JPH0987476A

JPH0987476A - 熱可塑性重合体組成物

Info

Publication number: JPH0987476A
Application number: JP19019096A
Authority: JP
Inventors: Kensuke Uchida; 健輔内田; Yoshiharu Fujita; 義治藤田; Naohiko Sato; 尚彦佐藤
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-07-19
Filing date: 1996-07-19
Publication date: 1997-03-31

Abstract

(57)【要約】【課題】エチレン性不飽和基含有カルボン酸またはそ
の誘導体を含有する変性オレフィン系重合体と極性熱可
塑性重合体からなる衝撃性等に優れた熱可塑性重合体組
成物を提供する。【解決手段】特定の構造を有する基幹オレフィン系重
合体に、エチレン性不飽和基含有カルボン酸またはその
誘導体が特定量結合した変性オレフィン系重合体と極性
熱可塑性重合体からなる熱可塑性重合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン性不飽和
基含有カルボン酸またはその誘導体を含有する変性オレ
フィン系重合体の組成物に関するものであり、かかる変
性オレフィン系重合体は、極性の官能基を有する極性熱
可塑性重合体に対して、例えば、耐衝撃性の優れた熱可
塑性重合体組成物が提供される。

【０００２】

【従来の技術】従来より、高分子材料であるゴム、フィ
ルム、シート、成形品等の用途において、単一の高分子
物質を用いるだけでは、その最終製品の目的に不十分な
場合、複数の成分からなる組成物にすることにより、そ
の目的を達成しようとする試みが多くなされており、複
合化されたアロイ・ブレンド材料が数多く上市されてい
る。

【０００３】しかし、異種の高分子物質を混合して組成
物とする場合において、その相構造を制御し、その目的
が達成される組み合わせの具体例は限られている。例え
ば、ポリプロピレン樹脂にエチレン−プロピレンゴム
（ＥＰＲ）、エチレン−ブチレンゴム（ＥＢＲ）、スチ
レン−エチレン／ブチレン−スチレンゴム（ＳＥＢＳ）
等のエラストマーを押出機にて適度に分散させることに
より、耐衝撃性を付与する試みが従来からなされてい
る。

【０００４】また、極性基を有するポリアミドやポリエ
ステル等のエンジニアリングプラスチックの耐衝撃性の
改良には、上記のエラストマーにカルボン酸誘導体など
の官能基を導入したエラストマーを用いることにより、
耐衝撃性を付与する試みが従来からなされている。

【０００５】例えば、特開昭６３−２５４１１９号公報
には、ジカルボン酸基またはその誘導体基を含有する、
ビニル芳香族−オレフィン化合物ブロック共重合体に関
する技術が開示されている。本提案によれば、未変性の
該ブロック共重合体と比較して、該変性ブロック共重合
体は極性樹脂との相溶性が飛躍的に向上し、例えば、ポ
リアミドの耐衝撃性は大きく改善されることが明示され
ている。

【０００６】しかし該提案における該変性ブロック共重
合体はスチレンブロックを有しているため、樹脂混練時
に該変性ブロック共重合体中に含まれるスチレンモノマ
ーやダイマー等の揮発成分が多く発生し好ましくない。
また、耐溶剤性に劣るため、例えば、該変性ブロック共
重合体を用いた樹脂組成物がトルエンやクロロホルム等
の有機溶剤と接触することにより、容易に該変性ブロッ
ク共重合体が抽出されてしまう問題点がある。また、−
３０℃付近の低温領域での耐衝撃性の改質効果が急激に
低下することも問題点として挙げられ、市場での用途開
発の妨げとなっているのが現状である。

【０００７】また、特開平２−１６０８１２号もしくは
特公平７−４２３３９号各公報には、実質的にエチレン
−プロピレン共重合体ゴム、及び／またはエチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合体ゴムに、グリシジルメタクリ
レートのごときエポキシ官能性を有する遊離ラジカル重
合性モノマーを、有機過酸化物の存在下において高温度
で塊状反応させて得られる、熱可塑性樹脂用のエポキシ
含有耐衝撃性改変剤が開示されている。本提案による
と、特定のゲル含量、エポキシ官能価及びグラフト度を
有するエポキシ変性エチレン−プロピレン（−ジエン）
共重合体ゴムを熱可塑性樹脂、例えば、ポリブチレンテ
レフタレートに２０重量％配合することにより、アイゾ
ット衝撃強度およびニットライン強度が飛躍的に向上す
ることが示唆されている。

