JPH0987365A - トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物

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JPH0987365A
JPH0987365A JP26900495A JP26900495A JPH0987365A JP H0987365 A JPH0987365 A JP H0987365A JP 26900495 A JP26900495 A JP 26900495A JP 26900495 A JP26900495 A JP 26900495A JP H0987365 A JPH0987365 A JP H0987365A
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epoxy resin
type epoxy
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poise
preferably used
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英男 堀井
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 自己粘着性がなく、柔軟性を備え、かつボビ
ンからの繰り出し性が良く、F/W成形においてマンド
レル上でのトウの広がりが良く、またFRPにしたとき
の物性にも優れたトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物
を提供する。 【解決手段】 [A]25℃における粘度が10poi
se以下であるエポキシ樹脂、[B]ジシアンジアミ
ド、[C]ウレア系硬化促進剤、および[D]1分子中
のエポキシ基数の平均が2以上のエポキシ樹脂、を必須
成分とするトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はボビンからの繰り出
し性に優れ、かつ繊維強化プラスチック(FRP)にし
たときの物性にも優れたトウプリプレグ用エポキシ樹脂
組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポリアミ
ド繊維等の強化材とエポキシ樹脂からなる複合材料は、
比強度、比弾性率に優れているため、ゴルフシャフト、
釣竿、テニスラケット等のプレミアスポーツ用途、航空
機等の構造材料、土木材料、ロール等の分野に広く使用
されている。
【0003】通常これらの材料を製造するためにはプリ
プレグと呼ばれる中間材料を積層、硬化する方法とフィ
ラメントワインディング法(F/W法)と呼ばれる前記
強化材を低粘度のエポキシ樹脂に含浸した後、決められ
たパターンで強化材をマンドレル上に巻き付け硬化する
方法に大別される。
【0004】F/W法に用いられるエポキシ樹脂は、通
常硬化剤として酸無水物が使用されるため、可使時間が
短く、エポキシ樹脂組成物を毎日交換する必要があっ
た。この欠点を改良するためにトウプリプレグが発案さ
れているが、従来のものはボビンからの繰り出し性が悪
かったり、FRPにしたときの物性が不十分であったり
した。
【0005】トウプリプレグは1本の繊維の直径が5〜
200μmである1000〜12万本のフィラメントか
らなる繊維束に樹脂を含浸させたものであるが、このも
のは離型紙等を介することなく直接ボビン巻きして用い
るため、自己粘着性がなく、かつ柔軟性を備えている必
要がある。
【0006】従来提案されているものとしては熱硬化性
樹脂に熱可塑性樹脂を配合する方法(特開昭55ー15
870号公報)、分子量5000以上の高分子量エポキ
シ樹脂を配合する方法(特開昭58ー113226号公
報)等があるが、上記課題を解決するには不十分であっ
た。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、自己
粘着性がなく、柔軟性を備え、かつボビンからの繰り出
し性が良く、F/W成形においてマンドレル上でのトウ
の広がりが良く、またFRPにしたときの物性にも優れ
たトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を提供するもの
である。
【0008】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
[A]25℃における粘度が10poise以下である
エポキシ樹脂、[B]ジシアンジアミド、[C]ウレア
系硬化促進剤、および[D]1分子中のエポキシ基数の
平均が2以上のエポキシ樹脂、を必須成分とするトウプ
リプレグ用エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【0009】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。本発明
で用いられる25℃における粘度が10poise以下
であるエポキシ樹脂としては、 [A]−(1)グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、 [A]−(2)グリシジルエステル型エポキシ樹脂、 [A]−(3)グリシジルアミン型エポキシ樹脂、 [A]−(4)脂環式エポキシ樹脂、および [A]−(5)臭素化エポキシ樹脂、 から選ばれるエポキシ樹脂を挙げることができる。な
お、上記[A]−(1)〜[A]−(5)から選ばれる
エポキシ樹脂を単独あるいは2以上組み合わせて使用し
てもよい。
【0010】上記[A]−(1) グリシジルエーテル
型エポキシ樹脂としては、以下の(1)〜(14)のエ
ポキシ樹脂から1あるいは2以上の混合物として用いる
ことができる。
【0011】(1)グリセロールグリシジルエーテル型
エポキシ樹脂が挙げられ、具体的にはGE−100
(1.2〜2.0poise@25℃、エポキシ当量1
39〜151、油化シェルエポキシ(株)製)、デナコ
ールEX−313(1.45poise@25℃、エポ
キシ当量141、ナガセ化成工業(株)製)およびデナ
コールEX−314(1.65poise@25℃、エ
ポキシ当量145、ナガセ化成工業(株)製)等が好ま
しく用いられる。
【0012】(2)ブチルグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂が挙げられ、具体的にはBGE(0.01〜0.
