を、露光した後、現像液を用いて
可溶化した感光層を溶解除去すると同時に、その上のシ
リコーンゴム層も除去し、アルミニウム基板を露出せし
め画像部とする方法が提案されている。しかしながらこ
の場合も感度は低く、この技術において用いられる実用
上有効な光酸発生剤の多くが４５０nm以下にしか吸収が
ないため、近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レー
ザ、半導体レーザによる書き込みには適さなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、近赤
外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ、半導体レーザ
（熱モード）を用いてコンピュータ等のデジタルデータ
を直接記録することが可能であり、さらにはポジ型また
はネガ型の両方に使用可能なヒートモード書き込み型直
接製版用湿し水不要感光性平版印刷版を提供することで
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
感光層、シリコーンゴム層をこの順に積層してなり、該
感光層が、(a) 下記一般式（Ｉ）で示されるエノールエ
ーテル基を少なくとも２個有する化合物と、(b) 線状高
分子化合物と、(c) 赤外線吸収剤と、(d) 酸前駆体を含
有することを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷版で
ある。 （Ｒ¹ )(Ｒ² ) Ｃ＝Ｃ (Ｒ³)−Ｏ− （Ｉ） （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ独立に水素、ア
ルキル基又はアリール基を表す。また、それらの内の２
つが結合して飽和又はオレフィン性不飽和の環を形成し
てもよい。）

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の湿し水不要感光性平版印
刷版は、感光性皮膜の作成条件によりポジ型またはネガ
型の湿し水不要感光性平版印刷版となる。支持体上に比
較的低温で感光層を塗布乾燥し、シリコーンゴム層を積
層した場合、感光層中の赤外線吸収剤が赤外線の吸収に
より得た熱エネルギーにより酸前駆体が分解して酸を発
生し、その結果エノールエーテル基含有化合物のカチオ
ン重合が進行すると同時に、シリコーンゴム層との密着
が向上し、ポジ型の湿し水不要平版印刷版となる。一
方、上記感光層を比較的高温で乾燥した場合には、エノ
ールエーテル基含有化合物と酸基を含むバインダーが熱
架橋し、溶剤、アルカリ水溶液等に不溶になる。この組
成物に赤外光を吸収させるとその熱架橋部分は酸前駆体
から発生した酸により加水分解され、シリコーンゴム層
との密着が低下し、ネガ型の湿し水不要感光性平版印刷
版となる。以下、本発明について詳細に説明する。

【０００８】本発明に用いる感光層は、上記（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の成分を含有する感光性組成
物である。まず、本発明の成分（ａ）のエノールエーテ
ル基を含有する化合物について説明する。一般式（Ｉ）
のエノールエーテル基において、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ が
アルキル基を表す場合は、好ましくは炭素原子数１〜２
０の飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は脂環のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、シクロヘキシル基等）を示し、ハロゲン原子、シ
アノ基、エステル基、アルコキシ基、アリールオキシ基
又はアリール基により置換されていてもよい。また、Ｒ
¹ 、Ｒ² 及びＲ³ がアリール基を表す場合は、一般に炭
素原子数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナ
フチル基、アントリル基、フェナントリル基等）を示
し、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シル基、アシルオキシ基、アルキルメルカプト基、アミ
ノ基、アミノアシル基、カルボアルコキシ基、ニトロ
基、スルホニル基、シアノ基又はハロゲン原子により置
換されていてもよい。また、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ のいず
れか２つが結合して飽和又はオレフィン性不飽和の環を
形成する場合の例としては、通常３〜８員の環、好まし
くは５又は６員の環、例えば、シクロアルキル基又はシ
クロアルケニル基が挙げられる。

【０００９】本発明において、一般式（Ｉ）のエノール
エーテル基のうち、好ましいものは、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ
³ のうちひとつがメチル基、もしくはエチル基で、残り
が水素原子であるエノールエーテル基、更に好ましいも
のはＲ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ がすべて水素であるビニルエー
テル基である。本発明では２つ以上のエノールエーテル
基を含有する種々の化合物を使用することができるが、
これらは大気圧下で６０℃以上の沸点を有する化合物で
あることが好ましい。成分（ａ）の好ましい化合物とし
ては、下記一般式（II）又は（III)で示すエノールエー
テル化合物を挙げることができる。 Ａ−［−（Ｏ−Ｒ⁴ )n−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂ ]m (II) Ａ−［−Ｂ−Ｒ⁴ −Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂ ]m (III) ここで、Ａはｍ価のアルキレン基、アリーレン基又はヘ
テロ環基を示し、Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−又
は−ＮＨＣＯＮＨ−を示し、Ｒ⁴ は炭素原子数１〜１０
の直鎖又は分岐のアルキレン基を示す。ｎは０又は１〜
１０の整数、ｍは２〜６の整数を示す。一般式（II）で
示される化合物は例えば、Stephen. C. Lapin, Polymer
s Paint Colour Journal, 179(4237) 、321(1989) に記
載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フ
ェノールとアセチレンとの反応、又は多価アルコールも
しくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエー
テルとの反応に準じて合成することができる。

【００１０】一般式（II）で示されるエノールエーテル
化合物の具体例として、エチレングリコールジビニルエ
ーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、
１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチ
レングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコ
ールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビ
ニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテ
ル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シク
ロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレン
グリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジ
ビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエー
テル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソ
ルビトールテトラビニルエーテル、ソルビールペンタビ
ニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエ
ーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエー
テル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテ
ル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテ
ル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテ
ル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、
ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペ
ンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、
１，２−ジ（ビニルエーテルメトキシ）ベンゼン、１，
２−ジ（ビニルエーテルエトキシ）ベンゼン、並びに以
下のII−１〜II〜４１で示される化合物を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】一方、一般式（III)（Ｂ＝−ＣＯ−Ｏ−の
場合）で示される化合物は、多価カルボン酸とハロゲン
化アルキルビニルエーテルとの反応により製造すること
ができる。具体例としてはテレフタル酸ジエチレンビニ
ルエーテル、フタル酸ジエチレンビニルエーテル、イソ
フタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジプロピ
レンビニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレンビニル
エーテル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、
マレイン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル酸ジエチ
レンビニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビニルエー
テル等を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。