【０００８】しかし、これらの提案にて用いられる変性
前のエチレン−プロピレン（−ジエン）共重合体ゴム
は、いずれもバナジウム化合物等を用いたチーグラー系
触媒により重合されたものである。

【０００９】上記の如き従来からのチーグラー系エチレ
ン−α・オレフィン共重合エラストマーは分子量分布が
大変広く、従って超低分子量成分も相当な割合が含まれ
ている。しかるに、それ自身では柔軟性と機械的強度と
のバランスに劣り、例えば柔軟性に優れている場合でも
機械的強度は低く好ましくない。本傾向は、特にエラス
トマーリッチな組成において顕著に悪影響を与える。

【００１０】また、チーグラー系エチレン−α・オレフ
ィン共重合エラストマー、特にＥＰＲについては、ペレ
ットとなるポリマー構造が限られており、それ以外の構
造を有するＥＰＲは、ベール状となり、取り扱い上煩雑
となり好ましくない。また、ペレット状であっても、ブ
ロッキングの問題がある等好ましくない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の変性重合体が有していた問題点をすべて克服しつつ、
極性熱可塑性重合体との相溶性を高めた、新規な変性オ
レフィン系重合体組成物を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の点を
鑑み鋭意検討を重ねた結果、以下に示す熱可塑性重合体
組成物が前記課題を全て解決するものであることを見出
だし、本発明を完成した。

【００１３】すなわち、密度が０．８５８〜０．８８５
ｇ／ｃｍ³の範囲であり、かつＧＰＣにより算出され
る、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と
の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０未満であ
る、エチレンおよび炭素数３〜１２を有する少なくとも
１種以上のα・オレフィンからなる基幹オレフィン系重
合体に、エチレン性不飽和基含有カルボン酸またはその
誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合
物が、該基幹オレフィン系重合体１００重量部あたり
０．０５〜２０重量部結合してなる変性オレフィン系重
合体９９〜１重量部と、極性熱可塑性重合体１〜９９重
量部を混合してなることを特徴とする熱可塑性重合体組
成物である。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明に関して詳しく述べ
る。

【００１５】基幹オレフィン系重合体本発明の変性オレフィン系重合体の出発原料として用い
る基幹オレフィン系重合体は、エチレンおよび炭素数３
〜１２を有する少なくとも１種以上のα・オレフィンか
らなる。炭素数３〜１２であるα・オレフィンとして
は、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテ
ン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ド
デセン−１等が挙げられる。α・オレフィンとしては、
炭素数６〜１２であるα・オレフィンがより好ましい。
この場合、改質効果、機械的強度のより一層の向上が見
込まれる。

【００１６】基幹オレフィン系重合体は、密度が０．８
５８〜０．８８５ｇ／ｃｍ³の範囲である。該範囲の密
度を有する基幹オレフィン系重合体を用いることによ
り、柔軟性に富み、低い低温モジュラスを有し、特定の
官能基にて変性すれば、熱可塑性重合体の各用途におけ
る優れた改質材として機能する。

【００１７】基幹オレフィン系重合体は、ＧＰＣにより
算出される、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．
０未満である。分子量分布が３．０未満であれば、低分
子量成分が極めて少なく、機械的特性、加工性に優れ、
高品質であり、好ましい。ＧＰＣ装置および測定法は特
に限定はされないが、本発明者は下記の装置および測定
法を用いた。１．装置：ウオーターズ製・１５０Ｃ・ＧＰＣ。２．カラム：ＳＨＯＤＥＸ・ＡＴ−８０７Ｓ・１本東ソー・ＴＳＫ−ＧＥＬ・ＧＭＨ−Ｈ６・２本の計３本。３．溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン。４．測定温度：１４０℃。５．標準物質：ポリスチレン。

【００１８】また、本発明にて用いられる基幹オレフィ
ン系重合体のメルトインデックスは特に限定はされない
が、０．０１〜３００ｇ／１０分（１９０℃、２．１６
ｋｇ荷重）の範囲のものが好ましく用いられ、更に好ま
しくは０．０５〜１００ｇ／１０分である。

【００１９】基幹オレフィン系重合体は、例えばメタロ
セン系触媒を用いることにより製造できる。メタロセン
系触媒とは、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属のシ
クロペンタジエニル誘導体と助触媒からなり、重合触媒
として超高活性であるだけでなく、従来の触媒、例えば
チーグラー系触媒と比較して、得られる重合体の分子量
分布が狭く、共重合体中のコモノマーである炭素数３〜
１２のα・オレフィンの分布が均一であり、触媒種が均
一であることを特徴としている。

