JPH0987347A

JPH0987347A - 樹脂組成物及びその成形材

Info

Publication number: JPH0987347A
Application number: JP27184995A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Yoshida; 真晴葭田; Minoru Ito; 実伊藤
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1995-09-26
Filing date: 1995-09-26
Publication date: 1997-03-31

Abstract

(57)【要約】【課題】不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹
脂またはジアリルフタレート樹脂の成形性、硬化物の物
性を損なうことなく、成形体の撥水性、耐水性、耐汚染
性を向上させた樹脂組成物の提供。【解決手段】不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステ
ル樹脂またはジアリルフタレートから選ばれた樹脂７０
〜９９重量％に、（メタ）アクリル基またはビニル基を
含有するラダー型シリコーン３０〜１重量％を配合した
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、撥水性、耐水性、
耐汚染性に富む比較的硬質で強度の高い樹脂成形体を与
えるための熱硬化性樹脂組成物であって、建築材料、車
両部品用材料、電気器具部品用材料、家具、雑貨等の材
料、各種の耐水性或は撥水性を必要とする部分のパテ等
に広く使用可能な樹脂組成物及びこの樹脂組成物に硬化
剤を配合し、硬化させた成形材（最終製品のみならず中
間製品も含む。）である。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性樹脂として広範囲に使用されて
いる不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂また
はジアリルフタレート樹脂（以下この３樹脂を一括し
て”本熱硬化型樹脂等”ということもある。）は成形材
料として広く使われており、その用途は土木・建築材
料、車両用部品、電気機器部品、家具、雑貨等の成形
品、パテ等に広く使用されており、その場合多くはガラ
ス繊維、炭素繊維、ホイスカー等の補強用繊維で強化さ
れたり、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化アルミ
ニウム、水酸化アルミニウム、酸化けい素等の無機フィ
ラー、着色顔料等を添加した樹脂組成物として使用され
ている。これらの成形材料としての樹脂組成物は、加工
性、物性等の性能、或はコストや入手性等において優れ
ており、広範な用途に使用されているが、なお撥水性、
耐水性、耐汚染性等成形体の表面物性の改善の必要性が
あり、種々な試みがなされている。

【０００３】たとえばパラフィン、ワックス、シリコー
ンオイル、フッ素系オイル等の撥水剤或は防汚剤を樹脂
組成物に添加する方法等があるが、これらの方法は硬化
に際して撥水剤或は防汚剤として添加した添加剤（オイ
ル）が成形体表面にブリードしてきて、短期的には撥水
性或は耐汚染性の向上には役立つが、表面を拭ったり、
長期間風雨にさらされたりすることにより簡単に撥水剤
等のオイルが除去されて効果が失われること、更にオイ
ルにより表面を覆われた成形体はその表面にヌメリ感を
生じ、商品価値を低下させる危険があった。

【０００４】このような撥水剤或は防汚剤の添加でな
く、本熱硬化型樹脂等の樹脂原料として通常の原料系
に、長鎖脂肪族基、シリコン、フッ素を含有するグリコ
ール、多塩基酸、不飽和基を有する原料或はモノマーを
併用し、樹脂そのものに撥水性、耐水性、耐汚染性を付
与するする方法も数多く提案されているが、これらの原
料或はモノマーは高価であったり、反応性に乏しかった
りし、樹脂製造に高温度、長時間の加熱反応を必要とし
たり、或は貯蔵安定性に欠けたりして、一長一短があ
り、満足なものは見当たらなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱硬化性樹
脂として広範囲に使用されている本熱硬化型樹脂等の成
形性、硬化物の物性等を損なうことなく、成形体の撥水
性、耐水性、耐汚染性を向上させた樹脂組成物及びこれ
らの樹脂組成物を硬化させた成形材を提供することを目
的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、不飽和ポリ
エステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレー
ト樹脂から選ばれた樹脂７０〜９９重量％に、（メタ）
アクリル基またはビニル基を含有するラダー型シリコー
ン３０〜１重量％を配合した樹脂組成物、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジア
リルフタレート樹脂から選ばれた樹脂７０〜９９重量％
に、（メタ）アクリル基またはビニル基を含有するラダ
ー型シリコーン３０〜１重量％を配合した樹脂組成物に
硬化剤を配合し、硬化した成形材及び不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジア
リルフタレート樹脂から選ばれた樹脂７０〜９９重量％
に、（メタ）アクリル基またはビニル基を含有するラダ
ー型シリコーン３０〜１重量％及び硬化剤を配合した樹
脂組成物に繊維強化材及び／または無機充填材を配合
し、硬化した成形材を開発することにより上記の目的を
達成した。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に使用する本熱硬化型樹脂
等のうち、その原料として用いられる不飽和ポリエステ
ルとしては、公知の方法により製造されるものでよく、
具体的には無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸等の活性不飽和
結合を有していない飽和多塩基酸またはその無水物とフ
マル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸等の
活性不飽和結合を有している不飽和多塩基酸またはその
無水物を酸成分とし、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，
２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキ
サン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチ
レンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレン
オキサイド付加物等の多価アルコールをアルコール成分
として用いられるものである。

