JPH0987367A

JPH0987367A - 積層板用エポキシ樹脂組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0987367A
Application number: JP24293295A
Authority: JP
Inventors: Narimasa Iwamoto; 成正岩本; Masahiro Matsumura; 昌弘松村; Yoshihiko Nakamura; 善彦中村; Eiji Motobe; 英次元部; Yukihiro Hatsuta; 行大八田
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1995-09-21
Filing date: 1995-09-21
Publication date: 1997-03-31

Abstract

(57)【要約】【課題】エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、リン系
硬化促進剤及び有機溶媒を含む積層板用エポキシ樹脂組
成物であって、耐熱特性の優れる積層板を得ることが可
能なエポキシ樹脂組成物の提供及びその製造方法の提
供。【解決手段】エポキシ樹脂組成物は、リン系硬化促進
剤がエポキシ樹脂組成物中に粒子として分散していて、
かつ、その粒子の最大粒子径が０．１〜２０μｍである
ことを特徴とする。また、製造方法は、３本ロール又は
らいかい機を用いてリン系硬化促進剤をエポキシ樹脂組
成物中に分散させるか、又はリン系硬化促進剤をエポキ
シ樹脂及び／又はフェノール系硬化剤と予備混合してリ
ン系硬化促進剤を予め分散させた後、残りの構成成分を
添加して混合することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板等
の材料として使用される積層板を製造するための積層板
用エポキシ樹脂組成物及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、エポキシ樹脂、フェノール系硬化
剤、リン系硬化促進剤及び有機溶媒を含む積層板用エポ
キシ樹脂組成物が耐熱性に優れることから検討されてお
り、さらにリン系硬化促進剤としてテトラフェニルホス
ホニウムテトラフェニルボレートやトリフェニルホスフ
ィントリフェニルボラン等の有機溶媒に非相溶性のもの
を使用することがプリプレグの保存安定性改善の観点か
ら検討されている。このような有機溶媒に非相溶性のリ
ン系硬化促進剤をエポキシ樹脂組成物中に粒子として分
散させたものを、プリプレグを製造するためのワニスと
して使用すると、プリプレグの保存安定性の改善は達成
されるが、プリプレグを硬化させた積層板の耐熱特性
（ガラス転移温度、煮沸後の半田耐熱性等）が不十分で
あるという問題が生じることがあった。これは、非相溶
性のリン系硬化促進剤のエポキシ樹脂組成物中への分散
が不十分なため、積層板中での硬化促進剤の濃度分布に
バラツキが生じ、そのため硬化状態が不均一な積層板と
なっているためではないかと考えられる。従来、非相溶
性のリン系硬化促進剤をエポキシ樹脂組成物中へ分散さ
せる方法としては、低粘度のエポキシ樹脂組成物中に、
ディスパーと呼ばれる攪拌装置を用いて分散させてお
り、この場合の分散された硬化促進剤の最大粒子径は５
０μｍ以上である場合が一般的であり、この最大粒子径
をさらに小さくすることは困難であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
事情に鑑みてなされたものであって、その目的とすると
ころは、エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、リン系硬
化促進剤及び有機溶媒を含む積層板用エポキシ樹脂組成
物であって、リン系硬化促進剤がエポキシ樹脂組成物中
に粒子として分散していて、かつ、耐熱特性（ガラス転
移温度、煮沸後の半田耐熱性等）の優れる積層板を得る
ことが可能な積層板用エポキシ樹脂組成物を提供するこ
と及びそのような積層板用エポキシ樹脂組成物を製造で
きる製造方法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明の積
層板用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、フェノー
ル系硬化剤、リン系硬化促進剤及び有機溶媒を含む積層
板用エポキシ樹脂組成物において、リン系硬化促進剤が
エポキシ樹脂組成物中に粒子として分散していて、か
つ、その粒子の最大粒子径が０．１〜２０μｍであるこ
とを特徴とする。

【０００５】請求項２に係る発明の積層板用エポキシ樹
脂組成物は、請求項１記載の積層板用エポキシ樹脂組成
物において、リン系硬化促進剤が、テトラフェニルホス
ホニウムテトラフェニルボレートであることを特徴とす
る。

【０００６】請求項３に係る発明の積層板用エポキシ樹
脂組成物は、請求項１記載の積層板用エポキシ樹脂組成
物において、リン系硬化促進剤が、トリフェニルホスフ
ィントリフェニルボランであることを特徴とする。

