JPH0982317A - 鉛蓄電池用負極板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温での使用に対して現在使用しているリグ
ニンでは満足できる寿命性能を得ることは困難であっ
た。これは、リグニンが高温にさらされた場合、分解あ
るいは電解液に溶出して、その量が減少するためと考え
られる。そのため、高温下でも寿命性能の低下の少ない
負極板、すなわち、分解もしくは溶出しにくいような有
機エキスパンダーが求められていた。 【解決手段】 ナフタリンスルホン酸あるいはその誘導
体の縮合物とリグニンとの混合物を添加した鉛蓄電池用
負極板。リグニンとしては、サルファイト法で得られる
サルファイトリグニンのＮａ塩型あるいはクラフト法で
得られるクラフトリグニンの酸型のものを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は鉛蓄電池用負極板の
改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】鉛蓄電池は自動車の始動・点
灯用をはじめ小容量のコンシューマー用から大容量の据
置用まで多くの用途で使用されている。また、近年は環
境問題の観点から電気自動車の電源としても注目されて
いる。

【０００３】最近の自動車用鉛蓄電池の使用状況をみる
と、これらの電池は新たな使用環境下におかれるように
なりつつあると考えられる。すなわち、エアーコンディ
ショナーやオーディオ機器、さらにはカーナビゲーショ
ンシステムなど多くの電装機器が採用され、鉛蓄電池に
対する負荷が大きくなっている。また、居住空間を確保
するためおよび空気抵抗を低減するためにエンジンルー
ムは小さくなり、エンジンの高出力化も重なって、エン
ジンルーム内は相当な高温になっており、鉛蓄電池もこ
の高温にさらされるようになってきている。

【０００４】また、電気自動車用といった深い充放電を
繰り返し、大電流を必要とする電池においても、室内空
間を最大限にとるために、電池のおかれる状況は非常に
コンハ゜クトにおさえられ、電池温度は高温にさらされるよう
になっている。

【０００５】鉛蓄電池用負極板には一般に有機エキスパ
ンダー、無機エキスパンダー( 硫酸バリウム) およびカ
ーボンが添加されており、それぞれ鉛蓄電池用負極板の
各種性能向上に寄与している。これらの内、有機エキス
パンダーは、一般にはリグニンと呼ばれるパルプ製造時
に得られる副生成物が用いられており、電池の充放電に
ともなって進行する負極活物質( 金属鉛) の成長を抑え
て活物質が収縮するのを抑制し、活物質を微細化し、負
極板の放電容量、特に高率放電容量が低下するのを防い
でいる。

【０００６】しかし、上述した自動車用鉛蓄電池の使用
環境の変化や電気自動車への適用といった高温での使用
に対して現在使用しているリグニンでは満足できる寿命
性能を得ることは困難であった。これは、リグニンが高
温にさらされた場合、分解あるいは電解液に溶出して、
その量が減少するためと考えられる。そのため、高温下
でも寿命性能の低下の少ない負極板、すなわち、分解も
しくは溶出しにくいような有機エキスパンダーが求めら
れていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述したよう
な高温下での負極板の寿命性能の低下という問題点を解
決するもので、鉛蓄電池用負極板にナフタリンスルホン
酸あるいはその誘導体の縮合物とリグニンとの混合物を
添加することを特徴とするもので、好ましくは、該リグ
ニンがサルファイト法で得られるサルファイトリグニン
のＮａ塩型もしくはクラフト法で得られるクラフトリグ
ニンの酸型であることを特徴とするものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】ナフタリンスルホン酸あるいはそ
の誘導体の縮合物とリグニンとの混合物を添加した鉛粉
を希硫酸で練合し、活物質ペーストを作り、これを格子
に充填した後、熟成および乾燥をおこなって本発明鉛蓄
電池用負極板を作製する。ここで用いるリグニンとして
は、サルファイト法で得られるサルファイトリグニンの
Ｎａ塩型あるいはクラフト法で得られるクラフトリグニ
ンの酸型のものがよい。

【０００９】

【実施例】

（実施例１）以下に本発明の詳細を実施例をもとに説明
する。

【００１０】まず、リグニンとしてサルファイト法で製
造されるサルファイトリグニンのＮａ塩を、ナフタリン
スルホン酸あるいはその誘導体の縮合物の一例としてナ
フタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のＮａ塩を
用意した。これらを単体もしくは混合して５種の有機エ
キスパンダーを調整した。

