JPH0987261A - ３−（３−フルオロプロピル）−２−イミノチアゾリンの製造法 - Google Patents
３−（３−フルオロプロピル）−２−イミノチアゾリンの製造法Info
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- JPH0987261A JPH0987261A JP8131651A JP13165196A JPH0987261A JP H0987261 A JPH0987261 A JP H0987261A JP 8131651 A JP8131651 A JP 8131651A JP 13165196 A JP13165196 A JP 13165196A JP H0987261 A JPH0987261 A JP H0987261A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記スキーム１（式中Ｘはハロゲン原子を表
す。）および２（式中、Ｒはメチル基、パラトルイル
基、あるいはトリフルオロメチル基を表す。）で表され
る３−（３−フルオロプロピル）−２−イミノチアゾリ
ンの製造法及び中間体。 【化１】 【化２】 【効果】 高活性除草剤の中間体として有用な３−（３
−フルオロプロピル）−２−イミノチアゾリンを、工業
的に安価な原料から効率良く製造することができる。
す。）および２（式中、Ｒはメチル基、パラトルイル
基、あるいはトリフルオロメチル基を表す。）で表され
る３−（３−フルオロプロピル）−２−イミノチアゾリ
ンの製造法及び中間体。 【化１】 【化２】 【効果】 高活性除草剤の中間体として有用な３−（３
−フルオロプロピル）−２−イミノチアゾリンを、工業
的に安価な原料から効率良く製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は除草剤として有用なフル
オロプロピルチアゾリン誘導体（特開平７ー２４２６６
５号記載）を製造する際に用いられる中間体の製法、及
びその合成中間体に関するものである。
オロプロピルチアゾリン誘導体（特開平７ー２４２６６
５号記載）を製造する際に用いられる中間体の製法、及
びその合成中間体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び課題】本発明に先行する技術として
は、特開平７−２４２６６５号記載の３−（３−フルオ
ロプロピル）−２−イミノチアゾリン・臭化水素塩を経
た３−（３−フルオロプロピル）−２−イミノチアゾリ
ンの合成がある。しかし、該文献記載の１−ブロモ−３
−フロオロプロパンを用いた製造法は、３−（３−フル
オロプロピル）−２−イミノチアゾリンの製造法として
は必ずしも満足できるものでなく、原料の選択の自由度
を拡大するとともに、さらに工業的に安価な原料を用い
た有利な製造法が望まれる。米国特許４，２３７，３０
２号及び、ＷＯ９３００３３６号公報に、下記のスキー
ム１の２−アミノチアゾールとアルキルハライドを用い
た３−アルキル−２−イミノチアゾリンの合成法が開示
されているが、該文献で用いられているアルキルハライ
ドは、臭化物あるいはヨウ化物であり、塩化アルキルに
ついては開示が無い。当業者であれば、これら先行技術
の開示は２−アミノチアゾールのアルキル化反応では反
応性の高い臭化アルキルまたはヨウ化アルキルが適して
おり、塩化アルキルを用いた反応が困難であることを示
唆していることが容易に類推できる。また、スキーム２
に示した中間体、３−（３−フルオロプロピル）−２−
イミノチアゾリン・スルホン酸塩類、及びトリフルオロ
メタンスルホン酸フルオロプロピルエステルは従来全く
知られておらず新規化合物である。
は、特開平７−２４２６６５号記載の３−（３−フルオ
ロプロピル）−２−イミノチアゾリン・臭化水素塩を経
た３−（３−フルオロプロピル）−２−イミノチアゾリ
ンの合成がある。しかし、該文献記載の１−ブロモ−３
−フロオロプロパンを用いた製造法は、３−（３−フル
オロプロピル）−２−イミノチアゾリンの製造法として
は必ずしも満足できるものでなく、原料の選択の自由度
を拡大するとともに、さらに工業的に安価な原料を用い
た有利な製造法が望まれる。米国特許４，２３７，３０
２号及び、ＷＯ９３００３３６号公報に、下記のスキー
ム１の２−アミノチアゾールとアルキルハライドを用い
た３−アルキル−２−イミノチアゾリンの合成法が開示
されているが、該文献で用いられているアルキルハライ
ドは、臭化物あるいはヨウ化物であり、塩化アルキルに
ついては開示が無い。当業者であれば、これら先行技術
の開示は２−アミノチアゾールのアルキル化反応では反
応性の高い臭化アルキルまたはヨウ化アルキルが適して
おり、塩化アルキルを用いた反応が困難であることを示
唆していることが容易に類推できる。また、スキーム２
に示した中間体、３−（３−フルオロプロピル）−２−
イミノチアゾリン・スルホン酸塩類、及びトリフルオロ
メタンスルホン酸フルオロプロピルエステルは従来全く
知られておらず新規化合物である。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、除草剤と
して有用な３−フルオロプロピルチアゾリン誘導体（特
開平７ー２４２６６５号記載）の製法を鋭意検討した結
果、より安価な原料を用いた、以下に記載のスキーム１
およびスキーム２で表わされる３−（３−フルオロプロ
ピル）−２−イミノチアゾリンの製法を見出し、本発明
を完成した。
して有用な３−フルオロプロピルチアゾリン誘導体（特
開平７ー２４２６６５号記載）の製法を鋭意検討した結
果、より安価な原料を用いた、以下に記載のスキーム１
およびスキーム２で表わされる３−（３−フルオロプロ
ピル）−２−イミノチアゾリンの製法を見出し、本発明
を完成した。
【０００４】
【化１１】 （式中、Ｘはハロゲン原子を表す。） すなわち、スキーム１の方法は２−アミノチアゾール
（１）と１−クロロ−３−フルオロプロパン（２）を金
属臭化物もしくは金属ヨウ化物、または相間移動触媒の
存在下反応させ、得られた中間体３−（３−フルオロプ
ロピル）−２−イミノチアゾリン・ハロゲン化水素塩を
塩基と反応させることにより、３−（３−フルオロプロ
ピル）−２−イミノチアゾリン（３）を得る方法であ
る。
（１）と１−クロロ−３−フルオロプロパン（２）を金
属臭化物もしくは金属ヨウ化物、または相間移動触媒の
存在下反応させ、得られた中間体３−（３−フルオロプ
ロピル）−２−イミノチアゾリン・ハロゲン化水素塩を
塩基と反応させることにより、３−（３−フルオロプロ
ピル）−２−イミノチアゾリン（３）を得る方法であ
る。
【化１２】
【０００５】（式中Ｒは、メチル基、パラトルイル基ま
たはトリフルオロメチル基を表す。）すなわち、スキー
ム２の方法はスルホン酸フルオロプロピルエステル
（４）と２−アミノチアゾール（１）との反応により３
−（３−フルオロプロピル）−２−イミノチアゾリン・
スルホン酸塩（５）を得、さらに塩基を用いることによ
りこれを３−（３−フルオロプロピル）−２−イミノチ
アゾリン（３）とする方法である。
たはトリフルオロメチル基を表す。）すなわち、スキー
ム２の方法はスルホン酸フルオロプロピルエステル
（４）と２−アミノチアゾール（１）との反応により３
−（３−フルオロプロピル）−２−イミノチアゾリン・
スルホン酸塩（５）を得、さらに塩基を用いることによ
りこれを３−（３−フルオロプロピル）−２−イミノチ
アゾリン（３）とする方法である。
【発明の実施の形態】スキーム１の２−アミノチアゾー
ル（１）と１−クロロ−３−フルオロプロパン（２）と
の反応は、２−アミノチアゾール（１）１モルに対して
１−クロロ−３−フルオロプロパン（２）を０．５から
３モル量を用いて行われるが、０．７５から２．０モル
量を用いるのが更に好ましい。添加物としては、ヨウ化
カリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ナト
リウム等の金属ハロゲン化物、あるいは臭化テトラノル
マルブチルアンモニウム、ヨウ化テトラノルマルブチル
アンモニウム等の相間移動触媒、あるいは１８−クラウ
ン−６−エーテル等のクラウンエーテル類を１−クロロ
−３−フルオロプロパン（２）に対して触媒量から２．
０モル等量を加える。これらの添加物は単独で、または