【０００８】またビニルエステルとしては、公知の方法
により製造されるものであり、エポキシ樹脂とアクリル
酸またはメタクリル酸［本発明においてアクリル酸およ
びメタクリル酸の両者を（メタ）アクリル酸と表示す
る。（メタ）アクリル基、（メタ）アクリレートも同様
な表示である。］を成分として得られるエポキシ（メ
タ）アクリレート、あるいは飽和ジカルボン酸及び／ま
たは不飽和ジカルボン酸と多価アルコールから得られる
末端カルボキシル基のポリエステルにα、β−不飽和カ
ルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を反応さ
せて得られるポリエステル（メタ）アクリレートであ
る。原料としてのエポキシ樹脂としては、ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ノ
ボラック型ポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。

【０００９】飽和ジカルボン酸としては、活性不飽和基
を有していないジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピ
ン酸、セバチン酸等が挙げられる。活性不飽和基を有し
ているジカルボン酸としては、例えばフマル酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。多
価アルコール成分としては、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，
３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパン
ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル、シクロヘキサン−１，４−ジメチタノール、ビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノー
ルＡのプロピレンオキサイド付加物等の多価アルコール
が挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸エステル基を
含有するエポキシ化合物としては、グリシジルメタクリ
レートが代表例として挙げられる。

【００１０】本発明の不飽和ポリエステル樹脂またはビ
ニルエステル樹脂において配合される反応性モノマー、
通常はスチレンモノマーを使用するが、繊維強化材及び
フィラー等との混練性、含浸性を高め、かつ成形製品の
硬度、強度、耐薬品性、耐水性等を向上させるために重
要であり、不飽和ポリエステルまたはビニルエステル１
００重量部に対して１０〜２５０重量部、好ましくは２
０〜１００重量部使用される。使用量が１０重量部未満
では、高粘度のため成形が困難となり、２５０重量部を
超える量では、高硬度の製品が得られず、耐熱性が不足
し、ＦＲＰ材料として好ましくない。この場合スチレン
モノマーの一部を、クロルスチレン、メチルメタクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート等の他の重
合性モノマーを本発明の主旨を損なわぬ範囲で代替し、
使用することも可能である。

【００１１】本熱硬化型樹脂等のうち、本発明に使用す
るジアリルフタレート樹脂としては、ジアリルフタレー
トプレポリマー（オリゴマー）を相互に、或は不飽和ポ
リエステルまたはビニルエステルと配合したものをい
う。この配合にはジアリルフタレートモノマーが配合さ
れても良い。本発明の本熱硬化型樹脂等として用いる不
飽和ポリエステルあるいはビニルエステルは不飽和基当
量（不飽和基１個当りの分子量）が１００〜８００程度
のものを用いる。不飽和基当量が１００未満のものは合
成ができず、不飽和基当量が８００を超えると高硬度の
硬化物が得られない。