【００２１】更に本発明において好適に用いられるビニ
ルエーテル基含有化合物としては、下記一般式（IV）、
（Ｖ）および（VI）等で示される活性水素を有するビニ
ルエーテル化合物とイソシアネート基を有する化合物と
の反応により合成されるビニルエーテル基含有化合物を
挙げることができる。 ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ⁵ −ＯＨ （IV) ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ⁵ −ＣＯＯＨ （Ｖ） ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ⁵ −ＮＨ₂ （VI） ここで、Ｒ⁵ は炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐のア
ルキレン基を示す。イソシアネート基を含有する化合物
としては、例えば架橋剤ハンドブック（大成社刊、１９
８１年発行）に記載の化合物を用いることができる。

【００２２】具体的には、トリフェニルメタントリイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネ
ートの二量体、ナフタレン−１，５−ジイソシアネー
ト、ｏ−トリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリ
フェニルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート等のポリイソシアネート型、トリレンジイソシアネ
ートとトリメチロールプロパンの付加体、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートと水との付加体、キシレンジイソシ
アネートとトリメチロールプロパンとの付加体等のポリ
イソシアネートアダクト型等を挙げることができる。上
記イソシアネート基含有化合物と活性水素含有ビニルエ
ーテル基含有化合物とを反応させることにより末端にビ
ニルエーテル基をもつ種々の化合物を製造することがで
きる。このような化合物の例を以下に列挙するが、本発
明の範囲はこれらに限定されるものではない。

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】以上説明したエノールエーテル基を少なく
とも２個含有する化合物は単一で使用できるが、数種の
混合物として使用してもよい。感光性組成物中のエノー
ルエーテル基を含有する化合物の添加量は感光性組成物
の全固形分に対し１〜80重量％、好ましくは５〜50重量
％の範囲である。この範囲であると、ポジ型の場合、露
光部のカチオン重合が効率よく起こりシリコーンゴム層
の密着性が向上する。ネガ型の場合には皮膜形成時の熱
架橋が十分になされ未露光部を強度に優れた皮膜とする
ことができる。

【００２７】本発明で使用される線状高分子（ｂ）は、
重合可能なエノールエーテル基を少なくとも２個有する
化合物（ａ）と相溶性を有している物の中より任意に選
択して用いることができる。ポジ型の湿し水不要感光性
平版印刷版を作成する場合、線状高分子としては、以下
に例示する、フィルム形成能を有するものの中から任意
に選択することができる。 （１）ビニルポリマー、例えばポリ酢酸ビニル、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメ
チルエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン等、およ
びこれらのコポリマー。 （２）（メタ）アクリル酸エステルポリマーおよびアル
キル（メタ）アクリルアミドポリマー、例えばポリ（メ
タ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチ
ル、ポリｔ−ブチルアクリルアミド、ポリジアセトンア
クリルアミド等、およびこれらのコポリマー。 （３）未加硫ゴム、例えば天然ゴム、ポリブタジエン、
ポリイソブチレン、ポリネオプレン等、およびこれらの
コポリマー。 （４）ポリエーテル、例えばポリエチレンオキシド、ポ
リプロピレンオキシド等。 （５）ポリアミド、次に示すモノマー類のコポリマー、
例えば、カプロラクタム、ラウロラクタム、ヘキサメチ
レンジアミン、４，４’−ビス−アミノシクロヘキシル
メタン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、イソホロンジアミン、ジグリコール類、イソフタル
酸、アジピン酸、セバシン酸等。 （６）ポリエステル、例えばテレフタル酸、アジピン酸
等とエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等と
の縮合物。 （７）ポリウレタン、例えばヘキサメチレンジイソシア
ネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレン−１，
５−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等
とエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリ
エステルとのポリウレタン。また、鎖延長剤としてイソ
ホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等を用いても
良い。

【００２８】更に、フィルム形成能を有する高分子化合
物として、側鎖に光重合可能な又は光架橋可能なオレフ
ィン性不飽和二重結合基を有する高分子化合物を使用す
ることができるが、これらに限定されるものではない。
これらのポジ型の湿し水不要感光性平版印刷版を作成す
るのに用いられる線状有機高分子重合体は、単一で使用
できるが、数種の混合物として使用しても良く、感光性
組成物中に任意な量を混和させることができる。しかし
感光性組成物の全固形分に対し９０重量％を越える場合
は、形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えな
い。好ましくは３０〜８５重量％である。また光重合可
能なビニルエーテル化合物と線状有機高分子重合体は重
量比で１０：９０〜７０：３０の範囲とするのが好まし
い。より好ましい範囲は３０：７０〜５０：５０であ
る。

【００２９】一方ネガ型の湿し水不要感光性平版印刷版
を作成する場合の線状高分子としては、エノールエーテ
ル基含有化合物と熱的に反応し３次元架橋樹脂を形成す
る酸基を有し、その架橋部が酸により効率よく分解する
ものであれば任意に選択して用いることができる。上記
線状高分子は一般に線状高分子を得る公知の方法により
合成できるが、例えば、酸基、好ましくはカルボン酸
基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等を有
するビニルモノマーとそれらと共重合可能な他のビニル
モノマーを共重合することによって得ることができる。
酸基を含有するビニルモノマーとしては、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロト
ン酸、イソクロトン酸、ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニ
ルベンゼンスルホン酸、ｐ−ビニル桂皮酸、マレイン酸
モノメチルエーテル、マレイン酸モノエチルエーテル、
２−（アクリルアミド）−２−メチルプロパンスルホン
酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００３０】上記モノマーと共重合可能な他のモノマー
としては、例えばアクリロニトリル、アクリルアミド、
メタクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルア
クリレート、ベンジルメタクリレート、ビニルベンゾエ
ート、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、スチレン、
酢酸ビニル、Ｎ−（４−スルファモイルフェニル）メタ
クリルアミド、Ｎ−フェニルホスホニルメタクリルアミ
ド、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、２−ヒド
ロキシエチルスチレン、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ｐ−２−
ヒドロキシエチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、
３−メルカプトエチルアクリレート、２−メルカプトエ
チルメタクリレート等を挙げることができるが、これら
に限定されるものではない。

