JPH117123A - 湿し水不要感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レー
ザ、半導体レーザ（熱モード）を用いてデジタルデータ
から直接製版可能であり、熱安定性に優れた直接製版用
湿し水不要感光性平版印刷版を提供する。 【解決手段】 支持体上に、感光層、シリコーンゴム層
を順次積層してなり、該感光層が少なくとも、(a）下記
架橋性化合物より選択される少なくとも１種、即ち、(a
-1) アルコキシメチル基若しくはヒドロキシメチル基で
置換された芳香族化合物、(a-2) Ｎ−ヒドロキシメチル
基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシ
メチル基を有する化合物、(a-3) エポキシ樹脂と、(b)
アルカリ可溶性バインダーと、(c) 赤外線吸収剤と、
(d) 熱で酸を発生させる化合物と、を含有することを特
徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、湿し水を用いない
で印刷が可能な湿し水不要感光性平版印刷版に関し、特
にコンピュータ等のデジタル信号から直接描画できるダ
イレクト製版用の湿し水不要感光性平版印刷版に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年におけるレーザの発展はめざましく
特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ、半導
体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できるよう
になってきている。これらのレーザはコンピュータ等の
デジタルデータから直接製版する際の露光光源として非
常に有用である。

【０００３】従来コンピュータのデジタルデータから直
接描画できる高感度な湿し水不要平版印刷版として、特
公昭５７−３５１６号公報、特開昭５３−５５２１１号
公報には、シリコーン樹脂からなるインキ反撥層上に、
電子写真を利用してトナー画像形成し画像部とする印刷
版が開示されている。特開昭５４−４４９０５号公報に
は銀塩乳剤層を積層し、高感度かつ広範囲な波長光での
露光が可能な印刷版が開示されている。また米国特許第
４，９５８，５６２号には基体上にシリコーンゴム層を
積層し、放電破壊によって画像部を形成するタイプの印
刷版等が知られている。

【０００４】更にコンピュータのデジタルデータをレー
ザ光により直接製版する際にはポジ型の材料はかなりの
書き込み時間を必要とするため、ネガ型が有利である。
ネガ型の湿し水不要感光性平版印刷版として、特公昭６
１−５４２２２号、特公昭６１−６１６号には支持体に
裏打ちされたＯ−ナフトキノンジアジドからなる光分解
型感光層の上にシリコーンゴム層を設けた湿し水不要感
光性平版印刷版が提案されている。また特開昭５９−１
７５５２号、特公平３−５６２２３号には同様の印刷版
を処理方法を調節することによりポジ型及びネガ型両用
とすることが提案されている。

【０００５】最近それらに代わるネガ型湿し水不要感光
性平版印刷版として、感光層に光により酸を発生する化
合物（光酸発生剤）及び酸により加水分解等を生じ溶解
度が変化する化合物、必要に応じてバインダー樹脂等を
含有する組成物が報告されている。例えば特開昭６３−
８８５５６号には支持体上に、光酸発生剤、酸により分
解可能なＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物および水不溶性
バインダーを含有する感光層、さらに無定型ケイ酸から
なる中間層を介しシリコーンゴム層を有する湿し水不要
感光性平版印刷版を露光した後、現像液を用いて可溶化
した感光層を溶解除去すると同時に、その上のシリコー
ンゴム層も除去し、アルミニウム基板を露出せしめ画像
部とすることが提案されている。しかしながらこの場
合、感度は低く、この技術において用いられる実用上有
効な光酸発生剤の多くが450nm以下にしか吸収がないた
め、近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ、半導
体レーザによる書き込みには適さなかった。

【０００６】本発明者らは先に特開平９−１２０１５７
号に、レゾール樹脂／ノボラック樹脂／赤外線吸収剤／
熱で酸を発生させる化合物を含む感光層上にシリコーン
ゴム層を積層したデジタル記録可能な湿し水不要感光性
平版印刷版を開示している。ここで開示された印刷板は
デジタル記録可能ではあるものの、安定性、特に、真夏
や高温地域におけるような高温度下に長期間保存した場
合の安定性が必ずしも充分ではなく、均一な現像がしに
くいことが、見いだされた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従っ
て、近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ、半導
体レーザ（熱モード）を用いてコンピュータ等のデジタ
ルデータを直接記録することが可能であるとともに、熱
安定性に優れた直接製版用湿し水不要感光性平版印刷版
を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の湿し水不要感光
性平版印刷版は、支持体上に、感光層、シリコーンゴム
層を順次積層してなり、該感光層が少なくとも、(a）下
記架橋性化合物より選択される少なくとも１種、即ち、
(a-1) アルコキシメチル基若しくはヒドロキシメチル基
で置換された芳香族化合物、(a-2) Ｎ−ヒドロキシメチ
ル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキ
シメチル基を有する化合物、及び、(a-3) エポキシ系化
合物からなる群より選択される少なくとも１種、(b) ア
ルカリ可溶性バインダー、(c) 赤外線吸収剤、及び(d)
熱で酸を発生させる化合物（以下、酸前駆体という）を
含有することを特徴とする。

【０００９】本発明は、感光性皮膜の作成条件によりポ
ジ型またはネガ型の湿し水不要平版印刷版となる。ポジ
型の湿し水不要平版印刷版を作成する場合は、画像露光
により露光部の酸前駆体から酸を発生させた後、加熱を
施して架橋剤成分とアルカリ可溶性バインダー成分とを
反応させて露光部を不溶化すると同時にシリコーン層の
接着性を高め非画像部とする。一方ネガ型の湿し水不要
平版印刷版を作成する場合には画像露光を施し露光部の
溶解性を向上すると同時にシリコーンゴム層の接着性を
低下させ画像部とすることができる。

【００１０】このような本発明の構成、特に成分（ｃ）
の特定の赤外線吸収剤を用いることにより、固体レー
ザ、半導体レーザ（熱モード）を用いてデジタルデータ
を直接記録しても良好な感度が得られ、更に成分（ａ）
の特定の架橋性化合物を成分（ｂ）のアルカリ可溶性の
バインダーに適用することで、熱安定性に優れた印刷版
を得ることができ、且つ、該印刷版はポジ型及びネガ型
の両方で書き込み時間がかからず露光後の簡易な処理に
よりポジまたはネガの画像を良好に得ることができる。

