JPH10204162A

JPH10204162A - ポリエステル粒状体及びこれを用いた容器の製造方法

Info

Publication number: JPH10204162A
Application number: JP926597A
Authority: JP
Inventors: Yoshitaka Fujimori; 義啓藤森
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-01-22
Filing date: 1997-01-22
Publication date: 1998-08-04

Abstract

(57)【要約】【課題】実質的に未配向の容器の製造に好適なポリエ
ステル粒状体を提供する。【課題を解決するための手段】テレフタル酸及びエチ
レングリコールを主成分とし、固有粘度が１．１〜２．
０ｄｌ／ｇのポリエステルからなり、結晶化度が４０％
以下のポリエステル粒状体。このもの５〜４０重量部
と、これよりも固有粘度の小さいポリエステル９５〜６
０重量部との混合物を用いると、実質的に未配向のポリ
エステル製容器で耐衝撃性、透明性等の物性に優れたも
のを容易に製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル粒状
体、及びこのポリエステル粒状体を用いる耐衝撃性に優
れた、実質的に未配向のポリエステル製容器の製造方法
にかんする。詳細には、特定の固有粘度及び結晶化度を
有するポリエステル粒状体、並びにこのポリエステル粒
状体を用いた、耐衝撃性、成形性、生産性、無ゲル性、
透明性、耐薬品性、耐熱性、リサイクル性などに優れ
た、中空容器、トレイ、カップ等の、実質的に未配向の
ポリエステル製容器の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（以下「Ｐ
ＥＴ」と略すことがある）をはじめとするポリエステル
製容器は、機械的強度、化学的安定性、透明性、ガスバ
リア性、衛生性などに優れ、また比較的安価で軽量であ
るために、各種食品・飲料容器等として幅広く用いられ
ている。特に最近では、廃棄物処理問題や環境保護の点
から、従来、ポリ塩化ビニルやポリスチレン製が多い押
出しブロー成形容器、押出し成形してなるシートを絞り
成形（以下「絞り成形」と略す）して得られる容器、射
出成形容器などの、実質的に未延伸で成形して得られる
容器の分野への展開が顕著である。

【０００３】このような容器の分野では、従来のＰＥＴ
はいくつかの問題を含んでいる。例えば、押出しブロー
成形容器は、溶融可塑化した樹脂をダイオリフィスを通
して押し出して円筒状のパリソンを形成し、これを金型
で挟んで内部にガスを吹き込んで成形されるが、このよ
うにして製造される容器は実質的に未配向である。従っ
て強度が小さく、内容物を充填した状態で、地面、コン
クリート面、金属面等に落下させた場合等の耐衝撃性が
不足するという問題があった。

【０００４】これに対し、イソフタル酸や２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサ
イド付加物、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を
共重合した改質ＰＥＴを用いて容器を製造する試みが種
々行われている。これらの容器は、融点降下により成形
性が良好である、あるいは結晶化速度の低下により透明
性が良好であるなどの特徴を有するものの、十分な耐衝
撃性を有するには至っていない。そのうえ、これらの容
器は耐薬品性に劣るため、飲料容器等として水やアルコ
ール等を充填しておくと経時劣化による耐衝撃性の低下
が著しいなどの問題もある。また、共重合量が増加する
につれて、到達結晶化度が低下するため、成形性・耐衝
撃性等の面で十分な重合度を得るために必要な固相重合
工程及びそれに先立つ結晶化工程に於て、樹脂ペレット
間の融着が著しくなり、十分な重合度を得るのが困難に
なるという問題もある。

【０００５】また、ＰＥＴに他の樹脂をブレンドして容
器を製造することも試みられている。例えばポリカーボ
ネートをブレンドして容器を製造することも種々行われ
ており、この場合、ＰＥＴの耐薬品性はそのままに成形
性が向上するなどの特徴を有する。しかしながら耐衝撃
性に関しては、ＰＥＴが主成分である場合には、事実上
特殊な方法によらなければ一般に耐衝撃性は向上しな
い。そのうえ、ポリカーボネートが混ざっているために
ＰＥＴのリサイクルが困難となるという問題もある。ま
たポリカーボネートはＰＥＴに比べて一般に高価であ
り、経済的にも問題がある。