015poise@25℃、エポキシ当量130〜14
0、日本化薬(株)製)等が好ましく用いられる。
【0013】(3)フェニルグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂が挙げられ、具体的にはPGE(0.05〜
0.06poise@25℃、エポキシ当量150〜1
60、日本化薬(株)製)およびデナコールEX−14
1(0.06poise@25℃、エポキシ当量15
4、ナガセ化成工業(株)製)等が好ましく用いられ
る。
【0014】(4)エチレンあるいはポリエチレングリ
コールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げら
れ、具体的にはデナコールEX−810(0.15po
ise@25℃、エポキシ当量112、ナガセ化成工業
(株)製)、デナコールEX−811(0.15poi
se@25℃、エポキシ当量135、ナガセ化成工業
(株)製)、デナコールEX−851(0.23poi
se@25℃、エポキシ当量154、ナガセ化成工業
(株)製)、デナコールEX−830(0.71poi
se@25℃、エポキシ当量276、ナガセ化成工業
(株)製)、デナコールEX−832(0.9pois
e@25℃、エポキシ当量280、ナガセ化成工業
(株)製)等が好ましく用いられる。
【0015】(5)プロピレンあるいはポリプロピレン
グリコールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げ
られ、具体的にはデナコールEX−911(0.2po
ise@25℃、エポキシ当量150、ナガセ化成工業
(株)製)、デナコールEX−941(0.22poi
se@25℃、エポキシ当量172、ナガセ化成工業
(株)製)、デナコールEX−920(0.17poi
se@25℃、エポキシ当量180、ナガセ化成工業
(株)製)、デナコールEX−921(0.24poi
se@25℃、エポキシ当量205、ナガセ化成工業
(株)製)、デナコールEX−931(1.2pois
e@25℃、エポキシ当量528、ナガセ化成工業
(株)製)等が好ましく用いられる。
【0016】(6)ネオペンチルグリコールジグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられ、具体的にはデナ
コールEX−211(0.12poise@25℃、エ
ポキシ当量140、ナガセ化成工業(株)製)等が好ま
しく用いられる。
【0017】(7)1,6−ヘキサンジオールジグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられ、具体的にはデ
ナコールEX−212(0.2poise@25℃、エ
ポキシ当量150、ナガセ化成工業(株)製)等が好ま
しく用いられる。
【0018】(8)トリメチロールプロパンポリグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられ、具体的にはデ
ナコールEX−321(1.35poise@25℃、
エポキシ当量145、ナガセ化成工業(株)製)等が好
ましく用いられる。
【0019】(9)ジグリセロールポリグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂が挙げられ、具体的にはデナコール
EX−421(5poise@25℃、エポキシ当量1
55、ナガセ化成工業(株)製)等が好ましく用いられ
る。
【0020】(10)アリルグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂が挙げられ、具体的にはデナコールEX−11
1(0.01poise@25℃、エポキシ当量11
7、ナガセ化成工業(株)製)等が好ましく用いられ
る。
【0021】(11)2−エチルヘキシルグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂が挙げられ、具体的にはデナコー
ルEX−121(0.02poise@25℃、エポキ
シ当量183、ナガセ化成工業(株)製)等が好ましく
用いられる。
【0022】(12)フェノールペンタエチレングリコ
ールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられ、具
体的にはデナコールEX−145(0.6poise@
25℃、エポキシ当量427、ナガセ化成工業(株)
製)等が好ましく用いられる。
【0023】(13)p−(tert−ブチル)フェニ
ルグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられ、具体
的にはデナコールEX−146(0.23poise@
25℃、エポキシ当量226、ナガセ化成工業(株)
製)等が好ましく用いられる。