【０００７】請求項４に係る発明の積層板用エポキシ樹
脂組成物の製造方法は、請求項１から請求項３までのい
ずれかに記載の積層板用エポキシ樹脂組成物を得るにあ
たり、３本ロールを用いてリン系硬化促進剤をエポキシ
樹脂組成物中に分散させることを特徴とする。

【０００８】請求項５に係る発明の積層板用エポキシ樹
脂組成物の製造方法は、請求項１から請求項３までのい
ずれかに記載の積層板用エポキシ樹脂組成物を得るにあ
たり、らいかい機を用いてリン系硬化促進剤をエポキシ
樹脂組成物中に分散させることを特徴とする。

【０００９】請求項６に係る発明の積層板用エポキシ樹
脂組成物の製造方法は、請求項１から請求項３までのい
ずれかに記載の積層板用エポキシ樹脂組成物を得るにあ
たり、リン系硬化促進剤をエポキシ樹脂及び／又はフェ
ノール系硬化剤と予備混合してリン系硬化促進剤を予め
分散させた後、残りの構成成分を添加して混合すること
を特徴とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で使用するエポキシ樹脂
は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物で
あればよく、例えばビスフェノールＡジグリシジルエー
テル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、クレゾールノボラックのグリシジルエーテル等があ
げられ、これらを単独または２種以上併用して用いられ
る。

【００１１】本発明で使用するフェノール系硬化剤は、
分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物
であればよく、例えばフェノール、クレゾール、ビスフ
ェノールＡ、レゾルシノール等のフェノール系化合物と
ホルムアルデヒド等とを触媒下で縮合して得られる各種
のノボラック型フェノール樹脂を使用することができ
る。また、フェノール系硬化剤と併せて、アミン系硬化
剤を使用することも可能である。硬化剤の配合量は、特
に限定するものではないが、１エポキシ基当量のエポキ
シ樹脂に対して０．８〜１．２反応基当量の硬化剤を配
合することが、良好な性能の積層板を得るためには望ま
しい。０．８当量未満では耐熱性が低下する傾向があ
り、また１．２当量を越えると耐湿特性が低下する傾向
がある。また、全硬化剤中のフェノール系硬化剤の割合
は、全硬化剤の反応基当量を１当量としたときに、フェ
ノール系硬化剤を０．５〜１当量含むことが望ましく、
０．５当量未満では耐湿特性が低下する傾向がある。

【００１２】また、従来技術の欄で記載したように、リ
ン系硬化促進剤がエポキシ樹脂組成物中に粒子として分
散しているエポキシ樹脂組成物によれば、保存安定性の
優れたプリプレグを得ることができる。そこで、本発明
で使用するリン系硬化促進剤は、エポキシ樹脂、フェノ
ール系硬化剤、リン系硬化促進剤及び有機溶媒を含む積
層板用エポキシ樹脂組成物中に粒子として分散できるも
のに限定される。有機溶媒に対し非相溶性であるリン系
硬化促進剤としては、特に限定するものではないが、例
えばテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレー
ト、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等を挙
げることができる。リン系硬化促進剤の添加量について
は、特に限定するものではないが、有機溶媒を除いた積
層板用エポキシ樹脂組成物全体量の０．１〜１．０重量
％程度の添加量とすることが好ましい。０．１重量％未
満では得られるプリプレグの反応速度が遅くなる恐れが
あり、１．０重量％を越えると逆にプリプレグの反応速
度が早くなり過ぎる恐れがある。

【００１３】本発明で使用する有機溶媒としては、特に
限定するものではないが、例えばメチルエチルケトン、
メトキシプロパノール等があげられ、これらを単独また
は２種以上併用して用いられる。本発明における、積層
板用エポキシ樹脂組成物中の有機溶媒の含有量は３０〜
５０重量％程度が一般的であるが、使用状況に応じて適
宜決定すればよく、特に限定はない。