【０００６】また、重合度の高いＰＥＴを使用して容器
を製造することも試みられている。例えば重合度の高い
ＰＥＴを単味で、又はこれに重合度の低いリプロダクト
フレークなどのＰＥＴを少量混合して、実質的に未配向
の容器を製造することが行われている。しかし従来の高
重合度のＰＥＴは、重合工程での熱処理の影響で通常そ
の結晶化度が４０％を越えるため、成形に際して融解速
度が遅く容器表面または内部にゲル状物が発生するとい
う問題がある。また高重合度のＰＥＴは重合に長時間か
かるので一般に低生産性で値段が高く、従来のように単
味で或いはリプロダクトフレーク等を少量混合して成形
に使用するには経済的にも問題がある。このため、重合
度を十分高くすることは実用上不可能であり、結果とし
て得られる容器の耐衝撃性は不十分なものとなってい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な問題点を解決するためのものであって、従来のＰＥＴ
から成形される実質的に未配向の容器に比べて、耐衝撃
性に優れ、かつ無ゲル性、透明性、耐薬品性、耐熱性、
リサイクル性などの種々の容器物性に優れたポリエステ
ル製容器の製造に好適なポリエステル粒状体、及びこの
ポリエステル粒状体を用いた、耐衝撃性など上記の種々
の容器物性に優れた実質的に未配向のポリエステル製容
器の製造法を提供せんとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係るポリエステ
ル粒状体は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジ
オール成分としてエチレングリコールを主成分とする固
有粘度が１．１〜２．０ｄｌ／ｇのポリエステルから成
り、結晶化度が４０％以下であることを特徴とするもの
である。そして本発明によれば、このポリエステル粒状
体５〜４０重量部に、このものと同じくジカルボン酸成
分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレング
リコールを主成分とするがこれよりも固有粘度の小さい
ポリエステルであって、後者の固有粘度に対する前者の
固有粘度の比が１．１以上であるものを９５〜６０重量
部配合したものを用いて溶融成形することにより、種々
の容器物性に優れた実質的に未配向のポリエステル製容
器を生産性よく製造することができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るポリエステル粒状体の形態は、ポリエステ
ルチップ、ポリエステルペレット、ポリエステルフレー
ク、ポリエステル細粉、ポリエステル粉砕品等、ポリエ
ステルを実質的に未配向の容器の成形に供する為に従来
から用いられてきたポリエステルのいずれの形態であっ
てもよい。本発明に係るポリエステル粒状体は、酸成分
としてテレフタル酸を主成分とし、好ましくはテレフタ
ル酸が全酸成分の７０モル％以上、より好ましくは９０
モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。
またジオール成分としてエチレングリコールを主成分と
し、好ましくはエチレングリコール成分が全ジオール成
分の７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、
さらに好ましくは９５モル％以上である。

【００１０】テレフタル酸以外のジカルボン酸成分とし
ては、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフ
タル酸、オルトフタル酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリ
ウム、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルエーテルジ
カルボン酸、ビフェニルスルフォンジカルボン酸、ビフ
ェニルケトンジカルボン酸、ビフェノキシエタンジカル
ボン酸、フェニレンジオキシジカルボン酸等の芳香族ジ
カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グル
タル酸、ピペリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウン
デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族
ジカルボン酸などが用いられる。

【００１１】また、エチレングリコール以外のジオール
成分としては１，４−シクロヘキサンジメタノールが好
ましいが、これ以外にも例えばトリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリ
コール、デカメチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレ
ングリコール等の脂肪族グリコール、２，５−ノルボル
ネンジメタノール等の脂環式グリコール、ネオペンチル
グリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパ
ンジオール等の分岐型脂肪族グリコール、キシリレング
リコール等の芳香族グリコール、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加
物およびプロピレンオキサイド付加物等が用いられる。

【００１２】さらに、本発明に係るポリエステル粒状体
は、本発明の効果を逸脱しない範囲で単官能成分や多官
能成分を少量含んでいてもよい。例えばステアリン酸、
安息香酸などの単官能成分、トリメリット酸、トリメシ
ン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、没食子酸、
トリメチロールプロパン、トリエチロールエタン、ペン
タエリスリトール、グリセリン、テトラキス〔メチレン
−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕メタンなどの３官能以上
の多官能成分が用いられる。ポリエステル粒状体の組成
が上記範囲外であると、融点、結晶化速度、到達結晶化
度および熱安定性等が低下するため、その製造が困難で
あり、またこれを用いてポリエステル製容器を製造する
際の生産性が低下したり、得られる容器の耐薬品性等の
容器物性が低下したりする。

【００１３】本発明に係るポリエステル粒状体は、その
固有粘度ηが１．１〜２．０ｄｌ／ｇである。好ましく
は１．２〜１．８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．３〜
１．５ｄｌ／ｇである。固有粘度が上記範囲外では成形
性や、得られる容器の耐衝撃性等の容器物性が低下す
る。即ち固有粘度が上記範囲未満である場合には、樹脂
の溶融粘度が低くなりすぎて、押出しブローの際にはパ
リソンのドローダウン、押出しシートの絞り成形の際に
は押出しシートの予備加熱時のドローダウン、また射出
成形の際にはバックフローを生じて成形性が低下するう
え、容器の耐衝撃性が不十分である。また固有粘度が上
記範囲を超える場合には、樹脂の溶融粘度が高くなりす
ぎて、押出し、ブロー、射出などが困難になり、成形性
が低下するほか、樹脂の融解速度が遅くなって一部未溶
融となるため、得られる容器の表面または内部にゲル状
物が現れ、容器の外観性が低下する恐れがある。なおド
ローダウンとは、押出された溶融パリソンや予備加熱後
の押出しシート等が、自分の重みに耐えられず落下する
現象のことであり、バックフローとは、射出の際溶融し
たシリンダ内滞留樹脂が、スクリューとシリンダーの隙
間を通って、射出方向と逆方向に漏れだす現象のことで
ある。

