JPH0982991A - ＣｕＩｎＳｅ２ 系薄膜太陽電池の製造方法 - Google Patents
ＣｕＩｎＳｅ２ 系薄膜太陽電池の製造方法Info
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- JPH0982991A JPH0982991A JP7233767A JP23376795A JPH0982991A JP H0982991 A JPH0982991 A JP H0982991A JP 7233767 A JP7233767 A JP 7233767A JP 23376795 A JP23376795 A JP 23376795A JP H0982991 A JPH0982991 A JP H0982991A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
Landscapes
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 シアン化ナトリウムのような毒性の極め
て高い物質を用いることのない、ＣｕＩｎＳｅ2 系薄膜
太陽電池の製造方法を提供する。 【解決手段】 銅元素の量に対し、インジウム元素
の量を過剰になるよう調整してプリカーサーを形成した
後、セレン元素を含む雰囲気下で熱処理を行う。
て高い物質を用いることのない、ＣｕＩｎＳｅ2 系薄膜
太陽電池の製造方法を提供する。 【解決手段】 銅元素の量に対し、インジウム元素
の量を過剰になるよう調整してプリカーサーを形成した
後、セレン元素を含む雰囲気下で熱処理を行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＣｕＩｎＳｅ2 三
元合金からなる層を吸収層とする薄膜太陽電池に関す
る。
元合金からなる層を吸収層とする薄膜太陽電池に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】太陽電池は、光エネルギーを電気エネル
ギーに変換する装置であり、最初は単結晶シリコンが用
いられていたが、単結晶シリコンでは大面積の太陽電池
を作るのが難しく、かつ、コストも高いものとなるの
で、最近は非晶質シリコンや化合物半導体が用いられる
ようになってきた。化合物半導体のうちでも、銅−イン
ジウム−セレン三元合金が優れた光電変換効率を有する
ものとされ、これを用いれば低コストで大面積の太陽電
池が可能となると期待されている。ここで、銅−インジ
ウム−セレン三元合金については、特開昭６１−２３７
４７６号公報、特開平１−２３１３１３号公報など多く
の提案がなされている。
ギーに変換する装置であり、最初は単結晶シリコンが用
いられていたが、単結晶シリコンでは大面積の太陽電池
を作るのが難しく、かつ、コストも高いものとなるの
で、最近は非晶質シリコンや化合物半導体が用いられる
ようになってきた。化合物半導体のうちでも、銅−イン
ジウム−セレン三元合金が優れた光電変換効率を有する
ものとされ、これを用いれば低コストで大面積の太陽電
池が可能となると期待されている。ここで、銅−インジ
ウム−セレン三元合金については、特開昭６１−２３７
４７６号公報、特開平１−２３１３１３号公報など多く
の提案がなされている。
【０００３】この銅−インジウム−セレン三元合金形成
に際し、Ｃｕx ＳｅY （ｘとｙは自然数）で表すことの
できる銅−セレン化合物が形成されることがある。この
Ｃｕx ＳｅY は、導電性を有し短絡の原因となるため、
銅−インジウム−セレン三元合金層から除去する必要が
ある。この二元合金を除去するために、５重量％程度の
濃度のシアン化ナトリウム等の青酸化合物の水溶液を用
いてエッチングする方法が用いられてきた。しかし、青
酸化合物は毒性が極めて高いため、取扱いに特に注意が
必要で、また、廃液の管理や処理にも問題が多く、これ
らの対策のために必要な経費は製造コストを高いものと
していた。このような問題を解決する、すなわち、青酸
化合物のような毒性の極めて高い物質を用いることのな
いＣｕＩｎＳｅ2 系薄膜太陽電池の製造方法が求められ
ていた。
に際し、Ｃｕx ＳｅY （ｘとｙは自然数）で表すことの
できる銅−セレン化合物が形成されることがある。この
Ｃｕx ＳｅY は、導電性を有し短絡の原因となるため、
