JPH0982915A - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

半導体装置の製造方法

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Publication number
JPH0982915A
JPH0982915A JP7238330A JP23833095A JPH0982915A JP H0982915 A JPH0982915 A JP H0982915A JP 7238330 A JP7238330 A JP 7238330A JP 23833095 A JP23833095 A JP 23833095A JP H0982915 A JPH0982915 A JP H0982915A
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JP
Japan
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film
dielectric film
ruthenium
bst
capacitor
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Application number
JP7238330A
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English (en)
Inventor
Masahiro Kiyotoshi
正弘 清利
Tomonori Aoyama
知憲 青山
Kazuhiro Eguchi
和弘 江口
Keitarou Imai
馨太郎 今井
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Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】リ−ク電流が小さく、誘電率が高い、極薄の高
誘電体膜をキャパシタ絶縁膜として使用した半導体装置
の製造方法を提供する。 【解決手段】第1の導電体電極としてのRu膜11上に
誘電体膜としてチタン酸バリウムストロンチウム膜12
を形成し、チタン酸バリウムストロンチウム膜12の結
晶化温度以上の温度で酸素雰囲気中の熱処理を行った
後、チタン酸バリウムストロンチウム膜12上に第2の
導電体電極として窒化膜チタン膜14を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、DRAM(Dynami
c Random Access read write Memory )等のキャパシタ
構造を有する半導体装置の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】DRAM(Dynamic Random Access read
write Memory )、FRAM(Ferroelectric Random A
ccess read write Memory )等、キャパシタ電極に電荷
を蓄積することによりデ−タの記憶を行う半導体記憶装
置において、記憶の大容量化と素子の高集積化に伴い、
メモリ−セルは微細化される一方である。しかし、メモ
リ−セルの微細化とともにキャパシタの面積が縮小さ
れ、キャパシタ容量が低減すると、雑音によりデ−タの
読みだしに誤動作が生じたり、蓄積電荷のリ−クにより
デ−タが変化してしまうという問題が生じる。
【0003】このため、ゲ−ト電極上にキャパシタを形
成するスタック型キャパシタ構造が実用化されている。
しかし、記憶の大容量化によるさらなるセルの微細化に
より、キャパシタをゲ−ト電極上に単純に形成しただけ
では、充分なキャパシタ容量を確保することが困難にな
ってきている。このため、スタック型キャパシタ構造を
さらに3次元化することによりキャパシタの面積を増加
させる方法が提案されている。しかし、3次元のキャパ
シタ構造は製造方法が複雑であるため、制御が難しく、
再現性良く製造することが非常に困難である。
【0004】これらの問題点を解決する方法として、キ
ャパシタ絶縁膜に誘電率の高い絶縁膜を使用する試みが
なされている。例えば、 BaXSr1-X TiO3 (BST:チ
タン酸バリウムストロンチウム)、 PbZrXTi1-X3
(PZT:チタンジルコン酸鉛)等のペロブスカイト結
晶構造を有する結晶は、誘電率が400程度であり、従
来絶縁膜として最も多く使用されている SiO2 の3.9
に比べて非常に高い誘電率を有する。
【0005】このような高誘電体膜を使用した従来のD
RAMの製造方法を図7に示す。例えばp型単結晶シリ
コン基板1上に素子分離領域2を形成する。続いて単結
晶シリコン基板1上に熱酸化膜と多結晶シリコン膜を形
成し、通常のフォトリソグラフィ−法とRIE(反応性
