JPH041004B2

JPH041004B2 -

Info

Publication number: JPH041004B2
Application number: JP6877182A
Authority: JP
Inventors: Shunsaku Mino; Takuhiko Motoyama; Eiichiro Takyama; Toshiaki Hanyuda
Original assignee: Showa Denko KK; Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1982-04-26
Filing date: 1982-04-26
Publication date: 1992-01-09
Also published as: JPS58185609A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は耐候性、耐水性、耐腐食性、耐汚染性
に富む熱硬化性樹脂組成物に関し、特にゲルコー
ト用組成物として有用な熱硬化性樹脂組成物に関
する。

ゲルコートは一般にFRP最外層であるため、
空気、光、水、海水、ガス、溶剤等の環境に常に
接触しており、従つてこれに使われる樹脂及びそ
の配合物には機械的な性能はもちろんのこと、耐
候性、耐腐食性、耐汚染性などにすぐれたものが
要望されている。このために、使用される樹脂も
特に選択され、用途によつては不飽和ビニルエス
テル樹脂（エポキシアクリレート）、ビスフエノ
ール系ポリエステル樹脂、イソフタル酸系ポリエ
ステル樹脂などが使われている。しかしながら、
ゲルコートに対する要望は年々きびしくなり、こ
れらの樹脂では上記特性は充分満足すべきもので
はないので、特にすぐれた性質の製品が要望され
てきた。

本発明は従来のものよりさらに耐候性、耐水
性、耐腐食性、耐汚染性のすぐれたゲルコート用
組成物として有用な熱硬化性樹脂組成物を提供す
るものである。

本発明は不飽和ポリエステル及び／または不飽
和ビニルエステルをビニルモノマーに溶解して得
られる不飽和ポリエステル樹脂及び／または不飽
和ビニルエステル樹脂を主要成分とする熱硬化性
樹脂組成物において、該樹脂中のビニルモノマー
がフツ素化されたアルキル基および／またはアル
キレン基を有するアルコールのアクリル酸エステ
ル及び／またはメタクリル酸エステルを含むこと
を特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供するもの
である。

本発明による組成物の特徴は、不飽和ポリエス
テル樹脂、不飽和ビニルエステル樹脂の成分のう
ちのビニルモノマー（一般にはスチレンモノマ
ー）の0.1〜50重量％、好ましくは0.5〜40重量％
をフツ素化されたアルキル基及び／またはアルキ
レン基を有するアクリル酸エステルまたはメタク
リル酸エステルを使用するものである。フツ素化
されたアルキル基及び／またはアルキレン基を有
するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
テルの使用量が0.1重量％未満は耐候性、耐水性、
耐腐食性、耐汚染性が不十分であり、一方、使用
量が50重量％を超えるときには、抗張力、硬度、
曲げ強さなどの機械的性質が低下する。

かくして得られた樹脂に通常のゲルコート用樹
脂の配合に従つて揺変剤、着色剤、場合によつて
は充填剤、硬化促進剤、希釈剤を加えてゲルコー
ト用組成物を製造する。

本発明において使用される不飽和ポリエステル
樹脂は、不飽和ポリエステルをビニルモノマーに
溶解して得られるものである。不飽和ポリエステ
ルは慣用のものでもよく、不飽和多塩基酸及び／
またはその無水物、飽和多塩基酸またはその無水
物、グリコール、多価アルコールを混合して脱水
縮合させた分子量約500〜5000のオリゴマーであ
り、その原料を例示すると次のようである。

不飽和多塩基酸またはその無水物：無水マレイ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、カー
ビツク酸、無水カービツク酸等飽和多塩基酸またはその無水物：無水フタル
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、コハク酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバチン酸、ヘツト酸、無水ヘツト
酸等多価アルコール： (i) グリコール：エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリエチレングリコール、
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水
素化ブスフエノールＡ、ビスフエノールＡエチ
レンオキサイド付加物等。

(ii) ３価以上のアルコール：ペンタエリスリツ
ト、グリセリン、トリメチロールプロパン等。

また、本発明において使用される不飽和ビニル
エステル樹脂は、不飽和ビニルエステルをビニル
モノマーに溶解して得られるものである。不飽和
ビニルエステルは、多価エポキシ化合物に不飽和
酸をエポキシ基／カルボキシル基の比がほぼ当量
で反応して製造するもので、次に例示するような
原料が使用される。