銅−インジウム−セレン三元合金層から除去する必要が
ある。この二元合金を除去するために、５重量％程度の
濃度のシアン化ナトリウム等の青酸化合物の水溶液を用
いてエッチングする方法が用いられてきた。しかし、青
酸化合物は毒性が極めて高いため、取扱いに特に注意が
必要で、また、廃液の管理や処理にも問題が多く、これ
らの対策のために必要な経費は製造コストを高いものと
していた。このような問題を解決する、すなわち、青酸
化合物のような毒性の極めて高い物質を用いることのな
いＣｕＩｎＳｅ2 系薄膜太陽電池の製造方法が求められ
ていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
おける上記欠点、すなわち、シアン化ナトリウムのよう
な毒性の極めて高い物質を用いることのない、ＣｕＩｎ
Ｓｅ2 系薄膜太陽電池の製造方法を提供する。
おける上記欠点、すなわち、シアン化ナトリウムのよう
な毒性の極めて高い物質を用いることのない、ＣｕＩｎ
Ｓｅ2 系薄膜太陽電池の製造方法を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明のＣｕＩｎＳｅ2
系太陽電池の製造方法は、請求項１に記載のように、銅
元素の量に対し、インジウム元素の量を過剰になるよう
調整してプリカーサーを形成した後、セレンを含む雰囲
気下で熱処理を行う構成を有する。
系太陽電池の製造方法は、請求項１に記載のように、銅
元素の量に対し、インジウム元素の量を過剰になるよう
調整してプリカーサーを形成した後、セレンを含む雰囲
気下で熱処理を行う構成を有する。
【０００６】
【発明の実施の形態】上記において、銅元素の量に対す
るインジウム元素の量をその必要量より多めになるよう
にしてプリカーサーを作成するとあるが、熱処理時にイ
ンジウムは若干蒸発して失われることを考慮すると、銅
元素の量より１％以上多くなるようにする必要がある。
また、銅−セレン合金の生成を完全に防止するためには
インジウム元素の量が銅元素の量より３％以上、望まし
くは５％以上多くなるようプリカーサーを作成すること
が望ましい。
るインジウム元素の量をその必要量より多めになるよう
にしてプリカーサーを作成するとあるが、熱処理時にイ
ンジウムは若干蒸発して失われることを考慮すると、銅
元素の量より１％以上多くなるようにする必要がある。
また、銅−セレン合金の生成を完全に防止するためには
インジウム元素の量が銅元素の量より３％以上、望まし
くは５％以上多くなるようプリカーサーを作成すること
が望ましい。
【０００７】このように銅元素の量に対し過剰として添
加されたため、セレンを含む雰囲気下で銅−インジウム
−セレン三元合金形成時に、余剰となったインジウムは
雰囲気中のセレンと反応してインジウム−セレン合金
（Ｉｎx ＳｅY ：ｘ及びｙは自然数）を形成する。この
インジウム−セレン合金は導電性を有しないため、銅−
セレン合金とは異なって短絡の原因とならず、従って製
品歩留まりを低下させることがない。また、このインジ
ウム−セレン合金は、プリカーサー中の銅元素に対して
適当量のインジウムが存在する場合においても、熱処理
時の合金形成反応において局所的にインジウムが過剰な
箇所が生じた場合にも生成する。
加されたため、セレンを含む雰囲気下で銅−インジウム
−セレン三元合金形成時に、余剰となったインジウムは
雰囲気中のセレンと反応してインジウム−セレン合金
（Ｉｎx ＳｅY ：ｘ及びｙは自然数）を形成する。この
インジウム−セレン合金は導電性を有しないため、銅−
セレン合金とは異なって短絡の原因とならず、従って製
品歩留まりを低下させることがない。また、このインジ
ウム−セレン合金は、プリカーサー中の銅元素に対して
適当量のインジウムが存在する場合においても、熱処理
時の合金形成反応において局所的にインジウムが過剰な
箇所が生じた場合にも生成する。
【０００８】このインジウム−セレン合金は光電変換に
寄与しないため、これが吸収層である銅−インジウム−
セレン三元合金層に多く存在すると、太陽電池としての
光電変換効率を著しく低下させる。このことは、中田等
によって明らかにされた、ＣｕＩｎＳｅ2 三元合金層に
おける銅元素とインジウム元素との存在比の影響を示し
た表１からも理解できる。
