JPH0321024B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、有機過酸化物重合開始剤並びにモノ
マーの重合及び不飽和ポリエステルの如き樹脂の
硬化におけるそれらの使用に関するものである。
詳しくは、本発明は、１，４位がアシルパーオキ
シカーボネート基で二置換されたシクロヘキシル
環を有するパーオキシジカーボネートに関するも
のである。 米国特許第3499919号明細書及び同第3528956号
明細書は、シクロヘキシル環の４位がアルキル、
シクロヘキシル又はシクロヘキシルアルキルで置
換されたジシクロヘキシルパーオキシジカーボネ
ート及び重合触媒としてのそれらの使用を開示し
ている。 米国特許第3855351号明細書及び同第3857828号
明細書は、重合開始剤として及びポリエステル樹
脂の硬化用触媒としてジ（２−フエノキシエチ
ル）パーオキシジカーボネートの使用を教示して
いる。 米国特許第4129613号明細書は、アシル部分の
アルキル基及びエステル部分のアルキル基がとも
に合計で17〜約25個の炭素原子を含有する、特定
のアシルパーオキシカーボニツクエステル、及び
ポリエステル樹脂の硬化におけるそれらの使用を
教示している。 米国特許第3720700号明細書は、ジ−セチルパ
ーオキシジカーボネート、その製造方法及び塩化
ビニルのような不飽和化合物の重合における開始
剤としてのその使用を開示している。 米国特許第4137252号明細書は、室温で貯蔵し
得る安定性を有する改良された開始剤としてジシ
クロドデシルパーオキシジカーボネートを開示し
ている。 米国特許第4285877号明細書は、ジ（２−メチ
ル−２−フエニルプロピル）パーオキシジカーボ
ネート及びその他の新規な（２−アルキル−２−
フエニル）置換パーオキシジカーボネートを開示
している。該分子は、塩化ビニルのようなエチレ
ン不飽和を有する分子の重合を開始させるために
及び不飽和ポリエステル樹脂を硬化させるために
使用される。それらは、室温で固体であり、周囲
温度安定性（ambient tem−perature stability）
を有していることも開示されている。 本発明は、式 （式中、Ｒはフエニル及び炭素原子数が12個以
下のアルキルである。） で示される新規なジ（アシルパーオキシ）−ビス
−カーボネートを提供するものである。 上記の式におけるＲで示されるアルキルは、分
岐鎖でも直鎖でもよく、またフエニルは、アルキ
ル、ハロ又はアルコキシのような環置換基を含有
していてもよい。 上記の式で示される本発明の新規化合物は、架
橋開始量の存在下に、エチレン系不飽和ポリエス
テル樹脂及び架橋可能なモノマーを架橋条件に委
ねることによつてポリエステル樹脂を硬化させる
ために用いることができる。同様に、本発明の新
規化合物は、重合開始量の存在下に、モノマーを
重合条件に委ねることによつてエチレン系不飽和
モノマーの重合を開始させるために用いることが
できる。 本発明のビス−カーボネートは、次の方程式に
従つて、望むＲ基を有する相当する過酸と相当す
るハロフオーメイト、特にクロロフオーメイトを
塩基の存在下に反応させることによつて製造する
ことができる。 （式中、Ｒはフエニル及び炭素原子数が12個以
下のアルキルである。） 次の実施例は、本発明のビス−カーボネートの
合成及び重合開始剤としてそれらの有用性を説明
するものである。 実施例 １ ジ（アセチルパーオキシ）−１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールビス−カーボネート
（APCD） ５℃でCH₂Cl₂200mlに酢酸中35％過酢酸92.85
ｇ（0.427モル、2.3当量）及び１，４−シクロヘ
キサンジメタノールビス−クロロフオーメイト
50.00ｇ（0.186モル、1.0当量）を加えた。次い
で、ピリジン70.00ｇ（0.885モル、4.76当量）を
５〜10℃で１−1/2時間以上かけて加えた。該混
合物を10℃でさらに１時間撹拌し、次いでエーテ
ル150ml及び飽和NaCl溶液150mlを加えて分離し
た。有機層を２％HCl溶液200mlで３回、飽和
NaHCO₃溶液200mlで２回洗浄し、MgSO₄を用い
て乾燥し、蒸発させてゴム性固体を得た。該固体
をCH₂Cl₂10mlと混合し、次いでメタノール40ml
を加えて沈澱させた。固体を過によつて集め、
乾燥して生成物26.67ｇを得た。該生成物の融点
は85〜86℃及びA.O.純度は97.4％であつた。 実施例 ２ ジ（ラウロイルパーオキシ）−１，４−シク
ロヘキサンジメタノールビス−カーボネート
（LPCD） ５℃で92.5％過ラウリン酸72.96ｇ（0.312モル、
2.1当量）及びエーテル300mlにピリジン27.04ｇ
（0.342モル、2.3当量）を加えた。次いで、１，
４−シクロヘキサンジメタノールビス−クロロフ
オーメイト40.0ｇ（0.149モル、1.0当量）を５〜
10℃で１時間以上かけて加えた。該混合物を５℃
でさらに１時間撹拌し、次いで冷エーテル100ml
及び冷２％HCl溶液80mlを加えて分離した。有機
層を２％HCl溶液80mlで２回、３％NaOH溶液80
mlで２回、飽和NaHCO₃溶液80mlで洗浄し、次
いでMgSO₄を用いて乾燥し、蒸発させて粘着性
固体を得た。該固体を石油エーテル100mlを加え
て撹拌し、次いで過し、生成物28.66ｇを得た。
該生成物の融点は60〜62℃及びA.O.純度は87.8％
であつた。 実施例 ３ ジ（ベンゾイルパーオキシ）−１，４−シク
ロヘキサンジメタノールビス−カーボネート
（BPCD） ５℃で86.8％過安息香酸11.62ｇ（0.073モル、
2.1当量）及びエーテル80mlに１，４−シクロヘ
キサン−ジメタノールビス−クロロフオーメイト
9.34ｇ（0.035モル、1.0当量）を加えた。次いで、
ピリジン6.31ｇ（0.080モル、2.3当量）を５℃で
30分間以上かけて加えた。該混合物を５℃でさら
に30分間撹拌し、次いで冷エーテル100ml及び冷
２％HCl溶液70mlを加えて分離した。有機層を冷
２％HCl溶液70ml、冷３％NaOH溶液70mlで２
回、冷水70mlで洗浄し、次いでMgSO₄を用いて
乾燥し、蒸発させて粘着性固体を得た。該固体を
冷エーテル100mlを加えて撹拌し、次いで真空乾
燥して生成物3.33ｇを得た。該生成物の融点は95
〜100℃及びA.O.純度は89.8％であつた。 表は、実施例１〜３で合成した本発明の化合
物の10時間半減期を示す。従来の過酸化物４及び
５が比較のため表に示されている。