【００２０】該触媒を用いることによりコモノマーの組
成比を従来技術以上に高めることが可能となり、柔軟性
にすぐれ、低モジュラスのエラストマー状の重合体を得
ることができる。

【００２１】また、チーグラー触媒によるエチレンとα
・オレフィンの共重合体であるオレフィン系重合体で
は、ＡＳＴＭ・Ｄ１２３８により規定される１９０℃／
１０ｋｇｆにおけるメルトインデックス（Ｉ１０）と、
１９０℃／２．１６ｋｇｆにおけるメルトインデックス
（Ｉ２）との比（Ｉ１０／Ｉ２）と分子量分布は、ほぼ
直線的な比例関係を示し、メルトインデックス比の増加
と伴に分子量分布も増大する傾向を示す。分子量分布は
３〜１０程度である。一方、メタロセン系触媒によるオ
レフィン系重合体では、メルトインデックス比の値の如
何にかかわらず、分子量分布は３．０未満のシャープな
値となり、低分子量成分が極めて少ない。

【００２２】このため、本発明の変性オレフィン系重合
体の基となる基幹オレフィン系重合体をメタロセン系触
媒を用いて重合した場合には、機械的強度、加工性は大
変優れている。

【００２３】要するにメタロセン系重合触媒を用いた場
合の基幹オレフィン系重合体の特徴を列挙すると、以下
の通りである。

【００２４】１．重合触媒が超高活性であるため、コモ
ノマーのα・オレフィンの組成を従来より大幅に高める
ことが可能となり、可塑剤を含まない状態でも柔軟性に
富む重合体が得られる。

【００２５】２．チーグラー系触媒と比較して、メタロ
セン系触媒は活性点が均一であり（シングルサイトであ
り）、メタロセン系ポリマーはチーグラー系ポリマーと
比較してコモノマー分布が均一である。

【００２６】３．チーグラー系ポリマーと比較して、メ
タロセン系ポリマーは分子量分布が極めてシャープであ
り、低分子量成分が極めて少なく、機械的特性、加工性
に優れ、高品質である。

【００２７】４．分子量分布がシャープであるにもかか
わらず、長鎖分岐を導入した場合には、上記のメルトイ
ンデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）の値が大きく、加工特性
に優れる。

【００２８】５．透明性に優れる。

【００２９】変性オレフィン系重合体本発明に係る変性オレフィン系重合体は、上記の基幹オ
レフィン系重合体にエチレン性不飽和基含有カルボン酸
またはその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１
種類の化合物が結合したものである。

【００３０】このようなエチレン性不飽和基含有カルボ
ン酸またはその誘導体を例示すると、マレイン酸、ハロ
ゲン化マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シス−４−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス
−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジ
カルボン酸等やこれらジカルボン酸の無水物、エステ
ル、アミド、イミド等が挙げられ、更にはアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸等やこれらモノカルボン酸の
エステル、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレートやアミド等の誘導体が挙げら
れる。

【００３１】更に、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、
３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシ
−２−フェノキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキ
シ−２−フェノキシプロピルメタクリレート等も例示さ
れる。

【００３２】これらの中では無水マレイン酸、グリシジ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トが特に好ましく用いられる。

【００３３】これらの化合物は、単独で使用することも
できるし、更に２種以上を組み合わせて使用することも
できる。なお、上記基幹オレフィン系重合体を変性する
に際しては、上記のような化合物の他に、本発明の変性
オレフィン系重合体の特性を損なわない範囲内で、スチ
レン、α・メチルスチレン等のビニル芳香族化合物を併
用することができる。

【００３４】エチレン性不飽和基含有カルボン酸または
その誘導体化合物の付加量としては、基幹オレフィン系
重合体１００重量部に対して０．０５〜２０重量部であ
り、望ましくは０．１〜１０重量部、更に望ましくは
０．１〜５重量部である。付加量が０．０５重量部未満
では、組成物とした場合の未変性のオレフィン系重合体
と比較しての改良が微少であるため好ましくない。ま
た、付加量が２０重量部を超えても、それ以下に比較し
て改良効果の増加はほとんど見られず、かえってゲル分
の増加等が生じ、好ましくない。