混合して用いてもよい。例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム等の金属ハロゲン化物に、１８−クラウン−６−
エーテル等のクラウンエーテル類を更に添加して用いる
こともできる。反応温度は、−３０℃から１５０℃の範
囲から任意に選択できるが、好ましくは０℃から１００
℃の範囲である。本反応の溶媒としては、本反応に不活
性な溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等
のハロゲン化芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、エチレンジクロリド、四塩化炭素等のハロゲ
ン化炭化水素類、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセト
ニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド類、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ
メチル−１，３−ジアザシクロヘキサン−２−オン等の
環状ウレア類、ジメチルスルホキサイド等のスルホキサ
イド類、スルホラン等のスルホン類、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル
類、石油エーテル、石油ベンジン、ヘキサン、ヘプタン
等の炭化水素類、水溶媒等があげられる。これらの溶媒
は、単独で、または混合して用いてもよい。反応終了
後、通常の後処理を行うことにより、中間体３−（３−
フルオロプロピル）−２−イミノチアゾリン・ハロゲン
化水素塩（６）を得ることができる。本反応は、オート
クレーブ等を用いた加圧条件で行うことも可能である。
３−（３−フルオロプロピル）−２−イミノチアゾリン
・ハロゲン化水素塩（４）と塩基との反応は３−（３−
フルオロプロピル）−２−イミノチアゾリン・ハロゲン
化水素塩（６）１モルに対して、塩基０．２から３．０
モル量を用いて行われる。好ましくは０．５から１．５
モル量の範囲で行われる。塩基としては例えば、炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無
機塩基類、トリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ等の有
機塩基類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド等の金属アルコキシド類、水素化ナトリウム等の金属
水素化物類があげられる。好ましくは、無機塩基類及び
有機塩基類があげられる。反応温度は−３０℃から１０
０℃の範囲から任意に選択できるが、好ましくは−２０
℃から４０℃の範囲である。本反応の溶媒としては、本
反応に不活性な溶媒、例えばメタノール、エタノール、
ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール
等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン
酸トリアミド等のアミド類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類、水溶媒等があげられる。これらの溶媒は単独
でまたは混合して用いてもよい。好ましくは、水溶媒、
及びアルコール類を用いた場合である。反応終了後、通
常の処理を行うことにより、３−（３−フルオロプロピ
ル）−２−イミノチアゾリン（３）を得ることができ
る。構造はＩＲ，ＮＭＲ及びＭＳスペクトル等により確
認することができる。本製造法においては中間体（６）
を単離精製することなく、そのまま塩基と反応させるこ
とにより、目的とする３−（３−フルオロプロピル）−
２−イミノチアゾリン（３）を得ることも可能である。
ル（１）と１−クロロ−３−フルオロプロパン（２）と
の反応は、２−アミノチアゾール（１）１モルに対して
１−クロロ−３−フルオロプロパン（２）を０．５から
３モル量を用いて行われるが、０．７５から２．０モル
量を用いるのが更に好ましい。添加物としては、ヨウ化
カリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ナト
リウム等の金属ハロゲン化物、あるいは臭化テトラノル
マルブチルアンモニウム、ヨウ化テトラノルマルブチル
アンモニウム等の相間移動触媒、あるいは１８−クラウ
ン−６−エーテル等のクラウンエーテル類を１−クロロ
−３−フルオロプロパン（２）に対して触媒量から２．
０モル等量を加える。これらの添加物は単独で、または
混合して用いてもよい。例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム等の金属ハロゲン化物に、１８−クラウン−６−
エーテル等のクラウンエーテル類を更に添加して用いる
こともできる。反応温度は、−３０℃から１５０℃の範
囲から任意に選択できるが、好ましくは０℃から１００
℃の範囲である。本反応の溶媒としては、本反応に不活
性な溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等
のハロゲン化芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、エチレンジクロリド、四塩化炭素等のハロゲ
ン化炭化水素類、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセト
ニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド類、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ
メチル−１，３−ジアザシクロヘキサン−２−オン等の
環状ウレア類、ジメチルスルホキサイド等のスルホキサ
イド類、スルホラン等のスルホン類、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル
類、石油エーテル、石油ベンジン、ヘキサン、ヘプタン
等の炭化水素類、水溶媒等があげられる。これらの溶媒
は、単独で、または混合して用いてもよい。反応終了
後、通常の後処理を行うことにより、中間体３−（３−
フルオロプロピル）−２−イミノチアゾリン・ハロゲン
化水素塩（６）を得ることができる。本反応は、オート
クレーブ等を用いた加圧条件で行うことも可能である。
３−（３−フルオロプロピル）−２−イミノチアゾリン
・ハロゲン化水素塩（４）と塩基との反応は３−（３−
フルオロプロピル）−２−イミノチアゾリン・ハロゲン
化水素塩（６）１モルに対して、塩基０．２から３．０
モル量を用いて行われる。好ましくは０．５から１．５
モル量の範囲で行われる。塩基としては例えば、炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無
機塩基類、トリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ等の有
機塩基類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド等の金属アルコキシド類、水素化ナトリウム等の金属
水素化物類があげられる。好ましくは、無機塩基類及び
有機塩基類があげられる。反応温度は−３０℃から１０
０℃の範囲から任意に選択できるが、好ましくは−２０
℃から４０℃の範囲である。本反応の溶媒としては、本
反応に不活性な溶媒、例えばメタノール、エタノール、
ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール
等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン
酸トリアミド等のアミド類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類、水溶媒等があげられる。これらの溶媒は単独
でまたは混合して用いてもよい。好ましくは、水溶媒、
及びアルコール類を用いた場合である。反応終了後、通
常の処理を行うことにより、３−（３−フルオロプロピ
ル）−２−イミノチアゾリン（３）を得ることができ
る。構造はＩＲ，ＮＭＲ及びＭＳスペクトル等により確