【0024】(14)ドデシルグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂、トリデシルグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂およびこれらの混合物が挙げられ、具体的にはデナ
コールEX−192(0.07poise@25℃、エ
ポキシ当量351、ナガセ化成工業(株)製)等が好ま
しく用いられる。
【0025】上記[A]−(2)グリシジルエステル型
エポキシ樹脂としては以下の(1)〜(5)から選ばれ
る1あるいは2以上の混合物を用いることができる。 (1)ヘキサヒドロ無水フタル酸ジグリシジルエステル
型エポキシ樹脂が挙げられ、具体的にはエピコート19
1P(3.2〜4poise@25℃、エポキシ当量1
45〜165、油化シェルエポキシ(株)製)およびA
K−601(2.5〜3.5poise@25℃、エポ
キシ当量148〜155、日本化薬(株)製)、アラル
ダイトCY183(5poise@25℃、エポキシ当
量151〜167、チバガイギー社製)等が好ましく用
いられる。
【0026】(2)テトラヒドロ無水フタル酸ジグリシ
ジルエステル型エポキシ樹脂が挙げられ、具体的にはエ
ピコート190P(4.5〜5.5poise@25
℃、エポキシ当量150〜170、油化シェルエポキシ
(株)製)、アラルダイトCY182(5poise@
25℃、エポキシ当量150〜170、チバガイギー社
製)等が好ましく用いられる。
【0027】(3)第3級脂肪酸モノグリシジルエステ
ル型エポキシ樹脂が挙げられ、具体的にはカージュラE
10(7.13poise@25℃、エポキシ当量24
7〜253、油化シェルエポキシ(株)製)等が好まし
く用いられる。
【0028】(4)o−フタル酸ジグリシジルエステル
型エポキシ樹脂が挙げられ、具体的にはデナコールEX
−721(10poise@25℃、エポキシ当量16
5、ナガセ化成工業(株)製)等が好ましく用いられ
る。
【0029】(5)ダイマー酸グリシジルエステル型エ
ポキシ樹脂が挙げられ、具体的にはYD−171(4〜
9poise@25℃、エポキシ当量390〜470、
東都化成(株)製)等が好ましく用いられる。
【0030】上記[A]−(3)グリシジルアミン型エ
ポキシ樹脂としては、以下の(1)〜(3)から選ばれ
る1あるいは2以上の混合物を用いることができる。 (1)下式(1)で表されるm−(グリシドキシフェニ
ル)ジグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられ、具
体的にはELM120(5.5〜8.5poise@2
5℃、エポキシ当量95〜107、住友化学工業(株)
製)、アラルダイトMY0510(5.5〜8.5po
ise@25℃、エポキシ当量95〜107、チバ−ガ
イギー社製)等が好ましく用いられる。
【0031】
【化1】
【0032】(2)N,N−ジグリシジルアミノベンゼ
ン型エポキシ樹脂が挙げられ、具体的にはGAN(0.
9〜1.6poise@25℃、エポキシ当量115〜
135、日本化薬(株)製)等が好ましく用いられる。
【0033】(3)o−(N,N−ジグリシジルアミ
ノ)トルエン型エポキシ樹脂が挙げられ、具体的にはG
OT(0.3〜0.8poise@25℃、エポキシ当
量125〜145、日本化薬(株)製)等が好ましく用
いられる。
【0034】上記[A]−(4)脂環式エポキシ樹脂と
しては以下の(1)〜(4)から選ばれる1あるいは2
以上の混合物を用いることができる。 (1)アリサイクリックジエポキシアジペート型エポキ
シ樹脂が挙げられ、具体的にはERL4249(9po
ise@25℃、エポキシ当量ユニオンカーバイド社
製)等が好ましく用いられる。
【0035】(2)3,4−エポキシシクロヘキシルメ
チルカルボキシレート型エポキシ樹脂が挙げられ、具体
的にはERL4221(3.6poise@25℃、エ
ポキシ当量133〜143、ユニオンカーバイド社
製)、アラルダイトCY179(3.5poise@2
5℃、エポキシ当量133〜143、チバガイギー社
製)およびダイセルセロキサイド2021(3.5po
ise@25℃、エポキシ当量133〜143、ダイセ
ル化学工業(株)製)等が好ましく用いられる。
【0036】(3)ビニルシクロヘキセンジオキシド型
エポキシ樹脂が挙げられ、具体的にはERL4206
(0.07poise@25℃、ユニオンカーバイド社
製)等が好ましく用いられる。
【0037】(4)水素化ビスフェノールAジグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられ、具体的にはエピ
コートRX−21(10poise@25℃、油化シェ
ルエポキシ(株)製)等が好ましく用いられる。
【0038】上記[A]−(5)臭素化エポキシ樹脂と