【００１１】これらの有機エキスパンダーを用いて表１
に示す５種の負極板を得た。

【００１２】

【表１】 すなわち、ＰｂＯを約７５重量％含む見掛け比重約１．
８ｇ／ｃｍ³ の鉛粉１００ｋｇと、比重約１．１５の希
硫酸を約２０リットル、添加剤として、無機エキスパン
ダー( 硫酸バリウム) を０．７重量％、カーボンを０．
２重量％、および有機エキスパンダーを混練し、格子に
充填した後、熟成および乾燥をおこない有機エキスパン
ダーの異なる５種の負極板を得た。なお、硫酸バリウム
およびカーボンの添加量は電池の使用目的によって変更
でき、その範囲は通常、硫酸バリウムの場合０〜２重量
％であり、カーボンの場合０〜２重量％である。また、
本実施例では用いなかったが、格子の升目が荒い場合や
極板強度を必要とする場合、合成有機繊維等の極板補強
剤を添加することがある。この添加量は通常、０．０５
〜０．２％である。

【００１３】ここで、負極板１は有機エキスパンダーと
してサルファイト法で製造されるサルファイトリグニン
のＮａ塩を単体で用いたものであり、負極板５はナフタ
リンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のＮａ塩を単体
で用いたものである。負極板２、３および４は、サルフ
ァイトリグニンのＮａ塩とナフタリンスルホン酸ホルム
アルデヒド縮合物のＮａ塩とをそれぞれ、３：１、１：
１および１：３で混合した有機エキスパンダーを用いた
ものである。有機エキスパンダーの添加量は単体および
混合品を問わず、固形分で０．２重量％を添加した。

【００１４】なお、本実施例において負極格子には、Ｐ
ｂ−０．０７重量％Ｃａ−０．５重量％Ｓｎ合金からな
る、エキスパンド格子を用いたが、通常鉛蓄電池で使用
される鋳造格子を用いてもよい。また、格子合金には、
Ｐｂ−Ｃａ（−Ｓｎ）系合金のほか、Ｐｂ−Ｓｂ系合金
等を用いることができる。

【００１５】一方、正極ペーストには、ＰｂＯを約７５
重量％含む見掛け比重約１．８ｇ／ｃｍ³ の鉛粉１００
ｋｇに対し、比重約１．１５の希硫酸を約２５リットル
の割合で混練したものを用いた。この正極ペーストに
は、化成効率を向上させる目的で鉛丹を添加したり、極
板強度を向上させるために長さが２〜５ｍｍ程度の合成
繊維を添加してもよい。合成繊維の添加量としては０．
１〜０．３重量％程度が適当である。

【００１６】上記正極ペーストを、鉛合金製格子に充填
し、熟成および乾燥をおこない正極板を得た。なお、本
実施例で用いた格子は、Ｐｂ−０．０７重量％Ｃａ−
１．５重量％Ｓｎ合金からなる鋳造格子であったが、エ
キスパンド格子を用いることでコストダウンがはかれ
る。また、正極に用いる格子合金には、通常鉛蓄電池に
用いられているＰｂ−Ｃａ（−Ｓｎ）系合金やＰｂ−Ｓ
ｂ系合金等を用いることができる。

【００１７】これらの負極板および正極板と隔離体とを
積層し、ＪＩＳ Ｄ５３０１記載の公称電圧１２Ｖ、５
時間率公称容量４８Ａｈの５５Ｄ２３形自動車用電池を
表２に示ように５種類（Ａ〜Ｅ）製作した。なお、電槽
化成後の硫酸比重は２０℃で１．２８とした。

【００１８】正負極板の隔離体には直径約１０〜２０μ
ｍのガラス繊維を抄造してなるガラスマットとシリカ粉
体、ガラス繊維、樹脂繊維等を抄造してなるセパレータ
とを張り合わせたものを用いた。

【００１９】これら５種の鉛蓄電池を用い、まず、ＪＩ
Ｓ Ｄ５３０１記載の充電受入性試験に供した。すなわ
ち、完全充電した電池を常温にて５時間率電流( ９．６
Ａ)で２．５時間放電し、更に周囲温度０±２℃におい
て１２時間以上放置した後、該周囲温度下で端子電圧１
４．４±０．１Ｖで充電し、その１０分目電流を測定し
た。

【００２０】次いで、ＪＩＳ Ｄ５３０１記載の５時間
率容量および高率放電容量を調査した。５時間率放電試
験は、電解液温度を２５±２℃において５時間率電流で
放電終止電圧１０．５Ｖまで放電し、その放電容量を調
査した。また、高率放電試験は、電解液温度を−１５±
１℃において３００Ａで放電終止電圧６Ｖまで放電し、
その放電容量を調査した。これらの試験結果を表２にあ
わせて示した。