認することができる。本製造法においては中間体（６）
を単離精製することなく、そのまま塩基と反応させるこ
とにより、目的とする３−（３−フルオロプロピル）−
２−イミノチアゾリン（３）を得ることも可能である。
【０００６】スキーム２の２−アミノチアゾール（１）
とスルホン酸フルオロプロピルエステル（４）との反応
は、２−アミノチアゾール（１）１モルに対してスルホ
ン酸フルオロプロピルエステル（４）を０．５から３．
０モル量用いて行われるが、０．７５から２．０モル量
を用いるのが更に好ましい。反応温度は、−３０℃から
１５０℃の範囲から任意に選択できるが、好ましくは０
℃から１００℃の範囲である。
とスルホン酸フルオロプロピルエステル（４）との反応
は、２−アミノチアゾール（１）１モルに対してスルホ
ン酸フルオロプロピルエステル（４）を０．５から３．
０モル量用いて行われるが、０．７５から２．０モル量
を用いるのが更に好ましい。反応温度は、−３０℃から
１５０℃の範囲から任意に選択できるが、好ましくは０
℃から１００℃の範囲である。
【０００７】本反応の溶媒としては、本反応に不活性な
溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハ
ロゲン化芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホ
ルム、エチレンジクロリド、四塩化炭素等のハロゲン化
炭化水素類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、，メ
タノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、
イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトニト
リル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド類、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチ
ル−１，３−ジアザシクロヘキサン−２−オン等の環状
ウレア類、ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド
類、スルホラン等のスルホン類、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、石
油エーテル、石油ベンジン、ヘキサン、ヘプタン等の炭
化水素類、水溶媒等があげられる。
溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハ
ロゲン化芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホ
ルム、エチレンジクロリド、四塩化炭素等のハロゲン化
炭化水素類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、，メ
タノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、
イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトニト
リル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド類、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチ
ル−１，３−ジアザシクロヘキサン−２−オン等の環状
ウレア類、ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド
類、スルホラン等のスルホン類、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、石
油エーテル、石油ベンジン、ヘキサン、ヘプタン等の炭
化水素類、水溶媒等があげられる。
【０００８】これらの溶媒は、単独で、または混合して
用いてもよい。反応終了後、通常の後処理を行うことに
より、本発明化合物（５）を得ることができる。３−
（３−フルオロプロピル）−２−イミノチアゾリン・ス
ルホン酸塩（５）と塩基との反応は３−（３−フルオロ
プロピル）−２−イミノチアゾリン・スルホン酸塩
（５）１モルに対して、塩基０．５から３．０モル量を
用いて行われる。好ましくは０．９から１．２モル量の
範囲で行われる。
用いてもよい。反応終了後、通常の後処理を行うことに
より、本発明化合物（５）を得ることができる。３−
（３−フルオロプロピル）−２−イミノチアゾリン・ス
ルホン酸塩（５）と塩基との反応は３−（３−フルオロ
プロピル）−２−イミノチアゾリン・スルホン酸塩
（５）１モルに対して、塩基０．５から３．０モル量を
用いて行われる。好ましくは０．９から１．２モル量の
範囲で行われる。
【０００９】塩基としては例えば、炭酸カリウム、炭酸
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸
水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基類、ト
リエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ等の有機塩基類、ナ
トリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の金属ア
ルコキシド類、水素化ナトリウム等の金属水素化物類が
あげられる。好ましくは、無機塩基類及び有機塩基類が
あげられる。
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸
水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基類、ト
リエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ等の有機塩基類、ナ
トリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の金属ア
ルコキシド類、水素化ナトリウム等の金属水素化物類が
あげられる。好ましくは、無機塩基類及び有機塩基類が
あげられる。
【００１０】反応温度は−３０℃から１００℃の範囲か
ら任意に選択できるが、好ましくは−２０℃から４０℃
の範囲である。本反応の溶媒としては、本反応に不活性
な溶媒、例えばメタノール、エタノール、ノルマルプロ
ピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコー
ル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド
等のアミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
水溶媒等があげられる。
ら任意に選択できるが、好ましくは−２０℃から４０℃
の範囲である。本反応の溶媒としては、本反応に不活性
な溶媒、例えばメタノール、エタノール、ノルマルプロ
ピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコー
ル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド
等のアミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
水溶媒等があげられる。
【００１１】これらの溶媒は単独でまたは混合して用い
てもよい。好ましくは、水溶媒、及びアルコール類を用
いた場合である。反応終了後、通常の処理を行うことに
より、３−（３−フルオロプロピル）−２−イミノチア
ゾリン（３）を得ることができる。構造はＩＲ，ＮＭＲ
及びＭＳスペクトル等により確認することができる。
てもよい。好ましくは、水溶媒、及びアルコール類を用
いた場合である。反応終了後、通常の処理を行うことに
より、３−（３−フルオロプロピル）−２−イミノチア
ゾリン（３）を得ることができる。構造はＩＲ，ＮＭＲ
及びＭＳスペクトル等により確認することができる。
【００１２】本反応に用いられるトリフルオロメタンス
ルホン酸 ３−フルオロプロピルもまた新規化合物であ