【００１４】そして、本発明ではエポキシ樹脂組成物中
に粒子として分散しているリン系硬化促進剤の粒子の最
大粒子径が０．１〜２０μｍであることが重要である。
２０μｍを越えている場合は、エポキシ樹脂組成物中で
のリン系硬化促進剤の分散が不十分であり、そのため硬
化状態が不均一となり、耐熱特性（ガラス転移温度、煮
沸後の半田耐熱性等）が不十分な積層板しか得られない
という問題が生じる。一方、長時間かけて分散させても
最大粒子径を０．１μｍ未満とすることは困難であり、
０．１μｍ未満としたとしても格別の効果を期待できな
いと考えられるので、本発明では最大粒子径は０．１μ
ｍ以上と限定している。

【００１５】本発明では、エポキシ樹脂組成物中に粒子
として分散しているリン系硬化促進剤の粒子の最大粒子
径を２０μｍ以下とするための手段として、請求項４〜
請求項６に記載している方法で行うことが好ましい。す
なわち、３本ロール又はらいかい機を用いてリン系硬化
促進剤をエポキシ樹脂組成物中に分散させると、エポキ
シ樹脂組成物中のリン系硬化促進剤の粒子の最大粒子径
を２０μｍ以下とすることが容易に可能となる。また、
リン系硬化促進剤をエポキシ樹脂及び／又はフェノール
系硬化剤と予備混合してリン系硬化促進剤を予め分散さ
せた後、残りの構成成分を添加して混合すると、やはり
容易に粒子の最大粒子径を２０μｍ以下とすることがで
きる。なお、フェノール系硬化剤のみではリン系硬化促
進剤によって反応が進行することが少ないので、フェノ
ール系硬化剤と予備混合する方が、エポキシ樹脂と予備
混合するよりも、混合条件の自由度が広い点で好まし
い。また、この予備混合は、エポキシ樹脂やフェノール
系硬化剤が固形又は高粘度の場合には加温して適当な粘
度にして行うのが好ましく、具体的にはエポキシ樹脂又
はフェノール系硬化剤の粘度を１００〜１５００ポイズ
に調整して予備混合を行うのが好ましい。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて
説明する。

【００１７】まず、下記の実施例及び比較例で使用した
原材料について説明する。エポキシ樹脂としては、エポ
キシ当量５００のブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（ダウケミカル社製、品番ＤＥＲ５１１）とエポキ
シ当量２２０のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（東都化成社製、品番ＹＤＣＮ７０２Ｐ）を表１に示す
配合量で使用した。

【００１８】フェノール系硬化剤としては、水酸基当量
１０５のフェノールノボラック（荒川化学工業社製、商
品名タマノール７５２）を表１に示す配合量で使用し
た。リン系硬化促進剤としては、テトラフェニルホスホ
ニウムテトラフェニルボレート（北興化学工業社製、商
品名ＴＰＰ−Ｋ）又はトリフェニルホスフィントリフェ
ニルボラン（北興化学工業社製、商品名ＴＰＰ−Ｓ）を
表１に示す配合量で使用した。

【００１９】有機溶媒としては、メチルエチルケトンを
表１に示す配合量で使用した。

【００２０】（実施例１）表１の配合量に従って各原材
料は配合する。まず、フェノールノボラックを、１５０
℃に加温して溶融したものにテトラフェニルホスホニウ
ムテトラフェニルボレート（以下ＴＰＰ−Ｋと呼ぶ）を
添加しながらディスパー（特殊機化工業社製）で１５分
間混合分散を行い、冷却、固化した後、細かく粉砕す
る。得られた粉砕物を、以後ＴＰＰ−Ｋマスターバッチ
と呼ぶ。次にこのＴＰＰ−Ｋマスターバッチに残りの構
成成分（エポキシ樹脂及び有機溶剤）を添加し、さらに
ディスパーで６０分間混合して、積層板用エポキシ樹脂
組成物（ワニス）を作製した。このワニスから０．０５
ｇの試料を採取し、光学顕微鏡で観察して分散している
ＴＰＰ−Ｋの最大粒子径を測定したところ表１に示すよ
うに１０μｍであった。その後、ワニスを０．１ｍｍ厚
のガラスクロスに含浸し、１５０℃で乾燥、反応させ、
樹脂含有率５５重量％のプリプレグを作製した。