【００２１】

【表２】 充電受入性および５時間率放電容量はいずれの電池Ａ〜
Ｅも大差なく同等であった。高率放電容量は、サルファ
イトリグニンのＮａ塩およびナフタリンスルホン酸ホル
ムアルデヒド縮合物のＮａ塩をそれぞれ単独で用いた従
来品である電池ＡおよびＥに比べて、サルファイトリグ
ニンのＮａ塩とナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド
縮合物のＮａ塩とを混合して用いた本発明による電池
Ｂ、ＣおよびＤが優れていた。このように、サルファイ
トリグニンのＮａ塩とナフタリンスルホン酸ホルムアル
デヒド縮合物のＮａ塩とを混合したことにより、電池の
初期性能に予期しない相乗効果が現れた。

【００２２】その後、同一の電池を用いてＪＩＳ Ｄ５
３０１記載の軽負荷寿命試験を変更した試験に供した。
主な変更点は蓄電池周囲温度を７５℃±２℃とし、寿命
判定までの充放電繰り返し回数を５００回とした点であ
る。

【００２３】すなわち、蓄電池周囲温度７５℃±２℃と
して、放電を２５±０．０５Ａの電流で４分間行い、引
き続き充電を端子電圧１４．８±０．０３Ｖ( 制限電流
２５Ａ) で１０分間行い、これを５００回繰り返した
後、４８時間該周囲温度のまま放置し、判定電流３５６
Ａで３０秒間放電し、３０秒目電圧を測定した。その
後、充電を端子電圧１４．８±０．０３Ｖ( 制限電流２
５Ａ) で１０分間行い、これらを５００回毎の上記３０
秒目電圧が７．２Ｖ以下となるまで繰り返した。

【００２４】上記試験結果を図１に示す。サルファイト
リグニンのＮａ塩およびナフタリンスルホン酸ホルムア
ルデヒド縮合物のＮａ塩をそれぞれ単独で用いた従来品
である電池ＡおよびＥがそれぞれ約４０００サイクルお
よび約５０００サイクルで寿命となったのに対し、サル
ファイトリグニンのＮａ塩とナフタリンスルホン酸ホル
ムアルデヒド縮合物のＮａ塩とを混合して用いた本発明
による電池Ｂ、ＣおよびＤはいずれも６０００サイクル
以上の寿命性能を有していた。

【００２５】寿命試験後、これらの電池を解体したとこ
ろ、電池ＡおよびＥはともに負極活物質の収縮が激し
く、これによって寿命となったものと思われた。一方、
電池Ｂ、ＣおよびＤは、６０００サイクルで寿命試験を
打ち切り解体したが、これらの電池の負極板に劣化の兆
候はみられず、正極板の劣化である格子腐食が放電電圧
低下の原因であると思われた。

【００２６】このように、サルファイトリグニンのＮａ
塩とナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のＮ
ａ塩とを混合して添加した負極板の高温での寿命性能は
従来品よりも優れており、両者を混合することで電池の
寿命性能にも予期しない相乗効果が現れた。 （実施例２）リグニンには製法による違いからクラフト
リグニンとサルファイトリグニンとに大別され、更に、
最終処理方法の違いでＮａ塩( 型) と酸型とに分けられ
る。そこで、これら４種のリグニンとナフタリンスルホ
ン酸ホルムアルデヒド縮合物のＮａ塩とを混合し、４種
の混合有機エキスパンダーを調製して負極に添加し、そ
の電池性能におよぼす効果を調べた。

【００２７】比較のため、クラフトリグニンＮａ塩(
型) および酸型、サルファイトリグニンＮａ塩( 型) お
よび酸型、ならびにナフタリンスルホン酸ホルムアルデ
ヒド縮合物のＮａ塩をそれぞれ単体で用いた従来の電池
を試験に供した。

【００２８】これらの有機エキスパンダーを用いて、表
３に示す９種の負極板を得た。なお、負極板１、３およ
び５は、それぞれ実施例１負極板１および５と同一の処
方である。

【００２９】

【表３】 これらから、実施例１と同様に表４に示す９種の５時間
率公称容量４８Ａｈの５５Ｄ２３型自動車用鉛蓄電池を
製作し、ＪＩＳ Ｄ５３０１記載の充電受入性試験５時
間率容量および高率放電容量を調査した。

【００３０】上記試験結果を表４にあわせて示す。

【００３１】

【表４】 充電受入性および５時間率放電容量はいずれの電池Ａ、
ＣおよびＥ〜Ｋも大差なく同等であった。一方、高率放
電容量は、各種リグニンおよびナフタリンスルホン酸ホ
ルムアルデヒド縮合物のＮａ塩をそれぞれ単独で用いた
従来品である電池Ａ、Ｆ〜ＨおよびＥに比べて、各種リ
グニンとナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物
のＮａ塩とを混合して用いた本発明による電池Ｃおよび
Ｉ〜Ｋが優れていた。