【発明の実施の形態】

【００１１】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明に用いる感光層は、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及
び（ｄ）の成分を含有する感光性組成物である。まず、
本発明の成分（ａ）の架橋性化合物について説明する。
(a-1) アルコキシメチル基若しくはヒドロキシメチル基
で置換された芳香族化合物としては、例えば、ヒドロキ
シメチル基、アセトキシメチル基、若しくはアルコキシ
メチル基でポリ置換されている芳香族化合物及び複素環
化合物が挙げられる。但し、レゾール樹脂として知られ
るフェノール類とアルデヒド類とを塩基性条件下で重縮
合させた樹脂状の化合物は含まない。レゾール樹脂は架
橋性に優れるものの、熱安定性が充分でなく、特に感光
性の材料に含有させて高温下に長期間保存した場合、均
一な現像が困難となり好ましくない。

【００１２】ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル
基でポリ置換された芳香族化合物及び複素環化合物のな
かでは、ヒドロキシ基に隣接する位置にヒドロキシメチ
ル基又はアルコキシメチル基を有する化合物を好ましい
例として挙げることができる。アルコキシメチル基の場
合はアルコキシメチル基が炭素数１８以下の化合物であ
ることが好ましい。特に好ましい例として下記一般式
（１）〜（４）で表される化合物を挙げることができ
る。

【００１３】

【化１】

【００１４】

【化２】

【００１５】前記各式中、Ｌ₁ 〜Ｌ₈ はそれぞれ独立に
メトキシメチル、エトキシメチル等のように炭素数十八
以下のアルコキシ基で置換されたヒドロキシメチル基又
はアルコキシメチル基を示す。これらは架橋効率が高
く、耐刷性を向上させることができる点で好ましい。上
記に例示された架橋性化合物は、単独で使用してもよ
く、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【００１６】(a-2) Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アル
コキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有
する化合物としては、欧州特許公開（以下、ＥＰ−Ａと
記載する）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６
３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示され
た単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド
縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ
第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化
合物等が挙げられる。さらに好ましい例としては、例え
ば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ
−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル
基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げら
れ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好まし
い。

【００１７】(a-3) エポキシ系化合物としては、一つ以
上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマ
ー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができ
る。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられ
る。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英
国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用さ
れているエポキシ樹脂を挙げることができる。

【００１８】本発明に係る架橋性化合物は水無し平板印
刷板材料の全固形分中、５〜８０重量％、好ましくは１
０〜７５重量％、特に好ましくは２０〜７０重量％の範
囲である。架橋性化合物の添加量が５重量％未満である
と得られる水無し平板印刷板材料の感光層の耐久性が悪
化し、また、８０重量％を超えると保存時の安定性の観
点から好ましくない。

【００１９】本発明で使用される（ｂ）アルカリ可溶性
バインダーとしては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシ
スチレン、アクリル樹脂等を挙げることができる。本発
明で使用されるノボラック樹脂は、フェノール類とアル
デヒド類を、酸性条件下で縮合させて得られる樹脂であ
る。好ましいノボラック樹脂としては、例えば、フェノ
ールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、
ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラ
ック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得ら
れるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒ
ドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールと
ホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／
ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノ
ボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｏ−、ｍ−、
ｐ−又はｍ−／ｐ−、ｍ−／ｏ−、ｏ−／ｐ−混合のい
ずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒドから得られ
るノボラック樹脂等が挙げられる。これらのノボラック
樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、
数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好まし
い。

【００２０】本発明において使用されるノボラック樹脂
以外のアルカリ可溶性バインダーとしては、例えばポリ
ヒドロキシスチレン類、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換
マレイミド共重合体、ヒドロキシスチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、アルカリ可溶性基を有するアクリル系ポ
リマー、アルカリ可溶性基を有するウレタン型ポリマー
等が挙げられる。ここでアルカリ可溶性基としてはカル
ボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、ホス
ホン酸基、イミド基等が挙げられる。

【００２１】また、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポ
リ−ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン
−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体等のヒドロキシスチレン系
ポリマーを用いる場合には重量平均分子量が２０００〜
５００，０００、さらに、４０００〜３００，０００の
ものが好ましい。

【００２２】アルカリ可溶性基を有するアクリル系ポリ
マーの例としては、メタクリル酸−ベンジルメタクリレ
ート共重合体、ポリ（ヒドロキシフェニルメタクリルア
ミド）、ポリ（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシエ
チルアクリレート）、ポリ（２、４−ジヒドロキシフェ
ニルカルボニルオキシエチルアクリレート）や、特願平
８−２１１７３１明細書に記載のポリマー等が挙げられ
る。これらのアクリル系ポリマーは重量平均分子量が２
０００〜５００，０００、好ましくは４０００〜３０
０，０００のものが好ましい。

【００２３】アルカリ可溶性基を有するウレタン型ポリ
マーの例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート
とヘキサメチレンジイソシアネート、テトラエチレング
リコール、２、２一ビス（ヒドロキシメチル）プロピオ
ン酸を反応させて得られる樹脂等が挙げられる。これら
のアルカリ可溶性ポリマーのうち、ヒドロキシスチレン
系ポリマーおよびアルカリ可溶性基を有するアクリル系
共重合体は現像性の点で好ましい。

【００２４】本発明において、これらのアルカリ可溶性
バインダーは全画像記録材料固形分中、１０〜９０重量
％、好ましくは２０〜８５重量％、特に好ましくは３０
〜８０重量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性の
高分子化合物の添加量が１０重量％未満であると記録層
の耐久性が悪化し、また、９０重量％を越えると感度、
耐久性の両面で好ましくない。また、これらのアルカリ
可溶性バインダーは、１種類のみで使用しても良いし、
あるいは２種類以上を組み合わせて使用しても良い。

【００２５】本発明において赤外線吸収剤（ｃ）として
は、公知である種々の顔料もしくは染料が用いられる。
赤外光を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好適
に用いられる。赤外光を吸収する染料としてはシアニン
系、メロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウ
ム系、金属ジチオレン類、ナフトキノン系、ピリリウム
系等が挙げられ、例えば「赤外増感色素」（松岡著 Ple
num Press,New York,NY(1990)）に記載の増感色素、特
開昭５８−１２５２４６号、同５９−８４３５６号、同
５９−２０２８２９号、同６０−７８７８７号等に記載
されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６
号、同５８−１８１６９０号、同５８−１９４５９５号
等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７
９３号、同５８−２２４７９３号、同５９−４８１８７
号、同５９−７３９９６号、同６０−５２９４０号、同
６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染
料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているス
クアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシ
アニン染料等が好適に用いられる。また米国特許第５，
１５６，９３８号記載の近赤外吸収剤、米国特許第３，
８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チ
オ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号記載の
トリメチンチオピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５
１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３
号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同
５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号記載の
ピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載
のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号記載
のペンタメチンチオピリリウム塩や特公平５−１３５１
４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリ
ウム化合物は特に好ましく用いられる。