【００１４】本発明に係るポリエステル粒状体の結晶化
度は、４０％以下である。好ましくは３０％以下、さら
に好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下で
ある。ここで、ポリエステル粒状体の結晶化度（Ｘｃ）
とは、ポリエステル粒状体の密度（ｄ）を四塩化炭素／
ｎ−ヘプタンより調製した密度勾配管中２３℃で測定
し、これを下式（１）に代入して得られる値である。但
しこの式により計算すると、共重合等によりＸｃの値が
マイナスとなる場合があり、この場合にはＸｃ＝０と定
義する。

【数１】Ｘｃ＝〔｛ｄ_c（ｄ−ｄ_a）｝／｛ｄ（ｄ_c−ｄ_a）｝〕×１００（１）（但し、ｄ_a＝１．３３５ｇ／ｃｍ³ ｄ_c＝１．５０１ｇ／ｃｍ³）

【００１５】ポリエステル粒状体の結晶化度が上記範囲
より大きいと、容器の成形の際に、溶融速度が遅すぎて
一部未溶融となり、このものが得られる容器の表面や内
部にゲル状物となって現れ、容器の外観を損なう恐れが
ある。本発明に係るポリエステル粒状体の粒子の大きさ
は、小さい方が好ましい。粒子が大きいと容器の成形の
際に、溶融速度が遅すぎて一部未溶融となり、このもの
が得られる容器の表面や内部にゲル状物となって現れ、
容器の外観を損なう恐れがある。通常は粒子１個の重量
が２０ｍｇ以下のものが全重量の８０％以上を占めるよ
うにする。粒子１個の重量が２０ｍｇ以下のものが全重
量の９０％以上、特に９５％以上を占めるのが好まし
い。

【００１６】本発明に係るポリエステル粒状体は、ＰＥ
Ｔおよびその共重合体について従来から公知の、溶融重
合および必要ならばそれに続く固相重合による方法で製
造することができる。溶融重合は、例えばテレフタル酸
及びエチレングリコールを加圧下で直接エステル化反応
させた後、触媒の存在下、更に昇温するとともに次第に
減圧とし重縮合反応させる方法を用いることができる。
或いはテレフタル酸のエステル誘導体、例えばテレフタ
ル酸ジメチルエステルとエチレングリコールを用いて触
媒の存在下エステル交換反応を行い、得られた反応物
を、上記の直接エステル化反応の場合と同様に重縮合反
応させる方法を用いることもできる。

【００１７】上記のエステル化反応、エステル交換反
応、および重縮合反応では、エステル化触媒、エステル
交換触媒、重縮合触媒、安定剤などを適宜使用していて
もよい。エステル化触媒はテレフタル酸がエステル化反
応の自己触媒となるので無添加でもよいが、後述する重
縮合触媒を使用してもよいし、また少量の無機酸などを
使用していてもよい。エステル交換触媒としてはナトリ
ウム、リチウム等のアルカリ金属塩や、マグネシウム、
カルシウム等のアルカリ土類金属塩、亜鉛、マンガン等
の金属化合物が用いられ、透明性の観点からマンガン化
合物が好ましい。これらの触媒は、全重合原料中、触媒
中の金属の重量として、通常５〜２０００ｐｐｍの範囲
で用いられる。

【００１８】重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合
物、アンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化合
物、錫化合物等の、反応系に可溶性の化合物が単独また
は併用されるが、ゲルマニウム化合物またはアンチモン
化合物が透明性および生産性の点で好ましく、ゲルマニ
ウム化合物がポリマーの色調の点でより好ましい。ゲル
マニウム化合物としては二酸化ゲルマニウムが好まし
く、アンチモン化合物としては三酸化二アンチモンが好
ましく、チタン化合物としてはテトラ−ｎ−ブトキシチ
タンが好ましい。安定剤としては、トリメチルホスフェ
ート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホス
フェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エ
ステル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシル
ホスファイト、トリスノニルデシルホスファイトなどの
亜リン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、エ
チルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホス
フェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホス
フェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフ
ェートなどの酸性リン酸エステル、およびリン酸、亜リ
ン酸、次亜リン酸、ポリリン酸などのリン化合物が好ま
しい。これらの触媒あるいは安定剤の使用割合は、全重
合原料中、触媒の場合には触媒中の金属の重量として、
通常５〜２０００ｐｐｍの範囲で用いられる。また、安
定剤の場合には、安定剤中のリン原子の重量として、通
常１０〜１０００ｐｐｍの範囲で用いられる。これらの
触媒および安定剤の供給方法は、原料スラリー調製時
や、エステル化反応またはエステル交換反応の任意の段
階において供給することができ、さらに、重縮合反応工
程の初期に供給することもできる。

【００１９】溶融重合で得られたポリエステルは、通常
ストランド状に溶融押出したのち、カッターによって粒
状体（チップ）にカットされる。溶融重合により直接に
本発明に係るポリエステル粒状体を製造する場合には、
粒状体１個の重量が２０ｍｇ以下となるようにカットす
る。さらにこの溶融重合で得られたポリエステル粒状体
に加熱処理を施して、結晶化および固相重合による高重
合度化、低アセトアルデヒド化、低オリゴマー化などを
行ってもよい。加熱処理は、通常、乾燥状態の窒素、ア
ルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、水蒸気または水蒸
気含有不活性ガス雰囲気下で、６０℃〜１８０℃の温度
でポリエステル粒状体の表面を結晶化させた後、減圧下
または不活性ガス雰囲気下で樹脂の粘着温度直下ないし
これより８０℃低い温度で数十時間以下の範囲内で実施
される。また固相重合にあたっては、ポリエステル粒状
体同士が膠着しないように、転動法、気体流動床法など
の適当な方法で、ポリエステル粒状体を流動させながら
行うのがよい。

