JPH0982651A - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】シリコン基板上に結晶欠陥等の少ない単結晶シ
リコン膜を固相成長法を用いて形成すること。 【解決手段】成膜室内に単結晶のシリコン基板１を収容
し、成膜室内に成膜ガスを導入してアモルファスシリコ
ン膜３を形成する際に、上記成膜ガスを導入する前に、
アモルファスシリコン膜３を形成するときよりも基板温
度を低く設定して、成膜室内に還元性ガスとしてＳｉ₂
Ｈ₆ ガスを導入する。しかる後、熱処理による単結晶の
シリコン基板１を種にした固相成長により、アモルファ
スシリコン膜３を単結晶シリコン膜３ａに変える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置の製造
方法に係り、特に半導体表面の酸化抑制方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、コンピュ−タ−や通信機器の重要
部分には、多数のトランジスタや抵抗等を電気回路を達
成するようにむすびつけ、１チップ上に集積化して形成
した大規模集積回路（ＬＳＩ）が多用されている。この
ため、機器全体の性能は、ＬＳＩ単体の性能と大きく結
び付いている。

【０００３】ＬＳＩ単体の性能向上は、集積度を高める
こと、つまり、素子の微細化により実現できる。従来よ
り種々の技術により微細化は試みられている。微細化技
術としては、例えば、部分的ＳＯＩ化、コンタクト抵抗
の低減化が求められている。

【０００４】部分的ＳＯＩ化の一つとして、固相成長法
を利用して基板上に部分的にＳＯＩを形成する方法が試
みられている。具体的には、まず、単結晶のシリコン基
板上の一部に絶縁膜（ＳＯＩ絶縁膜）を形成する。次に
４００〜６００℃程度の低温で非晶質シリコン膜を全面
に形成した後、この非晶質シリコン膜に５００〜６００
℃程度の低温の熱処理を施すことにより、非晶質シリコ
ン膜を固相状態で単結晶化し、単結晶シリコン膜（ＳＯ
Ｉシリコン膜）にする。最後に、シリコン基板上の単結
晶シリコン膜を除去することにより、シリコン基板上の
一部にＳＯＩ構造が完成する。

【０００５】この方法によれば、基板中の不純物の再分
布を招かない低温でＳＯＩを形成できるという利点があ
る。すなわち、実際のＬＳＩ製造プロセスに取り込むの
に有利な利点を有している。

【０００６】しかしながら、この方法には以下のような
問題があり、実際に利用するのは困難であった。その一
番の原因は、単結晶化する際、非晶質シリコン膜と種と
なるシリコン基板との界面に存在する酸化物等の不純物
により、単結晶化が妨げられることである。この結果、
ＳＯＩシリコン膜中に多数の結晶欠陥が発生したり、場
合によってはＳＯＩシリコン膜は多結晶構造になってし
まう。

【０００７】このような従来技術で作成した部分ＳＯＩ
にエンハスメント型のｎ型ＭＯＳＦＥＴを作成すると、
その移動は２００〜４００ｃｍ² ／Ｖｓｅｃであり、通
常の単結晶シリコン基板上に作成した場合のそれの１／
２〜１／３という低い値となる。また、単結晶シリコン
基板上に作成した場合に比べてリーク電流が大きいとい
う問題もある。

【０００８】一方、コンタクト抵抗の低減化を図るため
には、二つの導電層（例えば配線）の界面における自然
酸化膜等の酸化膜や窒化膜の発生を防止する必要があ
る。これは、例えば、高真空（〜１×１０^-8Ｐａ）を達
成できる排気設備を用いることにより可能であるが、コ
ストがかかるという問題がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上述の如く、従来の固
相成長法を利用してシリコン基板上に部分的にＳＯＩを
形成する方法が試みられていたが、シリコン基板とアモ
ルファスシリコン膜との界面の酸化物等の不純物によ
り、アモルファスシリコン膜の単結晶化が妨げられると
いう問題があった。

【００１０】本発明は、上記事情を考慮してなされたも
ので、その目的とするところは、半導体膜／半導体膜等
の二つの膜の界面における酸化を低コストで防止できる
半導体装置の製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】

［概要］上記目的を達成するために、本発明に係る半導
体装置の製造方法（請求項１）は、容器内に半導体基板
を収容する工程と、前記容器内が成膜温度に達するまで
前記容器内に還元性ガスを含むガスを導入する工程と、
前記還元性ガスを前記容器内に導入した後、前記容器内
に成膜ガスを導入して前記半導体基板上に膜を形成する
工程とを有することを特徴とする。

【００１２】ここで、上記膜は、導電膜、半導体膜また
は絶縁膜であり、また、上記膜の下地も導電膜、半導体
膜（半導体基板自身を含む）または絶縁膜である。

【００１３】また、本発明に係る他の半導体装置の製造
方法（請求項２）は、上記半導体装置の製造方法（請求
項１）において、前記半導体基板がシリコン基板、前記
成膜ガスがジシランガス、トリシランガスおよびテトラ
シンガスから選ばれる一つのガスまたは二つ以上の混合
ガスであることを特徴とする。

【００１４】［作用］本発明者等は、自然酸化膜を除去
したシリコン基板の表面の再酸化について調べたとこ
ろ、半導体製造装置内に残存する水や酸素等の酸化性物
質が再酸化の大きな原因であることが明らかになった。

【００１５】すなわち、半導体製造装置内の状態は通常
十分に管理され、装置内の水や酸素等の酸化性物質の残
存量は少なく、これらは再酸化の原因となり得ないと考
えられていたが、実際には再酸化の大きな原因であるこ
とが分かった。

【００１６】装置内の水や酸素等の酸化性物質の残存量
を十分に少なくするには、高真空（〜１×１０^-8Ｐａ）
を達成できる排気設備を用いることにより可能である
が、コストがかかってしまう。

【００１７】そこで、本発明は、容器内が成膜温度に達
するまで前記容器内に還元性ガスを含むガスを導入した
後、前記容器内に成膜ガスを導入することにより、容器
内に残存する酸化性物質による酸化や、容器外の酸化性
物質が容器内に導入されることによる酸化を低コストで
防止するようにしている。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照しながら本発明
の実施の形態（実施形態）を説明する。