【００３５】本発明の変性オレフィン系重合体は、一例
として基幹オレフィン系重合体にエチレン性不飽和基含
有カルボン酸またはその誘導体よりなる群から選ばれる
少なくとも１種類の化合物を、溶液状態もしくは溶融状
態において、ラジカル開始剤を使用してあるいは使用せ
ずして付加せしめることによって得られる。

【００３６】変性エチレン系重合体を調製するに際して
使用されるラジカル開始剤としては、通常、有機過酸化
物あるいはアゾ化合物等が好適に使用される。

【００３７】上記有機過酸化物の具体的な例として、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−
トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）パラレートおよび２，２−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタ
ール類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，
α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピ
ル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−
２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等
のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイ
ド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオ
キサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジク
ロロベンゾイルパーオキサイドおよびｍ−トリオイルパ
ーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチ
ルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブ
チレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベン
ゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマ
レイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ートおよびクミルパーオキシオクテート等のパーオキシ
エステル類；ならびに、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘ
キサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドおよび１，
１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイ
ド等のハイドロパーオキサイド類を挙げることができ
る。

【００３８】これらの化合物の中では、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメ
チル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３が特に好ましい。

【００３９】また、ラジカル開始剤として使用されるア
ゾ化合物の具体的な例としては、アゾイソブチロニトリ
ル等を挙げることができる。

【００４０】このようなラジカル開始剤は単独あるいは
２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００４１】また、ラジカル開始剤は、基幹オレフィン
系重合体１００重量部に対して０〜１０重量部である
が、望ましくは０．０５〜５重量部、更に望ましくは
０．０５〜３重量部である。

【００４２】これら変性オレフィン系重合体の製造方法
に関しては、本発明において特に限定はしないが、得ら
れた変性オレフィン系重合体が、不溶・不融のゲル等の
好ましくない成分を含有したり、その溶融粘度が著しく
増大して加工性が悪化したりする方法は好ましくない。
好ましく用いられる方法としては、例えば、押出機中で
ラジカル開始剤存在下で、基幹オレフィン系重合体とエ
チレン性不飽和基含有カルボン酸またはその誘導体とを
反応させる方法がある。

【００４３】本発明の変性オレフィン系重合体は、極性
の官能基を有する極性熱可塑性重合体に対し、改良され
た相溶性を有するので、これとの組み合わせにより得ら
れる本発明の組成物は、機械的特性、加工性等に極めて
優れた特徴を有する。

【００４４】また、本発明の変性オレフィン系重合体
に、樹脂組成物の改良結果を損なわない範囲で、未変性
の基幹オレフィン系重合体を加えても良い。

【００４５】極性熱可塑性重合体本発明の熱可塑性重合体組成物に使用する極性熱可塑性
重合体において、極性の官能基とは変性オレフィン系重
合体に付加させたエチレン性不飽和基含有カルボン酸ま
たはその誘導体と化学的に結合するか、もしくは物理的
に強固な相互作用を示す官能基のことであり、例示する
ならば、アミノ基、水酸基、イソシアナート基、チオー
ル基、および加熱等の手段によって上記官能基を容易に
生成するウレタン基、エステル基、アミド基、アンモニ
ウム塩基等が挙げられる。官能基は使用する重合体の末
端に結合していても、側鎖に結合していてもよい。

【００４６】上記の極性官能基を有する極性熱可塑性重
合体としては、例えばポリアミド、熱可塑性ポリエステ
ル、ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン、ビニル
エステル系重合体、ポリビニルアルコール系重合体等が
挙げられる。

【００４７】以下、上記の極性熱可塑性重合体について
個別に説明する。

【００４８】ポリアミドとしては、ジカルボン酸とジア
ミンとの重縮合物、α・アミノカルボン酸の重縮合物、
環状ラクタムの開環重合物等であり、具体的には、ナイ
ロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１
１、ナイロン１２、ナイロン４６、６−Ｔナイロンおよ
び主鎖中に芳香族炭化水素を含有する芳香族ナイロン
等、およびこれらの共重合体、すなわちナイロン６−ナ
イロン６６共重合体、ナイロン６−ナイロン１２共重合
体等が挙げられる。