【００２０】また、上記の処理を経たポリエステル粒状
体の結晶化度を調節する等の為に、一旦取得したポリエ
ステル粒状体に、更に溶融押出等の処理を施してもよ
い。例えば、上記で得られたポリエステル粒状体を、一
軸または二軸の押出機に供給して溶融可塑化し、スクリ
ューせん断下シリンダ内を移動させながら一定の滞留時
間を経たのち、ダイを通してストランド状に押し出し、
カッターによって２０ｍｇ以下の粒状体（チップ）にカ
ットすることにより、本発明に係る固有粘度及び結晶化
度のポリエステル粒状体を得ることができる。本発明に
係るポリエステル粒状体は、このもの単味でも、耐衝撃
性が良好であり、更に無ゲル性、透明性、耐薬品性、耐
熱性、リサイクル性などにも優れた、実質的に未配向の
ポリエステル製容器の製造に用いることができる。しか
し、好ましくは、本発明に係るポリエステル粒状体は、
これよりも固有粘度の小さいポリエステルと配合して容
器の製造に供する。このようにすることにより、耐衝撃
性など上記の種々の容器物性に優れた実質的に未配向の
ポリエステル製容器を、成形性、生産性、経済性良好に
製造することができる。

【００２１】本発明に係るポリエステル粒状体との配合
に用いるポリエステル（以下の説明では、これを配合用
ポリエステルということがある）としては、本発明に係
るポリエステル粒状体と同じくジカルボン酸成分として
テレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコール
を主成分とするものが用いられる。この配合用ポリエス
テルも、本発明に係るポリエステル粒状体について説明
したのと同様に、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分
やエチレングリコール以外のグリコール成分、さらには
他の単官能成分や多官能成分などを含んでいてもよく、
その含有量も本発明に係るポリエステル粒状体について
説明したことがそのまま当てはまる。本発明に係るポリ
エステル粒状体と配合用ポリエステルとは、互いに相溶
性が良好であること、すなわち両者の混合物から得られ
る容器が海島などの相分離構造をとらないことが好まし
く、そのためにも両者の組成が同一ないしは類似してい
るのが好ましい。

【００２２】配合用ポリエステルとしては通常は固有粘
度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６〜１．
２ｄｌ／ｇのものが用いられる。好適な固有粘度は成形
法によって異なり、押出しブロー成形に供される場合に
は０．８〜１．２ｄｌ／ｇ、また、絞り成形あるいは射
出成形に供される場合には０．６〜１．０ｄｌ／ｇであ
ることが特に好ましい。固有粘度が上記範囲外では成形
性や、得られる容器の耐衝撃性等の容器物性が低下す
る。即ち固有粘度が上記範囲未満である場合には樹脂の
溶融粘度が低くなりすぎて、押出しブローなどの際にパ
リソン等のドローダウン、また射出成形の際にはバック
フローを生じて成形性が低下するうえ、得られる容器の
耐衝撃性が不十分である。また溶融粘度を確保するため
に、一般に低温で成形しなければならなくなるので、ポ
リエステルの一部が未溶融となり、これが得られる容器
の表面にゲル状物となって現れ、容器の外観を損なう恐
れがある。更に、重合度が低い為、樹脂の結晶化速度が
大きくなり、得られる容器が結晶化により白化し、容器
の透明性を損なう恐れもある。また固有粘度が上記範囲
を超える場合には樹脂の溶融粘度が高くなりすぎて、押
出し、ブロー、射出などが困難になり、成形性が低下す
るほか、樹脂の融解速度が遅くなって一部未溶融となる
ため、得られる容器の表面または内部にゲル状物が現
れ、容器の外観性が低下する恐れがある。

【００２３】本発明に係るポリエステル粒状体と配合用
ポリエステルとは、後者の固有粘度に対する前者の固有
粘度の比が１．１以上、好ましくは１．２以上となるよ
うに配合する。この範囲外では、容器を成形する際に樹
脂の溶融粘度が高くなり、押出し、ブロー、射出などが
困難になり、成形性が悪化するほか、成形に供するポリ
エステルの平均的な重合度が高くなるため、生産性、経
済性も悪化する。本発明に係るポリエステル粒状体と配
合用ポリエステルとの配合比は、ポリエステル粒状体５
〜４０重量部に対して配合用ポリエステル９５〜６０重
量部（合計で１００重量部）であり、ポリエステル粒状
体１０〜２０重量部、配合用ポリエステル９０〜８０重
量部が好ましい。本発明に係るポリエステル粒状体の割
合が上記範囲より大きいと、重合度の高い樹脂が多く必
要になるため成形性、生産性、経済性が低下する。ポリ
エステル粒状体の割合が上記範囲より小さいと、得られ
る容器の耐衝撃性や、成形性（耐ドローダウン性）が不
十分である。