イオンエッチング)法等のエッチング技術によりゲ−ト
電極3を形成する。さらに、イオン注入法によりn型拡
散層領域4、5を形成する。
【0006】この後、例えばCVD(化学気相成長)法
を用いて酸化膜を堆積し、層間絶縁膜6を形成する。次
に、n型拡散層領域4に貫通するコンタクトホ−ルを層
間絶縁膜6に形成する。続けて、このコンタクトホ−ル
内に多結晶シリコン膜7を形成し、この多結晶シリコン
膜7にリンを添加する。さらに、タングステンシリサイ
ド膜を堆積し、通常のフォトリソグラフィ−法とRIE
法等のエッチング技術を用いてビット線8を形成する
(図7の(a))。
【0007】次に、例えばCVD法を用いて酸化膜を堆
積し、層間絶縁膜9を形成する。続けて通常のフォトリ
ソグラフィ−法とRIE法等のエッチング技術を用いて
層間絶縁膜9および6をエッチングして、n型拡散層5
に貫通するコンタクトホ−ルを形成する。次に、CVD
法を用いてヒ素を含有する多結晶シリコン膜10をコン
タクトホ−ル内に形成する。この後、スパッタ法により
白金膜を堆積する。さらに、通常のフォトリソグラフィ
−法とエッチング技術を用いてキャパシタ下部電極51
を形成する(図7の(b))。
【0008】次に、例えばSr(THD)2 、Ba(THD)2 、T
i(THD)2 、N2 Oを原料ガスとするCVD法により温度
430℃、圧力3kPaで非晶質BST膜52を15nm
形成する(図7の(c))。ここで、THD は、2,2,6,6
Tetramethyl 1,3,5 heptanedionate の略称である。
【0009】さらに、スパッタ法により白金膜53を堆
積してキャパシタの上部電極を形成し、DRAMのメモ
リ−セルが完成する(図7の(d))。この後、通常の
LSIの製造プロセスに従って、配線、パッシベ−ショ
ン膜等を形成して、DRAMが完成する。
【0010】このように従来のDRAMの製造方法で
は、高誘電体膜をキャパシタ絶縁膜として使用すること
により、小さいキャパシタ面積で十分な容量を確保する
ことができる。例えば200fF/μm2 以上の電荷密
度を確保した場合には、平面構造のスタック型キャパシ
タ構造を有するメモリ−セルを採用した1ギガDRAM
を実現することが可能である。このようにして、複雑な
3次元構造のスタック型キャパシタ構造のメモリ−セル
に比べて製造方法を非常に簡略化することにより、再現
性が良く製造コストの小さいDRAMの製造方法を実現
することができる。
【0011】しかし、従来の方法により製造された高誘
電体膜では、その膜厚が薄くなると誘電率が減少すると
いう問題がある。図3の(b)に、従来の方法により製
造されたBST膜の誘電率の膜厚依存性を示す。この図
に示すように、BST膜の膜厚が約30nmよりも薄く
なると、誘電率が急激に低下してしまう。このため、高
電荷密度を得るためにBST膜の膜厚を薄くしても、誘
電率が低下してしまうために、十分な電荷密度が実現で
きない。例えば、前述のような平面構造のスタック型キ
ャパシタ構造を有するメモリ−セルを採用した1ギガD
RAMを実現するための200fF/μm2 を達成する
ことは不可能となってしまう。
【0012】このような誘電率低下の原因は、以下のよ
うに説明される。そもそも、BST等のペロブスカイト
結晶構造を有する酸化物高誘電体における高誘電率は、
結晶格子の中心に位置する元素が、印加された電界によ
り変位することにより発現するが、高い電界では、この
ような変位の電界依存性が飽和してしまう。従来の高誘
電体膜を用いたキャパシタ構造では、リ−ク電流を抑制
するために高誘電体膜との仕事関数差の大きい電極材料
を用いる必要があること、高誘電体膜が完全な絶縁物で
はなく半導体の性質を有すること、の2点により高誘電
体膜と電極との界面に高電界が生じる。そして、この高
電界により、前述のように元素の変位が飽和し、誘電率
が低下してしまう。
【0013】以下、この原因について、さらに詳しく説
明する。まず、BST等のペロブスカイト結晶構造を有
する酸化物高誘電体は、一般にバンドギャップが小さい
ため、ホッピング伝導等によりリ−ク電流が流れやす
い。このため、例えばDRAM等に適用できる程度にリ
−ク電流を抑制するために、高誘電体膜との間の仕事関
数差が大きい電極材料を用いて、電極と高誘電体膜との
界面にエネルギ−バリアを形成する必要がある。
【0014】例えば、上記従来の製造方法においては、
キャパシタの上下電極51および53として白金膜が使
用されているが、白金とBSTとの仕事関数差は1.7 eV
である。その他、BSTとの仕事関数差が 0.9 ev であ
る酸化ルテニウム(RuO2 )を使用することもできる。
【0015】さらに、BST等の高誘電体をキャパシタ
絶縁膜に用いた場合、白金等の結晶構造が全く異なる電
極材料と接するため、界面における不連続性に起因し
て、結晶中に酸素空孔を生じやすい。このような酸素空