【００３１】酸基を含有するビニルモノマーと他の共重
合可能なモノマーとは任意の組合せでかつ任意の数のモ
ノマーを共重合させることができるが、酸基を含有する
ビニルモノマーと他の共重合可能なモノマーの比率とし
ては、重量％で２：９８〜８０：２０の範囲が適当であ
り、好ましい範囲としては５：９５〜５０：５０、より
好ましい範囲は５：９５〜３０：７０である。また酸基
を有する線状高分子（ｂ）は、酸基を有するジヒドロキ
シ化合物とジイソシアネート化合物との反応、酸基を有
するジヒドロキシ化合物とジカルボン酸化合物との共縮
合等により得ることができる。

【００３２】例えば３，５−ジヒドロキシ安息香酸、
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，
２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，
２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビ
ス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン酸、酒石酸等の酸基を有するジヒドロキシ
化合物と、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４
−トリレンジイソシアネートの２量体、４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等のジ
イソシアネート化合物を等当量で反応させることによ
り、カルボキシル基を含有する線状ポリウレタン樹脂が
得られる。又更にカルボキシル基を有せず、イソシアネ
ートと反応しない他の置換基を有しても良いジオール化
合物を併用しても良い。例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、ビ
スフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
体等を挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００３３】また線状高分子（ｂ）は上記酸基を有する
ジオール、必要に応じて、上記他のジオールと２官能の
カルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸等と共縮合す
ることにより得ることができる。酸基を含有するジオー
ルと他のモノマー単位との比率としては、重量％で２：
９８〜８０：２０の範囲が適当であり、好ましい範囲と
しては５：９５〜５０：５０、より好ましい範囲は、
５：９５〜３０：７０である。また本発明で使用される
酸基を有する線状高分子（ｂ）として、フェノール性水
酸基を含有する樹脂を挙げることができる。具体的に
は、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール
ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒ
ド樹脂、ｏ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／
ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール
／クレゾールホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹
脂、レゾール型のフェノール樹脂類、フェノール変性キ
シレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化
ヒドロキシスチレン、フェノール性水酸基を有するアク
リル樹脂等を挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。

【００３４】これらの線状高分子の分子量は1,000 〜1,
000,000 、好ましくは1,500 〜200,000 である。これら
のうち好適に用いられる線状高分子としては酸基を含有
するモノマーとヒドロキシル基またはメルカプト基を含
有するモノマーを一定の割合で含有した共重合体を挙げ
ることができる。共重合体の酸基を含むモノマーの含有
率が２〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より
好ましくは５〜３０重量％であり、ヒドロキシル基また
はメルカプト基を含むモノマーの含有率が２〜８０重量
％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは５〜３
０重量％の線状高分子が特に好適に用いられる。これら
ネガ型の湿し水不要感光性平版印刷版を作成するのに用
いられる線状高分子は単一で使用できるが、数種の混合
物として使用してもよい。感光性組成物中の線状高分子
の添加量は感光性組成物の全固形分に対し、１〜９０重
量％、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３
０〜８５重量％の範囲であり、この範囲であると画像形
成性が良好である。

【００３５】本発明において赤外線吸収剤（ｃ）として
は、公知である種々の顔料もしくは染料が用いられる。
赤外光を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好適
に用いられる。赤外光を吸収する染料としてはシアニン
系、メロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウ
ム系、金属ジチオレン類、ナフトキノン系、ピリリウム
系等の染料があげられ、例えば特開昭５８−１２５２４
６号、同５９−８４３５６号、同５９−２０２８２９
号、同６０−７８７８７号等に記載されているシアニン
染料、特開昭５８−１７３６９６号、同５８−１８１６
９０号、同５８−１９４５９５号等に記載されているメ
チン染料、特開昭５８−１１２７９３号、同５８−２２
４７９３号、同５９−４８１８７号、同５９−７３９９
６号、同６０−５２９４０号、同６０−６３７４４号等
に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１
２７９２号等に記載されているスクアリリウム色素、英
国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等が好適に
用いられる。また米国特許第５，１５６，９３８号記載
の近赤外吸収剤、米国特許第３，８８１，９２４号記載
の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特
開昭５７−１４２６４５号記載のトリメチンチオピリリ
ウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０
１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８
号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、
同５９−１４６０６１号記載のピリリウム系化合物、特
開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特
許第４，２８３，４７５号記載のペンタメチンチオピリ
リウム塩や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２
号公報に開示されているピリリウム化合物は特に好まし
く用いられる。また特に好ましい別の例として、米国特
許４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II) と
して記載されている近赤外吸収染料をあげることができ
る。これらの顔料もしくは染料は、感光層組成物全固形
分に対し、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜
２０重量％の割合で添加することができる。

【００３６】本発明で使用される酸前駆体（ｄ）として
は、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開
始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロ
レジスト等に使用されている公知の酸を発生する化合
物、及びそれらの混合物を適宜に選択して使用すること
ができる。例えば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci.
Eng., 18, 387(1974) 、T. S. Bal et al, Polymer, 2
1, 423 (1980)に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,0
69,055 号、同4,069,056 号、特開平4-365049号に記載
のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecul
es, 17, 2468 (1984) 、C. S. Wen et al, Teh, Proc.
Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)、米
国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号に記載のホスホ
ニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromolecules, 10
(6), 1307 (1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31
(1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049
号、同第410,201 号、特開平2-150848号、特開平2-2965
14号に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello et al,
Polymer J.17, 73 (1985)、J. V. Crivello et al. J.
Org. Chem., 43, 3055 (1978)、W.R. Watt et al, J. P
olymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984) 、
J.V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (1985)
、J. V. Crivello et al, Macromolecules, 14(5), 11
41 (1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci.,
Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979) 、欧州特許第37
0,693 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442
号、米国特許第4,933,377 号、同4,760,013 号、同4,73
4,444 号、同2,833,827 号、独国特許第2,904,626 号、
同3,604,580 号、同3,604,581 号に記載のスルホニウム
塩、