【表】 パーオキシジカーボネート
表は本発明の新規化合物の顕著な貯蔵安定性
を示す。実施例１で得られたAPCDが代表例とし
て選択され、40℃で89日の期間にわたつて試験さ
れた。従来の代表的パーオキシカーボネート及び
ジカーボネートも比較のため表に示されてい
る。

【表】 前述した如く、本発明のビス−カーボネート
は、エチレン、スチレン、メチルメタクリレート
及び塩化ビニル並びにそれらのコポリマーのよう
な、重合可能なエチレン又はビニル不飽和を有す
るモノマーの開始のために有用である。表及び
は、塩化ビニルモノマーに用いた場合の有用性
を示す。データは、非抑制モノマーを用いて12オ
ンスのポツプボトル中で行なわれた懸濁重合で得
られたものである。２本ずつのボトルが、データ
が表示されている各時間ごとに分析された。ボト
ルは過剰のモノマーを排出する前に凍結された。
ポツプボトルの混合速度は42rpmであつた。水の
塩化ビニルモノマーに対する比は2.50であつた。
各ポツプボトルには、塩化ビニルモノマー100ｇ
当り0.35ｇのダウメソセル90HG、100cps懸濁化
剤を含有させた。

【表】

【表】 エチレン、スチレン、メチルメタクリレート及
び塩化ビニルのような一種又はそれ以上のモノマ
ーを含有するモノマーマス（monomer mass）
を包含する本発明の重合方法は、前述した構造を
有する本発明のジ（アシルパーオキシ）−ビス−
カーボネートを重合開始剤として用いることに特
徴があるものであり、この本発明のジ（アシルパ
ーオキシ）−ビス−カーボネートの選定を除けば、
上記モノマーの重合を開始させるための従来の方
法と変わらない。このように、本発明のジ（アシ
ルパーオキシ）−ビス−カーボネートは、有効量
（大旨従来使用されている開始剤の量に匹敵し、
通常モノマー含量に対して約0.005〜３重量％、
より一般的には約0.01〜0.5重量％）添加される。
実用上は、本発明のジ（アシルパーオキシ）−ビ
ス−カーボネートは、望む時間内にモノマーマス
の重合を効果的に開始し得る最小量添加される。
本発明の重合方法においては、これらのモノマー
の重合において用いられる、温度、圧力、溶媒な
どの一般的条件を使用することができる。さら
に、重合を開始させるために共触媒（co−
catalysts）を包含させることもできる。 前述した如く、本発明の新規化合物はポリエス
テル樹脂の硬化のために用いることができ、この
有用性は下の表及びに示されている。典型的
な従来のパーオキシジカーボネート及び従来のカ
ーボネートも比較のため示されている。

【表】

【表】 本発明のポリエステル樹脂の硬化方法は、本発
明の新規化合物を架橋剤として使用することに特
徴があるものであり、本発明の新規化合物の使用
を除けば、硬化触媒の存在下に硬化温度で樹脂が
加熱されるところの公知の方法と変わらない。 本発明の方法によつて硬化される不飽和ポリエ
ステル樹脂は線状又はほんの少し分枝したポリエ
ステル樹脂と過酸化物架橋可能なモノマー化合物
との混合物からなる。線状又は少し分枝したポリ
エステル樹脂は、不飽和多塩基とポリハイドリツ
ク化合物との縮合又は反応生成物、例えば、α−
βエチレン系不飽和の不飽和二塩基酸とグリコー
ルのような、二価又は三価のハイドリツク化合物
との縮合生成物として典型的に製造される。しば
しば、二塩基酸のような飽和多塩基酸又は無水物
が、不飽和樹脂の反応性を調整するために不飽和
酸又は無水物と併用される。 典型的実施例は、多価アルコール、飽和多塩基
酸、不飽和多塩基酸及び過酸化物硬化・架橋可能
なモノマーであり、定式化された他の変更は、前
掲の参考文献で内容が言及された米国特許第
4285877号明細書第６欄９〜60行に記載されてい
るような従来の変更が典型的である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中、Ｒはフエニル及び炭素原子数が12個以
   下のアルキルである。） で示されるジ（アシルパーオキシ）−ビス−カー
   ボネート。 ２ 各Ｒがメチルである、特許請求の範囲第１項
   記載のジ（アシルパーオキシ）−ビス−カーボネ
   ート。 ３ 各Ｒがヘンデシルである、特許請求の範囲第
   １項記載のジ（アシルパーオキシ）−ビス−カー
   ボネート。 ４ 各Ｒがフエニルである、特許請求の範囲第１
   項記載のジ（アシルパーオキシ）−ビス−カーボ
   ネート。