【００４９】熱可塑性ポリエステルとしては、ジカルボ
ン酸とグリコールの重縮合物、あるいは環状ラクトンの
開環重合物である。これらはジカルボン酸、もしくはそ
の低級エステル、もしくはその酸ハライドまたは酸無水
物とグリコールとを重縮合することによって、または環
状ラクトンを開環重合することによって得られる。具体
的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ
ブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルエス
テルブロック共重合体（ＰＴＥＥ）、ポリ（ε−カプロ
ラクトン）等が挙げられる。

【００５０】ポリカーボネートとしては、一般にビスフ
ェノールＡから誘導される芳香族ポリカーボネートが挙
げられ、その代表的な製法として、ホスゲン法、メルト
法等が挙げられる。

【００５１】熱可塑性ポリウレタンとしては、その合成
条件により、完全熱可塑型と不完全熱可塑性に分類さ
れ、これらは、原料の２官能性ポリオール、グリコール
の水酸基およびイソシアネートのＮＣＯ基のモル比で決
定され、約０．９５＜ＮＣＯ／ＯＨ≦１で合成したもの
が完全熱可塑型であり、約１＜ＮＣＯ／ＯＨ＜１．１で
合成したものが不完全熱可塑型である。上記の熱可塑性
ポリウレタンとして、例えばポリオール（ポリエステル
またはポリエーテル）とジイソシアネートのブロックを
ソフトセグメントとし、ジイソシアネートとグリコール
のブロックをハードセグメントとするものがある。

【００５２】上記原料物質のポリエステルジオールとし
ては、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ
（１，６−ヘキサンアジペート）、ポリカプロラクトン
等が挙げられ、またポリエーテルジオールとしては、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。更
にグリコールとしては、エチレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げら
れ、ジイソシアネートとしては、芳香族、脂環族および
脂肪族系のものがあり、例えば、トリレンジイソシアネ
ート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート等が挙げられる。

【００５３】上記した熱可塑性ポリウレタン以外に、接
着剤用、フォーム用、塗料用等に用いられるポリウレタ
ン系重合体であっても、本発明の変性オレフィン系重合
体と十分な相溶性を有するものは、本発明の変性オレフ
ィン系重合体を利用し、これと組み合わせて好適に使用
することができる。

【００５４】ビニルエステル系重合体としては、ビニル
エステルの単独重合体、オレフィン−ビニルエステル共
重合体、例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（ＥＶＡ）、プロピレン−酢酸ビニル共重合
体等が挙げられる。

【００５５】ポリビニルアルコール系重合体としては、
ビニルアルコール単位からなる重合体、またはビニルア
ルコール単位を含む共重合体であり、ビニルエステル系
重合体をアルカリを用いて部分けん化あるいは完全にけ
ん化することによって得られる重合体である。本発明で
は、各種ポリビニルアルコールもしくはオレフィン−ビ
ニルアルコール共重合体を使用できるが、加工性、機械
的物性の面からエチレン−ビニルアルコール共重合体が
好ましい。

【００５６】熱可塑性重合体組成物本発明の熱可塑性重合体組成物は、オレフィン系重合体
成分として、エチレン性不飽和基含有カルボン酸または
その誘導体によって変性されたオレフィン系重合体を１
つの構成要件とする変性オレフィン系重合体を使用する
ことにより、変性されていないオレフィン系重合体を用
いた場合と比較して、極性の官能基を有する極性熱可塑
性重合体との組み合わせの場合は、相溶性が著しく改善
された組成物となる特徴を有している。

【００５７】未変性のオレフィン系重合体と極性の官能
基を有する極性熱可塑性重合体との組成物は、両者の相
溶性が劣るために、分散性が悪く、例えば耐衝撃性の改
質効果が十分でなかったりするのに対し、本発明熱可塑
性重合体組成物は、分散性が良好であり、例えば耐衝撃
性について大幅な改質効果が期待される。

【００５８】本発明の熱可塑性重合体組成物は、該変性
オレフィン系重合体と極性熱可塑性重合体との組成比に
より、その機械的特性はゴム状ないし皮革状のものか
ら、樹脂状のものまで広範囲に渡って変化し、またその
混合する極性熱可塑性重合体の種類は多岐に渡ってい
る。

【００５９】例えば、変性オレフィン系重合体が８０重
量部、およびナイロン６６が２０重量部である重合体組
成物は、基幹および／または変性オレフィン系重合体単
体と比較して、高硬度、高モジュラス、高耐熱性、高耐
油性を示す皮革状の重合体組成物となる。そして、熱可
塑性重合体の組成比を増加させるに従って、組成物は強
靭な樹脂状に変化し、熱可塑性樹脂成分の多い組成比に
おいては、例えば、変性オレフィン系重合体が２０重量
部、およびナイロン６６が８０重量部である重合体組成
物は、ナイロン６６単体と比較して、耐衝撃性、耐屈曲
疲労性、表面改質等に著しい改質効果を示す。