多価エポキシ化合物：ビスフエノールＡとエピ
クロルヒドリン縮合物、フタル酸とエピクロルヒ
ドリンの縮合物、ブタジエンオリゴマーの酸化
物、イソプレンオリゴマーの酸化物、ユノツクス
201（商品名、ユニオンカーバイド社製、３，４−
エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルル−
３，４−エポキシ−６メチルシクロヘキサンカル
ボキシレート）、ユノツクス289（商品名、ユニオ
ンカーバイド社製、エポキシシクロヘキシルアジ
ペート）、ノボラツクエポキシ等不飽和酸：メタクリル酸、アクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、等上記の不飽和ポリエステル、不飽和ビニルエス
テルに配合されるビニルモノマーを例示すると次
のようである：スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸２エチル
ヘキシル、エチレングリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ポリエチレング
リコールジメタクリレート、プロピレングリコー
ルジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ
アクリレート、プロピレングリコールジメタクリ
レート、ポリプロピレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパンジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールプロパンジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリ
スリツトトリアクリレート、ペンタエリスリツト
テトラアクリレート、ペンタエリスリツトトリメ
タクリレート、ペンタエリスリツトテトラメタク
リレート等。

これらビニルモノマーの配合量は不飽和ポリエ
ステル樹脂、または不飽和ビニルエステル樹脂の
全重量の20〜70％である。

本発明に使用されるフツ素化されたアルキル基
および／またはアルキレン基を有するアルコール
のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステ
ルは、アルキル基またはアルキレン基の水素の一
部または全部がフツ素によつて置換され、かつ１
分子中のアルキル基、アルキレン基又はこれら両
基の炭素数の合計が１〜30であるアルコールのア
クリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルで
あつて、次に例示されるような化合物である：（但し、ｍ−０〜18、ｎ＝０〜18、Ｒ＝Ｈまた
はCH₃CO、Ｘ＝ＨまたはCH₃、R′＝Ｈまたは
CH₃（CH₂）_oである）。

フツ素化されたアルキル基及び／またはアルキ
レン基を有するアルコールのアクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステルの配合量は、不飽和
ポリエステルまたは不飽和ビニルエステルに配合
するビニルモノマーの0.1〜50重量％、好ましく
は0.5〜40重量％であることが望ましい。

これらの原料を用いて不飽和ポリエステル樹脂
または不飽和ビニルエステル樹脂を製造するに
は、常法によつて行う。即ち、不飽和ポリエステ
ル樹脂は、不飽和多塩基酸10〜50モル％、飽和多
塩基酸０〜40モル％、多価アルコール40〜60モル
％を混合し、撹拌しながら窒素気流中で180〜230
℃において１〜12時間加熱する。生成した水を分
離し、酸価、水酸価、粘度が所定の値に達したと
きに反応を止め、冷却し、禁止剤（たとえばハイ
ドロキノン0.01〜0.1重量％／全量）を加え、ビ
ニルモノマー（20〜70重量％／全量）を混合する
ことによつて造ることができる。

不飽和ビニルエステル樹脂は、多価エポキシ化
合物１当量に対し、不飽和酸１当量、ハイドロキ
ノン0.01〜0.1重量％／全量、触媒としてアミン
など0.1〜１重量％／全量を加え、ビニルモノマ
ー（20〜70重量％／全量）の存在下、空気の雰囲
気で撹拌しながら徐々に昇温し、110〜130℃に１
〜５時間保つて、酸価、エポキシ価、粘度が所定
の値に達したとき冷却することによつて造ること
ができる。必要に応じさらにビニルモノマーを添
加してもよい。

このようにして製造した不飽和ポリエステル樹
脂または不飽和ビニルエステル樹脂に揺変剤、着
色剤、場合によつては充填剤、硬化促進剤、希釈
剤を常法により配合してゲルコート用組成物をつ
くる。

揺変剤としては、シリカ微粉末、高分子量のウ
レタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂な
どが使われる。

着色剤としては、白色または色顔料が使われ、
たとえばチタン白、酸化鉄、酸化クロムなどがあ
る。

充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ粉
末、クレー、ガラス粉末、ガラスフレーク、マイ
カフレークなどがある。

硬化促進剤には、ナフテン酸コバルト、オクト
エ酸コバルトなどが使われる。

希釈剤としては、少量の溶剤、たとえばキシロ
ール、ブチルカービトール、ラウリルアセテー
ト、ジメチルフタレートなどが使われる。その他
消泡剤、レベリング剤なども適宜添加される。

ゲルコート用組成物の混合には、ホモミキサ
ー、ルーダー、ニーダーが使われる。

本発明の組成物を用いてゲルコートを行うに
は、組成物に重合触媒（過酸化ベンゾイル、過酸
化ラウリル、メチルエチルケトンペルオキシド、
キユメンヒドロペルオキシドなど）を、組成物に
対し0.1〜２部を加え型に塗布する。塗布方法は
刷毛塗、ローラーコート、スプレーなどである。
塗布したのちは通常のFRP成形法にしたがつて、
不飽和ポリエステル樹脂及び／または不飽和ビニ
ルエステル樹脂と繊維とを積層する。