孔は2価のドナ−として働くため、特に電極界面近傍の
高誘電体膜は、絶縁膜ではなく高濃度のドナ−を含有す
る半導体としてふるまう。
【0016】このため、前述のように高誘電体膜と電極
の界面に高いエネルギ−バリアが形成されると、界面近
傍の半導体としての性質を有する高誘電体膜が空乏化し
て、界面近傍に強い電界が生じる。図2の(b)に、下
部電極材料として白金を、キャパシタ絶縁膜としてBS
T膜を、上部電極材料として白金を用いた場合のエネル
ギ−バンド構造を示す。また、図2の(c)は、下部電
極材料として酸化ルテニウムを用いた場合のエネルギ−
バンド構造である。上下ともに電極界面において高誘電
体膜のバンドが湾曲し、界面近傍領域に強く電界が集中
していることがわかる。
【0017】一方、ペロブスカイト結晶構造を有する高
誘電体は、一般に図8に示すようなTi−O八面体構造
の中心に位置するTiが、図中に矢印で示す電界の方向
に変位することにより、高い誘電率を発現する。
【0018】しかし、非常に高い電圧が印加された場合
には、Tiの格子変位が飽和し、高い誘電率を発現する
ことができなくなる。このような、誘電率の電界依存性
は、ペロブスカイト結晶構造を有する高誘電体の一般的
性質である。
【0019】このようにして、高誘電体膜と電極との界
面近傍における高電界領域は、低誘電率層としてふるま
い、特に高誘電体膜の膜厚を薄くした場合、全膜厚に対
するこの低誘電率層の割合が上昇するため、図3の
(b)に示すように、誘電率が急激に低下する。
【0020】
【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来の
半導体装置の製造方法では、高誘電体膜の薄膜化に伴
い、誘電率が低下するため、十分に高い電荷密度を確保
することが困難であるという問題があった。本発明の目
的は、リ−ク電流が小さく、誘電率が高い、極薄の高誘
電体膜をキャパシタ絶縁膜として使用した半導体装置の
製造方法を提供することである。
【0021】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決し目的を
達成するために、本発明による半導体装置の製造方法
は、少なくとも表面がルテニウムを主成分とする第1の
導電体電極上に誘電体膜を形成する工程と、前記誘電体
膜の結晶化温度以上の温度の酸化性雰囲気中で熱処理を
行う工程と、前記誘電体膜上に第2の導電体電極を形成
する工程とを具備することを特徴とする。
【0022】また、本発明による半導体装置の製造方法
は、少なくとも表面がルテニウムを主成分とする第1の
導電体電極上に誘電体膜を形成する工程と、前記誘電体
膜上に第2の導電体電極を形成する工程と、前記誘電体
膜の結晶化温度以上の温度で熱処理を行う工程とを具備
することを特徴とする。
【0023】さらに、本発明による半導体装置の製造方
法は、第1の導電体電極上に誘電体膜を形成する工程
と、前記誘電体膜上に少なくとも前記誘電体膜との界面
がルテニウムを主成分とする第2の導電体電極を形成す
る工程と、前記誘電体膜の結晶化温度以上の温度で熱処
理を行う工程とを具備することを特徴とする。
【0024】このように、本発明によれば、下部電極と
して、少なくとも表面がルテニウムを主成分とする第1
の導電体膜を形成し、この第1の導電膜上に誘電体膜を
形成した後に酸化性雰囲気中で熱処理を行うことによ
り、下部電極の表面が誘電体膜を介して酸化されて、酸
化ルテニウム膜を形成するため、ルテニウム膜と誘電体
膜との界面の状態を良好にすることができる。
【0025】また、本発明の第2の製造方法によれば、
下部電極として少なくとも表面がルテニウムを主成分と
する第1の導電体膜を形成し、この第1の導電体膜上に
誘電体膜を形成し、さらに上部電極として第2の導電体
膜を形成した後に熱処理を行うことにより、ルテニウム
膜と誘電体膜との界面の状態を良好にすることができ
る。
【0026】さらに、本発明の第3の製造方法によれ
ば、下部電極として第1の導電体膜を形成し、この第1
の導電膜上に誘電体膜を形成し、さらに誘電体膜上に上
部電極として少なくとも前記誘電体膜との界面がルテニ
ウムを主成分とする第2の導電体膜を形成した後に熱処
理を行うことにより、ルテニウム膜と誘電体膜との界面
の状態を良好にすることができる。
【0027】このような良好な界面の状態により、誘電
体膜中の酸素空孔の発生を抑制することができるため、
高いエネルギ−バリアを形成する電極材料を用いた場合
にも、界面近傍の誘電体膜中における空乏層の形成を防
止できる。このため、誘電体膜中の界面近傍における電
界の集中を抑制し、高電界による誘電率の飽和を回避す
ることができる。以上のようにして、リ−ク電流が小さ
く、誘電率が高い、極薄の高誘電体膜をキャパシタ絶縁
膜として使用する半導体装置を製造することができる。
【0028】
【発明の実施の形態】以下、本発明をDRAMに適用し