【００６０】また本発明の変性オレフィン系重合体は、
基幹オレフィン系重合体の耐候性が良好であり、変性後
もその高い耐候性は保持されている。

【００６１】本発明の熱可塑性重合体組成物において、
その組成は、変性オレフィン系重合体９９〜１重量部、
極性熱可塑性重合体１〜９９重量部の範囲である。これ
らの組成比の範囲外においては、各々の重合体そのもの
と比較して、顕著な特徴の変化は認められない。

【００６２】更に、変性オレフィン系重合体９９〜約５
０重量部、極性熱可塑性重合体１〜約５０重量部の範囲
では、変性オレフィン系重合体の改良された組成物とし
て有用であり、一方変性オレフィン系重合体１〜約５０
重量部、極性熱可塑性重合体９９〜約５０重量部の範囲
においては、極性熱可塑性重合体の改質、特に耐衝撃性
を改良したものとして有用である。

【００６３】また、本発明の熱可塑性重合体組成物に
は、極性熱可塑性重合体と変性オレフィン系重合体の組
み合せにおける相溶性、機械的特性、加工性等を大きく
損なわない範囲で、非極性熱可塑性重合体をさらに加え
ても良い。これらの非極性熱可塑性重合体としては、例
えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリ
プロプレン系重合体（ホモ重合体、エチレン等の他のα
・オレフィンとのブロックもしくはランダム共重合体を
含む）、ポリ（ブテン−１）樹脂、ポリ（４−メチルペ
ンテン−１）樹脂、ポリスチレン（アタクチック、シン
ジオタクチックの双方を含む）、ゴム補強ポリスチレ
ン、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポ
リフェニレンサルファイド、芳香族ビニル化合物−共役
ジエン化合物ブロック共重合体およびその水素添加物、
もしくはこれらの任意の成分の組み合わせ等が挙げられ
る。

【００６４】ポリスチレンとしては、通常汎用的に用い
られるアタクチックである非晶質ポリスチレンの他に、
シンジオタクチックである結晶性ポリスチレンが挙げら
れる。特に後者はエンジニアリングプラスチックとして
注目されている。

【００６５】芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブ
ロック共重合体およびその水素添加物としては、スチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体およびその水素添加
物、スチレン−イソプレンブロック共重合体およびその
水素添加物が挙げられる。

【００６６】更に本発明の熱可塑性重合体組成物におい
て、該変性オレフィン系重合体に含まれる反応性基と、
極性熱可塑性重合体に含まれる反応性基との反応により
生成した、変性オレフィン系重合体と極性熱可塑性重合
体とからなるグラフト共重合体を組成物の一部として含
有する場合も、本発明の熱可塑性重合体組成物の範囲に
含まれる。

【００６７】本発明の熱可塑性重合体組成物は、その各
成分の組成比に応じて通常の高分子物質の混練に供され
る装置によって調製できる。ここで用いられる混練装置
としては、例えば、単軸押出機、２軸押出機、ミキシン
グロール、バンバリーミキサー、ニーダー等が挙げら
れ、特に本発明では押出機による溶融混練法が好まし
い。

【００６８】本発明の熱可塑性重合体組成物を得る方法
として、具体的に例示すると、１．基幹オレフィン系重合体と変性剤と有機過酸化物を
用いて、２軸押出機にて変性オレフィン系重合体を得、
ペレット化した後、所望の熱可塑性重合体のペレットと
配合・ブレンドし、再度２軸押出機にて混練し、組成物
を得る方法。

【００６９】２．基幹オレフィン系重合体と変性剤と有
機過酸化物を用いて、２軸押出機の前段部にて混練を実
施し、次いで、該押出機の中後段部にて所望の熱可塑性
重合体を投入し、組成物を得る方法。

【００７０】３．基幹オレフィン系重合体と変性剤と有
機過酸化物と所望の熱可塑性重合体とを、一括投入して
２軸押出機にて混練し、組成物を得る方法。

【００７１】上記の組成物のいずれの製造法も、各々製
造方法としては異なるものであるが、変性剤を用いて組
成物の性能を制御する目的は同じであり、概念的には同
一のものとみなす。