る。本反応に用いられる中間体のスルホン酸 ３−フル
オロプロピルエステル（４）は、文献から公知の方法、
あるいはそれ自体慣用される方法にて製造することがで
きる。公知技術としては、米国特許５，０３５，７４０
号、米国特許４，９１３，７２４号、ジャーナル・オブ
・メディシナル・ケミストリー（Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅ
ｍ）３５巻、２２２１頁（１９９２年）、ジャーナル・
オブ・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）２５７４頁（１９５７年）、アンゲヴァンテ・ヘ
ミー（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．）９８巻、２６４頁（１
９８６年）、ヘミッシェ・ベリヒテ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅ
ｒ．）１２６巻、７７９頁（１９９３年）、テトラヘド
ロンレターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．）
２１巻、２９９１頁（１９８０年）等があげられる。
ルホン酸 ３−フルオロプロピルもまた新規化合物であ
る。本反応に用いられる中間体のスルホン酸 ３−フル
オロプロピルエステル（４）は、文献から公知の方法、
あるいはそれ自体慣用される方法にて製造することがで
きる。公知技術としては、米国特許５，０３５，７４０
号、米国特許４，９１３，７２４号、ジャーナル・オブ
・メディシナル・ケミストリー（Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅ
ｍ）３５巻、２２２１頁（１９９２年）、ジャーナル・
オブ・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）２５７４頁（１９５７年）、アンゲヴァンテ・ヘ
ミー（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．）９８巻、２６４頁（１
９８６年）、ヘミッシェ・ベリヒテ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅ
ｒ．）１２６巻、７７９頁（１９９３年）、テトラヘド
ロンレターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．）
２１巻、２９９１頁（１９８０年）等があげられる。
【００１３】メタンスルホン酸 ３−フルオロプロピル
（４：Ｒ＝Ｍｅ）、ｐ−トルエンスルホン酸 ３−フル
オロプロピル（４：Ｒ＝ｐ−ＭｅＣ6Ｈ4）及びトリフル
オロメタンスルホン酸 ３−フルオロプロピル（４：Ｒ
＝ＣＦ3 ）の合成スキームを反応式１，２及び３に示
す。 〔反応式１〕
（４：Ｒ＝Ｍｅ）、ｐ−トルエンスルホン酸 ３−フル
オロプロピル（４：Ｒ＝ｐ−ＭｅＣ6Ｈ4）及びトリフル
オロメタンスルホン酸 ３−フルオロプロピル（４：Ｒ
＝ＣＦ3 ）の合成スキームを反応式１，２及び３に示
す。 〔反応式１〕
【００１４】
【化１３】
【００１５】〔反応式２〕
【００１６】
【化１４】
【００１７】〔反応式３〕
【００１８】
【化１５】
【００１９】また、本反応に用いられる出発物質である
１−クロロ−３−フルオロプロパンはジャーナル・オブ
・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．）１５巻、４２５頁（１９５０年）、特開昭６４−
４５３２１等の文献を参考にして、１−ブロモ−３−ク
ロロプロパンから容易に合成することができる。また、
３−フルオロ−１−プロパノールはジャーナル・オブ・
オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．）１５巻、４２５頁（１９５０年）等の文献を参考
にして、３−クロロ−１−プロパノールから容易に合成
することができる。
１−クロロ−３−フルオロプロパンはジャーナル・オブ
・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．）１５巻、４２５頁（１９５０年）、特開昭６４−
４５３２１等の文献を参考にして、１−ブロモ−３−ク
ロロプロパンから容易に合成することができる。また、
３−フルオロ−１−プロパノールはジャーナル・オブ・
オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．）１５巻、４２５頁（１９５０年）等の文献を参考
にして、３−クロロ−１−プロパノールから容易に合成
することができる。
【実施例】以下に本発明中、スキーム１で示された中間
体及び製法を実施例として、また本発明の製法に用いら
れる各種出発物質の製法、及び３−（３−フルオロプロ
ピル）−２−イミノチアゾリンを用いた除草剤の製造を
参考例として具体的に述べるが、本発明はこれらに限定
されるものではない。 〔参考例１〕 １−クロロ−３−フルオロプロパンの合
成
体及び製法を実施例として、また本発明の製法に用いら
れる各種出発物質の製法、及び３−（３−フルオロプロ
ピル）−２−イミノチアゾリンを用いた除草剤の製造を
参考例として具体的に述べるが、本発明はこれらに限定
されるものではない。 〔参考例１〕 １−クロロ−３−フルオロプロパンの合
成
【化１６】 １−ブロモ−３−クロロプロパン１５７ｇ（１ｍｏ
ｌ）、プロピレングリコール２０６ｇ（２．７ｍｏｌ）
及び水３６ｍｌの混合物を１００℃に加熱し、これにフ
ッ化カリウム８７ｇ（１．５ｍｏｌ）及び水７８ｍｌの
混合物を滴下した。反応混合物を１２０℃に加熱して得
られた留分１１４．６５ｇを無水硫酸ナトリウムにて乾
燥後、再度蒸留し、１−クロロ−３−フルオロプロパン
１５．２４ｇを得た。沸点７３〜７５℃。 〔実施例１〕 ３−（３−フルオロプロピル）−２−イ
ミノチアゾリンの合成
ｌ）、プロピレングリコール２０６ｇ（２．７ｍｏｌ）
及び水３６ｍｌの混合物を１００℃に加熱し、これにフ
ッ化カリウム８７ｇ（１．５ｍｏｌ）及び水７８ｍｌの
混合物を滴下した。反応混合物を１２０℃に加熱して得
られた留分１１４．６５ｇを無水硫酸ナトリウムにて乾
燥後、再度蒸留し、１−クロロ−３−フルオロプロパン
１５．２４ｇを得た。沸点７３〜７５℃。 〔実施例１〕 ３−（３−フルオロプロピル）−２−イ
ミノチアゾリンの合成
【化１７】 Ａ）２−アミノチアゾール１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１−
クロロ−３−フルオロプロパン０．９７ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）、ヨウ化ナトリウム１．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）及び
ＤＭＦ１．２ｍｌの混合物を８０℃で１０時間攪拌し
た。反応混合物を酢酸エチル５０ｍｌで３回洗浄し、析
出した結晶２．１４ｇを濾取した。この結晶２．１４ｇ
を水１４ｍｌに溶解し、炭酸カリウム１．０２ｇ（７．
４ｍｍｏｌ）を加えた。１０分間攪拌後、クロロホルム
２０ｍｌで３回抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、淡
黄色油状物の３−（３−フルオロプロピル）−２−イミ
ノチアゾリン０．８４ｇを得た。 Ｂ）２−アミノチアゾール０．５ｇ（５ｍｍｏｌ）、１
−クロロ−３−フルオロプロパン０．４８ｇ（５ｍｍｏ
ｌ）、ヨウ化カリウム０．８３ｇ（５ｍｍｏｌ）及びＤ
ＭＦ０．６ｍｌの混合物を８０℃で８時間攪拌した。反
応混合物を酢酸エチル５０ｍｌで３回洗浄し、析出した
結晶１．３１ｇを濾取した。この結晶１．３１ｇを水１
１ｍｌに溶解し、炭酸カリウム０．６３ｇ（４．６ｍｍ
ｏｌ）を加えた。１０分間攪拌後、クロロホルム２０ｍ
ｌで３回抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、淡黄色
油状物の３−（３−フルオロプロピル）−２−イミノチ
アゾリン０．４６ｇを得た。 Ｃ）２−アミノチアゾール１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１−