た場合の実施の形態について図面を参照して説明する。
図1は、本発明による第1の実施の形態を示す工程断面
図である。
【0029】従来と同様に、例えばp型の単結晶シリコ
ン(Si)基板1上に、素子分離領域2を形成する。続
いて単結晶シリコン基板1上に熱酸化膜と多結晶シリコ
ン膜を形成し、通常のフォトリソグラフィ−法と例えば
RIE(反応性イオンエッチング)法等のエッチング技
術により、ゲ−ト電極3を形成する。さらに、例えばイ
オン注入法によりn型拡散層領域4、5を形成する。
【0030】この後、例えばCVD(化学気相成長)法
を用いて酸化膜を堆積し、層間絶縁膜6を形成する。次
に、通常のフォトリソグラフィ−法と例えばRIE法等
のエッチング技術により、n型拡散層領域4に貫通する
コンタクトホ−ルを層間絶縁膜6に形成する。続いて、
このコンタクトホ−ル内に多結晶シリコン膜7を形成
し、この多結晶シリコン膜7に例えばリン等の不純物を
添加する。さらに、タングステンシリサイド膜を堆積
し、通常のフォトリソグラフィ−法と例えばRIE法等
のエッチング技術を用いてビット線8を形成する。
【0031】次に、例えばCVD法を用いて酸化膜を堆
積し、層間絶縁膜9を形成する。続いて、通常のフォト
リソグラフィ−法と例えばRIE法等のエッチング技術
を用いて層間絶縁膜9および6をエッチングして、n型
拡散層5に貫通するコンタクトホ−ルを形成する。次
に、例えばCVD法を用いて、例えばヒ素を含有する多
結晶シリコン膜10をコンタクトホ−ル内および層間絶
縁膜9上に形成し、例えばエッチバック等の方法によ
り、この多結晶シリコン膜10をコンタクトホ−ル内に
埋め込む(図1の(a))。ここまでは、従来の方法と
同様である。
【0032】この後、従来と異なり、例えばスパッタ法
により例えばルテニウム膜を堆積する。さらに、通常の
フォトリソグラフィ−法とエッチング技術を用いてキャ
パシタの下部電極11を形成する(図1の(b))。
【0033】次に、従来と同様に、例えばSr(THD)2
Ba(THD)2 、Ti(THD)2 、N2 Oを原料ガスとするCV
D法により温度430℃、圧力3kPaで非晶質BST膜
12を15nm形成する(図1の(c))。上記の成膜
条件により、段差部分における被覆性に優れたBST膜
を形成することができる。
【0034】次に、従来と異なり、例えば温度700℃
の酸素雰囲気中で1分間のRTA(Rapid Thermal Anne
al)処理を行う。この熱処理により、ルテニウム膜11
の表面に約10nmの酸化ルテニウム膜13が形成さ
れ、ルテニウム膜11とBST膜12との間に良好な界
面が形成されるとともにBST膜12が結晶化する(図
1の(d))。
【0035】さらに、スパッタ法により窒化チタン膜1
4を堆積してキャパシタの上部電極を形成し、DRAM
のメモリ−セルが完成する(図1の(e))。この後、
通常のLSIの製造プロセスに従って、配線、パッシベ
−ション膜等を形成して、DRAMが完成する。
【0036】このように、本実施の形態では、キャパシ
タの下部電極を形成するルテウム膜11をBST膜12
を介して酸化するため、BST膜12中の酸素空孔の生
成が抑制され、非常に良好な界面を形成することができ
る。従来は、BST膜12を例えば白金のような全く異
なる結晶構造を有する下部電極51上に形成し、さらに
熱処理を行わなかっために、下部電極51とBST膜1
2との不連続性が原因となり、BST膜12中に酸素空
孔が生成されていた。しかし、本実施の形態によれば、
下部電極であるルテニウム膜11を酸化し、酸化ルテニ
ウム膜13を形成することにより、このような不連続性
を緩和し、酸素空孔の生成を抑制することができる。
【0037】さらに、本実施の形態のように高誘電体膜
がBST膜である場合には、より効果が大きい。一般
に、 BaTiO3 と SrTiO3 の任意の組成比で生成される固
溶体であるBSTは、同時に導電体である BaRuO3 と S
rRuO3 とも任意の組成比で固溶体を生成する(S.L.Cuff
ini,V.A.Macagno,R.E.Carbonio,A.Melo,E.Trollund and
J.L.Gautier:Journal of Solid State Chemistry 105,1
61-170(1993))。このため、ルテニウム膜11をBST
膜12を介して酸化することにより、BST膜12と酸
化ルテニウム(RuO2 )膜13の間に遷移層であるBa
x Sry Ruz Tiw3 (x+y=1、z+w=1)を形成
することができ、不連続性をほぼ完全に緩和することが
できる。
【0038】堆積時のBST膜12が非晶質である場合
には、熱処理による結晶化工程において、このような遷
移層がさらに容易に形成される。このため、BST膜1
2は非晶質BST膜を堆積することが望ましい。
【0039】また、このような遷移層を形成するために