【００２６】また特に好ましい別の例として米国特許
４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）（ＩＩ）とし
て記載されている近赤外吸収染料をあげることができ
る。これらの顔料もしくは染料は、感光層組成物全固形
分に対し、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜
２０重量％の割合で添加することができる。

【００２７】本発明で使用される（ｄ）熱で酸を発生さ
せる化合物（酸前駆体）としては、公知の酸を発生する
化合物、及びそれらの混合物を適宜に選択して使用する
ことができる。例えば S. I. Schlesinger, Photogr. S
ci. Eng., 18, 387(1974) 、T. S. Bal et al, Polyme
r, 21, 423(1980) に記載のジアゾニウム塩、米国特許
第4,069,055 号、同4,069,056 号、特開平4-365049号の
明細書に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al,
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eh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct
(1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号に記
載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromor
ecules, 10(6), 1307 (1977)、Chem. & Eng. News, No
v. 28, p31 (1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許
第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150848号、特
開平2-296514号に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivel
lo et al,Polymer J. 17, 73 (1985)、J. V. Crivello
et al. J. Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt e
t al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789
(1984) 、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14,
279 (1985) 、J. V. Crivello et al, Macromorecule
s, 14(5) ，1141(1981)、J. V. Crivelloet al, J. Pol
ymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979) 、欧
州特許第370,693 号, 同3,902,114 号、同233,567 号、
同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377
号、同161,811 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,
760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、独国特
許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号に
記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macrom
orecules, 10(6), 1307 (1977)、J. V. Crivello et a
l, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1
979) に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh,
Proc. Conf. Rad. CuringASIA, p478 Tokyo, Oct (198
8)に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第
3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、
特開昭55-32070号、特開昭60-239736 号、特開昭61-169
835 号、特開昭61-169837 号、特開昭62-58241号、特開
昭62-212401 号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339
号に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier et al, J. R
ad. Curing, 13(4), 26 (1986)、T. P. Gill et al, In
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3,901,710 号、同4,181,531 号、特開昭60-198538 号、
特開昭53-133022 号に記載のｏ−ニトロベンジル型保護
基を有する光酸発生剤、M. Tunooka et al, Polymer Pr
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ng, 13(4)、W. J. Mijs et al,Coating Technol., 55(6
97), 45 (1983)、Akzo, H. Adachi et al, PolymerPrep
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5 号、同199,672 号、同044,115 号、同0101,122号、米
国特許第4,618,564 号、同4,371,605 号、同4,431,774
号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平4-36
5048号に記載のイミノスルフォネート等に代表される、
光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166
544 号に記載のジスルホン化合物を挙げることができ
る。

【００２８】またこれらの酸を発生する基、あるいは化
合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、例え
ば、M. E. Woodhouse et al, J. Am. Chem. Soc., 104,
5586 (1982)、S. P. Pappas et al, J. Imaging Sci.,
30(5)，218 (1986)、S. Kondo et al. Makromol. Che
m., Rapid Commun., 9,625 (1988)、Y. Yamada et al,M
akromol. Chem., 152, 153, 163 (1972)、J. V. Crivel
lo et al. J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17, 3
845 (1979) 、米国特許第3,849,137 号、独国特許第3,9
14,407 号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824 号、
特開昭62-69263号、特開昭63-1460387号、特開昭63-163
452 号、特開昭62-153853 号、特開昭63-146029 号に記
載の化合物を用いることができる。

【００２９】更に、V. N. R. Pillai, Synthesis, (1),
1(1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47)45
55 (1971) 、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc.,
(C),3 29 (1970) 、米国特許第3,779,778 号、欧州特許
第126,712 号に記載の光により酸を発生する化合物も使
用することができる。

【００３０】上記酸前駆体の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （1) トリハロメチル基が置換した下記一般式（Ｉ) で
表されるオキサゾール誘導体又は下記一般式（ＩＩ) で
表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００３１】

【化３】

【００３２】式中、Ｒ¹ は置換もしくは未置換のアリー
ル基又はアルケニル基であり、Ｒ²は置換もしくは未置
換のアリール基、アルケニル基、アルキル基又は−ＣＹ
₃ を表す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。上記オキ
サゾール誘導体（Ｉ) 及びＳ−トリアジン誘導体（Ｉ
Ｉ) の具体例としては、以下のＩ−１〜８及びＩＩ−１
〜１０の化合物を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。

【００３３】

【化４】

【００３４】

【化５】

【００３５】

【化６】

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】(2) 下記一般式（ＩＩＩ）で表されるヨー
ドニウム塩又は下記一般式（ＩＶ）で表されるスルホニ
ウム塩。

【００３９】

【化９】

【００４０】式中、Ar¹ 及びAr² は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基として
は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプ
ト基及びハロゲン原子が挙げられる。Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ
⁵ は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基又は
アリール基を示す。好ましくは炭素数６〜１４のアリー
ル基、炭素数１〜８のアルキル基又はそれらの置換誘導
体である。好ましい置換基は、アリール基に対しては炭
素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル
基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基又はハロ
ゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素１〜８のア
ルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基
である。

【００４１】Ｚ^- は対アニオンを示し、例えば BF₄−、
AsF₆−、 PF₆ − 、 SbF₆ − 、 SiF₆− 、ClO₄− 、CF₃SO
−、 BPh₄−（Ph＝フェニル）、ナフタレン−１−スルホ
ン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、
９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸ア
ニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、スルホ
ン酸基含有染料等を挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。

【００４２】また、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ のうちの２つ並
びにＡｒ¹ 及びＡｒ² はそれぞれ単結合又は置換基を介
して結合してもよい。一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で
示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ. W. Kn
apczyk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969) 、
A. L. Maycoket al, J. Org. Chem., 35, 2532 (197
0)、E. Goethas et al, Bull. Soc. Chem. Belg., 73,
546, (1964) 、H.M. Leicester, J. Am. Chem. Soc., 5
1, 3587(1929) 、J. B. Crivello et al, J. Polym. Ch
em. Ed., 18, 2677 (1980) 、米国特許第2,807,648 号
及び同4,247,473 号、特開昭53-101331 号に記載の方法
により合成することができる。