【００２４】本発明に係るポリエステル粒状体と配合用
ポリエステルとの混合物からの実質的に未配向の容器の
製造は、従来からＰＥＴやポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ンなどで一般的に用いられている実質的に未配向の容器
の溶融成形法、具体的には押出しブロー成形、絞り成
形、射出成形などにより行うことができ、これにより耐
衝撃性等に優れたポリエステル製容器を容易に製造する
ことができる。例えば押出しブロー成形容器を製造する
にあたっては、原料の所定量を、押出しブロー成形機の
ホッパーからスクリューにてシリンダー内に供給して溶
融可塑化し、スクリューせん断下シリンダ内を移動させ
ながら一定の滞留時間を経たのち、ノズルを通じてチュ
ーブ状の溶融パリソンとして押し出し、所定形状を有す
る金型内に挟み込みブローする方法が適用される。この
場合の成形機の加熱シリンダ各部及びノズルの温度は２
００℃〜３５０℃の範囲に設定される。また金型温度は
通常０℃〜３０℃に設定される。また樹脂のシリンダ内
での滞留時間は通常１〜１０分であるが、滞留時間が短
いと、樹脂が一部未溶融となり、得られる容器にゲル状
物が現れ容器の外観を損なう恐れや、ポリエステル分子
鎖の分散が不均一となり、得られる容器の耐衝撃性が不
十分となる恐れがある。また、滞留時間が長いと、ポリ
エステル自身の熱分解が発生し、得られる容器の耐衝撃
性が不十分となる恐れがある。

【００２５】得られたポリエステル製押出しブロー成形
容器は、良好な耐衝撃性と無ゲル性を示し、容器として
優れている。また、成形に際しての樹脂の流動性（押出
性）と押出しパリソンの耐ドローダウン性のバランスが
良好であり、成形性にも優れている。絞り成形容器を製
造するにあたっては、溶融可塑化した樹脂をダイを通し
て押し出し、内部に冷媒を循環させたキャスティングロ
ール等によって冷却することにより得たシートを、所定
温度に予備加熱後、所定形状を有する金型に接触させる
方法が適用される。

【００２６】この場合、シート成形に際しての成形機の
シリンダー各部およびノズルの温度は、樹脂の軟化点以
上、通常２００〜３５０℃の範囲に設定され、冷却時の
キャスティングロール等の温度は通常０℃〜３０℃に設
定される。シート厚みは通常１００〜８００μｍで、特
に２５０〜５００μｍが実用的である。また樹脂のシリ
ンダ内での滞留時間は通常１〜１０分である。また絞り
成形加工時のシートの予備加熱温度は押出しシートのガ
ラス転移点以上、通常７０℃〜１５０℃、好ましくは８
０℃〜１３０℃の範囲に設定され、絞り率は通常用いら
れる設定で構わないが、好ましくは０．１〜１０であ
る。また金型温度は通常０℃〜３０℃に設定される。

【００２７】得られたポリエステル製絞り成形容器は、
良好な耐衝撃性と無ゲル性を示し、容器として優れてい
る。またシート成形に際しての樹脂の流動性（押出性）
とシート加熱時の耐ドローダウン性のバランスが良好で
あり、成形性にも優れている。射出成形容器を製造する
にあたっても、溶融可塑化した樹脂を、所定形状を有す
る金型内に射出する常法が適用される。この場合も成形
機のシリンダ各部およびノズルの温度は樹脂の軟化点以
上、通常２００℃〜３５０℃の範囲に設定され、金型温
度は通常０℃〜３０℃に設定される。樹脂のシリンダ内
での滞留時間は通常１〜１０分である。得られた射出成
形容器は、良好な耐衝撃性と無ゲル性を示し、容器とし
て優れている。また射出時の樹脂の流動性（射出流動
性）が良好であり、成形性にも優れる。上記のいずれの
方法においても、本発明に係るポリエステル粒状体は比
較的少量ブレンドされるだけで、重合度が低くて安価な
配合用ポリエステルが主体なので、生産性と経済性に優
れている。しかも得られる容器は、高い耐衝撃性を有し
ている。

【００２８】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の
実施例に限定されるものではない。なお、実施例におい
て成形、分析および評価は下記によった。（１）固有粘度ポリエステル５ｇを凍結粉砕した。フェノール／テトラ
クロロエタン＝１／１（重量比）の混合溶液に、上記で
調製した凍結粉砕品から採取した試料を、濃度（Ｃ）が
０．１ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．５ｇ／ｄｌ及び
１．０ｇ／ｄｌとなるように１１０℃で溶解した。この
溶液の相対粘度（η_rel）を３０℃で測定し、測定結果
からη_sp＝η_rel−1 としてη_sp／Ｃを計算した。これ
をグラフ上にプロットし、濃度０の値を補外法により求
め、これを固有粘度η（ｄｌ／ｇ）とした。

【００２９】（２）ポリエステルの組成共重合ポリエステルを、重水素化トリフルオロ酢酸に常
温で溶解して３％溶液とし、日本電子社製ＪＮＭ−ＥＸ
２７０型核磁気共鳴装置にてこの溶液の¹Ｈ−ＮＭＲ測
定して各ピークを帰属し、その積分比から算出した。