【００１２】本発明に使用する（メタ）アクリル基また
はビニル基を含有するラダー型ポリシロキサンは、製造
例として実施例に示すように、Ｒ¹ Ｓｉ（ＯＲ² ）₃ ま
たはＲ³ Ｓｉ（ＯＲ² ）₃ なるシリコン化合物を脱アル
コール縮合して得られるものである。［ここでＲ¹ ：炭
素数１〜１８のアルキル基またはフェニル基、Ｒ² ：炭
素数１〜８のアルキル基、Ｒ³ ：（メタ）アクリル基も
しくはビニル基で置換されている炭素数１〜８のアルキ
ル基またはビニル基を示す。］Ｒ¹ Ｓｉ（ＯＲ² ）₃ の具体例としては、メチルトリメ
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が
ある。またＲ³ Ｓｉ（ＯＲ² ）₃ の具体例としては、
（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランな
どがある。

【００１３】ラダー型シリコーンは、Ｒ¹ Ｓｉ（ＯＲ
² ）₃ とＲ³ Ｓｉ（ＯＲ² ）₃ を目的とする不飽和基含
有量に合わせて混合し、ＯＲ² 基の加水分解に必要な量
の水の存在下で、酸または塩基性の触媒を加えて行い、
反応後は蒸留、更にロータリーエバポレーター等で溶剤
及び反応によって生成したアルコールを除くことによっ
て得られる。生成したラダー型シリコーンは分子量が５
００〜３００００であり、不飽和基を分子中に１個以上
含んでいる。通常末端基はＯＨ基またはＯＲ² 基である
が、これらの末端基はヘキサメチルジシロキサン等を反
応させてシリル化し、末端をアルキル基として安定化し
ておくことも有効である。

【００１４】かくして得られたラダー型シリコーンは、
混練、撹拌等によって本熱硬化型樹脂等に配合され、本
発明の樹脂組成物となる。配合比としては、本熱硬化型
樹脂等７０〜９９重量％、ラダー型シリコーン３０〜１
重量％が適当である。ラダー型シリコーンが１重量％未
満の時は撥水性、耐水性、耐汚染性が十分に発揮できな
い。一方ラダー型シリコーンが３０重量％を越える時は
成形体の機械的性質（引張強さ、曲げ強さ、耐衝撃性
等）が低下するので好ましくない。

【００１５】（メタ）アクリル基またはビニル基を含有
するラダー型シリコーンは、不飽和ポリエステル樹脂、
ビニルエステル樹脂またはジアリルフタレート樹脂と容
易に共重合して均一な成形体を与える。したがって本発
明の樹脂組成物は本熱硬化型樹脂等と同一の硬化方法を
採用することができ、また圧縮成形、射出成形、手積み
成形、スプレー・アップ、フィラメントワインディン
グ、プルトリュージョン、シートモールディングコンパ
ウンド（ＳＭＣ）、バルクモールディングコンパウンド
（ＢＭＣ）等の成形方法を採用することができる。

【００１６】本発明で使用される繊維強化材は、有機及
び／または無機繊維であり、例えばガラス繊維、セラミ
ック繊維、炭素繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、ア
ラミド繊維、ポリエステル繊維、ビニロン繊維等の公知
のものが使用される。むろんこれらの繊維を組合せて使
用してもよく、その使用量は樹脂等１００重量部に対し
て５〜２００重量部、好ましくは２０〜１００重量部で
ある。本発明で使用される無機充填材は、例えば炭酸カ
ルシウム、タルク、クレー、ガラス粉、シリカ、水酸化
アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン等の公知のも
のが使用される。むろんこれらの無機充填材を組合せて
使用することもでき、その使用量は樹脂等１００重量部
に対して０〜３００重量部、好ましくは０〜２００重量
部である。無機充填材が３００重量部より多い場合は、
粘度が高すぎて含浸性が低下し、泡が残り易く、また成
形時の流動性に乏しくなり、型に密着させることが困難
となり、また品質も低下する。