寄与しないため、これが吸収層である銅−インジウム−
セレン三元合金層に多く存在すると、太陽電池としての
光電変換効率を著しく低下させる。このことは、中田等
によって明らかにされた、ＣｕＩｎＳｅ2 三元合金層に
おける銅元素とインジウム元素との存在比の影響を示し
た表１からも理解できる。
【０００９】
【表１】
【００１０】このような光電変換効率低下を防止する方
法として、ピクリン酸を含有する溶液によってエッチン
グ処理を行うことにより、インジウム−セレン二元合金
を除去する方法を用いることが可能である。また、この
エッチング処理は、通常のプリカーサー、すなわちイン
ジウム元素の量に対する銅元素の量が等しいプリカーサ
ー、あるいは、銅元素の量が多いプリカーサー中に存在
するインジウム−セレン二元合金を除去する際に応用す
ることができる。なお、このようにインジウム−セレン
二元合金を三元合金層から除去する方法は知られていな
かった。
法として、ピクリン酸を含有する溶液によってエッチン
グ処理を行うことにより、インジウム−セレン二元合金
を除去する方法を用いることが可能である。また、この
エッチング処理は、通常のプリカーサー、すなわちイン
ジウム元素の量に対する銅元素の量が等しいプリカーサ
ー、あるいは、銅元素の量が多いプリカーサー中に存在
するインジウム−セレン二元合金を除去する際に応用す
ることができる。なお、このようにインジウム−セレン
二元合金を三元合金層から除去する方法は知られていな
かった。
【００１１】導電性基板としては、モリブデン板或いは
ソーダライムガラス上にスパッタリング法によって製膜
したものを用いることが望ましい。その理由としては、
これらが、熱処理によって形成される銅−インジウム−
セレン三元合金の熱膨張率にほぼ等しく、そのため、ひ
び、剥離等の欠陥のない三元合金層を得ることができる
ためである。なお、プリカーサーは上記導電性基盤上に
銅及びインジウムをスパッタリング、ＰＶＤ或いはメッ
キ等の手段などを用いて形成することができる。
ソーダライムガラス上にスパッタリング法によって製膜
したものを用いることが望ましい。その理由としては、
これらが、熱処理によって形成される銅−インジウム−
セレン三元合金の熱膨張率にほぼ等しく、そのため、ひ
び、剥離等の欠陥のない三元合金層を得ることができる
ためである。なお、プリカーサーは上記導電性基盤上に
銅及びインジウムをスパッタリング、ＰＶＤ或いはメッ
キ等の手段などを用いて形成することができる。
【００１２】このようにして得られたプリカーサーを、
セレンを含む雰囲気下で熱処理を行ってＣｕＩｎＳｅ2
三元合金層を得る。ここで、セレンを含む雰囲気とは、
セレン化水素、セレン蒸気を含む気体等が挙げられる。
ただし、セレン化水素は非常に毒性が強いため、セレン
蒸気を用いることが望ましい。
セレンを含む雰囲気下で熱処理を行ってＣｕＩｎＳｅ2
三元合金層を得る。ここで、セレンを含む雰囲気とは、
セレン化水素、セレン蒸気を含む気体等が挙げられる。
ただし、セレン化水素は非常に毒性が強いため、セレン
蒸気を用いることが望ましい。
【００１３】セレン蒸気は、プリカーサーを熱処理する
容器中に固体のセレンを同時に封入することで容易に得
ることができる。一方、熱処理は３５０〜５００℃で行
うことができる。ただし４００℃以上５００℃以下での
温度で熱処理を行うと、高効率の太陽電池を得ることが
できるので望ましい。
容器中に固体のセレンを同時に封入することで容易に得
ることができる。一方、熱処理は３５０〜５００℃で行
うことができる。ただし４００℃以上５００℃以下での
温度で熱処理を行うと、高効率の太陽電池を得ることが
できるので望ましい。
【００１４】
〔比較例〕ソーダライムガラス上に導電性層として２μ
ｍのモリブデン層をスパッタリング法によって形成し
た。このモリブデン層上に０．２μｍの銅層をスパッタ
リング法で形成した。
ｍのモリブデン層をスパッタリング法によって形成し
た。このモリブデン層上に０．２μｍの銅層をスパッタ
リング法で形成した。
【００１５】次いで、上記銅層の銅元素のモル数に比し
て等倍になるようにインジウムをスパッタリングしてイ
ンジウム層を形成し、プリカーサーとした。このものを
上記銅層中の銅元素のモル数に比して過剰のモル数とな
るセレン粉末とともにアルゴンガスで置換した後減圧し