【００３０】（３）押出しブロー成形性の評価日本製鋼所製の押出しブロー成形機「電導式小型中空成
形機ＪＥＢ−７／Ｐ５０／ＷＳ６０Ｓ」を用い、シリン
ダ、ノズルを約２６０℃前後に設定し、約１５ｋｇ／時
間の押出速度で、３０秒前後の成形サイクルで、容量２
０００ｍｌ、丸底、目付け９０ｇの容器を押出しブロー
成形した。金型温度は１５℃に制御した。成形に使用し
たポリエステルは、ポリエステル同士が軟化粘着しない
温度で、すべてあらかじめ十分乾燥して成形に供した。
成形性はパリソンの耐ドローダウン性と押出し性で評価
した。耐ドローダウン性の評価は、パリソンが上記２０
００ｍｌの容器を成形するのに好適な十分な耐ドローダ
ウン性を有する場合には「◎」、成形に支障ない程度の
最低限の耐ドローダウン性を有する場合には「○」、ド
ローダウンがあり安定に連続的に成形できないことがあ
る場合には「△」、ドローダウンが著しく成形が困難で
ある場合には「×」で示した。また、押出し性の評価
は、成形に必要なスクリューの押出しトルクが適当で良
好な押出し性を示す場合には「◎」、やや押出しトルク
が高いが安定した押出し性を示す場合は「○」、押出し
トルクが高く安定に連続的に押出しできないことがある
場合には「△」、押出しトルクが高すぎて押出が困難で
ある場合には「×」で示した。

【００３１】（４）絞り成形性の評価まず、シリンダ、ノズルを約２８０℃前後に設定し、ス
クリュー回転数４０ｒｐｍ、押出量８０ｇ／分に設定し
た田辺プラスチック社製４０ｍｍφ一軸押出機で、肉厚
５００μｍの押出しシートを成形した。次に、この押出
しシートを１１０℃に予備加熱後、金型温度を１５℃と
した（株）浅野研究所製ＫＦ−０２３１−５型プラグア
シスト付の圧空真空成形機により、縦７ｃｍ、横１０ｃ
ｍ、深さ３ｃｍの絞り成形容器を成形した。成形に使用
したポリエステルは、ポリエステル同士が軟化粘着しな
い温度で、すべてあらかじめ十分乾燥して成形に供し
た。成形性は予備加熱時のシートの耐ドローダウン性と
押出し性で評価した。耐ドローダウン性の評価は、上記
シートが絞り成形するのに好適な十分な耐ドローダウン
性を有する場合には「◎」、成形に支障ない程度の最低
限の耐ドローダウン性を有する場合には「○」、ドロー
ダウンがあり安定に連続的に成形できないことがある場
合には「△」、ドローダウンが著しく成形が困難である
場合には「×」で示した。また、同じく押出性の評価
は、押出シート成形に必要なスクリューの押出トルクが
適当で良好な押出性を示す場合には「◎」、やや押出ト
ルクが高いが安定した押出性を示す場合は「○」、押出
トルクが高く安定に連続的に押出できないことがある場
合には「△」、押出トルクが高すぎて押出が困難である
場合には「×」で示した。

【００３２】（５）射出成形性の評価東芝機械社製射出成形機「ＩＳ−６０Ｂ」を用い、シリ
ンダ、ノズルを約２８０℃前後に設定し、５ｋｇ／ｃｍ
²前後の背圧、５０ｋｇ／ｃｍ²程度の射出圧力・保圧
力で、３０秒前後の成形サイクルで、容量１５０ｍｌ、
丸底、目付け６０ｇの容器を射出成形した。金型温度は
１５℃に制御した。成形に使用したポリエステルは、ポ
リエステル同士が軟化粘着しない温度で、すべてあらか
じめ十分乾燥して成形に供した。成形性としては射出流
動性を評価した。成形に必要な射出圧力が適当で良好な
射出流動性を示す場合には「◎」、やや射出圧力を高く
しなければならないが安定した射出流動性を示す場合は
「○」、射出圧力が高くしても射出流動性が悪く成形品
に若干のヒケを生ずる場合には「△」、射出圧力を高く
しても射出流動性が著しく悪いため金型内全域に樹脂を
充填するのが困難である場合には「×」で示した。

【００３３】（６）耐衝撃性の評価容器内に２３℃の脱塩水を満たし、開口部に金属製の蓋
を取付け、内容液が容器外に漏洩しないようにした後、
冷蔵庫で５℃に冷却した。１時間冷却後、容器を冷蔵庫
から取り出し、気温２３℃、相対湿度５０％の雰囲気
で、容器の底面が衝突するように厚さ５ｃｍの鉄板上に
垂直に落下させた。落下高さは各容器につき１．０ｍか
ら開始し、０．１ｍづつ高くして容器が割れるまで試験
を行い、割れた時の落下高さをもって、その容器の破壊
高さとした。これを１０個の容器について行い、１０個
の容器の破壊高さの平均値の一の位を四捨五入した値
（平均破壊高さ）をもって、容器の耐衝撃性を評価し
た。（平均破壊高さが高いほど耐衝撃性がよい。）