クロロ−３−フルオロプロパン０．９７ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）、臭化ナトリウム１．０３ｇ（１０ｍｍｏｌ）及び
ＤＭＦ１．２ｍｌの混合物を８０℃で１６時間攪拌し
た。反応混合物を酢酸エチル５０ｍｌで３回洗浄し、析
出した結晶１．３４ｇを濾取した。この結晶１．３４ｇ
を水１４ｍｌに溶解し、炭酸カリウム０．７７ｇ（５．
６ｍｍｏｌ）を加えた。１０分間攪拌後、クロロホルム
２０ｍｌで３回抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、
淡黄色油状物の３−（３−フルオロプロピル）−２−イ
ミノチアゾリン０．２８ｇを得た。 Ｄ）２−アミノチアゾール０．５ｇ（５ｍｍｏｌ）、１
−クロロ−３−フルオロプロパン０．４８ｇ（５ｍｍｏ
ｌ）、臭化カリウム０．６ｇ（５ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ
０．６ｍｌの混合物を８０℃で１９時間攪拌した。反応
混合物を酢酸エチル５０ｍｌで３回洗浄し、得られた粗
精製物を水１３ｍｌに溶解後、炭酸カリウム０．６９ｇ
（５ｍｍｏｌ）を加えた。１０分間攪拌後、クロロホル
ム２０ｍｌで３回抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去
し、淡黄色油状物の３−（３−フルオロプロピル）−２
−イミノチアゾリン０．１１ｇを得た。 Ｅ）２−アミノチアゾール０．５ｇ（５ｍｍｏｌ）、１
−クロロ−３−フルオロプロパン０．４８ｇ（５ｍｍｏ
ｌ）、臭化テトラノルマルブチルアンモニウム１．６１
ｇ（５ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ０．６ｍｌの混合物を８０
℃で１４時間攪拌した。反応混合物を酢酸エチル５０ｍ
ｌで３回洗浄し、得られた粗精製物を水１３ｍｌに溶解
後、炭酸カリウム０．６９ｇ（５ｍｍｏｌ）を加えた。
１０分間攪拌後、クロロホルム２０ｍｌで３回抽出し、
有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。減圧下溶媒を留去し、淡黄色油状物の３−（３
−フルオロプロピル）−２−イミノチアゾリン０．２１
ｇを得た。 Ｆ）２−アミノチアゾール０．５ｇ（５ｍｍｏｌ）、１
−クロロ−３−フルオロプロパン０．４８ｇ（５ｍｍｏ
ｌ）、臭化カリウム０．６ｇ（５ｍｍｏｌ）、１８−ク
ラウン−６（触媒量）及びＤＭＦ０．６ｍｌの混合物を
８０℃で１９時間攪拌した。反応混合物を酢酸エチル５
０ｍｌで３回洗浄し、得られた粗精製物を水１３ｍｌに
溶解後、炭酸カリウム０．６９ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え
た。１０分間攪拌後、クロロホルム２０ｍｌで３回抽出
し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。減圧下溶媒を留去し、淡黄色油状物の３−
（３−フルオロプロピル）−２−イミノチアゾリン０．
１８ｇを得た。 〔参考例２〕 １−｛３−（３−フルオロプロピル）チ
アゾリン−２−イミノ−スルホニル｝−（４，６−ジメ
トキシトリアジン−２−イル）尿素の合成
クロロ−３−フルオロプロパン０．９７ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）、ヨウ化ナトリウム１．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）及び
ＤＭＦ１．２ｍｌの混合物を８０℃で１０時間攪拌し
た。反応混合物を酢酸エチル５０ｍｌで３回洗浄し、析
出した結晶２．１４ｇを濾取した。この結晶２．１４ｇ
を水１４ｍｌに溶解し、炭酸カリウム１．０２ｇ（７．
４ｍｍｏｌ）を加えた。１０分間攪拌後、クロロホルム
２０ｍｌで３回抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、淡
黄色油状物の３−（３−フルオロプロピル）−２−イミ
ノチアゾリン０．８４ｇを得た。 Ｂ）２−アミノチアゾール０．５ｇ（５ｍｍｏｌ）、１
−クロロ−３−フルオロプロパン０．４８ｇ（５ｍｍｏ
ｌ）、ヨウ化カリウム０．８３ｇ（５ｍｍｏｌ）及びＤ
ＭＦ０．６ｍｌの混合物を８０℃で８時間攪拌した。反
応混合物を酢酸エチル５０ｍｌで３回洗浄し、析出した
結晶１．３１ｇを濾取した。この結晶１．３１ｇを水１
１ｍｌに溶解し、炭酸カリウム０．６３ｇ（４．６ｍｍ
ｏｌ）を加えた。１０分間攪拌後、クロロホルム２０ｍ
ｌで３回抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、淡黄色
油状物の３−（３−フルオロプロピル）−２−イミノチ
アゾリン０．４６ｇを得た。 Ｃ）２−アミノチアゾール１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１−
クロロ−３−フルオロプロパン０．９７ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）、臭化ナトリウム１．０３ｇ（１０ｍｍｏｌ）及び
ＤＭＦ１．２ｍｌの混合物を８０℃で１６時間攪拌し
た。反応混合物を酢酸エチル５０ｍｌで３回洗浄し、析
出した結晶１．３４ｇを濾取した。この結晶１．３４ｇ
を水１４ｍｌに溶解し、炭酸カリウム０．７７ｇ（５．
６ｍｍｏｌ）を加えた。１０分間攪拌後、クロロホルム
２０ｍｌで３回抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、
淡黄色油状物の３−（３−フルオロプロピル）−２−イ
ミノチアゾリン０．２８ｇを得た。 Ｄ）２−アミノチアゾール０．５ｇ（５ｍｍｏｌ）、１
−クロロ−３−フルオロプロパン０．４８ｇ（５ｍｍｏ
ｌ）、臭化カリウム０．６ｇ（５ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ
０．６ｍｌの混合物を８０℃で１９時間攪拌した。反応
混合物を酢酸エチル５０ｍｌで３回洗浄し、得られた粗
精製物を水１３ｍｌに溶解後、炭酸カリウム０．６９ｇ
（５ｍｍｏｌ）を加えた。１０分間攪拌後、クロロホル
ム２０ｍｌで３回抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去
し、淡黄色油状物の３−（３−フルオロプロピル）−２
−イミノチアゾリン０．１１ｇを得た。 Ｅ）２−アミノチアゾール０．５ｇ（５ｍｍｏｌ）、１
−クロロ−３−フルオロプロパン０．４８ｇ（５ｍｍｏ
ｌ）、臭化テトラノルマルブチルアンモニウム１．６１
ｇ（５ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ０．６ｍｌの混合物を８０
℃で１４時間攪拌した。反応混合物を酢酸エチル５０ｍ
ｌで３回洗浄し、得られた粗精製物を水１３ｍｌに溶解
後、炭酸カリウム０．６９ｇ（５ｍｍｏｌ）を加えた。
１０分間攪拌後、クロロホルム２０ｍｌで３回抽出し、
有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。減圧下溶媒を留去し、淡黄色油状物の３−（３
−フルオロプロピル）−２−イミノチアゾリン０．２１
ｇを得た。 Ｆ）２−アミノチアゾール０．５ｇ（５ｍｍｏｌ）、１
−クロロ−３−フルオロプロパン０．４８ｇ（５ｍｍｏ
ｌ）、臭化カリウム０．６ｇ（５ｍｍｏｌ）、１８−ク
ラウン−６（触媒量）及びＤＭＦ０．６ｍｌの混合物を
８０℃で１９時間攪拌した。反応混合物を酢酸エチル５
０ｍｌで３回洗浄し、得られた粗精製物を水１３ｍｌに
溶解後、炭酸カリウム０．６９ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え
た。１０分間攪拌後、クロロホルム２０ｍｌで３回抽出
し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。減圧下溶媒を留去し、淡黄色油状物の３−
（３−フルオロプロピル）−２−イミノチアゾリン０．
１８ｇを得た。 〔参考例２〕 １−｛３−（３−フルオロプロピル）チ
アゾリン−２−イミノ−スルホニル｝−（４，６−ジメ
トキシトリアジン−２−イル）尿素の合成
【化１８】 ２−アミノ−４，６−ジメトキシトリアジン０．６２ｇ