は、下部電極が未酸化のルテニウムを含むことが必要で
あり、下部電極として使用されるルテニウムは酸素含有
量が例えば2/3未満である必要がある。
【0040】図2の(a)に、本実施の形態による方法
でキャパシタを形成した場合の、バンド構造を示す。図
2には、従来の方法、すなわちPt(図2の(b))ま
たはRuO2 (図2の(c))により下部電極を形成し
た後に、BST膜を形成し、さらに上部電極としてPt
を形成することにより製造されたキャパシタのバンド構
造を示す。特に、図2の(a)と(c)は、RuO2
下部電極とする同様のキャパシタ構造であるが、図2の
(c)ではRuO2 膜を直接堆積するのに対して、本発
明の方法では、Ru膜11上にBST膜12を形成し、
このRu膜11をBST膜12を介して酸化することに
よりRuO2 膜13を形成している。この熱処理によ
り、本発明の方法によれば、図中Aで示すように、BS
T膜12と下部電極(RuO2 膜)13との界面におけ
る電界が緩和される。
【0041】さらに、図3の(a)に本実施の形態によ
る方法でキャパシタを形成した場合の、高誘電体膜の誘
電率の膜厚依存性を示す。図3の(b)は、従来の白金
を用いた場合を示しているが、この図より、従来に比べ
てより薄膜まで高誘電率が得られることがわかる。
【0042】本発明による第2の実施の形態として、キ
ャパシタの下部電極に酸化ルテニウムを使用した場合に
ついて説明する。図4は、本発明の第2の実施の形態に
よるDRAMの製造方法を示す工程断面図である。
【0043】n型拡散層5に貫通するコンタクトホ−ル
に多結晶シリコン膜10を埋め込む工程までは、本発明
による第1の実施の形態と同様に行う。図4の(a)
は、図1の(a)と同様の状態を示す。
【0044】この後、第1の実施の形態と異なり、例え
ばスパッタ法により、酸化ルテニウム膜22を堆積す
る。さらに、通常のフォトリソグラフィ−法とエッチン
グ技術を用いてキャパシタの下部電極を形成する(図4
の(b))。
【0045】次に、例えば温度430℃、圧力3kPaの
一酸化二窒素雰囲気中で15分間の熱処理を行い、酸化
ルテニウム膜22の表面を還元してRuOx (x<2)膜
23を形成する(図4の(c))。
【0046】この後は、本発明の第1の実施の形態と同
様に、例えばCVD法により非晶質BST膜12を15
nm形成する(図4の(d))。さらに、例えば温度7
00℃の酸素雰囲気中で1分間のRTA処理を行う。こ
の熱処理により、RuOx (x<2)膜23が酸化されて
酸化ルテニウム(RuO2)膜13が形成されて、下部電
極22とBST膜12の間の良好な界面が形成されると
ともに、BST膜が結晶化する(図4の(e))。
【0047】さらに、例えばスパッタ法により窒化チタ
ン膜14を堆積して、キャパシタの上部電極を形成し、
DRAMのメモリ−セルが完成する(図4の(f))。
この後、通常のLSIの製造プロセスに従って、配線、
パッシベ−ション膜等を形成して、DRAMが完成す
る。
【0048】このように、本実施の形態では、下部電極
を形成する第1の導電膜として酸化ルテニウム膜22を
堆積し、その表面を還元した後にBST膜12を形成す
るため、その後のRTA処理により、還元されたRuOx
(x<2)膜23をBST膜12を介して再び酸化する
ことにより酸化ルテニウム(RuO2 )膜13を形成し、
RuOx (x<2)膜23とBST膜12との良好な界面
を形成することができる。このように、本発明では、電
極をBST膜12等の誘電体膜を介して酸化することが
重要である。酸化ルテニウム膜上に単にBST膜12を
形成した場合、完成した構造はみかけ上同様であるが、
電極と誘電体膜との間に良好な界面を形成することがで
きないため、本発明の効果を得ることはできない。
【0049】なお、本実施の形態では、還元により形成
されたRuOx (x<2)膜23を完全に酸化したが、Ru
x (x<2)膜23の表面部分のみを酸化しRuOx
(x<2)膜23を残存させることも可能である。この
場合でも、下部電極22および23とBST膜12との
間に酸化ルテニウム膜13を形成することにより、良好
な界面を形成することができる。
【0050】本発明による第3の実施の形態として、ル
テニウム膜上に形成されたBST膜上に、さらにキャパ
シタの上部電極をルテニウムにより形成した後にRTA
処理を行い、BST膜と上下電極のいずれもが良好な界
面を有するキャパシタの形成方法について説明する。図
5は、本発明の第3の実施の形態によるDRAMの製造
方法を示す工程断面図である。
【0051】本発明による第1の実施の形態と同様に、
n型拡散層5に貫通するコンタクトホ−ルに多結晶シリ
コン膜10を埋め込む。図5の(a)は、図1の(a)
と同様の状態を示す。
【0052】この後、例えばスパッタ法により、例えば
膜厚100nmのルテニウム膜11を堆積する。さら