【００４３】一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のオニウム
化合物の具体例としては、以下に示す化合物ＩＩＩ−１
〜２０及びＩＶ−１〜３４が挙げられるが、これに限定
されるものではない。

【００４４】

【化１０】

【００４５】

【化１１】

【００４６】

【化１２】

【００４７】

【化１３】

【００４８】

【化１４】

【００４９】

【化１５】

【００５０】

【化１６】

【００５１】

【化１７】

【００５２】

【化１８】

【００５３】

【化１９】

【００５４】

【化２０】

【００５５】

【化２１】

【００５６】

【化２２】

【００５７】

【化２３】

【００５８】

【化２４】

【００５９】（3) 下記一般式（Ｖ）で表されるジスル
ホン誘導体又は下記一般式（ＶＩ)で表されるイミノス
ルホネート誘導体。 Ａｒ³ −ＳＯ₂ −ＳＯ₂ −Ａｒ⁴ （Ｖ）

【００６０】

【化２５】

【００６１】式中、Ar³ 及びAr⁴ は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ⁶ は置換もしくは未
置換のアルキル基又はアリール基を表す。Ａ¹ は置換も
しくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基又はアリ
ーレン基を示す。一般式（Ｖ）及び（ＶＩ) で示される
化合物の具体例としては、以下に示す化合物Ｖ−１〜１
２及びＶＩ−１〜１２が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００６２】

【化２６】

【００６３】

【化２７】

【００６４】

【化２８】

【００６５】

【化２９】

【００６６】

【化３０】

【００６７】

【化３１】

【００６８】

【化３２】

【００６９】

【化３３】

【００７０】これらの酸前駆体の添加量は感光層組成物
の全固形分を基準として0.001 〜40重量％の範囲であ
り、好ましくは0.1 〜20重量％の範囲である。酸前駆体
の添加量が少なすぎると感度が低下し、また多すぎても
感度は一定以上あがらずコストの面で不利である。

【００７１】露光後直ちに可視画像を得るための焼出し
剤として、露光による熱によって酸を放出する化合物と
塩を形成しうる有機染料との組合せを挙げることができ
る。具体的には特開昭５０−３６２０９号公報、特開昭
５３−８１２８号公報記載のo−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合
せや特開昭５３−３６２２３号公報、特開昭５４−７４
７２８号公報記載のトリハロメチル化合物と塩形成性有
機染料の組合せを挙げることができる。画像の着色剤と
して前記の塩形成性有機染料以外の染料も用いることが
できる。塩形成性有機染料も含めて好適な染料としては
油溶性染料又は塩基性染料がある。具体的には、例えば
オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１３０、オ
イルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブル
ーＢＯＳ、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、
オイルブラックＴ−５０５（以上オリエンタル化学工業
（株）製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５
５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダ
ミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（Ｃ
Ｉ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）な
どを挙げることができる。

【００７２】これらの染料は、感光層組成物の全固形分
に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３
重量％の割合で感光層組成物中に添加することができ
る。なお、本発明の赤外線吸収剤により十分な濃度の可
視画像が得られる場合、このような染料を添加する必要
はない。

【００７３】また本発明の感光層組成物には必要に応じ
て塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（例えば
エチルセルロース、メチルセルロース）、シリコーン系
界面活性剤、フッ素系界面活性剤やフッ素系表面配向
剤、膜の柔軟性や耐摩耗性を付与するための可塑剤（例
えばトリクレジルホスフェート、ジメチルフタレート、
リン酸トリオクチル、リン酸トリブチル、クエン酸トリ
ブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール等）及び追加の増感剤などを添加することができ
る。更にシリコーンゴム層との接着性を強化するためシ
ランカップリング剤、チタンカップリング剤等を添加し
ても良い。添加量はその使用目的によって異なるが、一
般には感光層組成物の全固形分に対して0.3〜30重量％
である。

【００７４】本発明の感光層組成物は上記各成分を溶解
する溶剤に溶解し塗布に用いられる。ここで使用する溶
媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール
モノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、
１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエ
タン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチ
ルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、酢酸
エチル、ジオキサンなどがあり、これらの溶媒を単独あ
るいは混合して使用する。

【００７５】溶媒中の上記成分（添加物を含む全固形
分）の濃度は、好ましくは２〜５０重量％である。また
塗布量は一般的に固形分として好ましくは０．２〜５．
０ｇ／ｍ² でありが、より好ましくは０．３〜３．０ｇ
／ｍ² である。

【００７６】上記の塗布用溶液は公知の塗布技術を用い
て支持体上に塗布される。塗布技術の例としては、回転
塗布法、ワイヤーバー塗布法、ディップ塗布法、エアー
ナイフ塗布法、ロール塗布法、ブレード塗布法、カーテ
ン塗布法及びスプレー塗布法等を挙げることができる。

【００７７】本発明で用いられる支持体は、通常の印刷
機にセットできる程度のたわみ性と印刷時にかかる荷重
とに耐えるものでなければならない。従って代表的な支
持体としては、コート紙、アルミニウムのような金属
板、ポリエチレンテレフタレートのようなプラスチック
フィルム、ゴム、あるいはそれらを複合させたものを挙
げることができ、より好ましくはアルミニウムおよびア
ルミニウム含有（例えばケイ素、銅、マンガン、マグネ
シウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの
金属とアルミニウムとの合金）合金である。