【００３７】J. V. Crivello et al, Macromolecules,
10(6), 1307 (1977)、J. V. Crivelloet al, J. Polyme
r Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) に記載
のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Con
f. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)に記載
のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,81
5号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-
32070号、特開昭60-239736 号、特開昭61-169835 号、
特開昭61-169837 号、特開昭62-58241号、特開昭62-212
401 号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339 号に記載
の有機ハロゲン化合物、K. Meier et al, J. Rad. Curi
ng, 13(4), 26 (1986)、T. P. Gill et al,Inorg. Che
m., 19, 3007 (1980) 、D. Astruc, Acc. Chem. Res.,
19(12), 377(1896)、特開平2-161445号に記載の有機金
属／有機ハロゲン化物、S. Hayase etal, J. Polymer S
ci., 25, 753 (1987)、E. Reichmanis et al, J. Polym
er Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985) 、Q. Q. Z
hu et al, J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987)、
B. Amit et al, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (197
3), D. H. R. Barton et al, J. Chem Soc., 3571 (196
5)、P. M. Collins et al,J. Chem. Soc., Perkin I, 1
695 (1975) 、M. Rudinstein et al, TetrahedronLet
t., (17), 1445 (1975) 、J. W. Walker et al, J. Am.
Chem. Soc., 110,7170 (1988) 、S. C. Busman et al,
J. Imaging Technol., 11(4), 191 (1985)、H. M. Hou
lihan et al, Macoromolecules, 21, 2001 (1988)、P.
M. Collinset al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532
(1972) 、S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 179
9 (1985)、E. Reichmanis et al, J. Electrochem. So
c., Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houli
han et al, Macromolecules,21, 2001 (1988) 、欧州特
許第0290,750号、同046,083 号、同156,535 号、同271,
851 号、同0,388,343 号、米国特許第3,901,710 号、同
4,181,531 号、特開昭60-198538 号、特開昭53-133022
号に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発
生剤、M. Tunooka et al, Polymer Preprints Japan, 3
8(8)、G. Berner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、W.
J. Mijs et al, Coating Technol., 55(697), 45 (198
3)、Akzo, H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japa
n, 37(3)、欧州特許第0199,672号、同84,515号、同199,
672 号、同044,115 号、同0101,122号、米国特許第4,61
8,564 号、同4,371,605 号、同4,431,774 号、特開昭64
-18143号、特開平2-245756号、特開平4-365048号に記載
のイミノスルフォネート等に代表される、光分解してス
ルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号に記載
のジスルホン化合物を挙げることができる。

【００３８】またこれらの光により酸を発生する基、あ
るいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合
物、例えば、M. E. Woodhouse et al, J. Am. Chem. So
c.,104, 5586 (1982)、S. P. Pappas et al, J. Imagin
g Sci., 30(5)，218 (1986)、S. Kondo et al. Makromo
l. Chem., Rapid Commun., 9,625 (1988)、Y. Yamada e
t al, Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972)、J. V.
Crivello et al. J.Polymer Sci., Polymer Chem. E
d., 17, 3845 (1979) 、米国特許第3,849,137号、独国
特許第3,914,407 、特開昭63-26653号、特開昭55-16482
4 号、特開昭62-69263号、特開昭63-1460387、特開昭63
-163452 号、特開昭62-153853 号、特開昭63-146029 号
に記載の化合物を用いることができる。更に、V. N. R.
Pillai, Synthesis, (1), 1(1980)、A. Abad et al, T
etrahedron Lett., (47)4555 (1971) 、D. H. R. Barto
n et al, J. Chem. Soc., (C),329 (1970)、米国特許第
3,779,778 号、欧州特許第126,712 号に記載の光により
酸を発生する化合物も使用することができる。

【００３９】上記酸前駆体の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （1) トリハロメチル基が置換した下記一般式（VII)で
表されるオキサゾール誘導体又は下記一般式（VIII) で
表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００４０】

【化１３】

【００４１】式中、Ｒ⁶ は置換もしくは未置換のアリー
ル基又はアルケニル基であり、Ｒ⁷は置換もしくは未置
換のアリール基、アルケニル基、アルキル基又は−ＣＹ
₃ を表す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。上記オキ
サゾール誘導体（VII)及びＳ−トリアジン誘導体（VII
I) の具体例としては、以下の VII−１〜 VII−８及びV
III−１〜VIII−１０の化合物を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。

【００４２】

【化１４】

【００４３】

【化１５】

【００４４】

【化１６】

【００４５】

【化１７】

【００４６】

【化１８】

【００４７】（2) 下記一般式（IX) で表されるヨード
ニウム塩又は下記一般式（Ｘ）で表されるスルホニウム
塩。

【００４８】

【化１９】

【００４９】式中、Ar¹ 及びAr² は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基として
は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプ
ト基及びハロゲン原子が挙げられる。Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 及びＲ
¹⁰は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基又は
アリール基を示す。好ましくは炭素原子数６〜１４のア
リール基、炭素原子数１〜８のアルキル基又はそれらの
置換誘導体である。好ましい置換基は、アリール基に対
しては炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数１
〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロ
キシ基又はハロゲン原子であり、アルキル基に対しては
炭素原子数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基である。Ｚ^- は対アニオンを示
し、例えば BF₄ ^- 、AsF₆ ^- 、PF₆ ^- 、SbF₆ ^- 、SiF₆ ^- 、
ClO₄ ^- 、CF₃SO ^- 、BPh₄ ^- 、（Ph＝フェニル）、ナフタ
レン−１−スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホ
ン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、
スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが、これ
らに限定されるものではない。また、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 及びＲ
¹⁰のうちの２つ並びにＡｒ¹ 及びＡｒ² はそれぞれ単結
合又は置換基を介して結合してもよい。

【００５０】一般式（IX）及び（Ｘ）で示される上記オ
ニウム塩は公知であり、例えばJ. W. Knapczyk et al,
J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969) 、A. L. Maycok e
t al, J. Org. Chem., 35, 2532 (1970)、E. Goethas e
t al, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964) 、H.
M. Leicester, J. Am. Chem. Soc., 51, 3587 (1929)
、J. B. Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed., 18,
2677 (1980)、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473
号、特開昭53-101331 号に記載の方法により合成する
ことができる。一般式（IX）及び（Ｘ）のオニウム化合
物の具体例としては、以下に示す化合物IX−１〜IX−２
０及びＸ−１〜Ｘ−３４が挙げられるが、これに限定さ
れるものではない。