（４ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン４０ｍｌに懸
濁し、室温にてクロロスルホニルイソシアナート０．５
７ｇ（４ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で３０分間攪拌
後、３−（３−フルオロプロピル）−２−イミノチアゾ
リン０．６４ｇ（４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．
４５ｇ（４．４ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン４ｍ
ｌの混合物を滴下した。室温で３０分間攪拌した後、減
圧下溶媒を留去し、得られた残渣に水２００ｍｌを加
え、析出した結晶を濾取することにより、目的の１−
｛３−（３−フルオロプロピル）チアゾリン−２−イミ
ノスルホニル｝−３−（４，６−ジメトキシトリアジン
−２−イル）尿素０．７ｇを得た。ついで本発明中、ス
キーム２で示された中間体及び製法を実施例として、ま
た本発明の製法に用いられる各種出発物質の製法、及び
３−（３−フルオロプロピル）−２−イミノチアゾリン
を用いた除草剤の製造を参考例として具体的に述べる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 〔参考例３〕 ３−フルオロ−１−プロパノールの合成 ３−クロロ−１−プロパノール１８．９ｇ（０．２ｍｏ
ｌ）、フッ化カリウム１７．４ｇ（０．３ｍｏｌ）及び
エチレングリコール２５ｇの混合物を、激しく撹拌しな
がら、１７５〜１８０℃に加熱し、沸点１２５〜１３５
℃の留分８．３１ｇを得た。これを再び蒸留することに
より、３−フルオロ−１−プロパノール３．２８ｇを得
た。沸点１２６〜１３０℃。 〔参考例４〕 メタンスルホン酸 ３−フルオロプロピ
ルの合成
（４ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン４０ｍｌに懸
濁し、室温にてクロロスルホニルイソシアナート０．５
７ｇ（４ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で３０分間攪拌
後、３−（３−フルオロプロピル）−２−イミノチアゾ
リン０．６４ｇ（４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．
４５ｇ（４．４ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン４ｍ
ｌの混合物を滴下した。室温で３０分間攪拌した後、減
圧下溶媒を留去し、得られた残渣に水２００ｍｌを加
え、析出した結晶を濾取することにより、目的の１−
｛３−（３−フルオロプロピル）チアゾリン−２−イミ
ノスルホニル｝−３−（４，６−ジメトキシトリアジン
−２−イル）尿素０．７ｇを得た。ついで本発明中、ス
キーム２で示された中間体及び製法を実施例として、ま
た本発明の製法に用いられる各種出発物質の製法、及び
３−（３−フルオロプロピル）−２−イミノチアゾリン
を用いた除草剤の製造を参考例として具体的に述べる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 〔参考例３〕 ３−フルオロ−１−プロパノールの合成 ３−クロロ−１−プロパノール１８．９ｇ（０．２ｍｏ
ｌ）、フッ化カリウム１７．４ｇ（０．３ｍｏｌ）及び
エチレングリコール２５ｇの混合物を、激しく撹拌しな
がら、１７５〜１８０℃に加熱し、沸点１２５〜１３５
℃の留分８．３１ｇを得た。これを再び蒸留することに
より、３−フルオロ−１−プロパノール３．２８ｇを得
た。沸点１２６〜１３０℃。 〔参考例４〕 メタンスルホン酸 ３−フルオロプロピ
ルの合成
【化１９】 ３−フルオロ−１−プロパノール１．９５ｇ（２５ｍｍ
ｏｌ）、トリエチルアミン３．８３ｇ（３７．９ｍｍｏ
ｌ）、及び塩化メチレン２５ｍｌの混合物を−４０℃に
冷却し、これにメタンスルホニルクロリド３．１５ｇ
（２７．５ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を３０分かけて
室温に戻した後、水２０ｍｌを加え、有機層を分離、水
層を塩化メチレン５０ｍｌで３回抽出した。有機層を合
し、希塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄後、無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去した
後、減圧蒸留によりメタンスルホン酸 ３−フルオロプ
ロピル２．９０ｇを得た。沸点７３〜７４℃／０．６０
Ｔｏｒｒ。 〔参考例５〕ｐ−トルエンスルホン酸 ３−フルオロプ
ロピルの合成
ｏｌ）、トリエチルアミン３．８３ｇ（３７．９ｍｍｏ
ｌ）、及び塩化メチレン２５ｍｌの混合物を−４０℃に
冷却し、これにメタンスルホニルクロリド３．１５ｇ
（２７．５ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を３０分かけて
室温に戻した後、水２０ｍｌを加え、有機層を分離、水
層を塩化メチレン５０ｍｌで３回抽出した。有機層を合
し、希塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄後、無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去した
後、減圧蒸留によりメタンスルホン酸 ３−フルオロプ
ロピル２．９０ｇを得た。沸点７３〜７４℃／０．６０
Ｔｏｒｒ。 〔参考例５〕ｐ−トルエンスルホン酸 ３−フルオロプ
ロピルの合成
【００２０】
【化２０】
【００２１】３−フルオロ−１−プロパノール２．３４
ｇ（３０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４．５５ｇ（４
５ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン３０ｍｌの混合物に、室
温で、ｐ−トルエンスルホニルクロリド６．２９ｇ（３
３ｍｍｏｌ）を加え、４時間攪拌した。反応液に水３０
ｍｌを加え、有機層を分離、水層を塩化メチレン５０ｍ
ｌで３回抽出した。有機層を合し、希塩酸、飽和重曹
水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。減圧下溶媒を留去した後、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（クロロホルム）にて精製し、ｐ−ト
ルエンスルホン酸３−フルオロプロピル３．４ｇを得
た。ｎD 20.3 １．５０４３。 〔実施例２〕トリフルオロメタンスルホン酸 ３−フル
オロプロピルの合成
ｇ（３０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４．５５ｇ（４
５ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン３０ｍｌの混合物に、室
温で、ｐ−トルエンスルホニルクロリド６．２９ｇ（３
３ｍｍｏｌ）を加え、４時間攪拌した。反応液に水３０
ｍｌを加え、有機層を分離、水層を塩化メチレン５０ｍ
ｌで３回抽出した。有機層を合し、希塩酸、飽和重曹
水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。減圧下溶媒を留去した後、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（クロロホルム）にて精製し、ｐ−ト
ルエンスルホン酸３−フルオロプロピル３．４ｇを得
た。ｎD 20.3 １．５０４３。 〔実施例２〕トリフルオロメタンスルホン酸 ３−フル
オロプロピルの合成
【００２２】
【化２１】
【００２３】３−フルオロ−１−プロパノール２．３４
ｇ（３０ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリメチルピリジン
４ｇ（３３ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン３０ｍｌの混合
物を−４０℃に冷却し、これに無水トリフルオロメタン