しては以下の(1)〜(3)から選ばれる1あるいは2
以上の混合物を用いることができる。 (1)下式(2)あるいは下式(3)から成るエポキシ
樹脂が挙げられ、具体的にはそれぞれBROC(1.8
〜2.4poise@25℃、エポキシ当量350〜3
70、日本化薬(株)製)およびBR−250(0.9
〜1.3poise@25℃、エポキシ当量310〜3
40、日本化薬(株)製)等が好ましく用いられる。
【0039】
【化2】
【0040】
【化3】
【0041】(2)ジブロモネオペンチルグリコールジ
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられ、具体的
にはデナコールEX−221(5poise@25℃、
エポキシ当量305、ナガセ化成工業(株))等が好ま
しく用いられる。
【0042】(3)ジブロモフェニルグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂が挙げられ、具体的にはデナコールE
X−146(0.23poise@25℃、エポキシ当
量226、ナガセ化成工業(株))等が好ましく用いら
れる。
【0043】上記[A]成分の内、1分子中に平均で1
個を超えるエポキシ基を持ち、かつエポキシ当量の下限
が70以上でエポキシ当量の上限が200以下、好まし
くは180以下、より好ましくは170以下、最も好ま
しくは150以下の[A]−(1)〜[A]−(4)の
エポキシ樹脂が曲げ強度、層間せん断強度(ILSS)
が向上するため好ましく用いられる。
【0044】また、上記[A]成分の内、臭素を含有す
る[A]−(5)のエポキシ樹脂は1分子中に平均で1
個を超えるエポキシ基を持ち、かつエポキシ当量の下限
が200以上でエポキシ当量の上限が350以下、好ま
しくは320以下、より好ましくは310以下の下記の
エポキシ樹脂が曲げ強度、層間せん断強度(ILSS)
が向上するため好ましく用いられる。
【0045】すなわち、[A]−(1)グリシジルエー
テル型エポキシ樹脂の内、(1)グリセロールグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂、(2)エチレンあるいはポ
リエチレングリコールジグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂、(3)プロピレンあるいはポリプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、(4)ネオ
ペンチルグリコールジグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、(5)1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂、(6)トリメチロールプロパンポ
リグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、(7)ジグリセ
ロールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂から選ば
れる1あるいは2以上の混合物が好ましく用いられる。
【0046】すなわち、[A]−(2)グリシジルエス
テル型エポキシ樹脂の内、(1)ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、(2)テト
ラヒドロ無水フタル酸ジグリシジルエステル型エポキシ
樹脂、(3)o−フタル酸ジグリシジルエステル型エポ
キシ樹脂から選ばれる1あるいは2以上の混合物が好ま
しく用いられる。
【0047】すなわち、[A]−(3)グリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂の内、(1)m−(グリシドキシフェ
ニル)ジグリシジルアミン型エポキシ樹脂、(2)N,
N−ジグリシジルアミノベンゼン型エポキシ樹脂、
(3)o−(N,N−ジグリシジルアミノ)トルエン型
エポキシ樹脂から選ばれる1あるいは2以上の混合物が
好ましく用いられる。
【0048】すなわち、[A]−(4)脂環式エポキシ
樹脂の内、(1)アリサイクリックジエポキシアジペー
ト型エポキシ樹脂、(2)3,4−エポキシシクロヘキ
シルメチルカルボキシレート型エポキシ樹脂、(3)ビ
ニルシクロヘキセンジオキシド型エポキシ樹脂、(4)
水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂から選ばれる1あるいは2以上の混合物が好まし
く用いられる。
【0049】すなわち、[A]−(5)臭素化エポキシ
樹脂の内、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。本発
明で使用される[B]ジシアンジアミドはエポキシ樹脂
組成物の硬化性、貯蔵安定性を考慮して[A]成分10