【００７８】本発明においては、支持体と感光層との間
にプライマー層を設けても良い。本発明に用いられるプ
ライマー層としては、基板と感光層間の接着性向上、ハ
レーション防止、画像の染色や印刷特性向上のために種
々のものを使用することができる。例えば特開昭６０−
２２９０３号公報に開示されているような種々の感光性
ポリマーを感光層を積層する前に露光して硬化せしめた
もの、特開昭６２−５０７６０号公報に開示されている
エポキシ樹脂を熱硬化せしめたもの、特開昭６３−１３
３１５１号公報に開示されているゼラチンを硬膜せしめ
たもの、さらに特開平３−２００９６５号公報に開示さ
れているウレタン樹脂とシランカップリング剤を用いた
ものや特開平３−２７３２４８号公報に開示されている
ウレタン樹脂を用いたものなどを挙げることができる。
この他ゼラチンまたはカゼインを硬膜させたものも有効
である。更にプライマー層を柔軟化させる目的で、前記
のプライマー層中にガラス転移温度が室温以下であるポ
リウレタン、ポリアミド、スチレン／ブタジエンゴム、
カルボキシ変性スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニ
トリル／ブタジエンゴム、カルボン酸変性アクリロニト
リル／ブタジエンゴム、ポリイソプレン、アクリレート
ゴム、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン等のポリマーを添加しても良い。その添加割
合は任意でありフィルム層を形成できる範囲であれば添
加剤だけでプライマー層を形成しても良い。またこれら
のプライマー層には前記の目的に沿って染料、pH指示
薬、焼き出し剤、光重合開始剤、接着助剤（例えば重合
性モノマー、ジアゾ樹脂、シランカップリング剤、チタ
ネートカップリング剤やアルミニウムカップリング
剤）、顔料、シリカ粉末や酸化チタン粉末等の添加剤を
含有させることもできる。また塗布後、露光によって硬
化させることもできる。一般にプライマー層の塗布量は
０．１〜２０ｇ／ｍ² の範囲が適当であり、好ましくは
１〜１０ｇ／ｍ² であり、より好ましくは１〜５ｇ／ｍ
² である。

【００７９】本発明において用いられる架橋を行ったシ
リコーンゴム層は、下記組成物Ａ、またはＢを硬化して
形成した皮膜である。

【００８０】 組成物Ａ ジオルガノポリシロキサン （数平均分子量が3,000〜40,000) １００重量部 縮合型架橋剤 ３〜７０重量部 触媒 ０．０１〜４０重量部 前記成分のジオルガノポリシロキサンは、下記一般式
で示されるような繰り返し単位を有するポリマーで、Ｒ
⁷ およびＲ⁸ は炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル
基、アリール基であり、またその他の適当な置換基を有
していても良い。一般的には、Ｒ⁷ およびＲ⁸ の６０％
以上がメチル基、あるいはハロゲン化ビニル基、ハロゲ
ン化フェニル基などであるものが好ましい。

【００８１】

【化３４】

【００８２】このようなジオルガノポリシロキサンは両
末端に水酸基を有するものを用いるのが好ましい。また
前記成分ｆ、数平均分子量が3,000 〜40,000であり、
より好ましくは5,000 〜36,000である。また成分は縮
合型のものであればいずれであっても良いが、次の一般
式で示されるようなものが好ましい。

【００８３】 Ｒ⁷ _m ・Ｓｉ・Ｘ_n （ｍ＋ｎ＝４，ｎは２以上）
ここでＲ⁷ は先に説明したＲ⁷ と同じ意味であり、Ｘは
次に示すような置換基である。 ・Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉなどのハロゲン ・ＨまたはＯＨ、ＯＣＯＲ⁹ 、ＯＲ⁹ 、−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ
¹⁰Ｒ¹¹、−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹などの有機置換基。

【００８４】ここでＲ⁹ は炭素数１〜１０のアルキル基
および炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は炭素
数１〜１０のアルキル基を示す。成分は錫、亜鉛、
鉛、カルシウム、マンガンなどの金属カルボン酸塩、例
えばラウリン酸ジブチル、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛
など、あるいは塩化白金酸のような公知の触媒があげら
れる。

【００８５】 組成物Ｂ 付加反応性官能基を有するジオルガノポリシロキサン （数平均分子量が3,000 〜100,000) １００重量部 オルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜１０重量部 付加触媒 ０．００００１〜１重量部

【００８６】上記の付加反応性官能基を有するジオル
ガノポリシロキサンとは、１分子中にケイ素原子に直接
結合したアルケニル基（より好ましくはビニル基）を少
なくとも２個有するオルガノポリシロキサン（数平均分
子量が3,000 〜40,000）で、アルケニル基は分子鎖末
端、中間いずれにあってもよく、アルケニル基以外の有
機基としては、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の
アルキル基、アリール基である。また成分には水酸基
を微量有することも任意である。成分は数平均分子量
が3,000 〜40,000であり、より好ましくは5,000 〜36,0
00である。

【００８７】成分としては、両末端水酸基のポリジメ
チルシロキサン、α，ω−ジメチルポリシロキサン、両
末端メチル基の（メチルシロキサン）（ジメチルシロキ
サン）共重合体、環状ポリメチルシロキサン、両末端ト
リメチルシリル基のポリメチルシロキサン、両末端トリ
メチルシリル基の（ジメチルシロキサン)(メチルシロキ
サン）共重合体などが例示される。

【００８８】成分としては、公知のものの中から任意
に選ばれるが、特に白金系の化合物が望ましく、白金単
体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金などが
例示される。これらの組成物の硬化速度を制御する目的
で、テトラシクロ（メチルビニル）シロキサンなどのビ
ニル基含有のオルガノポリシロキサン、炭素−炭素三重
結合含有のアルコール、アセトン、メチルエチルケト
ン、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルなどの架橋抑制剤を添加することも可
能である。

【００８９】なおシリコーンゴム層には必要に応じてシ
リカ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の無機物の粉末、
前記のシランカップリング剤、チタネートカップリング
剤やアルミニウム系カップリング剤等の接着助剤や光重
合開始剤を添加しても良い。本発明におけるシリコーン
ゴム層は印刷インキ反撥層となるものであり、厚さが小
さいとインキ反撥性の低下、傷が入りやすい等の問題が
あり、厚さが大きい場合現像性が悪くなるという点か
ら、厚みとしては０．５〜５ｇ／ｍ² が好適であり、好
ましくは１〜３ｇ／ｍ² である。

【００９０】ここに説明した湿し水不要感光性平版印刷
版において、シリコーンゴム層の上に更に種々のシリコ
ーンゴム層を塗工しても良い。また、感光層とシリコー
ンゴム層との間の接着力を上げる目的で、感光層もしく
はシリコーンゴム層にシラン系もしくはチタネート系の
カップリング剤を添加するか、または感光層とシリコー
ンゴム層との間に上記カップリング剤を含有する中間層
を設けて感光層とシリコーンゴム層との接着を促進させ
ることが好ましい。