に、通常のフォトリソグラフィ−法とエッチング技術を
用いてキャパシタの下部電極を形成する(図5の
(b))。
【0053】次に、例えばSr(THD)2 、Ba(THD)2 、T
i(THD)2 、N2 Oを原料ガスとするCVD法により温度
430℃、圧力3kPaで非晶質BST膜12を15nm
形成する(図5の(c))。上記の成膜条件により、段
差部分における被覆性に優れたBST膜を形成すること
ができる。ここまでは、本発明の第1の実施の形態と同
様である。
【0054】さらに、第1の実施の形態と異なり、例え
ばスパッタ法により、例えば膜厚5nmのルテニウム膜
34を堆積する。このようにして、非晶質のBST膜の
上下をルテニウム膜11および34ではさんだ層状構造
を形成する(図5の(d))。
【0055】次に、例えば温度800℃の酸素雰囲気中
で2分間のRTA処理を行う。この熱処理により、ルテ
ニウム膜34を完全に酸化して酸化ルテニウム膜35を
形成し、ルテニウム膜11の表面を酸化して約10nm
の酸化ルテニウム膜13を形成し、さらにBST膜を結
晶化する(図5の(e))。このようにして、BST膜
12と上下電極の間にいずれも良好な界面を形成するこ
とにより、電荷蓄積能力の非常に高いキャパシタを実現
することができる。
【0056】さらに、酸化ルテニウム膜35上に、例え
ばスパッタ法により窒化チタン膜37を堆積して、上部
電極のシ−ト抵抗を低減し、DRAMのメモリ−セルが
完成する(図5の(f))。
【0057】この後、通常のLSIの製造プロセスに従
って、配線、パッシベ−ション膜等を形成して、DRA
Mが完成する。このように本実施の形態によれば、非晶
質のBST膜の上下をルテニウム膜11および34では
さんだ層状構造を形成した後に、RTA処理を行うこと
により、BST膜12と上下電極の間のいずれにも良好
な界面を形成することができる。このため、BST膜1
2中の電界を、下部電極の近傍のみでなく、上部電極の
近傍においても緩和することができるため、特にBST
膜12が薄膜化した場合の誘電率の低下を防止すること
ができる。
【0058】このようにして、本実施の形態によればB
ST膜と下部電極の間にのみ良好な界面を形成する第1
および第2の実施の形態に比べて、電荷蓄積能力をより
向上させ、特にBST膜を薄膜化した場合に、容量の非
常に高いキャパシタを実現することができる。
【0059】ここで、BST膜12と上部電極の間のみ
でなく、下部電極との間にも良好な界面を形成するため
には、酸素がBST膜12と下部電極11の界面にまで
到達して酸化ルテニウム膜13を形成する必要がある。
このため、上部電極34が完全に酸化されるように、酸
化工程の温度、時間等を適宜設定する必要がある。
【0060】また、上下電極に印加される電圧等の関係
により、上部電極側の高電界を緩和することがより重要
である場合には、上部電極のみにルテニウム膜を用い
て、下部電極には従来の白金を用いることも可能であ
る。
【0061】次に、第4の実施の形態として、BST膜
形成後に低温で酸化を行うことにより、下部電極に形成
される酸化膜厚を低減し、さらに高温の非酸化性雰囲気
中で熱処理を行うことにより、BST膜の結晶化をより
完全にする方法を説明する。
【0062】ルテニウムを用いて形成されたキャパシタ
の下部電極11上に、例えばCVD法により非晶質BS
T膜12を15nm形成するまでは、第1の実施の形態
と同様に行う。
【0063】次に、第1の実施の形態と異なり、例えば
温度600℃の酸素雰囲気中で1分間のRTA処理を行
う。この熱処理により、ルテニウム膜11の表面に約5
nmの酸化ルテニウム膜13が形成され、BST膜の結
晶化が進み始める。また、ルテニウム膜11とBST膜
12との界面には良好な界面が形成されるようになる。
さらに、温度850℃の窒素雰囲気中で1分間のRTA
処理を行う。この熱処理により、ルテニウム膜11とB
ST膜12との間に十分良好な界面が形成されるととも
に、BST膜12が十分結晶化する。この時、ルテニウ
ム膜11の膜厚の増加はほとんどない。
【0064】この後は、第1の実施の形態と同様に、例
えばスパッタ法により窒化チタン膜14を堆積してキャ
パシタの上部電極を形成し、DRAMのメモリ−セルが
完成する。
【0065】この後、通常のLSIの製造プロセスに従
って、配線、パッシベ−ション膜等を形成して、DRA
Mが完成する。このように、本実施の形態では、酸化性
雰囲気の熱処理温度を例えば600℃に下げることによ
り、下部電極11上に形成される酸化ルテニウム膜13
の膜厚を低減し、酸化による電極の体積膨脹を防止する
ことができる。さらに非酸化性雰囲気中でより高温の熱
処理を行うことにより、BST膜12の結晶化を十分に
進め、ルテニウム膜11とBST膜12との間に十分良
好な界面を形成することができる。
【0066】このように、本発明における熱処理の温