【００１９】図１は、本発明の一実施形態に係るＭＯＳ
トランジスタの形成方法を示す工程断面図である。

【００２０】まず、図１（ａ）に示すように、単結晶の
シリコン基板１の表面に浅い溝を形成する。次に上記溝
を素子分離絶縁膜２により埋め込むことにより、素子分
離を行なう。

【００２１】次に図１（ｂ）に示すように、ＣＶＤ法を
用いて、素子形成領域上および該素子形成領域に接した
部分の素子分離絶縁膜２上にアモルファスシリコン膜３
を形成する。

【００２２】ＣＶＤ装置としては、例えば、図２に示す
構成のものを使用する。

【００２３】これはドライポンプ仕様の６インチ仕様縦
型ＬＰＣＶＤ装置である。図中、２１は成膜室であるＣ
ＶＤ炉を示しており、このＣＶＤ炉２１は複数の基板
（ウェハ）を収容できるようになっている。ＣＶＤ炉２
１の周囲にヒータ２３が設けられ、ＣＶＤ炉２１の下部
にはドライポンプ３６が設けられている。成膜ガス（プ
ロセスガス）は配管２４、マスフローコントローラ２
５、フィルタ２６、バルブ２７を介してＣＶＤ炉２１内
に導入される。同様に、不活性ガスは配管２８、マスフ
ローコントローラ２９、フィルタ３０、バルブ３１を介
してＣＶＤ炉２１内に導入される。同様に、還元性ガス
は配管３２、マスフローコントローラ３３、フィルタ３
４、バルブ３５を介してＣＶＤ炉２１内に導入される。

【００２４】本実施形態では、シリコン基板１をＣＶＤ
装置の成膜室２１に収容してアモルファスシリコン膜３
を形成することになるが、成膜室２１内にアモルファス
シリコン膜３の成膜ガスを導入する前に、成膜室２１内
の温度が成膜温度に達するまで成膜室２１内に還元性ガ
スとしてジシランガスを導入して、成膜室２１内の水や
酸素等の酸化性物質を還元する。

【００２５】これにより、半導体基板１とアモルファス
シリコン膜３との界面に酸化物が発生するのを防止でき
るようになる。なお、ジシランガスの代わりに、トリシ
ランガスまたはテトラシンガスを用いても良い。さら
に、ジシランガス、トリシランガスおよびテトラシンガ
スから選ばれる二つ以上の混合ガスでも良い。あるいは
不活性ガスなどの他のガスと混合して用いても良い。

【００２６】次に図１（ｃ）に示すように、アモルファ
スシリコン膜３の表面にゲート酸化膜４を形成する。こ
のゲート酸化膜４は、例えば、アモルファスシリコン膜
３を熱処理によって結晶化させた後、熱酸化で形成する
ことが好ましい。

【００２７】次に同図（ｃ）に示すように、全面にゲー
ト電極５となる多結晶シリコン膜を形成した後、この多
結晶シリコン膜をパターニングして、ゲート電極５を形
成する。このとき同時にゲート酸化膜４もパターニング
する。上記多結晶シリコン膜は、例えば、原料ガスとし
てシランガスを用いて基板温度６２０℃の条件でＣＶＤ
法により形成する。

【００２８】次に同図（ｃ）に示すように、全面にゲー
ト側壁絶縁膜６となる酸化膜、窒化膜等の絶縁膜を形成
した後、この絶縁膜を反応性イオンエッチング法により
異方性エッチングして、ゲート部（ゲート電極５、ゲー
ト酸化膜４）の側壁に選択的に残置させる。

【００２９】次に図１（ｄ）に示すように、ゲート側壁
絶縁膜６およびゲート部（ゲート電極５、ゲート酸化膜
４）をマスクに用いてアモルファスシリコン膜３に不純
物をイオン注入した後、例えば８５０℃のアニールによ
り上記不純物を活性化して、ソース領域７、ドレイン領
域８を形成する。上記不純物は、ｐ型ＭＯＳＦＥＴの場
合であれば例えばＢ（ホウ素）を用い、ｎ型ＭＯＳＦＥ
Ｔの場合であればＡｓ（砒素）、Ｐ（リン）を用いる。

【００３０】次に同図（ｅ）に示すように、窒素雰囲気
中での６００℃、２時間の熱処理による単結晶のシリコ
ン基板１を種にした固相成長により、アモルファスシリ
コン膜３を単結晶シリコン膜３ａに変える。また、この
熱処理を同図（ｂ）の直後にすなわちアモルファスシリ
コン膜３を形成した直後に行なって固相成長を行なって
も良い。

【００３１】このとき、図１（ｂ）の工程で、半導体基
板１とアモルファスシリコン膜３との界面に酸化物が発
生しないように、アモルファスシリコン膜３を形成して
いるので、アモルファスシリコン膜３の単結晶化が妨げ
られることはない。したがって、従来の場合とは異な
り、単結晶シリコン膜３ａ中に多数の結晶欠陥が発生し
たり、単結晶シリコン膜３ａの一部あるいは全てが多結
晶となることはない。

【００３２】なお、熱処理温度は他の工程の妨害になら
なければ６００℃よりも高い高温でも良い。また、６０
０℃未満の低温でも、熱処理時間を長くすれば、単結晶
シリコン膜３ａに変えることができる。

【００３３】最後に、同図（ｅ）に示すように、ソース
電極９、ドレイン電極１０となるアルミニウム膜等の導
電膜をＣＶＤ法により形成した後、この導電膜をパター
ニングし、ソース電極９、ドレイン電極１０を形成して
ＭＯＳＦＥＴが完成する。

【００３４】このとき、アモルファスシリコン膜３の場
合と同様に、上記導電膜の原料ガスを成膜室内に導入す
る前にジシラン等の還元性ガスを導入して、成膜室内の
酸化性物質を還元する。これにより、上記導電膜とソー
ス領域７、ドレイン領域８の単結晶シリコン膜３ａとの
界面に酸化物が発生するのを防止できる。したがって、
ソースコンタクト抵抗、ドレインコンタクト抵抗の上昇
を防止できる。