【００３４】（７）無ゲル性の評価容器の無ゲル性を目視観察により評価した。容器が完全
に無ゲルの場合を「◎」、容器１個あたりに認められる
ゲルの数が５個以内である場合を「○」、容器１個あた
りに認められるゲルの数が６個以上である場合を
「△」、容器がゲルだらけで透明感さえ失われている場
合を「×」で示した。（８）透明性の評価容器の透明性を目視観察により評価した。容器が無色透
明で良好な場合を「○」、容器の一部に曇りが認められ
る場合を「△」、容器全体に曇りが認められる場合を
「×」で示した。

【００３５】（９）耐薬品性の評価容器内にエタノール水溶液（水：エタノール＝４：１
（容量比））を満たし、開口部に金属性の蓋を取付け、
内容液が容器外に漏洩しないようにした後、温度４０
℃、相対湿度５％の恒温槽内に、３０日間保存した。保
存後、各容器を恒温槽から取り出し、１時間室温中で放
冷したあと、容器の透明性を目視観察により評価した。
無色透明で良好な場合を「○」、容器の一部に曇りが認
められる場合を「△」、曇りが認められる場合を「×」
で示した。

【００３６】（１０）粒子の重量無作為に採取したポリエステル粒状体３．０±０．１ｇ
につき、各粒の重量を測定し、粒子重量〜累積重量のグ
ラフを作成し、累積重量が８０％の点をもって粒子の重
量とした。ポリエステルの製造；テレフタル酸２５５ｋｇ（１５３
８モル）、エチレングリコール１０８ｋｇ（１７４６モ
ル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（シス：ト
ランス＝３０：７０）９．１３ｋｇ（６３モル）のスラ
リーを調製し、これに３．８１ｋｇ（１５モル）のビス
（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを添加し、２
５０℃に保持したエステル化槽に４時間かけて順次供給
した。供給終了後、さらに１時間エステル化反応を進行
させた後、重縮合槽に移し、リン酸（対ポリマー１５０
ｐｐｍ）および二酸化ゲルマニウム（対ポリマー１２０
ｐｐｍ）を仕込み、２５０℃から２８０℃まで漸次昇温
するとともに、常圧から漸次減圧し、最終的に０．５ｍ
ｍＨｇに保持した。反応を４時間行った後、生成したポ
リマーを重縮合槽の底部に設けた抜出口よりストランド
状に抜き出し、水冷後、チップ状にカットし、約２７０
ｋｇの溶融重合ポリマーチップを得た。この溶融重合ポ
リマーチップは固有粘度０．７ｄｌ／ｇであった。なお
エステル化反応ならびに重縮合反応は順調に推移した。
続いて、この溶融重合ポリマーチップを攪拌結晶化機
（Ｂｅｐｅｘ社式）にて１５０℃で結晶化させた後、静
置固相重合塔に移し、２０Ｌ／ｋｇ・ｈｒの窒素流通
下、約１５０℃で３時間乾燥後、２０５℃で２８時間固
相重合し、ポリエステル（ＰＥｓ（Ｂ）−１）を得た。

【００３７】次に、このポリエステル（ＰＥｓ（Ｂ）−
１）を十分乾燥したのち、日本製鋼所製ベント付二軸混
練押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳ−３２．５ＢＷ−２Ｖ）を
用い、バレル温度、ノズル温度を２８０℃に設定し、ス
クリュー回転数１５０ｒｐｍで、水槽中にストランド状
に押し出して冷却した後、ペレタイザーにてチップ化
し、ポリエステル（ＰＥｓ（Ａ）−１）を得た。また、
固相重合時間を変化させた以外は上記とほぼ同様にして
ポリエステル（ＰＥｓ（Ｂ）−２）〜（ＰＥｓ（Ｂ）−
６）及び対応する（ＰＥｓ（Ａ）−２）〜（ＰＥｓ
（Ａ）−５）を製造した。さらに溶融重合時間を延長し
て固相重合を省略した以外は上記とほぼ同様にして、シ
クロヘキサンジメタノールの共重合量を３３モル％とし
たポリエステル（ＰＥｓ（Ｂ）−７）を製造した。これ
らのポリエステルの固有粘度、結晶化度、粒の重量を表
−１に示す。

【００３８】実施例１〜５表−１のポリエステルのうち、本発明に係るポリエステ
ル粒状物に該当するものを単味で用いて、前記（３）の
方法により押出ブロー成形を行った。成形は特に問題も
なく良好に行うことができた。結果を表−２に示す。実施例６〜１２表−１のポリエステルのうち、本発明に係るポリエステ
ル粒状物に該当するものと該当しないものとを混合して
用いて、前記（３）の方法により押出しブロー成形を行
った。結果を表−２に示す。

【００３９】比較例１〜４表−１のポリエステルのうち、本発明に係るポリエステ
ル粒状物に該当しないものを単味で用いて、前記（３）
の方法により押出しブロー成形を行った。結果を表−２
に示す。比較例５表−１のポリエステルのうち、本発明に係るポリエステ
ル粒状物に該当しないポリエステル（ＰＥｓ（Ｂ）−
１）とビスフェノールＡポリカーボネート（粘度平均分
子量３×１０⁴、粒の重量３０ｍｇ）との混合物を用い
て、前記（３）の方法により押出しブロー成形を行っ
た。結果を表−２に示す。