【００７２】また、本発明の熱可塑性重合体組成物に
は、その特徴を損ねない程度に無機フィラーおよび可塑
剤を添加することが可能である。ここで用いる無機フィ
ラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、シリカ、カーボンブラック、ガラス繊維、酸化チ
タン、クレー等が挙げられる。また、可塑剤としては、
例えば、パラフィンオイル、ポリエチレングリコール、
ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸エステル
等が挙げられる。また、その他の添加剤、例えば、熱安
定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、帯電
防止剤、滑剤等の適量を添加しても良く、更に発泡剤を
添加して発泡体とすることも可能である。

【００７３】以上述べてきた種々の特徴を生かして本発
明の熱可塑性重合体組成物は、自動車用コネクター、ワ
イヤーハーネス等の自動車部品、機械部品、電気部品、
ケーブル、ホース、ベルト、玩具、雑貨、日用品、建
材、シート、フィルム等を始めとする用途に広く使用可
能である。

【００７４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。なお、これら実施例および比較例において、変性オ
レフィン系重合体の調製および各種の評価方法に用いた
試験法は以下の通りである。

【００７５】（１）メルトインデックス［ｇ／１０分］ＡＳＴＭ・Ｄ１２３８に準じ、荷重２．１６ｋｇ、温度
１９０℃にて測定した。

【００７６】（２）グラフト量［重量％］反応後のポリマーを１４０℃の１，２，４−トリクロロ
ベンゼンに溶解させて放冷した後、このポリマーをアセ
トンで析出させ、未反応物を除去して精製した。精製後
のポリマーを酸素分析によりグラフト量を算出した。

【００７７】（３）グラフト率［％］仕込みに対する未反応物が０の場合を１００％として、
（２）で求めたグラフト量の割合を算出した。

【００７８】（４）ゲル量［重量％］５ｇの変性重合体を５００ｍｌの１４０℃の１，２，４
−トリクロロベンゼンと共に４時間振とうし、未溶解重
合体をガラスウールで濾過し、その濾液を溶媒と重合体
成分とに分離し、重合体成分重量から差を求めて、ゲル
含量として算出した。

【００７９】（５）ノッチ付きアイゾット衝撃強度［ｋ
Ｊ／ｍ²］厚み１／８インチの試験片を用い、ＡＳＴＭ・Ｄ２５６
に準じて２３℃および−３０℃にて測定した。

【００８０】（６）曲げ弾性率［ＭＰａ］厚み１／８インチの試験片を用い、ＡＳＴＭ・Ｄ７９０
に準じて２３℃にて測定した。

【００８１】（７）硬さは、２ｍｍ厚シートを圧縮成形
にて作製し、これを４枚重ねて、ＡＳＴＭ・Ｄ２２４０
に準じ、Ａタイプにて２３℃雰囲気下にて測定した。

【００８２】（８）引張強度［ＭＰａ］ＪＩＳ・Ｋ６２５１に準じ、２３℃にて測定した。

【００８３】（９）破断時伸び［％］ＪＩＳ・Ｋ６２５１に準じ、２３℃にて測定した。

【００８４】（１０）耐油性ＪＩＳ・Ｋ６２５８に準じ、ＪＩＳ３号オイルを使用
し、２３℃にて２２時間後の体積膨潤率［％］を算出し
た。

【００８５】また、変性オレフィン系重合体を調製する
にあたり、基幹オレフィン系重合体（ａ）は下記のもの
を入手した。

【００８６】基幹オレフィン系重合体（ａ−１）ダウケミカルカンパニーより入手可能な、ＥＮＧＡＧＥ
・ＳＭ８４００。コモノマー：オクテン−１。密度：０．８７０ｇ／ｃｍ³。Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６。ＡＳＴＭ・Ｄ１２３８：ＭＩ＝３０。ＡＳＴＭ・Ｄ２２４０：硬度タイプＡ・７２。

【００８７】基幹オレフィン系重合体（ａ−２）ダウケミカルカンパニーより入手可能な、ＥＮＧＡＧＥ
・ＥＧ８２００。コモノマー：オクテン−１。密度：０．８７０ｇ／ｃｍ³。Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４。ＡＳＴＭ・Ｄ１２３８：ＭＩ＝５。ＡＳＴＭ・Ｄ２２４０：硬度タイプＡ・７５。