【００３５】また、本実施形態によれば、ソース領域
７、ドレイン領域８の下部には素子分離絶縁膜２が存在
するので、ソース領域７、ドレイン領域８の下部が全て
半導体膜である場合に比べて、ソース領域７、ドレイン
領域８の下部に蓄積される電荷量は少なくなり、高速化
に有利である。

【００３６】本実施形態の形成方法に従って０．４μｍ
ルールでもってＣＭＯＳリングオシレータを作成し、そ
の遅延時間を測定したところ、４０ｐｓｅｃ／ｓｔａｓ
ｇｅであった。一方、従来の形成方法に従って作成した
ＣＭＯＳリングオシレータの遅延時間を測定したとこ
ろ、５０ｐｓｅｃ／ｓｔａｓｇｅであった。

【００３７】これらの結果から、本実施形態の形成方法
を使用することにより、従来よりも２０％も遅延時間を
短縮できることが分かった。さらに、ソース電極９、ド
レイン電極１０が層間絶縁膜に形成されたコンタクトホ
ールを介してそれぞれソース領域７、ドレイン領域８に
コンタクトする構造にした場合には、遅延時間を２５ｐ
ｓｅｃ／ｓｔａｓｇｅにも短縮することができた。しか
し、従来法を用いてこの構造を形成した場合には本実施
形態とは異なり結晶性が悪くリーク電流が増大し、ＬＳ
Ｉ回路には使用できなかった。

【００３８】なお、本実施形態は素子分離法としてトレ
ンチ分離（ＳＴＩ法）を用いた場合について説明した
が、本発明は素子分離法としてＬＯＣＯＳ法を用いた場
合にも適用できる。

【００３９】次に本発明の創作の基礎となった実験等に
ついて説明する。

【００４０】本発明者らは、自然酸化膜を除去したシリ
コン基板の表面が再酸化される原因を明らかにするた
め、図３に示すような実験システムを形成し、ガス分析
装置３９を用いてＣＶＤ装置内のガス成分を分析した。

【００４１】ＣＶＤ装置は、ドライポンプ仕様の６イン
チ仕様縦型ＬＰＣＶＤ装置であり、ドライポンプ３６は
７０００ｌの排気量を持っている。ガス分析装置３９と
してはＱ−Ｍａｓｓガス分析装置を用いた。Ｑ−Ｍａｓ
ｓの感度は、Ａｒラインから装置に導入したＡｒガス
（０．１Ｔｏｒｒ）により較正した。

【００４２】また、露点計３７，３８は、Ｈ₂ Ｏ吸着に
よる多孔質Ａｌ₂ Ｏ₃ の表面の抵抗変化から水分量を求
める方式のものである。この方式の露点計は、１気圧よ
りも低い減圧下でも水分量を測定できる。

【００４３】まず、バルブ４１を閉じ、バルブ４０を開
いてＣＶＤ炉２１内をドライポンプにより排気し、到達
真空度を５×１０^-3Ｔｏｒｒ（０．６Ｐａ）程度にした
場合、図４に示すように、残留ガスの分圧は、Ｈ₂ Ｏが
５×１０^-3Ｔｏｒｒ、Ｎ₂ が２×１０^-3Ｔｏｒｒ、Ｏ₂
が２×１０^-4Ｔｏｒｒ（×１３３Ｐａ）であった。すな
わち、ＣＶＤ装置内の残留ガスは主にＨ₂ Ｏであった。

【００４４】図４に示すようにＮ₂ も検出されている。
これはドライポンプ３６の大気側がＳｉ₂ Ｈ₆ など原料
ガスの排気を希釈するためにＮ₂ パージされており、こ
のＮ₂ が逆流しているためである。

【００４５】次にＡｒガスを２３０ＳＣＣＭ導入し、全
圧〜０．１Ｔｏｒｒとすると、Ａｒの分圧は８×１０^-2
Ｔｏｒｒ、Ｈ₂ Ｏの分圧は７×１０^-3Ｔｏｒｒ、Ｎ₂ の
分圧は４×１０^-4Ｔｏｒｒ、Ｏ₂ の分圧は３×１０^-4Ｔ
ｏｒｒ（×１３３Ｐａ）となった。

【００４６】図５に示すように、ポンプの大気側から真
空側へのＮ₂ の逆流はＡｒの流れで防止され、装置の中
のＮ₂ は一桁低減される。しかし、Ａｒを導入してもＨ
₂ Ｏ，Ｏ₂ は直ちには低下しない。

【００４７】Ｈ₂ Ｏの残留場所を調べるため、バルブ４
０，４１を開閉しながら残留ガスの分圧の変化を測定し
た。図６にその結果を示す。

【００４８】期間ａの間にＡｒガスを用いてガス分析装
置３９のフルスケールの較正を行なった。

【００４９】期間ｂはドライポンプ３６のみの特性を調
べるためにＣＶＤ装置とドライポンプ３６との間のバル
ブ４０を閉じた期間である。ドライポンプ３６のみでも
到達真空度に達するとＨ₂ Ｏはそれ以上排気されなかっ
た。

【００５０】期間ｃはバルブ４０を開けドライポンプ３
６をＣＶＤ装置体と接続した場合であるが、ドライポン
プ３６の到達能力以上には排気は進まなかった。

【００５１】期間ｄはＡｒを導入した期間である。Ｎ₂
はドライポンプ３６からの逆流が抑えられ低下するが、
Ｈ₂ Ｏはむしろ僅かに増加する。この原因は測定方法に
ある。すなわち、ガス分析装置３９とＣＶＤ炉２１との
接続はオリフィスを介して行なっており、このオリフィ
スを通して流れ込むＡｒの粘性によってＨ₂ Ｏの流れが
増幅されたと考えられる。

【００５２】期間ｅはＡｒをＮ₂ に切り換えた場合であ
る。Ａｒは低下していくが、Ｎ₂ に置き代わるには１０
分以上もかかることが分かった。しかし、Ａｒを導入し
た場合と同様、Ｎ₂ を導入しても、Ｈ₂ Ｏの分圧は変化
しなかった。