【００１７】そのほか、チクソ剤としては微粉の酸化け
い素等、着色剤としてはチタンホワイト、カーボンブラ
ック、ベンガラ、ジンクイエロー、ウルトラマリン、紺
青、黄色酸化鉄、モリブデンレッド、ピグメントレッド
４９等が、その他消泡剤としてシリコーン系、フッ素系
消泡剤が、耐侯性向上のための紫外線吸収剤としてベン
ゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシル酸系の
紫外線吸収剤が、酸化防止安定剤としてはアミン系、フ
ェノール系、硫黄系、リン系の安定剤が用いられる。

【００１８】本発明の樹脂組成物の硬化には、不飽和ポ
リエステル樹脂、ビニルエステル樹脂或はジアリルフタ
レート樹脂の硬化に用いられる通常の硬化剤を用いるこ
とができる。すなわち、過酸化ベンゾイル、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサ
イド等の過酸化物、及び場合によってはこれら過酸化物
とドデシルアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミ
ノエタノールなどのアミン類やナフテン酸コバルト、ス
テアリン酸コバルト等の金属塩を併用することにより、
加熱して硬化したり、場合によっては常温硬化可能な硬
化剤を選択することにより加熱不可能な場合においても
使用可能である。

【００１９】

【実施例】

（合成例 1）温度計、撹拌装置、還流冷却器を取りつけ
た２リットルのフラスコに、３メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン７５ｇ（０．３モル）、メチルトリ
エトキシシラン１０７ｇ（０．６モル）、フェニルトリ
メトキシシラン２０ｇ（０．１モル）、塩酸０．０１モ
ル、水３６ｇを仕込み、フラスコ内の温度を６０℃まで
昇温し、撹拌しながら３時間保持した。続いて７０℃に
昇温し、１時間反応させた後、ブチルアミンを加えて中
和し、水ついでトルエンを用いて洗浄後、ロータリーエ
バポレーターを使用して溶剤、水を除去した。得られた
ＲＳｉＯ_3/2 の置換基Ｒの３０モル％がメタクリロキシ
プロピル基、６０モル％がメチル基、１０モル％がフェ
ニル基であり、分子量（数平均分子量、以下同じ。）
３，２００であった。

【００２０】（合成例２）合成例１で得られた分子量
３，２００のオリゴマー１００重量部を１００重量部の
イソプロピルアルコールに溶解し、ヘキサメチルジシロ
キサン１５重量部、１０％塩酸５重量部を加え、６０℃
で１時間反応させた。中和後、ロータリーエバーポレー
ターで溶剤及び水を除去した。ＯＨ価の分析により、ラ
ダーシリコーンオリゴマーの末端ＯＨはすべて消失して
いた。

【００２１】（合成例３）不飽和ポリエステル樹脂撹拌器、還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計を付した
２リットルフラスコに２７０ｇのプロピレングリコー
ル、１４７ｇの無水マレイン酸、２２２ｇの無水フタル
酸を入れ、窒素ガスを流入しつつ９０℃まで昇温し、撹
拌しながら１６０℃に温度を上昇する。縮合水を除去し
つつ１９０℃に上げ３時間保つ。ついで５０ｍｍＨｇの
減圧にして未反応グリコール及び縮合水を完全に除く。
酸価が１０に達したとき１１０℃に温度を下げ、ハイド
ロキノン０．１２ｇとスチレン３００ｇを添加して室温
に冷却する。

【００２２】（合成例４）ビニルエステル樹脂撹拌器、還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計を付した
２リットルフラスコに５００ｇのビスフェノールＡタイ
プのエポキシ樹脂（エポキシ当量２６０）、メタクリル
酸１７０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．８
ｇ、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド２ｇを加
え、撹拌しつつ１３０℃に加熱する。酸価が１０になっ
たら１００℃に冷却し、スチレン５００ｇを加え室温に
冷却する。