スルホン酸９．３１ｇ（３３ｍｍｏｌ）を加えた。反応
液を３０分かけて室温に戻した後、水３０ｍｌを加え、
有機層を分離、水層を塩化メチレン５０ｍｌで３回抽出
した。有機層を合し、飽和重曹水、希塩酸、飽和食塩水
で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下
溶媒を留去した後、減圧蒸留により、トリフルオロメタ
ンスルホン酸３−フルオロプロピル３．２９ｇを得た。
沸点６２〜６３℃／１９Ｔｏｒｒ。 〔実施例３〕３−（３−フルオロプロピル）−２−イミ
ノチアゾリン・メタンスルホン酸塩の合成
ｇ（３０ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリメチルピリジン
４ｇ（３３ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン３０ｍｌの混合
物を−４０℃に冷却し、これに無水トリフルオロメタン
スルホン酸９．３１ｇ（３３ｍｍｏｌ）を加えた。反応
液を３０分かけて室温に戻した後、水３０ｍｌを加え、
有機層を分離、水層を塩化メチレン５０ｍｌで３回抽出
した。有機層を合し、飽和重曹水、希塩酸、飽和食塩水
で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下
溶媒を留去した後、減圧蒸留により、トリフルオロメタ
ンスルホン酸３−フルオロプロピル３．２９ｇを得た。
沸点６２〜６３℃／１９Ｔｏｒｒ。 〔実施例３〕３−（３−フルオロプロピル）−２−イミ
ノチアゾリン・メタンスルホン酸塩の合成
【００２４】
【化２２】
【００２５】メタンスルホン酸 ３−フルオロプロピル
２．５７ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）、２−アミノチアゾー
ル１．５ｇ（１５ｍｍｏｌ）及びイソプロピルアルコー
ル３０ｍｌの混合物を７２時間加熱還流した。減圧下溶
媒を留去し、エチルエーテル及びエタノールを注ぎ不溶
物をろ別した。ろ液を濃縮し、酢酸エチルを加え、析出
した結晶をろ取することにより、３−（３−フルオロプ
ロピル）−２−イミノチアゾリンメタンスルホン酸塩
２．２２ｇを得た。融点８１〜８３℃。 〔実施例４〕３−（３−フルオロプロピル）−２−イミ
ノチアゾリン・ｐ−トルエンスルホン酸塩の合成
２．５７ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）、２−アミノチアゾー
ル１．５ｇ（１５ｍｍｏｌ）及びイソプロピルアルコー
ル３０ｍｌの混合物を７２時間加熱還流した。減圧下溶
媒を留去し、エチルエーテル及びエタノールを注ぎ不溶
物をろ別した。ろ液を濃縮し、酢酸エチルを加え、析出
した結晶をろ取することにより、３−（３−フルオロプ
ロピル）−２−イミノチアゾリンメタンスルホン酸塩
２．２２ｇを得た。融点８１〜８３℃。 〔実施例４〕３−（３−フルオロプロピル）−２−イミ
ノチアゾリン・ｐ−トルエンスルホン酸塩の合成
【００２６】
【化２３】
【００２７】ｐ−トルエンスルホン酸 ３−フルオロプ
ロピル３．０５ｇ（１６ｍｍｏｌ）、２−アミノチアゾ
ール１．２８ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド７．５ｍｌの混合物を８０℃で３２．
５時間加熱した。反応液を酢酸エチル及びエチルエーテ
ルで洗浄した後、減圧下溶媒を留去することにより、３
−（３−フルオロプロピル）−２−イミノチアゾリン・
ｐ−トルエンスルホン酸塩１．４９ｇを得た。（茶色粘
性油状物） 〔実施例５〕３−（３−フルオロプロピル）−２−イミ
ノチアゾリン・トリフルオロメタンスルホン酸塩
ロピル３．０５ｇ（１６ｍｍｏｌ）、２−アミノチアゾ
ール１．２８ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド７．５ｍｌの混合物を８０℃で３２．
５時間加熱した。反応液を酢酸エチル及びエチルエーテ
ルで洗浄した後、減圧下溶媒を留去することにより、３
−（３−フルオロプロピル）−２−イミノチアゾリン・
ｐ−トルエンスルホン酸塩１．４９ｇを得た。（茶色粘
性油状物） 〔実施例５〕３−（３−フルオロプロピル）−２−イミ
ノチアゾリン・トリフルオロメタンスルホン酸塩
【００２８】
【化２４】
【００２９】２−アミノチアゾール１．１２ｇ（１１．
２ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．７
ｍｌの混合物を氷冷し、これにトリフルオロメタンスル
ホン酸 ３−フルオロプロピル２．９４ｇ（１４ｍｍｏ
ｌ）を加えた。室温で１．５時間攪拌した後、反応液を
エチルエーテルで洗浄し減圧下溶媒を留去することによ
り、３−（３−フルオロプロピル）−２−イミノチアゾ
リン・トリフルオロメタンスルホン酸塩３．４２ｇを得
た。（淡黄色油状物） 〔実施例６〕３−（３−フルオロプロピル）−２−イミ
ノチアゾリンの合成
２ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．７
ｍｌの混合物を氷冷し、これにトリフルオロメタンスル
ホン酸 ３−フルオロプロピル２．９４ｇ（１４ｍｍｏ
ｌ）を加えた。室温で１．５時間攪拌した後、反応液を
エチルエーテルで洗浄し減圧下溶媒を留去することによ
り、３−（３−フルオロプロピル）−２−イミノチアゾ
リン・トリフルオロメタンスルホン酸塩３．４２ｇを得
た。（淡黄色油状物） 〔実施例６〕３−（３−フルオロプロピル）−２−イミ
ノチアゾリンの合成
【００３０】
【化２５】
【００３１】Ａ）３−（３−フルオロプロピル）−２−
イミノチアゾリン・メタンスルホン酸塩１．０２ｇ（４
ｍｍｏｌ）を水１０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム０．５
５ｇ（４ｍｍｏｌ）を加えた。１０分間攪拌後、反応液
をクロロホルム１０ｍｌで３回抽出し、有機層を飽和食
塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下
溶媒を留去し、淡黄色油状物の３−（３−フルオロプロ
ピル）−２−イミノチアゾリン０．５６ｇを得た。沸点
７７℃／０．５２Ｔｏｒｒ。 Ｂ）３−（３−フルオロプロピル）−２−イミノチアゾ
リン・ｐ−トルエンスルホン酸塩０．８７ｇ（３ｍｍｏ
ｌ）を水７．５ｍｌに溶解し炭酸カリウム０．４１ｇ
（３ｍｍｏｌ）を加えた。１０分間攪拌後、反応液をク
ロロホルム１０ｍｌで３回抽出し、有機層を飽和食塩水
で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒
を留去し、淡黄色油状物の３−（３−フルオロプロピ
ル）−２−イミノチアゾリン０．２６ｇを得た。 Ｃ）３−（３−フルオロプロピル）−２−イミノチアゾ
リン・トリフルオロメタンスルホン酸塩２．４９ｇ（８
ｍｍｏｌ）を水２０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム１．１
１ｇ（８ｍｍｏｌ）を加えた。１０分間攪拌後、反応液
をクロロホルム２０ｍｌで３回抽出し、有機層を飽和食
塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶
媒を留去し、淡黄色油状物の３−（３−フルオロプロピ
ル）−２−イミノチアゾリン０．８４ｇを得た。 〔参考例６〕１−｛３−（３−フルオロプロピル）チア
ゾリン−２−イミノ−スルホニル｝−（４，６−ジメト
キシトリアジン−２−イル）尿素の合成
イミノチアゾリン・メタンスルホン酸塩１．０２ｇ（４
ｍｍｏｌ）を水１０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム０．５
５ｇ（４ｍｍｏｌ）を加えた。１０分間攪拌後、反応液
をクロロホルム１０ｍｌで３回抽出し、有機層を飽和食
塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下
溶媒を留去し、淡黄色油状物の３−（３−フルオロプロ
ピル）−２−イミノチアゾリン０．５６ｇを得た。沸点
７７℃／０．５２Ｔｏｒｒ。 Ｂ）３−（３−フルオロプロピル）−２−イミノチアゾ
リン・ｐ−トルエンスルホン酸塩０．８７ｇ（３ｍｍｏ
ｌ）を水７．５ｍｌに溶解し炭酸カリウム０．４１ｇ