【００５３】以上の結果から、Ｈ₂ Ｏは装置全体に吸着
しており、ポンプの能力以上には排気できず、また、導
入ガス（Ａｒ、Ｎ₂ ）で押し流すことも困難であること
が分かった。

【００５４】次にＣＶＤ装置中に吸着しているＨ₂ Ｏの
加熱による変化を調べた。図７にその結果を示す。

【００５５】ＣＶＤ炉の温度（基板温度）を室温（Ｒ．
Ｔ．）から６００℃まで上昇させながら残留ガス分析を
行なった。図７に示すように、Ｈ₂ Ｏ分圧の変化は見ら
れなかった。炉壁からのＨ₂ Ｏの脱離が少ないため、あ
るいは温度の低い場所に再吸着したためと考えられる。

【００５６】また、昇温とともにＨ₂ 分圧が増加してい
るが、これは特にクリーニングを行なっていない炉を用
いたので、炉壁に付着したアモルファスシリコン中のＨ
₂ が放出されたからだと考えられる。Ｈ₂ は時間の経過
とともに減少している。

【００５７】また、微量のＣ₆ Ｈ₆ （ベンゼン）が検出
された。これは、オイル、Ｏリングのゴムなどの分解生
成物によるものだと考えられる。

【００５８】ここで、Ａｒを導入した時のＨ₂ Ｏ分圧の
低下が見られなかったことに疑問を持ち、Ａｒガス中の
水分測定を行なった。Ａｒラインから供給されるＡｒの
露点は、図３中の露点計Ｂ３８を用いて測定すると，−
７９℃（５×１０^-4Ｔｏｒｒ）であった。水分量に換算
すると約７００ｐｐｂである。

【００５９】約７００ｐｐｂのＨ₂ Ｏを含むＡｒガスを
炉内に０．１Ｔｏｒｒ導入し雰囲気を置換すると、単純
な比例計算では、Ｈ₂ Ｏ分圧は０．１×７×１０^-7Ｔｏ
ｒｒに低減できるはずである。

【００６０】実際に、ＣＶＤ炉２１内にＡｒを導入し、
ＣＶＤ炉２１内に直結しているノズル部に設置した露点
計Ａ３７を用いて、減圧下での露点を測った。その結
果、下記の表に示すように、Ａｒ：２３０ＳＣＣＭ，
０．１Ｔｏｒｒ、４０００ＳＣＣＭ，１Ｔｏｒｒ、およ
びＡｒ停止５×１０^-3Ｔｏｒｒのいずれの場合も、露点
−７９℃（Ｈ₂ Ｏ分圧５×１０^-4Ｔｏｒｒ）であった。

【００６１】

【表１】 結局、マスフローコントロール２９以降の減圧部の配管
壁など装置のあらゆる部分から吸着脱離してくるＨ₂ Ｏ
によって分圧が決まってしまい、Ａｒで置換できないた
めであることが分かった。（長時間パージを行えば低下
すると考えられるが、３０分の測定では変化しなかっ
た。） したがって、ＣＶＤ炉２１内の雰囲気中のＨ₂ Ｏの主な
要因は、Ａｒ中の水分ではなく、装置の配管など室温部
の吸着Ｈ₂ Ｏであることが確認された。

【００６２】このように装置の中に残留するＨ₂ Ｏの再
現性を調べた。ガス分析装置を用いて測定した装置内の
残留Ｈ₂ Ｏの分圧を図８にまとめて示す。８ケ月にわた
って４回の測定を行なったが、変動はみられなかった。

【００６３】ところで、同位体を用いたＺｗａｎらの実
験（Ｍ．Ｌ．Ｗ．ｖａｎ ｄｅｒＺｗａｎ，Ｊ．Ａ．Ｂ
ａｒｄｗｅｌｌ，Ｇ．Ｉ．Ｓｐｒｏｕｌｅ，ａｎｄ
Ｍ．Ｊ．Ｇｒａｈａｍ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ
ｔ．，Ｖｏｌ．６４，Ｐ．４４６，１９９４）による
と、分極したＨ₂ ＯとＯ₂ との複合体（Ｈ₂ Ｏ／Ｏ₂ 複
合体）がシリコン表面の酸化を進行し、Ｈ₂ Ｏ中の酸素
が酸化膜に取り込まれる。

【００６４】このことから、ＣＶＤ装置内に残留するＨ
₂ ＯがＨＦ溶液などで自然酸化膜を除去したシリコン基
板の表面を再酸化すると考えられる。

【００６５】したがって、ＣＶＤ装置内に残留するＨ₂
Ｏを取り除き、シリコン基板（シリコンウェハ）２２の
表面の酸化を防ぐためには、図２に示したように、従来
のＣＶＤ装置に還元性ガス導入設備（還元ガス導入管３
２、マスフローコントローラ３３、フィルタ３４、バル
ブ３５）を増設して、還元性ガス（例えばＳｉ₂ Ｈガ
ス）を導入できるようにすれば良い。

【００６６】次に還元性ガスを導入する場合の作用を、
シリコンの固相成長技術を例にして以下に述べる。

【００６７】このような固相成長技術は、大きく分け
て、前処理、アモルファスシリコン膜の成膜、結晶化熱
処理の三つの工程からなる。前処理は、シリコン基板の
表面の自然酸化膜を除去する工程であり、フッ酸溶液な
どを用いて行なう。アモルファスシリコン膜の成膜は、
ＣＶＤ装置を用いて行なう工程であって、本発明を適用
する工程である。結晶化熱処理はアモルファスシリコン
膜を結晶化する工程である。

【００６８】アモルファスシリコン膜を成膜する際、一
旦前処理で自然酸化膜を除去されたシリコン基板の表面
が再酸化されると、アモルファスシリコン膜のエピタキ
シャル成長は阻害される。

【００６９】図９に、本発明をアモルファスシリコン膜
を成膜するＣＶＤ装置に適用した場合のシリコン基板の
表面における酸化抑止効果を調べた結果を示す。すなわ
ち、ＣＶＤ炉内の雰囲気を真空、Ａｒ、ＳｉＨ₄ 、Ｓｉ
₂ Ｈ₆ にして酸化量の雰囲気依存性を求めた。図９に示
すように、酸化量は、真空、Ａｒ、ＳｉＨ₄ 、Ｓｉ₂Ｈ
₆ の雰囲気の順に減少した。