0重量部に対して1〜10重量部、好ましくは2〜8重
量部の範囲で使用される。
【0050】本発明で使用される好ましい[C]ウレア
系硬化促進剤としては、3−フェニル−1,1−ジメチ
ルウレア、3−(4クロロフェニル)−1,1ジメチル
ウレア、3−(3,4ジクロロフェニル)−1,1ジメ
チルウレア(DCMU)等が挙げられる。該硬化促進剤
の使用量はエポキシ樹脂の硬化性、貯蔵安定性を考慮し
て[A]成分100重量部に対して1〜10重量部、好
ましくは2〜8重量部の範囲で使用される。
【0051】上記のようなウレア系硬化促進剤をジシア
ンジアミドと共に使用することによって硬化温度を18
0℃から約130℃にまで低下することが可能となり、
また得られるエポキシ樹脂組成物は常温で1〜2ヶ月保
存できる等の貯蔵安定性を向上することができる。
【0052】上記[A]〜[C]成分からなるエポキシ
樹脂組成物では繊維強化複合材料としたときの引張強
度、曲げ強度、圧縮強度、ILSS、引張弾性率等の力
学的特性が不十分であり好ましくない。
【0053】そこで上記力学的特性を向上させるため
[A]〜[C]成分にさらに、[D]成分として1分子
中に平均2個以上、好ましくは2.1個以上、より好ま
しくは2.2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
を加えることが本発明の必須の要件である。
【0054】[D]成分としては粘度が[A]成分より
高粘度、好ましくは15poise以上、より好ましく
は20poise以上のエポキシ樹脂が挙げられ、 [D]−(1)前記[A]−(1)成分を除いたグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂、 [D]−(2)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、 [D]−(3)フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
および [D]−(4)前記[A]−(3)成分を除くグリシジ
ルアミン型エポキシ樹脂、 から選ばれる1あるいは2以上の混合物を好ましく用い
ることができる。
【0055】[D]−(1)前記[A]−(1)成分を
除いたグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては
(1)トリスグリシジルエーテルトリフェニルメタン型
エポキシ樹脂、(2)テトラキス(4−ヒドロキシフェ
ニル)エタンテトラグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
および(3)ポリグリセロールポリグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂から選ばれる1あるいは2以上の混合物
がより好ましく用いられる。
【0056】上記(1)トリスグリシジルエーテルトリ
フェニルメタン型エポキシ樹脂としてTACTIX−7
42(ダウケミカル社製)等がさらにより好ましく用い
られる。
【0057】上記(2)テトラキス(4−ヒドロキシフ
ェニル)エタンテトラグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂としてエピコート1031S(油化シェルエポキシ
(株)製)等がさらにより好ましく用いられる。
【0058】上記(3)ポリグリセロールポリグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂としてデナコールEX−51
2(15poise@25℃、エポキシ当量166、ナ
ガセ化成工業(株)製)およびデナコールEX−521
(50poise@25℃、エポキシ当量183、ナガ
セ化成工業(株)製)等がさらにより好ましく用いられ
る。
【0059】上記[D]−(2)クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂としてはYDCN−701、YDCN−
702、YDCN−703、YDCN−704(以上、
東都化成(株)製)等がより好ましく用いられる。
【0060】上記[D]−(3)フェノールノボラック
型エポキシ樹脂としてはエピコート152およびエピコ
ート154(以上、油化シェルエポキシ(株)製)等が
より好ましく用いられる。
【0061】上記[D]−(4)上記[A]−(3)成
分以外のグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、以
下の(1)〜(5)のエポキシ樹脂等がより好ましく用
いられる。
【0062】(1)テトラグリシジルジアミノジフェニ
ルメタン型エポキシ樹脂が用いられ、具体的にはELM
434(住友化学工業(株)製)等が挙げられる。 (2)下記式(4)から成るエポキシ樹脂が用いられ、