【００９１】本発明に用いられるシランカップリング剤
としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラ
ン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエ
ポキシシラン類、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシ
シラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシランなどのアミノシラン類、γ−メタ
クリロキシプロピルメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルメチルジエトキシシランなどの（メタ）アク
リロイルシラン類などが挙げられる。

【００９２】本発明に用いられるチタネートカップリン
グ剤としては、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テト
ラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラステアリルチタネー
トなどのアルキルチタネート、ジ−ｉ−プロポキシ・ビ
ス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・
ビス（アセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス
（トリエタノールアミナト）チタン、ジヒドロキシ・ビ
ス（ラクタト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキサ
ンジオライト）チタンなどのチタニウムキレート、トリ
−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、チタニウムテ
トラベンゾエートなどのチタニウムアシレート、もしく
はこれらの会合体及び重合体も含まれる。更にｉ−プロ
ピルトリ（ジオクチルフォスフェート）チタネート、ビ
ス（ジオクチルフォスフエート）エチレンチタネート、
ｉ−プロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェー
ト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェー
ト）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパ
イロフォスフェート）エチレンチタネートなどのリンを
含むチタネートも使用することができる。

【００９３】更にシリコーンゴム層の表面保護のため
に、シリコーンゴム層上に透明なフィルム、例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレ
フタレート、セロファン等をラミネートしたりポリマー
のコーティングを施しても良い。これらのフィルムは延
伸して用いても良い。またこれらのフィルムにはマット
を施しても良い。

【００９４】本発明の湿し水不要感光性平版印刷版は通
常、像露光、現像工程を施される。本発明の印刷版に用
いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域
に発光波長を持つ光源が好ましく、例えば固体レーザ、
半導体レーザが特に好ましい。ただし、使用される酸前
駆体の種類によっては、水銀灯、メタルハライドラン
プ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク
灯の紫外線の他、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠紫外
線などでも画像形成は可能である。フォトレジスト用の
光源に使われるｇ線、ｉ線、Deep−ＵＶ光も使用する事
ができ、また高密度エネルギービーム（レーザービーム
又は電子線）による走査露光も本発明に使用することが
できる。このようなレーザービームとしてはヘリウム・
ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンイオン
レーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキ
シマレーザーなどが挙げられる。

【００９５】本発明においてポジ型の湿し水不要平版印
刷版を作成する場合には露光した後、酸前駆体から発生
した酸による不溶化反応を促進するため加熱が施され
る。この加熱工程は８０〜１５０℃の温度範囲で、５秒
〜２０分の範囲で行われることが好ましい。

【００９６】露光及び必要に応じて加熱工程を経た湿し
水不要感光性平版印刷版は、画像部の感光層の一部ある
いは全部を溶解あるいは膨潤しうる現像液、あるいはシ
リコーンゴム層を膨潤しうる現像液で現像される。この
場合画像部の感光層およびその上のシリコーンゴム層が
除去される場合と画像部のシリコーンゴム層のみが除去
される場合があり、これは現像液の強さによって制御す
ることができる。

【００９７】本発明の感光層組成物の現像に用いる現像
液としては、湿し水不要感光性平版印刷板の現像液とし
て公知のものが使用できる。例えば、脂肪族炭化水素類
［ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”［エ
ッソ化学製、脂肪族炭化水素類の商標名）あるいはガソ
リン、灯油など］、芳香族炭化水素類（トルエン、キシ
レンなど）、あるいはハロゲン化炭化水素（トリクレン
など）に下記の極性溶媒を添加したものや極性溶媒その
ものが好適である。 ・アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェ
ニルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシ
エタノール、カルビトールモノメチルエーテル、カルビ
トールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール） ・ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン） ・エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、
乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、カルビトールアセテート、ジメチルフタレ
ート、ジエチルフタレート） ・その他（トリエチルフォスフェート、トリクレシジル
フォスフェート） また上記有機溶剤系現像液に水を添加したり、上記溶剤
を界面活性剤を用いて水に可溶化したものや、更にその
上にアルカリ剤、例えば珪酸ナトリウム、珪酸カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第
三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタ
珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水など
のような無機アルカリ剤や、テトラアルキルアンモニウ
ムハイドライド、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミンなどのような有機アルカ
リ剤を添加することができる。

【００９８】また場合によっては単に水道水やアルカリ
水を現像液として使用することができ、必要に応じて界
面活性剤や上記のような有機溶媒を加えることもでき
る。またクリスタルバイオレット、アストラゾンレッド
などの染料を現像液に加えて現像と、画像部の染色を同
時に行うことも可能である。現像は、例えば上記のよう
な現像液を含む現像用パッドで版面をこすったり、現像
液を版面に注いだ後に水中で現像ブラシでこするなど、
公知の方法で行うことができる。現像液温は任意の温度
で現像できるが好ましくは１０℃〜５０℃である。

【００９９】このようにして得られた刷版は、その画像
形成性を確認するため露出画像部を染色液で染色し、検
知しうるようにできる。現像液に露出画像部の染色のた
めの染料を含有しない場合には現像後に染色液で染色さ
れる。染色液を軟らかいパッドにしみこませ、画像部を
軽くこすることにより、画像部のみが染色され、これに
よりハイライト部まで現像が十分に行われていることを
確認できる。染色液としては水溶性の分散染料、酸性染
料および塩基性染料のうちから選ばれる１種または２種
以上を水、アルコール類、ケトン類、エーテル類などの
単独または２種以上の混合液に溶解または分散せしめた
ものが用いられる。染色性を向上させるためにカルボン
酸類、アミン類、界面活性剤、染色助剤、消泡剤などを
加えることも効果的である。

【０１００】染色液により染色された刷版は、次いで水
洗し、その後乾燥することが望ましく、これにより版面
のべとつきを抑えることができ、刷版の取り扱い性を向
上させることができる。またこのように処理された刷版
を積み重ねて保管する場合には版面を保護するために合
紙を挿入して挟んでおくことが好ましい。

【０１０１】以上のような現像処理と染色処理、またそ
れに続く水洗乾燥処理は自動処理機で行うことが好まし
い。このような自動処理機の好ましいものは特開平２−
２２００６１号公報に記載されている。