【００７０】図９からＳｉ₂ Ｈ₆ 雰囲気の酸化抑止効果
は特に高いことが分かる。また、ＳｉＨ₄ 雰囲気でもＳ
ｉ₂ Ｈ₆ 雰囲気ほどではないが酸化抑止効果が得られる
ことが分かる。なお、Ａｒは４０００ｓｃｃｍ、Ｓｉ₂
Ｈ₆ は２０〜１００ｓｃｃｍとした。

【００７１】酸化量は例えばＳｉ₂ Ｈ₆ の場合であれば
以下のようなプロセスフローに従って求める。

【００７２】・アモルファスシリコン膜の堆積（厚さ１
００ｎｍ程度）４８０℃、３０分、 Ｓｉ₂ Ｈ₆ ＝１００ＳＣＣＭ，０．３Ｔｏｒｒ ・保持 装置内雰囲気＝真空排気、Ａｒ（あるいはＳｉ
₂ Ｈ₆ ／Ａｒ） ・アモルファスシリコン膜の堆積（厚さ１００ｎｍ程
度）４８０℃、３０分、 Ｓｉ₂ Ｈ₆ ＝１００ＳＣＣＭ，０．３Ｔｏｒｒ ・再び保持 装置内雰囲気＝真空排気、Ａｒ（あるいは
Ｓｉ₂ Ｈ₆ ／Ａｒ）（保持条件（時間、雰囲気）を変え
て、堆積／保持を数回繰り返す。） ・アモルファスシリコン膜の堆積（厚さ１００ｎｍ程
度）４８０℃、３０分、 Ｓｉ₂ Ｈ₆ ＝１００ＳＣＣＭ，０．３Ｔｏｒｒ ・ＳＩＭＳ分析 図１０に上記手順によりシーケンシャルにアモルファス
シリコン膜を堆積した場合の典型例を示す。

【００７３】各雰囲気ａ〜ｇにおける酸化量はそれぞれ
各界面Ｓ１〜Ｓ７に閉じ込めた酸素量から求めた。すな
わち、ＳＩＭＳ分析により得られた酸素ピークは酸素が
全て界面に存在すると考え、ピーク面積を界面酸素量と
した。ＳＩＭＳ分析による深さ方向の分析結果は、分析
時のスパッタによるノックオン効果などの影響により、
ある一定の幅を持つことが知られている。したがって、
その面積を用いることで高精度に酸素量を求めることが
可能になる。図１０（ａ）のように多層構造とした場
合、図１０（ｂ）のスペクトルから、界面と界面の間の
アモルファスシリコン膜の膜厚が１００ｎｍであれば、
各ピークを十分に分離して測定することが可能であるこ
とが分かる。

【００７４】この還元性ガスの作用、つまり、酸化低減
効果は、酸素分圧に関する熱力学平衡計算により説明で
きる。

【００７５】図１１に、Ａｒを導入し、装置内の圧力を
変化させた場合の４８０℃／１０分間の酸化量を示す。

【００７６】この酸化量は、流量が異なるＡｒ雰囲気に
それぞれ１０分間保持した後の二つの一原子層にも満た
ないアモルファスシリコン膜の界面の酸素量をＳＩＭＳ
分析により求めたものである。図１１に示すように、装
置内の圧力がある程度高くなると酸化は進み難くなる。

【００７７】このように一原子層にも満たないアモルフ
ァスシリコン膜の酸化の場合、拡散律速とはならず、Ｈ
₂ Ｏ分子がアモルファスシリコン膜の表面に衝突すると
一定の確率を持って反応すると仮定できる。

【００７８】単位時間当たりに壁の単位面積に衝突する
分子の総数φ₀ は、次式で求められる。

【００７９】 φ₀ ＝ｎ・ｖ／４＝Ｐ／（２πｍｋＴ）^1/2 …（１） ｖ＝（８ｋＴ／πｍ）^1/2 …（２） ここで、φ₀ は分子束、ｎは単位体積当たりの分子の個
数、ｖは分子の平均速さ、Ｐは圧力、ｍは分子の質量、
Ｔは絶対温度、ｋはボルツマン定数である。

【００８０】ＣＧＳ系では、ｋ＝１．３８×１０^-16 ｅ
ｒｇ・Ｋ^-1、１Ｔｏｒｒ＝１３３．３Ｐａ＝１３３３ｇ
・ｃｍ^-1・ｓ^-2となる。

【００８１】例えば、Ｈ₂ Ｏが５×１０^-3Ｔｏｒｒのと
き、ｍ＝１８／６×１０²³ｇであるから、４８０℃にお
いて、ｖ＝９４０００ｃｍ／ｓ、φ₀ ＝１．５×１０¹⁸
個／ｓとなる。

【００８２】これは、アモルファスシリコン膜の面密度
１．３×１０¹⁵原子／ｃｍ² に比べて３桁も大きく、ア
モルファスシリコン膜に衝突したＨ₂ Ｏ分子の大部分は
アモルファスシリコン膜を酸化せずに反射していること
を意味する。

【００８３】酸化速度から反応率（反応分子数／衝突分
子数）を見積もると約５×１０^-7である。同様に、Ａｒ
が１．２Ｔｏｒｒ／４８０℃のとき、ｖ＝６３０００ｃ
ｍ／ｓ、φ₀ ＝２．４×１０²⁰個／ｓとなる。

【００８４】したがって、Ｈ₂ ＯとＡｒは酸化反応速度
に比べて大過剰にシリコン基板の表面に衝突しており、
シリコン基板の表面はＨ₂ ＯとＡｒの競合によって占有
される。Ａｒの圧力が高くなるとシリコン基板の表面が
Ａｒによって占有される確率が増加し、Ｈ₂ Ｏが直接シ
リコン基板と衝突する確率が減少するため、酸化の進行
が遅くなったと説明できる。