度、雰囲気、時間等は、電極と高誘電体膜の界面特性、
電極上に形成される酸化膜厚、BST膜の結晶化の状態
等により、適宜設定することができる。また、本発明の
第4の実施の形態のように数種類の熱処理を組み合わせ
ることも可能である。
【0067】特に、酸化による電極の体積膨脹を防止す
るために、RTA等の短時間の熱処理を用いることが望
ましく、さらに、第4の実施の形態のように低温化する
ことも可能である。
【0068】また、非酸化性雰囲気中での熱処理のみを
行った場合にも、酸化性雰囲気中における処理には及ば
ないが、BST膜の結晶化とともに良好な界面を形成す
ることができる。
【0069】一般に、熱処理の温度は高温の方が、高誘
電体膜と電極との間により良好な界面を形成することが
できる。なお、前述の本発明による実施の形態は、適宜
組み合わせることが可能である。例えば、第3の実施の
形態において、上部電極まで形成した後に酸化性雰囲気
による熱処理を行う方法について述べたが、これと第4
の実施の形態を組み合わせて、例えば上部電極まで形成
した後に、酸化性雰囲気と非酸化性雰囲気による熱処理
を行うことも可能である。また、第3の実施の形態と第
2の実施の形態を組み合わせて、酸化ルテニウム膜によ
り形成された下部電極の表面を還元し、高誘電体膜と上
部電極を形成した後に、熱処理を行うこともできる。
【0070】さらに、前述のいずれの実施の形態におい
ても、Sr(THD)2 、Ba(THD)2 、Ti(THD)2 、N2 Oを
原料ガスとするCVD法により温度430℃、圧力3k
Paで非晶質BST膜を形成したが、例えばSr(THD)2
TiO(THD)2 、N2 Oを原料ガスとするCVD法により例
えば温度430℃、圧力3kPaで非晶質STO膜を形成
することも可能である。また、CVD法によりPZT膜
を形成することも可能である。さらに温度、圧力等の形
成条件は、段差被覆率の良い非結晶膜が形成されるよう
に適宜設定することができる。
【0071】また、キャパシタ絶縁膜としてBST、S
TOのみでなく、例えばSrBi2 Ta29 等のアルカリ土
類金属を主成分として含むペロブスカイト構造を有する
強誘電体を用いた場合にも、本発明によれば同様の効果
を得ることが可能である。
【0072】さらに、Pbx La1-x Zry Ti1-y3 等の強
誘電体を用いることも可能である。また、ペロブスカイ
ト構造を有する誘電体のみでなく、例えばTa25 等の
高誘電体膜を用いることも可能である。
【0073】また、上記実施の形態では、CVD法を用
いて高誘電体膜を形成しているが、高誘電体膜の製造方
法として、スパッタ法、蒸着法、MBE(分子線成長)
法、ゾルゲル法、レ−ザ−アブレ−ション法などを用い
ることが可能である。
【0074】さらに、上記第1、第2および第4の実施
の形態において、キャパシタの上部電極を窒化チタン膜
14を用いて形成したが、例えば窒化タングステン等の
他の導電膜を用いることが可能である。同様に、上記第
3の実施の形態において、上部電極のシ−ト抵抗を低減
するために、酸化ルテニウム膜35上に窒化チタン膜3
7を蒸着したが、例えば窒化タングステン等のシ−ト抵
抗の小さい他の金属を酸化ルテニウム上に形成すること
も可能である。
【0075】本発明では、高誘電体膜と電極膜とを形成
した後に熱処理を行うことにより、両者に同時に熱処理
を施し、例えば遷移層を形成することにより、両者の間
に良好な界面を形成するものである。従って、上下電極
のうち少なくともいずれか一方の電極にルテニウム膜を
使用し、このルテニウム膜と高誘電体膜とに同時に熱処
理を施す方法であれば、本発明の効果は得られる。
【0076】また、ルテニウム膜に限らず、例えば、白
金(Pt)、イリジウム(Ir)、レニウム(Re)等
の貴金属膜等の、熱処理により高誘電体膜との間に良好
な界面を形成する他の導電膜を組み合わせて用いること
も可能である。
【0077】また、上記いずれの実施の形態において
も、n型拡散層5に貫通するコンタクトホ−ルにヒ素を
含有する多結晶シリコン膜10を埋め込むことにより、
n型拡散層5とキャパシタの下部電極11を導通させて
いるが、図6に示すように、多結晶シリコン膜10と下
部電極11との間に例えば窒化チタン膜を形成すること
も可能である。
【0078】この方法を図6を用いて説明する。第1の
実施の形態と同様に、n型拡散層5に貫通するコンタク
トホ−ルを層間絶縁膜9および6に形成した後、例えば
CVD法によりヒ素を含有する多結晶シリコン膜10を
堆積して、例えばエッチバック等の方法により多結晶シ
リコン膜10をコンタクトホ−ル内に埋め込む。この
時、第1の実施の形態と異なり、エッチバックの時間等
を制御することにより、多結晶シリコン膜10の表面を
層間絶縁膜9の表面よりも後退させる(図6の
(a))。
【0079】さらに、例えばスパッタ法等により窒化チ