以下、実施例に基き本発明をさらに具体的に説
明する。

実施例１まず、無水マレイン酸30モル％、イソフタル酸
20モル％、プロピレングリコール55モル％より不
飽和ポリエステルをつくる。すなわち、プロピレ
ングリコールとイソフタル酸とを混合し、撹拌し
ながら窒素雰囲気中で180〜190℃において約２時
間反応し、酸価が80になつたとき反応物の温度を
150℃に下げ、次いで無水マレイン酸を加え210〜
220℃で約６時間加熱し、酸価が30に達したとき
反応を中止する。次に、反応物を冷却して160℃
になつたときハイドロキノン0.03重量％を加え、
さらに130℃になつたときスチレン32重量％、
CF₃−（CF₂）₃−CH₂−OCO−Ｃ（CH₃）＝CH₂3重
量％の混合モノマーを添加して均一に混合し冷却
する。この不飽和ポリエステル樹脂100重量部に
対し揺変剤としてエロジール（商品名、デグサ社
製、酸化珪素粉末）２重量部、着色剤としてチタ
ン白３重量部、鉄錆系ピンク顔料0.5重量部、充
填剤として石英粉末５重量部、硬化促進剤として
ナフテン酸コバルト0.5重量部を加え、ホモミキ
サーでよく混合してゲルコート用組成物を造つ
た。

この組成物100重量部に過酸化ベンゾイルのジ
メチルフタレート中の50％ペースト１重量部を加
え、浄化槽の型にゲルコートを施し、FRP層は
オルソフタル酸を用いた通常のポリエステル樹脂
でハンドレイアツプ法によりFRP浄化槽を製造
した。この場合のFRPの製造法は通常の方法を
用いた。

ゲルコートとFRP浄化層との密着性はよく、
この浄化槽を屋外に１年間暴露したが全く表面光
沢の変化がなかつた。これに対しフツ素化アルキ
ルメタクリレートを省略して製造したゲルコート
を施した場合には、１年間の屋外暴露で光沢はな
くなりFRP浄化槽部分のガラス目が浮き出した。

また、本発明による組成物を施した浄化槽は表
面の汚れがほとんどなく、水洗によつて外観がも
と通り美しくなつたが、フツ素化アルキルメタク
リレートを省略して製造した浄化槽は表面の汚れ
が大きく、水洗によつても外観が美しくならなか
つた。

実施例２エポキシ当量190のビスフエノールＡ・エピク
ロルヒドリン縮合物１モルとメタクリル酸２モル
とを反応させてエポキシメタクリレートを製造し
た。すなわち所定量のビスフエノールＡ・エピク
ロルヒドリン縮合物を反応器に仕込み、これに製
造したエポキシ化合物の量に対し0.2重量％のハ
イドロキノンを加え撹拌しながら100℃に昇温す
る。十分に空気を流通させながら、メタクリル酸
に対し１重量％のジエチルアミン塩酸塩を溶解し
た溶液を滴下する。この間温度を120℃に保ち、
このまま３時間反応させる。反応物の酸価が10に
なつたならば冷却して反応物の温度を90℃とし、
ハイドロキノン0.1重量％を含み重量比でスチレ
ン：メタクリル酸メチル：CF₃−（CF₂）₃SO₂NH
−CH₂−OCO−Ｃ（CH₃）＝CH₂＝8.5：１：0.5の
混合モノマーを添加してよく混和する。この混合
モノマーは不飽和ビニルエステル樹脂全量中の30
重量％とする。

この不飽和ビニルエステル樹脂100重量部に対
し、揺変剤としてエロジール（商品名、デグサ社
製、酸化珪素粉末）２重量部、着色剤としてチタ
ン白２重量部、コバルト系青色顔料0.3重量部、
充填剤としてガラス粉末３重量部、消泡剤として
シリコン消泡剤0.02重量部、硬化促進剤としてナ
フテン酸コバルト0.5重量部を加え、ホモミキサ
ーでよく撹拌してゲルコート用組成物をつくつ
た。

この組成物100重量部にメチルエチルケトンペ
ルオキシドのジメチルフタレート50％溶液１重量
部を加え、型にゲルコートを施し、ビスフエノー
ル系ポリエステルでスプレーアツプ法により
FRPバスタブを製造した。

ゲルコートとFRPバスタブとの密着はよく、
このバスタブに水を入れて１ケ月間連続煮沸した
とき、表面光沢の変化は全くなかつた。これに対
して、フツ素化アルキルメタクリレートを省略し
て製造したゲルコートを施した場合には、１ケ月
間の連続煮沸で光沢は全く失われた。また、水垢
などの汚れは、本発明による組成物を使用したバ
スタブはほとんど付着しなかつたのに対し、フツ
素化アルキルメタクリレートを省略したバスタブ
は汚れが大きく水洗によつても容易にとれなかつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

１不飽和ポリエステル及び／または不飽和ビニ
ルエステルをビニルモノマーに溶解して得られる
不飽和ポリエステル樹脂及び／または不飽和ビニ
ルエステル樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂組成
物において、該樹脂中のビニルモノマーがフツ素
化されたアルキル基及び／またはアルキレン基を
有するアルコールのアクリル酸エステル及び／ま
たはメタクリル酸エステルを含むことを特徴とす
る熱硬化性樹脂組成物。