【００８５】図１２に、ＪＡＮＡＦ Ｔｈｅｒｍｏｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｔａｂｌｅｓ，ＮＳＲＤＳ−ＮＢＳ．，
１９７１−１９８５．を用いて計算した平衡酸素分圧を
示す。

【００８６】図１２に示すように、Ｈ₂ あるいはＳｉＨ
₄ ガスを用いても、酸素分圧は、Ｓｉ／ＳｉＯ₂ 酸化還
元反応の平衡酸素分圧以下にはできない。

【００８７】これに対して、Ｓｉ₂ Ｈ₆ ガスは、Ｓｉ／
ＳｉＯ₂ 酸化還元反応の平衡分圧以下に酸素分圧を低下
できる。

【００８８】同様に、さらに還元作用の大きいトリシラ
ン、テトラシランなど高次のシランガスも平衡酸素分圧
をＳｉ／ＳｉＯ₂ 平衡酸素分圧以下に低下させることが
できる。

【００８９】図１３に、Ｓｉ₂ Ｈ₆ ガスによるＳｉＯ₂
の還元量を測定した結果を示す。図中、ａはＡｒ／０．
１Ｔｏｒｒに１時間保持した場合、ｂはＡｒ／０．１Ｔ
ｏｒｒに１時間保持した後さらにＳｉ₂ Ｈ₆ ＝１００ｓ
ｃｃｍ／Ａｒ＝４０００ｓｃｃｍ（１．２Ｔｏｒｒ）に
１時間曝した場合を示している。条件ｂの場合の酸素量
は条件ａの場合に比べて減少していない。したがって、
Ｓｉ₂ Ｈ₆ によるＳｉＯ₂ の還元は起きていない。

【００９０】アモルファスシリコン膜の堆積を行なわず
に、ヒートリカバー時のＳｉ₂ Ｈ₆による堆積量のみを
断面ＴＥＭにより調べた結果、基板上に形成されたシリ
コン膜の膜厚は４．３ｎｍであり、形成直後既に単結晶
であった。

【００９１】４８０℃、Ｓｉ₂ Ｈ₆ 圧力＝０．３Ｔｏｒ
ｒにおける成膜速度は４ｎｍ／分である。ヒートリカバ
ー中の全圧は１．２Ｔｏｒｒであり、Ｓｉ₂ Ｈ₆ 分圧は
０．０３Ｔｏｒｒであるから、成膜速度は分圧に比例す
ると仮定すれば、０．４ｎｍ／分となる。

【００９２】ヒートリカバー中は４８０℃、１０程度分
保持され、膜厚４．３ｎｍはこの間に形成されるアモル
ファスシリコン膜の膜厚とほぼ一致した。すなわち、プ
ロセスを開始する前にはシリコン膜はほとんど形成され
ない。

【００９３】固相成長技術を用いたエピタキシャル成長
による単結晶層を得る方法はいくつか報告されている。
これらはいずれも自然酸化膜を高温における還元反応を
用いて除去するという方法である。

【００９４】これに対して、本発明は、表面の酸化膜を
除去するのではなく、むしろ再酸化させないという観点
に立脚した方法である。

【００９５】本発明を固相成長プロセスに応用した場合
の一例の手順を以下に示す。アモルファスシリコン膜の
成膜にはＣＶＤ装置を用いる。

【００９６】・前処理（自然酸化膜除去） ０．５％ＨＦ溶液３分、水洗５分、リンサー乾燥 ・ＣＶＤ装置にウエハを導入 １５分間、真空排気（０．００５Ｔｏｒｒ） ・ヒートリカバー ６５分、Ｓｉ₂ Ｈ₆ ／Ａｒ＝１００／４０００ＳＣＣ
Ｍ，１Ｔｏｒｒ ・アモルファスシリコン膜の形成（膜厚約１００ｎｍ） ４８０℃、３０分、Ｓｉ₂ Ｈ₆ ＝１００ＳＣＣＭ，０．
３Ｔｏｒｒ ヒートリカバー時間を６５分に設定した根拠は次の通り
である。

【００９７】図１４にＣＶＤ装置の炉内部に熱電対温度
計を導入し、ヒートリカバー中の温度変化を測定した結
果を示す。

【００９８】図１４に示すように、３００℃に制御した
炉内にウエハを導入して測温を開始した場合、ローディ
ング時間２０分で熱電対温度は一定になる。さらに、ア
モルファスシリコン膜の成膜温度である４８０℃に昇温
すると炉内は４５分後にほぼ一定温度となった。この結
果からヒートリカバー時間（基板温度が所定の温度にな
るまでプロセスの開始を待機する時間）を６５分に設定
した。

【００９９】この固相成長プロセスは、図１５に示すよ
うに、ジシランガス（Ｓｉ₂ Ｈ₆ ）によるシリコンの酸
化抑止効果により、自然酸化膜除去後の基板表面はエピ
タキシャル成長可能な程度の再酸化に抑えられてアモル
ファスシリコンを堆積することができた。

【０１００】図１５は、上記方法において、ＣＶＤ炉に
シリコン基板（シリコンウエハ）を導入する時の炉の温
度（ローディング温度）およびヒートリカバー中の雰囲
気が、シリコン基板とアモルファスシリコン膜との界面
の酸化量にどのような影響を与えるか調べた結果を示す
図である。

【０１０１】ヒートリカバー時間は６５分である。ま
た、Ａｒの流量、圧力はそれぞれ４０００ｓｃｃｍ、
１．２Ｔｏｒｒであり、Ｎ₂ の流量、圧力はそれぞれ１
０００ｓｃｃｍ、０．２Ｔｏｒｒであり、ＳｉＨ₄ ／Ａ
ｒの流量は１５０ｓｃｃｍ／４０００ｓｃｃｍ、Ｓｉ₂
Ｈ₆ ／Ａｒの流量は１００ｓｃｃｍ／４０００ｓｃｃｍ
である。

【０１０２】図１５から、酸化量はローディング温度よ
り、ヒートリカバー中の雰囲気に大きく依存することが
分かる。すなわち、炉内にＳｉ₂ Ｈ₆ を導入することに
より、酸化を抑制できることが分かる。このような酸化
抑制効果は、Ｓｉ₂ Ｈ₆ の代わりに、トリシラン、テト
ラシランを用いても同様に得られた。なお、アルゴンガ
スの代わりに、ヘリウム、窒素等の不活性ガスを用いて
も良い。