【００２３】（合成例５）ジアリルフタレート樹脂撹拌器、還流冷却器、温度計を付した２リットルフラス
コにジアリルフタレート４００ｇ、３００ｇのイソプロ
ピルアルコール、５０％の過酸化水素水３０ｇを加え、
撹拌しつつ１００℃に加熱する。１０時間還流させ、粘
度が２５ＣＰになったとき反応を中止し、室温にまで冷
却する。内容物を０℃に冷却したメタノール５，０００
ｇ中に注加するとジアリルフタレートプレポリマーが沈
殿する。濾過、乾燥してプレポリマー固体を得る。

【００２４】（配合例１）合成例３の不飽和ポリエステ
ル樹脂１００重量部に、合成例１のラダーシリコーン樹
脂１２重量部及び炭酸カルシウム３０重量部を配合し
た。（比較例１）合成例１のラダーシリコーンを混合せず、
合成例３のみの不飽和ポリエステルのみとした。

【００２５】（配合例２）合成例４のビニルエステル樹
脂１００重量部に、合成例２のラダーシリコーン樹脂１
５重量部、ガラス繊維３０重量部及び炭酸カルシウム２
０重量部を配合した。（比較例２）合成例２のラダーシリコーンを混合せず、
そのほかは配合例２と同様の配合とした。

【００２６】（配合例３）合成例５のジアリルフタレー
トプレポリマー１００重量部に、合成例２のラダーシリ
コーン８重量部、けい酸カルシウム３０重量部、ガラス
繊維２０重量部、シリカ系チクソ剤０．５重量部を配合
した。（比較例３）配合例３のラダーシリコーンを除き他は同
一の配合とした。

【００２７】（成形条件並びに成形材の物性）配合例１
〜３、比較例１〜３の樹脂を表１にかかげた条件で硬化
成形し、成形材の物性を測定した。測定結果を表２に示
す。機械的物性はＪＩＳＫ−６９１１（熱硬化性プラ
スチック一般試験法）によった。表２よりわかるように
ラダーシリコーン添加により、特に耐煮沸吸水率、水の
接触角、耐汚染性が向上した。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、硬化反応を起こ
すことにより硬化物成形体を構成する高分子中に撥水
性、耐汚染性を有するラダー型シリコーンを共重合して
分子中に固定化し、成形体に撥水性、耐水性、耐汚染性
を付与するものである。この結合は強固であって、単に
拭ってふき取ったり、或は長期間使用したり、煮沸等の
処理によっても全く影響を受けないものである。なお本
硬化物はヌメリ感がないこともその特徴としてあげるこ
とができる。

【００３１】また本発明の樹脂組成物の原料は、入手し
易く、かつ比較的安価であり、合成も簡単で、得られた
樹脂組成物は貯蔵安定性に優れており、硬化に際しては
従来の不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂等
の熱硬化性樹脂の硬化操作と同じであって、容易に硬化
でき、得られた成形材は引張強さ、曲げ強さ等の物性も
優れているうえ、従来の熱硬化性樹脂に比して遥かに撥
水性、耐水性、耐汚染性に優れた成形材を得ることがで
きた。この成形材はそのままで建築材料、車両部品材
料、電気器具部品材料、家具、雑貨等として、或はその
中間材料として使用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステ
ル樹脂、ジアリルフタレート樹脂から選ばれた樹脂７０
〜９９重量％に、（メタ）アクリル基またはビニル基を
含有するラダー型シリコーン３０〜１重量％を配合した
樹脂組成物。
【請求項２】不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステ
ル樹脂、ジアリルフタレート樹脂から選ばれた樹脂７０
〜９９重量％に、（メタ）アクリル基またはビニル基を
含有するラダー型シリコーン３０〜１重量％を配合した
樹脂組成物に硬化剤を配合し、硬化した成形材。
【請求項３】不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステ
ル樹脂、ジアリルフタレート樹脂から選ばれた樹脂７０
〜９９重量％に、（メタ）アクリル基またはビニル基を
含有するラダー型シリコーン３０〜１重量％及び硬化剤
を配合した樹脂組成物に繊維強化材及び／または無機充
填材を配合し、硬化した成形材。