【０１０２】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

【０１０３】実施例１〜５ 〔ポジ型湿し水不要感光性平版印刷版の作成〕 （基板の作成）厚さ0.２４mmの２Ｓアルミニウム板を８
０℃に保った第三燐酸ナトリウムの１０％水溶液に３分
間浸漬して脱脂し、ナイロンブラシで砂目立てした後、
アルミン酸ナトリウムで約１０分間エッチングして、硫
酸水素ナトリウム３％水溶液でデスマット処理を行っ
た。このアルミニウム板を２０％硫酸中で電流密度２Ａ
／dm² において２分間陽極酸化を行った。

【０１０４】上記支持体上に、下記組成の塗布液を乾燥
膜厚１μｍとなるように塗布し、加熱（１００℃、１
分）、乾燥してプライマー層を形成した。 ・ポリウレタン（サンプレンＩＢ１７００Ｄ、三洋化成（株）製）１０重量部 ・ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドとの 縮重合物のヘキサフルオロリン酸塩 ０．１重量部 ・界面活性剤（ディフェンサーＭＣＦ３２３、 大日本インキ化学工業（株）製） ０．０３重量部 ・プロピレングリコールメチルエーテルアセテート ５０重量部 ・乳酸メチル ２０重量部 ・純水 １重量部

【０１０５】その後、ネアーク社製 FT261V UDNS ULTRA
-PLUS FLIPTOP PLATE MAKER 真空露光機を用いて、２０
カウント露光した。

【０１０６】（カーボンブラック分散液の作成）下記重
量比による組成物をガラスビーズにより３０分間分散
し、濾過によりガラスビーズを除き、カーボンブラック
分散液を得た。 ・カーボンブラック １重量部 ・ｍ−クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂 １．６重量部 ・シクロヘキサノン １．６重量部 ・メトキシプロピルアセテート ３．８重量部

【０１０７】（架橋剤の合成）１−［α−メチル−α−
（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α，α−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン２０
ｇを水酸化カリウム水溶液（１０％）１００ｍｌに溶解
させた。この反応液にホルマリン（３７％）６０ｍｌを
室温で攪拌しながら１時間かけて滴下した。反応液を室
温にてさらに６時間攪拌した後、硫酸水溶液中に投入
し、晶析させた。得られたペースト状沈殿をよく水洗し
た後、メタノール３０ｍｌを用いて再結晶することによ
り、白色粉末を得た。収量は２０ｇであった。得られた
化合物は、ＮＭＲにより１−［α−メチル−α−（４−
ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α，α−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンのヘキサ
メチロール化物であることがわかった。逆相ＨＰＬＣ
（カラム：Shimpac ＣＬＣ−ＯＤＳ、島津製作所製、溶
媒：メタノール／水＝６０／４０→９０／１０）による
ヘキサメチロール化物の純度は９２％であった。

【０１０８】このヘキサメチロール化物２０ｇをメタノ
ール１０００ｍｌに加熱溶解させ、濃硫酸１ｍｌを加
え、１２時間加熱還流した。反応液を冷却後、炭酸カリ
ウム２ｇを加え、さらに攪拌後、濃縮し、酢酸エチル３
００ｍｌを加え、水洗、乾燥後、溶媒を留去し、白色固
体を得た。収量は２２ｇであった。得られた化合物は、
ＮＭＲにより１−［α−メチル−α−（４−ヒドロキシ
フェニル）エチル］−４−［α，α−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エチル］ベンゼンのヘキサメトキシメチ
ル化物であることがわかった。逆相ＨＰＬＣ（カラム：
Shimpac ＣＬＣ−ＯＤＳ、島津製作所製、溶媒：メタノ
ール／水＝６０／４０→９０／１０）によるヘキサメト
キシメチル化物の純度は９０％であった。この化合物は
本発明の架橋性化合物（ａ−１）に該当する。

【０１０９】（感光層）上記アルミ板上に、下記組成の
感光液を塗布し、９０℃で１分間乾燥した。乾燥後の重
量は２ｇ／ｍ² であった。 ・前記のカーボンブラック分散液 １０重量部 ・前記の架橋剤 ５重量部 ・ｍ−クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂 ５重量部 ・表−１の酸前駆体 １０重量部 ・界面活性剤（ディフェンサーＭＣＦ３２３、 大日本インキ化学工業（株）製） ０．１重量部 ・メチルエチルケトン ５０重量部

【０１１０】（シリコーンゴム層）上記感光層上に、下
記のシリコーンゴム組成液を乾燥重量２ｇ／ｍ² になる
よう塗布し、１００℃、２分間乾燥した。 ・α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重合度 約７００）９重量部 ・(CH ₃ ) ₃ -Si-O-(SiH(CH ₃ )-O)₈ -Si(CH₃ ) ₃ ０．５重量部 ・ポリジメチルシロキサン（重合度 約８，０００） ０．５重量部 ・オレフィン−塩化白金酸 ０．０８重量部 ・抑制剤（CH≡C-Si(CH₃)₂ OSi(CH₃)₃) ０．３重量部 ・γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ０．３重量部 ・アイソパーＥ（エッソ化学（株）製） １４０重量部

【０１１１】上記のようにして得られたシリコーンゴム
層の表面に、厚さ８μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィ
ルムをラミネートし、湿し水不要感光性平版印刷版を得
た。得られた印刷版を、版面出力２Ｗに調節したＹＡＧ
レーザで露光した後、ラミネートされたフィルムを剥離
し、オーブン中、１００℃、３分の条件で加熱した。加
熱済みの印刷版をトリプロピレングリコールの４０℃の
液に印刷版を１分間浸漬した後に、水中で現像パッドに
より版面をこすったところ、いずれの実施例の印刷版に
おいても露光部ではシリコーンゴムが残存し、未露光部
では感光層が露出したポジ型の湿し水不要平版印刷版を
得た。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】実施例７ 実施例１で用いた架橋剤の代わりに架橋剤の合成例の中
間体である１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフ
ェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エチル〕ベンゼンのヘキサメチロール化物
を用い、実施例１と同様の操作により感光性平版を得
た。この化合物は本発明の架橋性化合物（ａ−１）に該
当する。実施例１と同様の露光、加熱、現像処理を行
い、ポジ型の平版印刷版を得た。

【０１１４】実施例８ 実施例１で用いた架橋剤の代わりにヘキサメトキシメチ
ルメラミンを用い、実施例１と同様の操作により感光性
平版を得た。この化合物は本発明の架橋性化合物（ａ−
２）に該当する。実施例１と同様の露光、加熱、現像処
理を行い、ポジ型の平版印刷版を得た。