た密閉容器内に封入し、２５℃／分の昇温速度で４５０
℃まで昇温し、その後６０分保持した後、自然冷却さ
せ、銅−インジウム−セレン三元合金層を形成した。な
お、この三元合金層中の銅元素とインジウム元素との存
在比を調べたところ、１．０２：１であったが、さらに
分析を行ったところ、一部、銅−セレン二元合金が形成
されている箇所があり、その部分は薄膜太陽電池の吸収
層として用いることができないことが判った。
て等倍になるようにインジウムをスパッタリングしてイ
ンジウム層を形成し、プリカーサーとした。このものを
上記銅層中の銅元素のモル数に比して過剰のモル数とな
るセレン粉末とともにアルゴンガスで置換した後減圧し
た密閉容器内に封入し、２５℃／分の昇温速度で４５０
℃まで昇温し、その後６０分保持した後、自然冷却さ
せ、銅−インジウム−セレン三元合金層を形成した。な
お、この三元合金層中の銅元素とインジウム元素との存
在比を調べたところ、１．０２：１であったが、さらに
分析を行ったところ、一部、銅−セレン二元合金が形成
されている箇所があり、その部分は薄膜太陽電池の吸収
層として用いることができないことが判った。
【００１６】〔実施例１〕上記、比較例と同様に、ただ
し、インジウム層中のインジウム元素の量を、銅層にお
ける銅元素の存在量に対し、１．２倍となるようにし
て、銅−インジウム−セレン三元合金層をモリブデン層
の上に形成した。このとき、三元合金層の分析を行った
ところ、銅元素とインジウム元素の存在比は１：１．２
５であった。なお、このとき、銅−セレン二元合金の形
成されている箇所はなかった。しかし、このものを用い
て薄膜太陽電池を形成した場合、インジウム元素の存在
量が多いため、光電変換効率が低いものとなる。
し、インジウム層中のインジウム元素の量を、銅層にお
ける銅元素の存在量に対し、１．２倍となるようにし
て、銅−インジウム−セレン三元合金層をモリブデン層
の上に形成した。このとき、三元合金層の分析を行った
ところ、銅元素とインジウム元素の存在比は１：１．２
５であった。なお、このとき、銅−セレン二元合金の形
成されている箇所はなかった。しかし、このものを用い
て薄膜太陽電池を形成した場合、インジウム元素の存在
量が多いため、光電変換効率が低いものとなる。
【００１７】〔実施例２〕実施例１と同様の処理を行っ
て得た三元合金層をモリブデン層の上に有するソーダラ
イムガラスを得、このもののエッチング処理を行った。
用いたエッチング液の組成を表２に示す。なお、ピクリ
ン酸は市販の試薬を用いたが、水と混合されている状態
で市販されているため、純量換算して含水状態のまま用
いた。
て得た三元合金層をモリブデン層の上に有するソーダラ
イムガラスを得、このもののエッチング処理を行った。
用いたエッチング液の組成を表２に示す。なお、ピクリ
ン酸は市販の試薬を用いたが、水と混合されている状態
で市販されているため、純量換算して含水状態のまま用
いた。
【００１８】
【表２】
【００１９】試料を上記エッチング液に室温で１分間浸
漬した後、水洗し、自然乾燥した。その後、試料の三元
合金層の分析を行った。その結果、銅元素とインジウム
元素の存在比は１：１．１となっていた。
漬した後、水洗し、自然乾燥した。その後、試料の三元
合金層の分析を行った。その結果、銅元素とインジウム
元素の存在比は１：１．１となっていた。
【００２０】
【発明の効果】本発明のＣｕＩｎＳｅ2 系薄膜太陽電池
の製造方法によれば、青酸化合物などの毒性の強い薬品
を用いることなく、歩留まりを高めることが可能であ
り、また光電変換効率の高い薄膜太陽電池の吸収層を得
ることができる。
の製造方法によれば、青酸化合物などの毒性の強い薬品
を用いることなく、歩留まりを高めることが可能であ
り、また光電変換効率の高い薄膜太陽電池の吸収層を得
ることができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 ＣｕＩｎＳｅ2 三元合金層形成に際し、
銅元素の量に対してインジウム元素の量を過剰になるよ
う調整してプリカーサーを形成した後、セレン元素を含
む雰囲気下で熱処理を行うことを特徴とするＣｕＩｎＳ
ｅ2 系薄膜太陽電池の製造方法。 - 【請求項２】 ＣｕＩｎＳｅ2 三元合金層形成に際し、