具体的にはスミエポキシELM100(11.2poi
se@25℃、エポキシ当量105.6、住友化学工業
(株)製)等が挙げられる。
【0063】
【化4】
【0064】(3)下式(5)で表されるp−(グリシ
ドキシフェニル)ジグリシジルアミン型エポキシ樹脂が
挙げられ、具体的にはアラルダイトMY0500(15
〜50poise@25℃、エポキシ当量105〜11
5、チバ−ガイギー社製)およびエピコート630(1
5〜50poise@25℃、エポキシ当量105〜1
15、油化シェルエポキシ(株)製)等が用いられる。
【0065】
【化5】
【0066】(4)N,N,N′,N′−テトラグリシ
ジル−m−キシレンジアミン型エポキシ樹脂が挙げら
れ、具体的にはTETRAD−X(16〜25pois
e@25℃、エポキシ当量95〜105、三菱ガス化学
(株)製)等が用いられる。
【0067】(5)1,3−ビス(N,N−ジグリシジ
ルアミノメチル)シクロヘキサン型エポキシ樹脂が挙げ
られ、具体的にはTETRAD−C(16〜25poi
se@25℃、エポキシ当量100〜110、三菱ガス
化学(株)製)等が用いられる。
【0068】しかし、これらのエポキシ樹脂を多量に使
用するとトウプリプレグにしたときのボビンからの繰り
出し性あるいはFRPにしたときの物性に劣るため、上
記[A]〜[D]成分からなるエポキシ樹脂組成物と混
合したときの粘度範囲が25℃において下限が0.1p
oise以上、好ましくは10poise以上、より好
ましくは20poise以上、上限が300poise
以下、好ましくは200poise以下となるように配
合する。
【0069】本発明の各成分の混合方法については特に
制限はない。通常ジシアンジアミドおよびウレア系硬化
促進剤はエポキシ樹脂中に分散された状態で使用され
る。予め硬化剤と15〜30℃で液状、好ましくは15
〜30℃で粘度20poise以下のエポキシ樹脂の一
部あるいは全部をロール、好ましくは3本ロールを用い
て混合し、これを残りのエポキシ樹脂と混合しても良
い。
【0070】また、本発明のエポキシ樹脂組成物をトウ
に含浸させる方法としては特に制限はないが、含浸量を
調節するためトウをエポキシ樹脂組成物のレジンバスに
含浸した後、オリフィスを通して付着樹脂量をコントロ
ールする方法、あるいはレジンバスに含浸させた、ドク
ターブレードを持つ回転ドラム上にトウを通過させて付
着樹脂量をコントロールする方法、エポキシ樹脂組成物
をトウ上に連続的に供給した後、含浸ロールを用いて該
樹脂組成物をトウに含浸させる方法等が好ましく用いら
れる。また、含浸を容易にするために硬化温度以下で適
度に加熱することも好ましく用いられる。
【0071】本発明のエポキシ樹脂組成物を用いてFR
Pを製造する場合に使用される強化材は特に制限される
ものではないが、例えば炭素繊維、ガラス繊維、芳香族
ポリアミド繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、アルミ
ナ繊維、チタン酸カリウム繊維等が挙げられ、好ましく
は炭素繊維、さらに好ましくはPAN系炭素繊維および
ピッチ系炭素繊維が用いられる。
【0072】本発明のエポキシ樹脂組成物を含浸させた
トウプリプレグはF/W成形、組み紐に最適に使用され
る。組み紐の場合はマンドレルに組み紐化する方法を用
いることができ、また前記トウプリプレグを織機にかけ
て織物プリプレグにすることもできる。
【0073】
【実施例】以下に本発明について実施例で具体的に説明
するが、本発明はこれによって制限されるものではな
い。
【0074】実施例1 エチレングリコールジグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂(商品名:デナコールEX−810、ナガセ化成工業
(株)製)20重量部、プロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂(商品名:デナコールEX
−911、ナガセ化成工業(株)製)20重量部および
トリスグリシジルエーテルトリフェニルメタン型エポキ
シ樹脂(商品名:TACTIX−742、ダウケミカル
社製)60重量部にジシアンジアミド4重量部およびD
CMU6重量部を混合した。この樹脂組成物の粘度は2
5℃で23poiseであった。
【0075】この樹脂組成物を東レ社製炭素繊維T30
0の6000フィラメントに含浸し、内径8mmのオリ
フィスを通して50℃に加熱した熱ロールを通した後、
ボビンに巻きとった。このときの樹脂含有率は40wt
%であった。
【0076】このトウプリプレグをF/W装置にかけ、
ボビンから20m/minの速度で繰り出したところ良
好に作業が行え、F/W操作中に糸切れすることもなく
決められたパターンでマンドレルに巻くことができた。
【0077】また、このトウプリプレグのトウをドラム