（３ｍｍｏｌ）を加えた。１０分間攪拌後、反応液をク
ロロホルム１０ｍｌで３回抽出し、有機層を飽和食塩水
で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒
を留去し、淡黄色油状物の３−（３−フルオロプロピ
ル）−２−イミノチアゾリン０．２６ｇを得た。 Ｃ）３−（３−フルオロプロピル）−２−イミノチアゾ
リン・トリフルオロメタンスルホン酸塩２．４９ｇ（８
ｍｍｏｌ）を水２０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム１．１
１ｇ（８ｍｍｏｌ）を加えた。１０分間攪拌後、反応液
をクロロホルム２０ｍｌで３回抽出し、有機層を飽和食
塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶
媒を留去し、淡黄色油状物の３−（３−フルオロプロピ
ル）−２−イミノチアゾリン０．８４ｇを得た。 〔参考例６〕１−｛３−（３−フルオロプロピル）チア
ゾリン−２−イミノ−スルホニル｝−（４，６−ジメト
キシトリアジン−２−イル）尿素の合成
【００３２】２−アミノ−４，６−ジメトキシトリアジ
ン３１２ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン
２０ｍｌに懸濁し、室温にてクロロスルホニルイソシア
ナート２８４ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で３
０分間攪拌後、３−（３−フルオロプロピル）−２−イ
ミノチアゾリン３２０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、トリエチル
アミン２２２ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロ
フラン２ｍｌの混合物を滴下した。室温で３０分間攪拌
した後、減圧下溶媒を留去し、得られた残渣に水１００
ｍｌを加え、析出した結晶をろ取することにより、目的
の１−｛３−（３−フルオロプロピル）チアゾリン−２
−イミノスルホニル｝−３−（４，６−ジメトキシトリ
アジン−２−イル）尿素５６６ｍｇを得た。
ン３１２ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン
２０ｍｌに懸濁し、室温にてクロロスルホニルイソシア
ナート２８４ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で３
０分間攪拌後、３−（３−フルオロプロピル）−２−イ
ミノチアゾリン３２０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、トリエチル
アミン２２２ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロ
フラン２ｍｌの混合物を滴下した。室温で３０分間攪拌
した後、減圧下溶媒を留去し、得られた残渣に水１００
ｍｌを加え、析出した結晶をろ取することにより、目的
の１−｛３−（３−フルオロプロピル）チアゾリン−２
−イミノスルホニル｝−３−（４，６−ジメトキシトリ
アジン−２−イル）尿素５６６ｍｇを得た。
【００３３】
【発明の効果】本発明により、高活性除草剤の中間体と
して有用な３−（３−フルオロプロピル）−２−イミノ
チアゾリンを工業的に安価な原料から効率良く製造する
ことができる。
して有用な３−（３−フルオロプロピル）−２−イミノ
チアゾリンを工業的に安価な原料から効率良く製造する
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 濱田 敏正 千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工 業株式会社中央研究所内 (72)発明者 水越 隆司 千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工 業株式会社中央研究所内 (72)発明者 佐藤 純 千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工 業株式会社中央研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】式（１）： 【化１】 で表わされる２−アミノチアゾールと式（２）： 【化２】 で表わされる１−クロロ−３−フルオロプロパンとを金
属臭化物、金属ヨウ化物、または相間移動触媒の存在下
反応させた後、塩基と反応させることを特徴とする式
（３）： 【化３】 で表わされる３−（３−フルオロプロピル）−２−イミ
ノチアゾリンの製造法。 - 【請求項２】 式（４）： 【化４】 （式中、Ｒはメチル基、パラトルイル基またはトリフル
オロメチル基を表す。） で表わされるスルホン酸フル
オロプロピルエステルと、式（１）： 【化５】 で表される２−アミノチアゾールとを反応させることを
特徴とする式（５）： 【化６】 （式中、Ｒはメチル基、パラトルイル基またはトリフル
オロメチル基を表す。） で表される３−（３−フルオ
ロプロピル）−２−イミノチアゾリン・スルホン酸塩の
製法。 - 【請求項３】 式（５）： 【化７】 （式中、Ｒはメチル基、パラトルイル基またはトリフル
オロメチル基を表す。）で表される３−（３−フルオロ
プロピル）−２−イミノチアゾリン・スルホン酸塩と塩
基とを反応させることを特徴とする式（３）： 【化８】 で表される３−（３−フルオロプロピル）−２−イミノ
チアゾリンの製法。 - 【請求項４】 式（５）： 【化９】 （式中、Ｒはメチル基、パラトルイル基またはトリフル
オロメチル基を表す。）で表される３−（３−フルオロ
プロピル）−２−イミノチアゾリン・スルホン酸塩。 - 【請求項５】 下式： 【化１０】 で表されるトリフルオロメタンスルホン酸 ３−フルオ
ロプロピルエステル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8131651A JPH0987261A (ja) | 1995-06-15 | 1996-05-27 | ３−（３−フルオロプロピル）−２−イミノチアゾリンの製造法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14902095 | 1995-06-15 | ||
| JP7-149020 | 1995-07-17 | ||
| JP7-179892 | 1995-07-17 | ||
| JP17989295 | 1995-07-17 | ||
| JP8131651A JPH0987261A (ja) | 1995-06-15 | 1996-05-27 | ３−（３−フルオロプロピル）−２−イミノチアゾリンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0987261A true JPH0987261A (ja) | 1997-03-31 |
Family
ID=27316342
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8131651A Pending JPH0987261A (ja) | 1995-06-15 | 1996-05-27 | ３−（３−フルオロプロピル）−２−イミノチアゾリンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0987261A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114057546A (zh) * | 2021-05-07 | 2022-02-18 | 安徽伟祥新材料有限公司 | 一种3-氟-1-丙醇的制备方法 |
-
1996
- 1996-05-27 JP JP8131651A patent/JPH0987261A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114057546A (zh) * | 2021-05-07 | 2022-02-18 | 安徽伟祥新材料有限公司 | 一种3-氟-1-丙醇的制备方法 |
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