【００５１】

【化２０】

【００５２】

【化２１】

【００５３】

【化２２】

【００５４】

【化２３】

【００５５】

【化２４】

【００５６】

【化２５】

【００５７】

【化２６】

【００５８】

【化２７】

【００５９】

【化２８】

【００６０】

【化２９】

【００６１】

【化３０】

【００６２】

【化３１】

【００６３】

【化３２】

【００６４】

【化３３】

【００６５】

【化３４】

【００６６】（3) 下記一般式（XI) で表されるジスル
ホン誘導体又は下記一般式（XII)で表されるイミノスル
ホネート誘導体。

【００６７】

【化３５】

【００６８】式中、Ar³ 及びAr⁴ は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ¹¹は置換もしくは未
置換のアルキル基又はアリール基を表す。Ａ¹ は置換も
しくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基又はアリ
ーレン基を示す。一般式（XI) 及び（XII)で示される化
合物の具体例としては、以下に示す化合物XI−１〜XI−
１２及び XII−１〜 XII−１２が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【００６９】

【化３６】

【００７０】

【化３７】

【００７１】

【化３８】

【００７２】

【化３９】

【００７３】

【化４０】

【００７４】

【化４１】

【００７５】

【化４２】

【００７６】

【化４３】

【００７７】これらの酸前駆体の添加量は感光性組成物
の全固形分を基準として0.001 〜40重量％の範囲であ
り、好ましくは0.１〜20重量％の範囲である。酸前駆体
の添加量が少なすぎると感度が低下し、また多すぎても
感度は一定以上あがらずコストの面で不利である。

【００７８】露光後直ちに可視画像を得るための焼出し
剤として、露光による熱によって酸を放出する化合物と
塩を形成しうる有機染料との組合せを挙げることができ
る。具体的には特開昭５０−３６２０９号公報、特開昭
５３−８１２８号公報記載のｏ−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合
せや特開昭５３−３６２２３号公報、特開昭５４−７４
７２８号公報記載のトリハロメチル化合物と塩形成性有
機染料の組合せを挙げることができる。画像の着色剤と
して前記の塩形成性有機染料以外の染料も用いることが
できる。塩形成性有機染料も含めて好適な染料としては
油溶性染料又は塩基性染料がある。具体的には、例えば
オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１３０、オ
イルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブル
ーＢＯＳ、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、
オイルブラックＴ−５０５（以上オリエンタル化学工業
（株）製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５
５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダ
ミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（Ｃ
Ｉ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）な
どを挙げることができる。これらの染料は、感光性組成
物の全固形分に対し、0.０１〜１０重量％、好ましくは
0.１〜３重量％の割合で感光性組成物中に添加すること
ができる。なお本発明の赤外線吸収剤により十分な濃度
の可視画像が得られる場合、このような染料を添加する
必要はない。

【００７９】また本発明の感光性組成物には必要に応じ
て塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（例えば
エチルセルロース、メチルセルロース）、シリコーン系
界面活性剤、フッ素系界面活性剤やフッ素系表面配向
剤、膜の柔軟性や耐摩耗性を付与するための可塑剤（例
えばトリクレジルホスフェート、ジメチルフタレート、
リン酸トリオクチル、リン酸トリブチル、クエン酸トリ
ブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール等）及び追加の増感剤などを添加することができ
る。更にシリコーンゴム層との接着性を強化するためシ
ランカップリング剤、チタンカップリング剤等を添加し
ても良い。添加量はその使用目的によって異なるが、一
般には感光性組成物の全固形分に対して0.3 〜30重量％
である。

【００８０】本発明の感光性組成物は上記各成分を溶解
する溶剤に溶解し、塗布される。ここで使用する溶媒と
しては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メ
トキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メ
トキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、
乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレ
ア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、酢酸エチ
ル、ジオキサンなどがあり、これらの溶媒を単独あるい
は混合して使用する。溶媒中の上記成分（添加物を含む
全固形分）の濃度は、好ましくは２〜５０重量％であ
る。また塗布量は一般的に固形分として好ましくは0.2
〜5.0 ｇ／m²であるが、より好ましくは0.3 〜3.0 ｇ／
m²である。

【００８１】上記の塗布用溶液は公知の塗布技術を用い
て支持体上に塗布される。塗布技術の例としては、回転
塗布法、ワイヤーバー塗布法、ディップ塗布法、エアー
ナイフ塗布法、ロール塗布法、ブレード塗布法、カーテ
ン塗布法及びスプレー塗布法等を挙げることができる。
上記のようにして塗布された感光性組成物の層は、熱風
乾燥機、赤外線乾燥機等を用いて３０秒〜１０分間、乾
燥される。ポジ型の湿し水不要感光性平版印刷版を作成
する場合は、５０〜１００℃で乾燥させることが望まし
い。一方ネガ型の湿し水不要感光性平版印刷版を作成す
る場合は、成分（ａ）と成分（ｂ）との架橋を行わせる
ため１００〜１５０℃で乾燥させることが好適である
が、塗布乾燥後の感光性組成物に改めて熱をかける方法
等を用いても良い。

【００８２】本発明で用いられる支持体は、通常の印刷
機にセットできる程度のたわみ性と印刷時にかかる荷重
とに耐えるものでなければならない。従って代表的な支
持体としては、コート紙、アルミニウムのような金属
板、ポリエチレンテレフタレートのようなプラスチック
フィルム、ゴム、あるいはそれらを複合させたものを挙
げることができ、より好ましくはアルミニウムおよびア
ルミニウム含有合金（例えばケイ素、銅、マンガン、マ
グネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルな
どの金属とアルミニウムとの合金）合金である。