タン膜21を堆積し、例えば機械的研磨法を用いてエッ
チバックを行い、コンタクトホ−ル内にのみ窒化チタン
膜21を残存させる(図6の(b))。この後は、例え
ば第1の実施の形態と同様に下部電極11を形成し、さ
らに前述の工程を経てDRAMが完成する。
【0080】このように、多結晶シリコン膜10と下部
電極11との間に、例えば窒化チタン膜21をバリアメ
タルとして形成することにより、多結晶シリコン膜10
と下部電極11とのコンタクト抵抗を低減することがで
きる。
【0081】また、埋め込み電極材料は多結晶シリコン
膜に限らず、タングステン等の高融点金属膜、または、
その他の金属膜等の導電膜を用いることが可能である。
さらに、埋め込み電極10は、エッチバック法に限ら
ず、例えば選択成長法により形成することも可能であ
る。
【0082】以上、本発明をスタック型キャパシタ構造
を有するDRAMのメモリ−セルに適用した場合を説明
したが、トレンチ型キャパシタ構造等の他のキャパシタ
構造を有するメモリ−セル、またはDRAMに限らず、
FRAM等の、高誘電体膜を絶縁膜として使用するキャ
パシタ構造を有するあらゆる半導体装置に、本発明を適
用することが可能である。
【0083】
【発明の効果】以上のように、本発明による半導体装置
の製造方法を用いれば、リ−ク電流が小さく、誘電率が
高い、極薄の高誘電体膜をキャパシタ絶縁膜として使用
することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による半導体装置の製造方法の第1の実
施の形態を示す工程断面図。
【図2】本発明の第1の実施の形態により製造されたキ
ャパシタのバンド構造図。
【図3】比誘電率の膜厚依存性を示す図。
【図4】本発明による半導体装置の製造方法の第2の実
施の形態を示す工程断面図。
【図5】本発明による半導体装置の製造方法の第3の実
施の形態を示す工程断面図。
【図6】本発明による半導体装置の製造方法の第5の実
施の形態を示す工程断面図。
【図7】従来の半導体装置の製造方法を示す工程断面
図。
【図8】ペロブスカイト結晶構造を有する高誘電体の誘
電率発現機構を示す図。
【符号の説明】
1…単結晶シリコン基板、2…素子分離領域、3…ゲ−
ト電極、4、5…n型拡散層領域、6、9…層間絶縁
膜、7…多結晶シリコン膜、8…ビット線、10…ヒ素
ド−プ多結晶シリコン膜、11、34…ルテニウム膜、
12、52…BST膜、13、22、35…酸化ルテニ
ウム膜、14、21、37…窒化チタン膜、23…RuO
x (x<2)、51、53…白金
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今井 馨太郎 神奈川県川崎市幸区小向東芝町1番地 株 式会社東芝研究開発センター内

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも表面がルテニウムを主成分と
    する第1の導電体電極上に誘電体膜を形成する工程と、
    前記誘電体膜の結晶化温度以上の温度の酸化性雰囲気中
    で熱処理を行う工程と、前記誘電体膜上に第2の導電体
    電極を形成する工程とを具備することを特徴とする半導
    体装置の製造方法。
  2. 【請求項2】 少なくとも表面がルテニウムを主成分と
    する第1の導電体電極上に誘電体膜を形成する工程と、
    前記誘電体膜上に第2の導電体電極を形成する工程と、
    前記誘電体膜の結晶化温度以上の温度で熱処理を行う工
    程とを具備することを特徴とする半導体装置の製造方
    法。
  3. 【請求項3】 第1の導電体電極上に誘電体膜を形成す
    る工程と、前記誘電体膜上に少なくとも前記誘電体膜と
    の界面がルテニウムを主成分とする第2の導電体電極を
    形成する工程と、前記誘電体膜の結晶化温度以上の温度
    で熱処理を行う工程とを具備することを特徴とする半導
    体装置の製造方法。
  4. 【請求項4】 少なくとも表面がルテニウムを主成分と
    する第1の導電体電極上に誘電体膜を形成する工程と、
    前記誘電体膜上に少なくとも前記誘電体膜との界面がル
    テニウムを主成分とする第2の導電体電極を形成する工
    程と、前記誘電体膜の結晶化温度以上の温度で熱処理を
    行う工程とを具備することを特徴とする半導体装置の製
    造方法。
  5. 【請求項5】 前記熱処理は、酸化性雰囲気中で行う請
    求項2乃至4記載の半導体装置の製造方法。
  6. 【請求項6】 前記誘電体膜は、バリウム、ストロンチ
    ウム、チタンよりなるグル−プから選択された1つ以上
    の元素を含む金属酸化膜である請求項1乃至5記載の半
    導体装置の製造方法。
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