ワインダ上で1方向に並べてシート状にしたプリプレグ
をオートクレーブ中で積層し、減圧脱泡しながら130
℃で1時間加熱して繊維含有率60vol%の一方向積
層板を得た。
【0078】このシートの25℃における物性は、0゜
曲げ強さ140kgf/mm2、0゜曲げ弾性率13t
f/mm2(以上、ASTM D790準拠)、ILS
S9kgf/mm2(JIS K7078、ASTM
D2344準拠)であった。
【0079】実施例2 ヘキサヒドロ無水フタル酸ジグリシジルエステル型エポ
キシ樹脂(商品名:エピコート191P、油化シェルエ
ポキシ(株)製)30重量部、テトラヒドロ無水フタル
酸ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂(商品名:エピ
コート190P、油化シェルエポキシ(株)製)20重
量部およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂(商品
名:エピコート154、油化シェルエポキシ(株)製)
50重量部にジシアンジアミド5重量部およびDCMU
4重量部を混合した。この樹脂組成物の粘度は25℃で
45poiseであった。
【0080】この樹脂組成物を実施例1と同様に製炭素
繊維T300の6000フィラメントに含浸し、実施例
1と同様な方法で樹脂含有率40wt%のトウプリプレ
グを得た。
【0081】このプリプレグをF/W装置にかけ、ボビ
ンから20m/minの速度で繰り出したところ良好に
作業が行え、F/W操作中に糸切れすることもなく決め
られたパターンでマンドレルに巻くことができた。
【0082】また、このトウプリプレグのトウを実施例
1と同様な方法で繊維含有率60vol%の一方向積層
板を得た。このシートの25℃における物性は、0゜曲
げ強さ145kgf/mm2、0゜曲げ弾性率13tf
/mm2、ILSS9.5kgf/mm2であった。
【0083】実施例3 N,N−ジグリシジルアミノベンゼン型エポキシ樹脂
(商品名:GAN、日本化薬(株)製)50重量部、o
−(N,N−ジグリシジルアミノ)トルエン型エポキシ
樹脂(商品名:GAN、日本化薬(株)製)10重量部
およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(商品名:
YDCN701、東都化成(株)製)40重量部にジシ
アンジアミド4重量部およびDCMU6重量部を混合し
た。この樹脂組成物の粘度は25℃で8poiseであ
った。
【0084】この樹脂組成物を実施例1と同様に製炭素
繊維T300の6000フィラメントに含浸し、実施例
1と同様な方法で樹脂含有率40wt%のトウプリプレ
グを得た。
【0085】このプリプレグをF/W装置にかけ、ボビ
ンから20m/minの速度で繰り出したところ良好に
作業が行え、F/W操作中に糸切れすることもなく決め
られたパターンでマンドレルに巻くことができた。
【0086】また、このトウプリプレグのトウを実施例
1と同様な方法で繊維含有率60vol%の一方向積層
板を得た。このシートの25℃における物性は、0゜曲
げ強さ130kgf/mm2、0゜曲げ弾性率13tf
/mm2、ILSS9kgf/mm2であった。
【0087】実施例4 3,4−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレー
ト型エポキシ樹脂(商品名:ERL4221、ユニオン
カーバイド社製)10重量部、ビシクロヘキセンジオキ
シド型エポキシ樹脂(商品名:ERL4206、ユニオ
ンカーバイド社製)40重量部、テトラグリシジルジア
ミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂(商品名:ELM
434、住友化学工業(株)製)10重量部およびフェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂(商品名:エピコート
154、油化シェルエポキシ(株)製)50重量部にジ
シアンジアミド5重量部およびDCMU6重量部を混合
した。この樹脂組成物の粘度は25℃で60poise
であった。
【0088】この樹脂組成物を実施例1と同様に製炭素
繊維T300の6000フィラメントに含浸し、実施例
1と同様な方法で樹脂含有率40wt%のトウプリプレ
グを得た。
【0089】このプリプレグをF/W装置にかけ、ボビ
ンから20m/minの速度で繰り出したところ良好に
作業が行え、F/W操作中に糸切れすることもなく決め
られたパターンでマンドレルに巻くことができた。
【0090】また、このトウプリプレグのトウを実施例
1と同様な方法で繊維含有率60vol%の一方向積層
板を得た。このシートの25℃における物性は、0゜曲
げ強さ145kgf/mm2、0゜曲げ弾性率13.2
tf/mm2、ILSS10.5kgf/mm2であっ
た。