【００３２】これらの電池を実施例１と同様に、ＪＩＳ
Ｄ５３０１に準じた７５℃での軽負荷寿命試験に供し
た結果を図２に示す。クラフトリグニンＮａ塩( 型) お
よび酸型、サルファイトリグニンＮａ塩( 型) および酸
型、ならびにナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮
合物のＮａ塩をそれぞれ単体で用いた従来の電池Ａ、
Ｆ、Ｇ、ＨおよびＥは、いずれも約５０００サイクルで
寿命となっていた。これらの電池は負極活物質の収縮が
激しく、これによって寿命となったものと思われた。

【００３３】一方、各種リグニンとナフタリンスルホン
酸ホルムアルデヒド縮合物のＮａ塩とを混合して用いた
本発明による電池ＣおよびＩ〜Ｋは、いずれも大差なく
６０００サイクル以上の寿命性能を有していた。特に、
ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のＮａ塩
とサルファイトリグニンＮａ塩との混合して用いた電池
Ｃおよびナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物
のＮａ塩とクラフトリグニン酸型との混合して用いた電
池Ｋは、６０００サイクル終了後も負極板の劣化の程度
は著しく小さかった。ナフタリンスルホン酸ホルムアル
デヒド縮合物のＮａ塩とサルファイトリグニン酸型とを
混合して用いた電池Ｉおよびナフタリンスルホン酸ホル
ムアルデヒド縮合物のＮａ塩とクラフトリグニンＮａ塩
とを混合して用いた電池Ｊは、負極板にわずかながら収
縮が認められた。

【００３４】このように、特にサルファイトリグニンの
Ｎａ塩とナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物
のＮａ塩との混合物もしくはクラフトリグニンの酸型と
ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のＮａ塩
との混合物を有機エキスパンダーとして添加した負極板
の高温での寿命性能は、著しく従来品よりも優れてお
り、両者を混合することで電池の寿命性能にも予期しな
い相乗効果が現れた。

【００３５】なお、特開平2-234352に負極添加剤として
ナフタリンスルホン酸あるいはその誘導体の縮合物を用
いることが開示されているが、本発明はこれらの添加剤
を単独で用いるよりもリグニンと混合して使用すること
によって予期されない相乗効果が現れることを見いだし
たものである。

【００３６】また、実施例１および２ではナフタリンス
ルホン酸あるいはその誘導体の縮合物の一例としてナフ
タリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のＮａ塩を用
いたが、これに代えて、ナフタリンスルホン酸( 酸型)
、ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の酸
型、ナフトールスルホン酸( 酸型) 、ナフトールスルホ
ン酸ホルムアルデヒド縮合物のＮａ塩型等を用いても同
様の相乗効果が得られることを確認した。したがって、
リグニンと混合する有機添加剤として、ナフタリンスル
ホン酸あるいはその誘導体の縮合物であれば上記相乗効
果が期待できることはいうまでもない。

【００３７】本実施例１、２では開放型の自動車用電池
を用いた試験結果について本発明の効果を述べたが、微
細ガラス繊維を主体とするマットに電解液を含浸・保持
させて無漏液化させた、いわゆるシール鉛蓄電池におい
ても同様の効果が得られた。

【００３８】また、本実施例では高温での軽負荷寿命試
験の結果について詳述したが、この他、深い充放電を伴
うサイクル試験やフロート充電寿命試験においても、ナ
フタリンスルホン酸あるいはその誘導体の縮合物とリグ
ニンとの混合物を添加した負極板の寿命性能は、従来品
と比較し明らかに優れていた。

【００３９】このように、実施例１、２で述べた本発明
による効果は鉛蓄電池の形式や試験方法によって変わる
ものではなく、各種鉛蓄電池、各種用途に使用でき得る
ものである。

【００４０】

【発明の効果】以上のように本発明による、鉛蓄電池用
負極板はナフタリンスルホン酸あるいはその誘導体の縮
合物とリグニンとの混合物を添加すること、好ましく
は、該リグニンがサルファイト法で得られるサルファイ
トリグニンのＮａ塩型もしくはクラフト法で得られるク
ラフトリグニンの酸型であることにより、特に高温下に
おける寿命性能の低下を防止でき、その工業的価値は甚
だ大なるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】７５℃におけるＪＩＳ軽負荷寿命試験の結果を
示す図

【図２】７５℃におけるＪＩＳ軽負荷寿命試験の結果を
示す図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ナフタリンスルホン酸あるいはその誘導
   体の縮合物とリグニンとの混合物を添加したことを特徴
   とする鉛蓄電池用負極板。
2. 【請求項２】 リグニンがサルファイト法で得られるサ
   ルファイトリグニンのＮａ塩型であることを特徴とする
   請求項１記載の鉛蓄電池用負極板。
3. 【請求項３】 リグニンがクラフト法で得られるクラフ
   トリグニンの酸型であることを特徴とする請求項１記載
   の鉛蓄電池用負極板。