【００４０】実施例１３表−１のポリエステルのうち、本発明に係るポリエステ
ル粒状物に該当するポリエステル（ＰＥｓ（Ａ）−２）
を単味で用いて、前記（４）の方法により絞り成形を行
った。成形は特に問題もなく良好に行うことができた。
結果を表−３に示す。実施例１４表−１のポリエステルのうち、本発明に係るポリエステ
ル粒状物に該当するポリエステル（ＰＥｓ（Ａ）−２）
と該当しないポリエステル（ＰＥｓ（Ｂ）−６）との混
合物を用いて、前記（４）の方法により絞り成形を行っ
た。結果を表−３に示す。

【００４１】比較例６〜７表−１のポリエステルのうち、本発明に係るポリエステ
ルに該当しないものを単味で用いて、前記（４）の方法
により絞り成形を行った。結果を表−３に示す。実施例１５表−１のポリエステルのうち、本発明に係るポリエステ
ルに該当するポリエステル（ＰＥｓ（Ａ）−２）を単味
で用いて、前記（５）の方法により射出成形を行った。
成形は特に問題もなく良好に行うことができた。結果を
表−４に示す。

【００４２】実施例１６表−１のポリエステルのうち、本発明に係るポリエステ
ルに該当するポリエステル（ＰＥｓ（Ａ）−２）と該当
しないポリエステル（ＰＥｓ（Ｂ）−６）との混合物を
用いて、前記（５）の方法により射出成形を行った。結
果を表−４に示す。比較例８〜９表−１のポリエステルのうち、本発明に係るポリエステ
ルに該当しないものを単味で用いて、前記（５）の方法
により射出成形を行った。結果を表−４に示す。

【００４３】

【発明の効果】本発明に係るポリエステル粒状体は、こ
れを用いて押出しブロー成形、絞り成形、射出成形など
により実質的に未配向の容器を製造した場合に、従来の
ポリエステルから製造される実質的に無配向の容器に比
べて、耐衝撃性に優れ、かつ無ゲル性、透明性、耐薬品
性、耐熱性、リサイクル性などの種々の容器物性に優れ
た容器を提供する。また、このポリエステル粒状体は、
これに固有粘度のより小さいポリエステルを配合して実
質的に未配向の容器の製造に用いるのにも好適であり、
この場合には固有粘度の小さいポリエステルを大量に配
合しても、十分に高い耐衝撃性を有し、かつ無ゲル性の
良好な容器を与えるので、経済的に有利である。さらに
この場合には、いずれのポリエステルも共重合成分の少
ないもので差支えないので、成形時の熱安定性や得られ
た容器の耐熱性も優れている。かつ他の樹脂を配合しな
いですむので、耐薬品性、透明性が損なわれることがな
く、使用済み容器をリサイクルする際にも他の樹脂の混
入により、リサイクルが困難になるという問題を生ずる
こともない。従って、本発明は実質的に未配向の、大型
の容器や低温で使用される容器の原料、及びこれを用い
た容器の製造法として価値が高い。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、
ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とする
固有粘度が１．１〜２．０ｄｌ／ｇのポリエステルから
成り、結晶化度が４０％以下であることを特徴とするポ
リエステル粒状体。
【請求項２】一粒の粒重量が２０ｍｇ以下であること
を特徴とする請求項１に記載のポリエステル粒状体。
【請求項３】ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、
ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とする
ポリエステルを溶融成形する過程を経て実質的に未配向
のポリエステル製容器を製造する方法において、ポリエ
ステルとして請求項１又は２に記載のポリエステル粒状
体５〜４０重量部と、これよりも固有粘度の小さいポリ
エステル９５〜６０重量部との混合物であって、後者の
固有粘度に対する前者の固有粘度の比が１．１以上であ
るものを用いることを特徴とする実質的に未配向のポリ
エステル製容器の製造方法。
【請求項４】ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、
ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とする
ポリエステルを押出しブロー成形して実質的に未配向の
ポリエステル製容器を製造する方法において、ポリエス
テルとして請求項１又は２に記載のポリエステル粒状体
５〜４０重量部と、これよりも固有粘度の小さいポリエ
ステル９５〜６０重量部との混合物であって、後者の固
有粘度に対する前者の固有粘度の比が１．１以上である
ものを用いることを特徴とする実質的に未配向のポリエ
ステル製容器の製造方法。
【請求項５】ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、
ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とする
ポリエステルを押出ししてシートとし、得られたシート
を絞り成形して実質的に未配向のポリエステル製容器を
製造する方法において、ポリエステルとして請求項１又
は２に記載のポリエステル粒状体５〜４０重量部と、こ
れよりも固有粘度の小さいポリエステル９５〜６０重量
部との混合物であって、後者の固有粘度に対する前者の
固有粘度の比が１．１以上であるものを用いることを特
徴とする実質的に未配向のポリエステル製容器の製造方
法。
【請求項６】ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、
ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とする
ポリエステルを溶融射出成形して実質的に未配向のポリ
エステル製容器を製造する方法において、ポリエステル
として請求項１又は２に記載のポリエステル粒状体５〜
４０重量部と、これよりも固有粘度の小さいポリエステ
ル９５〜６０重量部との混合物であって、後者の固有粘
度に対する前者の固有粘度の比が１．１以上であるもの
を用いることを特徴とする実質的に未配向のポリエステ
ル製容器の製造方法。