【００８３】本発明においては、支持体と感光層との間
にプライマー層を設けても良い。本発明に用いられるプ
ライマー層としては、基板と感光層間の接着性向上、ハ
レーション防止、画像の染色や印刷特性向上のために種
々のものを使用することができる。例えば特開昭６０−
２２９０３号公報に開示されているような種々の感光性
ポリマーを感光層を積層する前に露光して硬化せしめた
もの、特開昭６２−５０７６０号公報に開示されている
エポキシ樹脂を熱硬化せしめたもの、特開昭６３−１３
３１５１号公報に開示されているゼラチンを硬膜せしめ
たもの、さらに特開平３−２００９６５号公報に開示さ
れているウレタン樹脂とシランカップリング剤を用いた
ものや特開平３−２７３２４８号公報に開示されている
ウレタン樹脂を用いたものなどを挙げることができる。
この他ゼラチンまたはカゼインを硬膜させたものも有効
である。更にプライマー層を柔軟化させる目的で、前記
のプライマー層中にガラス転移温度が室温以下であるポ
リウレタン、ポリアミド、スチレン／ブタジエンゴム、
カルボキシ変性スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニ
トリル／ブタジエンゴム、カルボン酸変性アクリロニト
リル／ブタジエンゴム、ポリイソプレン、アクリレート
ゴム、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン等のポリマーを添加しても良い。その添加割
合は任意でありフィルム層を形成できる範囲であれば添
加剤だけでプライマー層を形成しても良い。またこれら
のプライマー層には前記の目的に沿って染料、pH指示
薬、焼き出し剤、光重合開始剤、接着助剤（例えば重合
性モノマー、ジアゾ樹脂、シランカップリング剤、チタ
ネートカップリング剤やアルミニウムカップリング
剤）、顔料、シリカ粉末や酸化チタン粉末等の添加剤を
含有させることもできる。また塗布後、露光によって硬
化させることもできる。一般にプライマー層の塗布量は
０．１〜２０ｇ／ｍ² の範囲が適当であり、好ましくは
１〜１０ｇ／ｍ² であり、より好ましくは１〜５ｇ／ｍ
² である。

【００８４】本発明において用いられる架橋を行ったシ
リコーンゴム層は、下記組成物Ａ、またはＢを硬化して
形成した皮膜である。 組成物Ａ ジオルガノポリシロキサン （数平均分子量が3,000 〜40,000) １００重量部 縮合型架橋剤 ３〜７０重量部 触媒 ０．０１〜４０重量部 前記成分のジオルガノポリシロキサンは、下記一般式
で示されるような繰り返し単位を有するポリマーで、Ｒ
¹²およびＲ¹³は炭素原子数１〜１０のアルキル基、ビニ
ル基、アリール基であり、またその他の適当な置換基を
有していても良い。一般的には、Ｒ¹²およびＲ¹³の６０
％以上がメチル基、あるいはハロゲン化ビニル基、ハロ
ゲン化フェニル基などであるものが好ましい。 −ＳｉＲ¹²Ｒ¹³−Ｏ− このようなジオルガノポリシロキサンは両末端に水酸基
を有するものを用いるのが好ましい。また前記成分
は、数平均分子量が3,000 〜40,000であり、より好まし
くは5,000 〜36,000である。

【００８５】また成分は縮合型のものであればいずれ
であっても良いが、次の一般式で示されるようなものが
好ましい。 Ｒ¹⁴ｍ・ Ｓｉ・Ｘｎ （ｍ＋ｎ＝４，ｎは２以上） ここでＲ¹⁴は先に説明したＲ¹²と同じ意味であり、Ｘ
は、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉなどのハロゲン；ＨまたはＯＨ；Ｏ
ＣＯＲ¹⁵, ＯＲ¹⁵, −Ｏ−Ｎ＝ＣＲ¹⁶Ｒ¹⁷, −ＮＲ¹⁶Ｒ
¹⁷などの有機置換基を示す。ここでＲ¹⁵は炭素原子数１
〜１０のアルキル基および炭素原子数６〜２０のアリー
ル基、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は炭素原子数１〜１０のアルキル基を
示す。成分は錫、亜鉛、鉛、カルシウム、マンガンな
どの金属カルボン酸塩、例えばラウリン酸ジブチル、オ
クチル酸鉛、ナフテン酸鉛など、あるいは塩化白金酸の
ような公知の触媒があげられる。

【００８６】 組成物Ｂ 付加反応性官能基を有するジオルガノポリシロキサン （数平均分子量が3,000 〜100,000) １００重量部 オルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜１０重量部 付加触媒 0.００００１〜１重量部 上記の付加反応性官能基を有するジオルガノポリシロ
キサンとは、１分子中にケイ素原子に直接結合したアル
ケニル基（より好ましくはビニル基）を少なくとも２個
有するオルガノポリシロキサンで、アルケニル基は分子
鎖末端、中間いずれにあってもよく、アルケニル基以外
の有機基としては、置換もしくは非置換の炭素原子数１
〜１０のアルキル基、アリール基である。また成分に
は水酸基を微量有することも任意である。成分の数平
均分子量は、3,000 〜40,000であり、より好ましくは5,
000 〜36,000である。

【００８７】成分としては、両末端水酸基のポリジメ
チルシロキサン、α、ω−ジメチルポリシロキサン、両
末端メチル基の（メチルシロキサン）（ジメチルシロキ
サン）共重合体、環状ポリメチルシロキサン、両末端ト
リメチルシリル基のポリメチルシロキサン、両末端トリ
メチルシリル基の（ジメチルシロキサン)(メチルシロキ
サン）共重合体などが例示される。成分としては、公
知のものの中から任意に選ばれるが、特に白金系の化合
物が望ましく、白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレ
フィン配位白金などが例示される。これらの組成物の硬
化速度を制御する目的で、テトラシクロ（メチルビニ
ル）シロキサンなどのビニル基含有のオルガノポリシロ
キサン、炭素−炭素三重結合含有のアルコール、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルなどの架橋抑制
剤を添加することも可能である。

【００８８】なおシリコーンゴム層には必要に応じてシ
リカ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の無機物の粉末、
前記のシランカップリング剤、チタネートカップリング
剤やアルミニウム系カップリング剤等の接着助剤や光重
合開始剤を添加しても良い。本発明におけるシリコーン
ゴム層は印刷インキ反撥層となるものであり、厚さが小
さいとインキ反撥性の低下、傷が入りやすい等の問題が
あり、厚さが大きいと、現像性が悪くなるという点か
ら、厚みとしては０．５〜５ｇ／ｍ² が好適であり、好
ましくは１〜３ｇ／ｍ² である。