【００２１】次いで、厚み０．８ｍｍの両面銅張り積層
板（銅箔の厚みは３５μｍ）の表面の銅箔に黒化処理
（表面処理の１種）を施したものをコア材とし、その上
下に上記で得られたプリプレグを各３枚重ね、さらにそ
の両外側に厚み１８μｍの銅箔を配して積層したもの
を、１７０℃、６０分間成形して４層の導体層を有する
多層板を得た。得られた多層板を用いて、プリプレグが
硬化した層の性能（ガラス転移温度、煮沸後の半田耐熱
性）の評価を行い、その結果を表１に示す。なお、ガラ
ス転移温度及び煮沸後の半田耐熱性の評価は下記に示す
方法で行った。

【００２２】（ガラス転移温度の評価方法）得られた多
層板からプリプレグが硬化した層のみをはぎ取り、この
はぎ取った部分について、粘弾性測定装置（セイコー電
子工業社製）を用いて、５℃／分で昇温させて、ｔａｎ
δの温度分散を測定し、ｔａｎδのピークが生じた温度
をガラス転移温度として測定する。

【００２３】（煮沸後の半田耐熱性の評価方法）得られ
た多層板の外層の厚み１８μｍの銅箔をエッチングで除
去したものを、５ｃｍ角に切断して試験片とする。この
試験片の端面を研磨した後、煮沸したイオン水（イオン
交換膜を用いて精製した水）中に、所定時間浸漬した
後、表面の水分を拭き取り、２６０℃の半田浴に３０秒
間浸漬する。半田浸漬後の試験片の表面を目視で観察
し、ミーズリング現象（樹脂とガラス布とが剥離して生
じる現象）の発生の有無を評価する。ｎ数４で試験し
て、４個共にミーズリング現象が発生していない最長の
煮沸したイオン水への浸漬時間を、煮沸後の半田耐熱性
の指標とする。

【００２４】（実施例２）ＴＰＰ−Ｋマスターバッチ作
製時のディスパーによる混合時間を５分間とした以外
は、実施例１と同様にして、ワニス、プリプレグ及び多
層板を作製すると共に、分散しているＴＰＰ−Ｋの最大
粒子径、ガラス転移温度及び煮沸後の半田耐熱性の評価
を行った。得られた結果を表１に示す。

【００２５】（実施例３）ＴＰＰ−Ｋに代えてＴＰＰ−
Ｓを使用した以外は実施例２と同様にして、ワニス、プ
リプレグ及び多層板を作製すると共に、分散しているＴ
ＰＰ−Ｓの最大粒子径、ガラス転移温度及び煮沸後の半
田耐熱性の評価を行った。得られた結果を表１に示す。

【００２６】（実施例４）エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック及びＴＰＰ−Ｋについては表１に示す配合量、
そして有機溶剤については表１に示す配合量の１／２量
を配合、混合し、次いで常温の３本ロールで５分間混練
した後、残りの有機溶剤を加え、ディスパー（特殊機化
工業社製）で１５分間混合分散を行い、積層板用エポキ
シ樹脂組成物（ワニス）を作製した。

【００２７】ワニス作製以降については実施例１と同様
の操作を行い、プリプレグ及び多層板を作製すると共
に、ワニス中に分散しているＴＰＰ−Ｋの最大粒子径、
ガラス転移温度及び煮沸後の半田耐熱性の評価を行っ
た。得られた結果を表１に示す。

【００２８】（実施例５）エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック及びＴＰＰ−Ｋについては表１に示す配合量、
そして有機溶剤については表１に示す配合量の１／２量
を配合、混合し、次いでらいかい機（日陶科学社製の自
動乳鉢、型式：ＡＴＭ１０００型）を用いて、常温で２
０分間混練した後、残りの有機溶剤を加え、ディスパー
（特殊機化工業社製）で６０分間混合分散を行い、積層
板用エポキシ樹脂組成物（ワニス）を作製した。

【００２９】ワニス作製以降については実施例１と同様
の操作を行い、プリプレグ及び多層板を作製すると共
に、ワニス中に分散しているＴＰＰ−Ｋの最大粒子径、
ガラス転移温度及び煮沸後の半田耐熱性の評価を行っ
た。得られた結果を表１に示す。

【００３０】（実施例６）ＴＰＰ−Ｋマスターバッチ作
製時の混合装置としてディスパーの代わりに３本ロール
を使用し、３本ロールによる混練時間を５分間とした以
外は、実施例１と同様にして、ワニス、プリプレグ及び
多層板を作製すると共に、分散しているＴＰＰ−Ｋの最
大粒子径、ガラス転移温度及び煮沸後の半田耐熱性の評
価を行った。得られた結果を表１に示す。