【０１１５】実施例９ 実施例１で用いた架橋剤の代わりにビスフェノールＡと
エピクロロヒドリンの反応物であるエポキシ樹脂（エピ
コート１００２、油化シェルエポキシ社製）を用い、実
施例１と同様の操作により感光性平版を得た。この化合
物は本発明の架橋性化合物（ａ−３）に該当する。実施
例１と同様の露光、加熱、現像処理を行い、ポジ型の平
版印刷版を得た。

【０１１６】実施例１０ 実施例１で用いたｍ−クレゾールホルムアルデヒドノボ
ラック樹脂の代わりにポリヒドロキシスチレンを用い、
実施例１と同様の操作により感光性平版を得た。実施例
１と同様の露光、加熱、現像処理を行い、ポジ型の平版
印刷版を待た。

【０１１７】比較例１ 実施例１で用いた架橋剤の代わりにビスフェノールＡと
ホルムアルデヒドから得られるレゾール樹脂（重量平均
分子量１６００）を用い、実施例１と同様の操作により
感光性平版を得た。この平版は製造直後は実施例１と同
様のポジ型の湿し水不要平版印刷版を与えるが、高温条
件下（６０度）に長期間（３日間）保存することによ
り、シリコーンゴム層か均一に剥離しなくなる欠点を有
していた。実施例１〜１０の印刷版はそのような欠点を
有していなかった。

【０１１８】実施例１１ 実施例１で用いたカーボンブラック分散液の代わりに下
記染料を用い、実施例１と同様の操作により感光性平版
印刷版を得た。

【０１１９】 染料：2,6-ジ-t−ブチル-4−｛5-(2,6−ジ-t−ブチル-4H-チオピラン-4−イリデ ン）−ペンタ-1,3−ジエニル｝チオピリリウムテトラフルオロボレート （米国特許第４，２８３，４７５号記載の化合物） ０．０２重量部

【０１２０】得られた感光性平版印刷版を半導体レーザ
（波長825ｎｍ、スポット径:1/e² =11.9 μm)を用い線
速度8m/sec, 版面出力110mW で露光した。実施例１と同
様の現像処理を行ったところポジ型の湿し水不要平版印
刷版を得た。

【０１２１】比較例２ 実施例１１の感光液組成中の染料の代わりに油溶性染料
（ビクトリアピュアブル−ＢＯＨ）０．０２重量部を用
いた以外は実施例９と同様にして、印刷版を作成した。
この印刷版を実施例９と同様に露光、現像処理したとこ
ろシリコーンゴム層が全面で剥離し、画像が得られなか
った。

【０１２２】実施例１２ 実施例１で用いたシリコーンゴム層の代わりに、下記組
成よりなるシリコーンゴム液を乾燥重量２ｇ／ｍ² とな
るように実施例１の感光層上に塗布し、９０℃、２分間
乾燥させ、カバーフィルムを設けて水無し平版印刷版を
得た。

【０１２３】 ・両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン（重合度７００）９重量部 ・メチルトリアセトキシシラン ０．３重量部 ・トリメトキシシリルプロピル−３，５−ジアリルイソシアヌレート ０．３重量部 ・ジブチル錫ジオクタノエート ０．１重量部 ・γ−アミノプロピルトリメトキシシラン ０．３重量部 ・アイソパーＥ（エッソ化学（株）製） １６０重量部

【０１２４】この印刷版を実施例１と同様に露光、現像
処理を行ったところポジ型の湿し水不要平版印刷版を得
た。

【０１２５】実施例１３ 〔ネガ型湿し水不要感光性平版印刷版の作成〕実施例１
で用いたプライマー層上に、実施例１１で用いた感光層
の塗布液の色素を下記構造式の化合物に替えて、１２０
℃、２分の乾燥条件で塗布乾燥し、塗布重量２ｇ／ｍ²
の感光層を得た。

【０１２６】

【化３５】

【０１２７】その上に、実施例１で用いたシリコーンゴ
ム層を塗布液を１４０℃、２分の乾燥条件で塗布乾燥
し、塗布重量２ｇ／ｍ² のシリコーンゴム層を得た。上
記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に、厚
さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムをラミ
ネートし、湿し水不要感光性平版印刷版を得た。

【０１２８】得られた印刷版を、版面出力２Ｗに調節し
たＹＡＧレーザで露光した後、ラミネートされたフィル
ムを剥離し、トリプロピレングリコールの４０℃の液に
印刷版を１分間浸漬した後、水中で現像パッドにより版
面をこすったところ、未露光部ではシリコーンゴムが残
存し、露光部では感光層が露出したネガ型湿し水不要平
版印刷版を得た。

【０１２９】比較例３ 実施例１３で用いた架橋剤の代わりにビスフェノールＡ
とホルムアルデヒドから得られるレゾール樹脂（重量平
均分子量１６００）を用い、実施例１３と同様の操作に
より感光性平版を得た。この平版は製造直後は実施例１
３と同様のポジ型の湿し水不要平版印刷版を与えるが、
高温条件下（６０℃）に長期間（３日間）保存すること
により、シリコーンゴム層か均一に剥離しなくなる欠点
を有していた。実施例１１〜１３の印刷版はそのような
欠点を有していなかった。

【０１３０】比較例４ 実施例１３の感光液組成中染料の代わりに油溶性染料
（ビクトリアピュアブル−ＢＯＨ）０．０２重量部を用
いた以外は実施例８と同様にして、印刷版を作成した。
この印刷版を実施例１３と同様に露光、現像処理したと
ころシリコーンゴム層が全面で剥離せず画像が得られな
かった。

【０１３１】

【発明の効果】本発明の湿し水不要感光性平版印刷版に
より、近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半
導体レーザを用いてコンピュータ等のデジタル信号から
直接製版可能であり、更にポジ型またはネガ型の両方に
使用可能であり、且つ、熱安定性に優れた直接製版用湿
し水不要平版印刷版を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/038 Ｇ０３Ｆ 7/038

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、感光層、シリコーンゴム層
   を順次積層してなり、該感光層が少なくとも、 (a）下記架橋性化合物より選択される少なくとも１種、 (a-1) アルコキシメチル基若しくはヒドロキシメチル基
   で置換された芳香族化合物 (a-2) Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル
   基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物 (a-3) エポキシ系化合物 (b) アルカリ可溶性バインダー、 (c) 赤外線吸収剤、 (d) 熱で酸を発生させる化合物、 を含有することを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷
   版。