【００８９】ここに説明した湿し水不要感光性平版印刷
版において、シリコーンゴム層の上に更に種々のシリコ
ーンゴム層を塗工しても良い。更にシリコーンゴム層の
表面保護のために、シリコーンゴム層上に透明なフィル
ム、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポ
リエチレンテレフタレート、セロファン等をラミネート
したりポリマーのコーティングを施しても良い。これら
のフィルムは延伸して用いても良い。またこれらのフィ
ルムにはマットを施しても良い。

【００９０】本発明の湿し水不要感光性平版印刷版は通
常、像露光、現像工程を施される。本発明の印刷版に用
いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域
に発光波長を持つ光源が好ましく、例えば、固体レー
ザ、半導体レーザが特に好ましい。ただし、使用される
酸前駆体の種類によっては、水銀灯、メタルハライドラ
ンプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアー
ク灯の紫外線の他、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠紫
外線などでも画像形成は可能である。フォトレジスト用
の光源に使われるｇ線、ｉ線、Deep−ＵＶ光も使用する
事ができ、また高密度エネルギービーム（レーザビーム
又は電子線）による走査露光も本発明に使用することが
できる。このようなレーザビームとしてはヘリウム・ネ
オンレーザ、アルゴンレーザ、クリプトンイオンレー
ザ、ヘリウム・カドミウムレーザ、ＫｒＦエキシマレー
ザなどが挙げられる。

【００９１】本発明による湿し水不要感光性平版印刷版
は露光した後、酸前駆体から発生した酸による反応を促
進するため加熱を施しても良い。この加熱工程は８０〜
１５０℃の温度範囲で、５秒〜２０分の範囲で行われる
ことが好ましい。露光及び必要に応じて加熱工程を経た
湿し水不要感光性平版印刷版は、画像部の感光層の一部
あるいは全部を溶解あるいは膨潤しうる現像液、あるい
はシリコーンゴム層を膨潤しうる現像液で現像される。
この場合画像部の感光層およびその上のシリコーンゴム
層が除去される場合と画像部のシリコーンゴム層のみが
除去される場合があり、これは現像液の強さによって制
御することができる。

【００９２】本発明の湿し水不要感光性平版印刷板の現
像液としては、公知のものが使用できる。例えば、脂肪
族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、
Ｈ、Ｇ”（エッソ化学製脂肪族炭化水素類の商標名）あ
るいはガソリン、灯油など）、芳香族炭化水素類（トル
エン、キシレンなど）、あるいはハロゲン化炭化水素
（トリクレンなど）に下記の極性溶媒を添加したものや
極性溶媒そのものが好適である。 ・アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェ
ニルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシ
エタノール、カルビトールモノメチルエーテル、カルビ
トールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール） ・ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン） ・エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、
乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、カルビトールアセテート、ジメチルフタレ
ート、ジエチルフタレート） ・その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフ
ォスフェート）

【００９３】また上記有機溶剤系現像液に水を添加した
り、上記溶剤を界面活性剤を用いて水に可溶化したもの
や、更にその上にアルカリ剤、例えば珪酸ナトリウム、
珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナト
リウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニ
ウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモ
ニア水などのような無機アルカリ剤や、テトラアルキル
アンモニウムハイドライド、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミンなどのような
有機アルカリ剤を添加することができる。また場合によ
っては単に水道水やアルカリ水を現像液として使用する
ことができ、必要に応じて界面活性剤や上記のような有
機溶媒を加えることもできる。またクリスタルバイオレ
ット、アストラゾンレッドなどの染料を現像液に加えて
現像と、画像部の染色を同時に行うことも可能である。
現像は、例えば上記のような現像液を含む現像用パッド
で版面をこすったり、現像液を版面に注いだ後に水中で
現像ブラシでこするなど、公知の方法で行うことができ
る。現像液温は任意であるが、好ましくは１０℃〜５０
℃である。

【００９４】このようにして得られた刷版は、その画像
形成性を確認するため露出画像部を染色液で染色し、検
知しうるようにできる。現像液に露出画像部の染色のた
めの染料を含有しない場合には現像後に染色液で染色さ
れる。染色液を軟らかいパッドにしみこませ、画像部を
軽くこすることにより、画像部のみが染色され、これに
よりハイライト部まで現像が十分に行われていることを
確認できる。染色液としては水溶性の分散染料、酸性染
料および塩基性染料のうちから選ばれる１種または２種
以上を水、アルコール類、ケトン類、エーテル類などの
単独または２種以上の混合液に溶解または分散せしめた
ものが用いられる。染色性を向上させるためにカルボン
酸類、アミン類、界面活性剤、染色助剤、消泡剤などを
加えることも効果的である。

【００９５】染色液により染色された刷版は、ついで水
洗し、その後乾燥する事が望ましく、これにより版面の
べとつきを抑えることができ、刷版の取り扱い性を向上
させることができる。またこのように処理された刷版を
積み重ねて保管する場合には版面を保護するために合紙
を挿入し挟んでおくことが好ましい。以上のような現像
処理と染色処理、またそれに続く水洗乾燥処理は自動処
理機で行うことが好ましい。このような自動処理機の好
ましいものは特開平２−２２００６１号公報に記載され
ている。

【００９６】

【発明の効果】本発明の湿し水不要感光性平版印刷版
は、ポジ型またはネガ型の両方に使用可能なヒートモー
ド型直接製版用湿し水不要平版印刷版であり、近赤外か
ら赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザを用
いてコンピュータ等のデジタル信号から直接製版が可能
である。

【００９７】

〔ポジ型湿し水不要感光性平版印刷版の作成〕

（基板の作成）厚さ0.２４mmの２Ｓアルミニウム板を８
０℃に保った第三燐酸ナトリウムの１０％水溶液に３分
間浸漬して脱脂し、ナイロンブラシで砂目立てした後、
アルミン酸ナトリウムで約１０分間エッチングして、硫
酸水素ナトリウム３％水溶液でデスマット処理を行っ
た。このアルミニウム板を２０％硫酸中で電流密度２Ａ
／dm² で２分間陽極酸化を行った。