【0091】実施例5 臭素化エポキシ樹脂(商品名:BROC、日本化薬
(株)製)10重量部、ジブロモネオペンチルグリコー
ルジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂(商品名:デナ
コールEX−221、ナガセ化成工業(株)製)、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂(商品名:YDCN−
702、東都化成(株)製)20重量部およびフェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂(商品名:エピコート15
4、油化シェルエポキシ(株)製)30重量部にジシア
ンジアミド4重量部およびDCMU6重量部を混合し
た。この樹脂組成物の粘度は25℃で150poise
であった。
【0092】この樹脂組成物を実施例1と同様に製炭素
繊維T300の6000フィラメントに含浸し、実施例
1と同様な方法で樹脂含有率40wt%のトウプリプレ
グを得た。
【0093】このプリプレグをF/W装置にかけ、ボビ
ンから20m/minの速度で繰り出したところ良好に
作業が行え、F/W操作中に糸切れすることもなく決め
られたパターンでマンドレルに巻くことができた。
【0094】また、このトウプリプレグのトウを実施例
1と同様な方法で繊維含有率60vol%の一方向積層
板を得た。このシートの25℃における物性は、0゜曲
げ強さ140kgf/mm2、0゜曲げ弾性率13.1
tf/mm2、ILSS9.5kgf/mm2であった。
【0095】比較例1 液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名:エピコ
ート828、油化シェルエポキシ(株)製)50重量部
および固形ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名:
エピコート1001、油化シェルエポキシ(株)製)5
0重量部を100℃に加熱して混合した後、ジシアンジ
アミド5重量部、DCMU3重量部を分散混合しエポキ
シ樹脂組成物を得た。
【0096】この組成物を実施例1と同じ製炭素繊維T
300の6000フィラメントに含浸し、実施例と同様
の方法で樹脂含有率40wt%のトウプリプレグを得
た。このトウプリプレグをボビンから繰り出そうとした
ところ、樹脂の粘着性が強すぎるためT300をボビン
から5m/minの速度で繰り出したところ糸切れを発
生した。
【0097】比較例2 エチレングリコールジグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂(商品名:デナコールEX−810、ナガセ化成工業
(株)製)20重量部、プロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂(商品名:デナコールEX
−911、ナガセ化成工業(株)製)20重量部および
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名:エピコート
1001、油化シェルエポキシ(株)製)60重量部に
ジシアンジアミド4重量部およびDCMU6重量部を混
合した。この樹脂組成物の粘度は25℃で23pois
eであった。
【0098】この樹脂組成物を実施例1と同様に製炭素
繊維T300の6000フィラメントに含浸し、実施例
1と同様な方法で樹脂含有率40wt%のトウプリプレ
グを得た。
【0099】このプリプレグをF/W装置にかけ、ボビ
ンから20m/minの速度で繰り出したところ良好に
作業が行え、F/W操作中に糸切れすることもなく決め
られたパターンでマンドレルに巻くことができた。
【0100】また、このトウプリプレグのトウを実施例
1と同様な方法で繊維含有率60vol%の一方向積層
板を得た。このシートの25℃における物性は、0゜曲
げ強さ100kgf/mm2、0゜曲げ弾性率13tf
/mm2、ILSS6kgf/mm2と力学的特性が実施
例1〜5に比べて劣っていた。
【0101】
【発明の効果】本発明は、自己粘着性がなく、柔軟性を
備え、かつボビンからの繰り出し性が良く、F/W成形
においてマンドレル上でのトウの広がりが良く、またF
RPにしたときの物性にも優れたトウプリプレグ用エポ
キシ樹脂組成物が得られる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 [A]25℃における粘度が10poi
    se以下であるエポキシ樹脂、 [B]ジシアンジアミド、 [C]ウレア系硬化促進剤、および [D]1分子中のエポキシ基数の平均が2以上のエポキ
    シ樹脂、 を必須成分とするトウプリプレグ用エポキシ樹脂組成
    物。
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