【０１０３】このようにして形成した単結晶シリコンお
よび比較例のシリコンを透過型電子顕微鏡を用いた観察
した結果を図１６に示す。固相成長は６００℃、窒素雰
囲気において２時間行なった。図１６（ａ）の雰囲気は
Ｓｉ₂ Ｈ₆ ／Ａｒ、図１６（ｂ）の雰囲気はＡｒ（比較
例）である。

【０１０４】図１６（ｂ）に示すように、ＡｒのみでＳ
ｉ₂ Ｈ₆ を導入しなかった場合（比較例）は、界面の酸
素量が多いため結晶欠陥が見られた。結晶欠陥としては
特に双晶が多かった。このような基板を用いて製造した
素子の特性は著しく低いものであった。これに対して、
図１６（ａ）に示すように、Ｓｉ₂ Ｈ₆ を導入した場合
（本発明）には、結晶欠陥は観察されず、明らかに結晶
性は改善された。

【０１０５】本発明者等は、ＣＶＤ装置の中で起こる一
原子層に満たない極初期の酸化量を求めた。

【０１０６】酸素量は、単結晶シリコンの面密度１．３
６×１０¹⁵原子／ｃｍ² （Ｓｉ密度：５．０×１０²²原
子／ｃｍ³ ）を１００％として示した。

【０１０７】４８０℃、Ａｒ中に１〜６９時間保持した
後、シリコン基板上にアモルファスシリコン膜を堆積
し、これらの界面に閉じ込められた酸素の量を図１７に
示した。

【０１０８】図１７に示すように、１０時間以下では、
保持時間が長いほど界面酸素量も増加している。しか
し、さらに長時間保持しても、酸化量は増加しない。装
置雰囲気中のＨ₂ Ｏ分圧は、７×１０^-3Ｔｏｒｒ（１３
３Ｐａ）であり、図５に示したように２時間では変動し
ない。

【０１０９】しかし、図１７に示すように、６０時間以
上Ａｒを導入し続けた場合には、酸化量は保持時間に比
例しなくなった。この場合は、Ｈ₂ Ｏ分圧が低下したと
考えられる。

【０１１０】図１７に示した白丸はアモルファスシリコ
ン膜の成膜を繰り返して求めた二つのアモルファスシリ
コン膜の表面の酸化量である。また、黒丸は、二つのア
モルファスシリコン膜の界面の酸素量とシリコン基板と
アモルファスシリコン膜との界面の酸化量との差から求
めたＡｒ雰囲気下で２時間保持した場合のシリコン基板
の酸化量である。

【０１１１】得られた酸化量３０％／２時間は、図１７
に示したようにアモルファスシリコン膜の表面の酸化量
とほぼ同じであった。装置中での酸化に関しては、シリ
コン基板とアモルファスシリコン膜の差は見られなかっ
た。

【０１１２】装置中に約６０時間Ａｒを導入し続ける
と、酸化量はＡｒ雰囲気に保持した時間に比例しなくな
った。図１８は、装置の履歴を変化させ、Ａｒ雰囲気に
おいて１時間保持したときの酸化量を測定した結果であ
る。

【０１１３】図１８（ａ）は、装置中に６９時間Ａｒを
導入し続けた後、アモルファスシリコン膜を形成し、そ
の表面を１時間Ａｒ雰囲気に曝して、そのときの界面酸
素量を求めた結果である。

【０１１４】図１８（ａ）に示すように、６９時間Ａｒ
を導入する前は４０％であった１時間の間の酸化量が１
％以下に減少した。しかし、装置を一旦開けてあらため
てウエハをローディングし、１時間Ａｒ雰囲気に保持し
た時の酸素を求めると、酸素量は再び４０％であった。

【０１１５】図１８（ｂ）は、Ａｒを６６時間導入し１
時間の酸素量が１％以下になった後に、Ａｒの導入を停
止し、Ａｒの代わりにＮ₂ あるいは空気を導入し酸化量
の変化を調べた結果である。

【０１１６】図１８（ｂ）に示すように、Ｎ₂ を０．１
Ｔｏｒｒ３時間導入した場合、酸素量の増加は見られな
かった。Ａｒの供給を一旦停止したことの影響は見られ
なかった。これに対して空気を１時間導入した場合、酸
素量はＡｒを長時間導入する前の初期状態に戻った。

【０１１７】なお、ここでは、特にウエハによるＨ₂ Ｏ
吸着量を減らすため、ウエハの出し入れを行なわずに、
界面酸素量の測定に必要な６枚のウェハのみを使用し
た。

【０１１８】クリーンルーム内の空気は、図１９に示す
ように年間を通じて２４±１℃、湿度４８±２％に保た
れている。２４℃の飽和水蒸気圧は２２．５Ｔｏｒｒで
あるから、Ｈ₂ Ｏ分圧は１１Ｔｏｒｒにもなっている。

【０１１９】したがって、装置中でのシリコンの再酸化
は、空気から供給され、ウエハ以外の配管等に吸着した
Ｈ₂ Ｏによって起こったと考えられる。

【０１２０】図２０に、シーケンシャルデポ実験におい
て温度を変化させ、酸化速度の温度依存性を求めた結果
を示す。

【０１２１】４００℃以下の低温では、アンドープのア
モルファスシリコン膜の成膜速度は遅いため、ボロンド
ープのアモルファスシリコン膜を用いた。図２０に示す
ように、４８０℃に比べて３００℃では酸化速度は１／
５に減少する。

【０１２２】なお、４００℃以下では、ボロンドープの
アモルファスシリコン膜の酸化であるため、ここでは活
性化エネルギー等は求めないが、酸化速度はオーダーが
変わるほど急激に減少しない。