【００９８】（カーボンブラック分散液の作成）下記重
量比による組成物をガラスビーズにより１０分間分散
し、カーボンブラック分散液を得た。 カーボンブラック １重量部 ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 １．６重量部 （モル比72/28,重量平均分子量７万） シクロヘキサノン １．６重量部 メトキシプロピルアセテート ３．８重量部

【００９９】（感光層）上記アルミニウム板上に、下記
組成の感光液を塗布し、８０℃で２分間乾燥した。乾燥
後の重量は２ｇ／ｍ² であった。 前記のカーボンブラック分散液 １０重量部 表−１のエノールエーテル化合物 ３重量部 表−１の酸前駆体 ０．３重量部 メチルメタクリレート／メタクリル酸の共重合体 １０重量部 （モル比70/30,重量平均分子量３万） ＭＣＦ３２３ ０．１重量部 （大日本インキ化学工業（株）製、界面活性剤） メチルエチルケトン ５０重量部

【０１００】（シリコーンゴム層）上記感光層上に、下
記のシリコーンゴム組成液を乾燥重量２ｇ／ｍ² になる
よう塗布し、１００℃、２分間乾燥した。 ・α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重合度約700) ９重量部 ・(CH₃)₃-Si-O-(SiH(CH₃)-O)₈-Si(CH₃)₃ ０．５重量部 ・ポリジメチルシロキサン（重合度約8,000) ０．５重量部 ・オレフィン−塩化白金酸 ０．２重量部 ・抑制剤（CH₂=CHSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₃) ０．３重量部 ・アイソパーＥ（エッソ化学（株）製） １４０重量部 上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に、
厚さ９μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムをラミネ
ートし、湿し水不要感光性平版印刷版を得た。

【０１０１】得られた印刷版を、版面出力２Ｗに調節し
たＹＡＧレーザで露光した後、ラミネートされたフィル
ムを剥離し、トリプロピレングリコールの４０℃の液に
印刷版を１分間浸漬し水中で現像パッドによりこすった
ところ、いずれの実施例の印刷版においても、露光部で
はシリコーンゴム層が残存し、未露光部では感光層が露
出したポジ型の湿し水不要平版印刷版か得られた。

【０１０２】

【表１】 表−１ エノールエーテル化合物 酸前駆体 実施例１ II−１１ IX−２ 実施例２ VI−３ IX−２ 実施例３ II−１１ VII −２ 実施例４ II−１１ VIII−２実施例５ II−１１ XI−８

【０１０３】比較例１ 実施例１の感光液組成中、カーボンブラック分散液の代
わりに油溶性染料（ビクトリアピュアブルーＢＯＨ）1.
２５重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、湿し
水不要感光性平版印刷版を作成した。この湿し水不要感
光性平版印刷版を実施例１と同様に露光、現像処理した
ところ、シリコーンゴム層が全面で剥離し、画像が得ら
れなかった。

【０１０４】実施例６ 実施例１で用いたカーボンブラック分散液１０重量部の
代わりに下記染料（ 0.02 重量部）を用い、実施例１と
同様の操作により感光性平版印刷版を作成した。 染料：2,6-ジ-t- ブチル-4-[5-(2,6- ジ-t- ブチル-4H-
チオピラン-4- イリデン)-ペンタ-1,3- ジエニル] チオ
ピリリウムテトラフルオロボレート（米国特許第４，２
８３，４７５号記載の化合物） 得られた感光性平版印刷版を半導体レーザ（波長825 n
m、スポット径:1/e² =11.9 μm)を用い、線速度8m/se
c、版面出力110mW で露光した。実施例１と同様の現像
処理を行ったところ、ポジ型の湿し水不要平版印刷版が
得られた。

【０１０５】実施例７ 実施例１で用いたシリコーンゴム層の代わりに、下記組
成よりなるシリコーンゴム液を乾燥重量２ｇ／ｍ² とな
るように実施例１の感光層上に塗布し、１００℃、２分
間乾燥させ、カバーフィルムを設けて湿し水不要感光性
平版印刷版を作成した。 ・両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン（重合度700) ９重量部 ・メチルトリアセトキシシラン ０．３重量部 ・トリメトキシシリルプロピル−３, ５− ジアリルイソシアヌレート ０．３重量部 ・ジブチル錫ジオクタノエート ０．０３重量部 ・アイソパーＥ（エッソ化学（株）製） １６０重量部 この印刷版を実施例１と同様に露光、現像処理を行った
ところ、ポジ型の湿し水不要平版印刷版が得られた。

【０１０６】実施例８ 〔ネガ型湿し水不要感光性平版印刷版の作成〕実施例１
で作成したアルミニウム基板に実施例１の感光液を塗布
し１２０℃で１０分間乾燥して感光層を形成した。その
感光層上に、実施例１と同様にしてシリコーンゴム層の
形成、フィルムのラミネートを行い湿し水不要感光性平
版印刷版を作成した。得られた印刷版を、版面出力２Ｗ
に調節したＹＡＧレーザで露光した後、ラミネートされ
たフィルムを剥離し、トリプロピレングリコールの４０
℃の液に印刷版を１分間浸漬し、水中で現像パッドによ
りこすったところ、未露光部ではシリコーンゴム層が残
存し、露光部では感光層が露出したネガ型湿し水不要平
版印刷版が得られた。

【０１０７】比較例２ 実施例８の感光液組成中カーボンブラック分散液の代わ
りに油溶性染料（ビクトリアピュアブルーＢＯＨ）1.２
５重量部を用いた以外は実施例８と同様にして、湿し水
不要平版印刷版を作成した。この印刷版を実施例８と同
様に露光、現像処理したところシリコーンゴム層が全面
で剥離せず画像が得られなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｇ０３Ｆ 7/033

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、感光層、シリコーンゴム層
   をこの順に積層してなり、該感光層が少なくとも (a）一般式（Ｉ）で示されるエノールエーテル基を少な
   くとも２個有する化合物、 (b) 線状高分子化合物 (c) 赤外線吸収剤 (d) 酸前駆体 を含有することを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷
   版。 （Ｒ¹ )(Ｒ² ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ³ ）−Ｏ− （Ｉ） （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ はそれぞれ独立に水素、アル
   キル基又はアリール基を表す。また、それらの内の２つ
   が結合して飽和又はオレフィン性不飽和の環を形成して
   もよい。）