【００３１】（比較例１）表２に示す配合量の、エポキ
シ樹脂、フェノールノボラック、ＴＰＰ−Ｋ及び有機溶
剤を配合し、次いでディスパー（特殊機化工業社製）で
６０分間混合分散を行い、積層板用エポキシ樹脂組成物
（ワニス）を作製した。

【００３２】ワニス作製以降については実施例１と同様
の操作を行い、プリプレグ及び多層板を作製すると共
に、ワニス中に分散しているＴＰＰ−Ｋの最大粒子径、
ガラス転移温度及び煮沸後の半田耐熱性の評価を行っ
た。得られた結果を表２に示す。

【００３３】（比較例２）ＴＰＰ−Ｋに代えてＴＰＰ−
Ｓを使用した以外は比較例１と同様にして、ワニス、プ
リプレグ及び多層板を作製すると共に、分散しているＴ
ＰＰ−Ｓの最大粒子径、ガラス転移温度及び煮沸後の半
田耐熱性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】表１及び表２の結果から、実施例１〜実施
例６では分散しているリン系硬化促進剤の最大粒子系は
２０μｍ以下であり、比較例に比べ、細かい粒子となっ
て分散していることが確認できる。そして、実施例１〜
実施例６で得られたプリプレグの硬化物の耐熱特性（ガ
ラス転移温度及び煮沸後の半田耐熱性）は比較例に比べ
良好であることも確認できる。

【００３７】また、実施例１と比較例１の比較、実施例
２と比較例１の比較及び実施例３と比較例２の比較か
ら、混合装置としてディスパーを用いてもマスターバッ
チ工法を採用すれば、リン系硬化促進剤を細かい粒子と
して分散させることが可能であることが確認できる。そ
して、実施例４と比較例１及び実施例５と比較例１の比
較から、混合装置としてらいかい機又は３本ロールを使
用すると、リン系硬化促進剤を細かい粒子として分散さ
せることが可能であることが確認できる。

【００３８】

【発明の効果】請求項１〜請求項３に係る発明の積層板
用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、フェノール系
硬化剤、リン系硬化促進剤及び有機溶媒を含み、リン系
硬化促進剤が粒子として分散しているエポキシ樹脂組成
物であって、耐熱特性の優れる積層板を得ることが可能
なエポキシ樹脂組成物となるので、積層板を製造するた
めの材料として有用である。

【００３９】請求項４〜請求項６に係る発明の積層板用
エポキシ樹脂組成物の製造方法によれば、上記の効果を
奏する積層板用エポキシ樹脂組成物を容易に製造するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者元部英次大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株式会社内 (72)発明者八田行大大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、リ
ン系硬化促進剤及び有機溶媒を含む積層板用エポキシ樹
脂組成物において、リン系硬化促進剤がエポキシ樹脂組
成物中に粒子として分散していて、かつ、その粒子の最
大粒子径が０．１〜２０μｍであることを特徴とする積
層板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】リン系硬化促進剤が、テトラフェニルホ
スホニウムテトラフェニルボレートであることを特徴と
する請求項１記載の積層板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】リン系硬化促進剤が、トリフェニルホス
フィントリフェニルボランであることを特徴とする請求
項１記載の積層板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】請求項１から請求項３までのいずれかに
記載の積層板用エポキシ樹脂組成物を得るにあたり、３
本ロールを用いてリン系硬化促進剤をエポキシ樹脂組成
物中に分散させることを特徴とする積層板用エポキシ樹
脂組成物の製造方法。
【請求項５】請求項１から請求項３までのいずれかに
記載の積層板用エポキシ樹脂組成物を得るにあたり、ら
いかい機を用いてリン系硬化促進剤をエポキシ樹脂組成
物中に分散させることを特徴とする積層板用エポキシ樹
脂組成物の製造方法。
【請求項６】請求項１から請求項３までのいずれかに
記載の積層板用エポキシ樹脂組成物を得るにあたり、リ
ン系硬化促進剤をエポキシ樹脂及び／又はフェノール系
硬化剤と予備混合してリン系硬化促進剤を予め分散させ
た後、残りの構成成分を添加して混合することを特徴と
する積層板用エポキシ樹脂組成物の製造方法。