【０１２３】図２０に示すように、室温／大気中では、
酸化速度は２％／ｈであり、図中点線の延長上である。

【０１２４】０．５％ＨＦを用いて３分処理、５分間水
洗、リンサー乾燥後、直ちに装置に導入してアモルファ
スシリコン膜の成膜を行なった。基板表面の再酸化量
は、純水中の溶存酸素量３００ｐｐｂの場合、水洗時間
に依存せず、装置へ導入するまでの放置時間に大きく依
存する。

【０１２５】図２１に、手作業により十分に水素終端し
た前処理を行なった場合と、自動前処理装置を使った場
合の界面酸化量を示す。アモルファスシリコン膜の堆積
後の界面酸素量はＳＩＭＳ分析により求めた。

【０１２６】自動前処理装置を用いてより効果的に行な
う場合は、０．２５％ＨＦ３分処理後、酸素が入らない
ように純水をオーバーフローさせ、ＨＦを置換する。

【０１２７】図２１に示すように、手作業と自動前処理
装置の差はない。ただし、前処理後、オートキャリアに
保管、一昼夜クリーンルームに放置した場合は、前処理
後にＮ₂ パージボックスに保管した場合と比較して酸化
量は増加した。なお、Ｎ₂ パージボックスはアルミニウ
ム製である。また、ピューリファイアを通したＮ₂ ガス
を用いて大気を置換した。

【０１２８】図２１に示すように、前処理後、大気中に
放置した時間が長くなると酸素量が増加する。したがっ
て、Ｎ₂ パージボックスに保管した場合は再酸化が抑制
できる。

【０１２９】希弗酸処理したウェハをＣＶＤ装置に導入
し、ヒートリカバー時の雰囲気をＳｉ₂ Ｈ₆ とした場合
には、到達真空度が１×１０^-3Ｔｏｒｒでも、アモルフ
ァスシリコン膜とシリコン基板との界面の酸素量はシリ
コン原子密度の２０％以下に抑制でき、安定した固相エ
ピタキシャル成長ができた。

【０１３０】なお、本発明は上述した実施形態に限定さ
れるものではない。例えば、以上の説明では半導体装置
の台数は１台であったが、本発明は半導体製造装置を２
台以上接続した場合にも適用できる。

【０１３１】すなわち、２台以上の半導体製造装置を接
続する場合、接続部分の到達真空度が十分に高くなくて
も、接続部分に還元性ガスを流すことにより、２台以上
の半導体製造装置の間を基板（ウエハ）が行き来する間
の酸化を効果的に防止することができる。

【０１３２】さらに、接続部分で基板（ウエハ）を出し
入れする際に、高真空まで排気する必要がなく、出し入
れ時間の短縮化を図れる。具体的には、通常のターボポ
ンプなどを用いた排気方法では、１時間以上酸化が起こ
らずウエハを保持できる圧力である１×１０^-8Ｐａまで
排気するのに１０時間以上かかるが、本発明ではわずか
５分の排気であとは還元ガスを流すことで酸化の発生を
抑制できる。

【０１３３】その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲
で、種々変形して実施できる。

【０１３４】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、容
器内に成膜ガスを導入する前に、還元性ガスを含むガス
を導入することにより、容器内に残存する酸化性物質に
よる酸化や、容器外に残存する酸化性物質が容器内に導
入されることによる酸化を低コストで防止できるように
なる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態に係るＭＯＳトランジスタ
の形成方法を示す工程断面図

【図２】本発明の一実施形態に係るＣＶＤ装置の概略構
成を示す模式図

【図３】実験システムを示す模式図

【図４】真空排気時間と残留ガス分圧との関係を示す図

【図５】Ａｒ導入時間と残留ガス分圧との関係を示す図

【図６】バルブ開閉時の残留ガス分圧の変化を示す図

【図７】ＣＶＤ炉の昇温時の残留ガス分圧の変化を示す
図

【図８】ＣＶＤ炉内の残留Ｈ₂ Ｏ分圧の経時変化を示す
図

【図９】酸化量の雰囲気依存性を示す図

【図１０】シーケンシャルデポ実験結果の典型例を示す
図

【図１１】界面酸化量の圧力依存性を示す図

【図１２】平衡酸素分圧を示す図

【図１３】Ｓｉ₂ Ｈ₆ による還元測定の結果を示す図

【図１４】ヒートリカバリー中の温度変化を示す図

【図１５】ローディング時間と雰囲気と界面酸化量との
関係を示す図

【図１６】結晶構造を示す顕微鏡写真

【図１７】Ａｒ雰囲気中に保持した時間と界面酸化量と
の関係を示す図

【図１８】装置履歴を変化させ、Ａｒ雰囲気において１
時間保持したときの酸化量の測定結果を示す図

【図１９】クリーンルーム内の温度、湿度を示す図

【図２０】酸化速度の温度依存性を示す図

【図２１】前処理と保管方法と界面酸化量との関係を示
す図

【符号の説明】

１…シリコン基板 ２…素子分離絶縁膜 ３…アモルファスシリコン膜 ３ａ…単結晶シリコン膜 ４…ゲート酸化膜 ５…ゲート電極 ６…ゲート側壁絶縁膜 ７…ソース領域 ８…ドレイン領域 ９…ソース電極 １０…ドレイン電極 ２１…ＣＶＤ炉（成膜室） ２２…基板（ウェハ） ２３…ヒータ ２４…プロセスガス導入用配管 ２５…マスフローコントローラ ２６…フィルタ ２７…バルブ ２８…不活性ガス導入用配管 ２９…マスフローコントローラ ３０…フィルタ ３１…バルブ ３２…還元性ガス導入用配管 ３３…マスフローコントローラ ３４…フィルタ ３５…バルブ ３６…ドライポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山崎 英之 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】容器内に半導体基板を収容する工程と、 前記容器内が成膜温度に達するまで前記容器内に還元性
   ガスを含むガスを導入する工程と、 前記還元性ガスを前記容器内に導入した後、前記容器内
   に成膜ガスを導入して前記半導体基板上に膜を形成する
   工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方
   法。
2. 【請求項２】前記半導体基板にはシリコン基板、前記成
   膜ガスにはジシランガス、トリシランガスおよびテトラ
   シンガスから選ばれる一つのガスまたは二つ以上の混合
   ガスを用いることを特徴とする半導体装置の製造方法。