銅元素の量に対してインジウム元素の量を過剰になるよ
う調整してプリカーサーを形成した後、セレンを含む雰
囲気下で熱処理を行って形成された三元合金層に含有さ
れるインジウム−セレン合金を化学処理で除去すること
を特徴とするＣｕＩｎＳｅ2 系薄膜太陽電池の製造方
法。 - 【請求項３】 上記化学処理がピクリン酸を含有する溶
液によるものであることを特徴とする請求項２に記載の
ＣｕＩｎＳｅ2 系薄膜太陽電池の製造方法。 - 【請求項４】 ＣｕＩｎＳｅ2 三元合金層中に含まれる
インジウム−セレン合金をピクリン酸を含有する溶液で
除去することを特徴とするＣｕＩｎＳｅ2 系薄膜太陽電
池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7233767A JPH0982991A (ja) | 1995-09-12 | 1995-09-12 | ＣｕＩｎＳｅ２ 系薄膜太陽電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7233767A JPH0982991A (ja) | 1995-09-12 | 1995-09-12 | ＣｕＩｎＳｅ２ 系薄膜太陽電池の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0982991A true JPH0982991A (ja) | 1997-03-28 |
Family
ID=16960259
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7233767A Withdrawn JPH0982991A (ja) | 1995-09-12 | 1995-09-12 | ＣｕＩｎＳｅ２ 系薄膜太陽電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0982991A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009011333A1 (ja) * | 2007-07-13 | 2009-01-22 | Omron Corporation | Ｃｉｓ系太陽電池及びその製造方法 |
| WO2009076322A3 (en) * | 2007-12-06 | 2009-09-11 | Craig Leidholm | Methods and devices for processing a precursor layer in a group via environment |
| JP5174248B2 (ja) * | 2009-10-27 | 2013-04-03 | 京セラ株式会社 | カルコゲン化合物半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法 |
-
1995
- 1995-09-12 JP JP7233767A patent/JPH0982991A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009011333A1 (ja) * | 2007-07-13 | 2009-01-22 | Omron Corporation | Ｃｉｓ系太陽電池及びその製造方法 |
| US8575476B2 (en) | 2007-07-13 | 2013-11-05 | Omron Corporation | CIS solar cell and method for manufacturing the same |
| WO2009076322A3 (en) * | 2007-12-06 | 2009-09-11 | Craig Leidholm | Methods and devices for processing a precursor layer in a group via environment |
| JP5174248B2 (ja) * | 2009-10-27 | 2013-04-03 | 京セラ株式会社 | カルコゲン化合物半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法 |
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