【００８８】基幹オレフィン系重合体（ａ−３）ダウケミカルカンパニーより入手可能な、ＡＦＦＩＮＩ
ＴＹ・ＰＦ１１４０。コモノマー：オクテン−１。密度０．８９５ｇ／ｃｍ³。Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３。ＡＳＴＭ・Ｄ１２３８：ＭＩ＝１．６。ＡＳＴＭ・Ｄ２２４０：硬度タイプＡ・９３。

【００８９】（１）変性オレフィン系重合体の調製（製造例１〜４）上記の各重合体（ａ−１）〜（ａ−
２）を各々１００重量部に対して２．５重量部の無水マ
レイン酸、０．１重量部のラジカル開始剤であるパーヘ
キサ２５Ｂ（日本油脂社製）を均一にブレンドした後、
２軸押出機に供給し、グラフト反応を行った。使用した
２軸押出機および押出条件は、同方向回転タイプ、スク
リュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、シリンダー設定温度
２３０℃、スクリュウ回転数２００ｒｐｍとし、平均滞
留時間４０秒であった。

【００９０】続いて、上記の各重合体（ａ−１）〜（ａ
−２）を各々１００重量部に対して２．５重量部のグリ
シジルメタクリレート、０．１重量部のパーヘキサ２５
Ｂを用いて先と同様にグラフト反応を行った。

【００９１】反応後の重合体を精製し、メルトインデッ
クス、グラフト率およびゲル量を算出した。結果を表１
に示す。

【００９２】

【表１】

【００９３】いずれの製造例も、各々低ゲル量の、目的
とする無水マレイン酸変性、あるいはグリシジルメタク
リレート変性オレフィン系重合体が得られた。

【００９４】（実施例１〜４、比較例１〜３）極性熱可
塑性重合体としてナイロン６（東レ、アミランＣＭ１０
０７）を用い、これを８０重量部に対し、製造例１〜２
で得られた変性オレフィン系重合体２０重量部、もしく
は未変性の基幹オレフィン系重合体を２０重量部と変性
剤である無水マレイン酸を０．５重量部と、ラジカル開
始剤であるパーヘキサ２５Ｂを０．０２重量部を均一に
ブレンドした後、２軸押出機に供給し、組成物を得た。
使用した２軸押出機は、製造例１〜４と同一であり、シ
リンダー設定温度を２５０℃とした以外は同一条件で実
施した。

【００９５】本発明の効果を明確にするため、比較例と
して変性オレフィン系重合体を用いない系、もしくは変
性剤を用いない系においても、同様な方法で組成物を得
た。

【００９６】得られた組成物を射出成形し、機械的物性
を評価した。比較例として、ナイロン６単体の機械的物
性をも併せて評価した。また、各実施例および比較例に
て得られた組成物に関し、成形片を液体窒素により凍結
・破断させ、破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によ
り観察し、分散相の平均円相当粒径を画像解析装置を用
いて算出した。結果を表２および表３に示す。

【００９７】

【表２】

【００９８】

【表３】

【００９９】結果が示す通り、本発明の熱可塑性重合体
組成物は、優れた機械的物性を有するナイロン組成物を
与えることは明らかである。また、製造方法の如何にか
かわらず、目的とする物性を有する組成物を得ることが
できることは明らかである。

【０１００】（実施例５〜７、比較例４〜５）極性熱可
塑性重合体として前記と同一のナイロン６、および非極
性熱可塑性重合体としてポリプロピレン単独重合体（三
菱ポリプロ、ＭＡ４；ＭＦＲ＝５．０）を用い、一方、
変性オレフィン系重合体として、製造例２で得られた重
合体を用いて、これらを窒素雰囲気下、２３０℃の温度
でニーダーを使用して１０分間混練した。得られた組成
物を圧縮成形し、機械的物性を評価した。比較例として
変性オレフィン系重合体を用いない系において同様に評
価した。結果を表４に示す。

【０１０１】

【表４】

【０１０２】結果が示す通り、本発明の組成物は、機械
的物性が大幅に優れていることは明らかである。

【０１０３】（実施例８〜１２、比較例６〜８）ナイロ
ン６の替わりにナイロン６６（旭化成、レオナ１３００
Ｓ）を用い、２７５℃でブレンドすることを除いては、
実施例１〜２と同様にして組成物を得た。該組成物の機
械的物性の評価結果を表５および表６に示す。

【０１０４】

【表５】

【０１０５】

【表６】

【０１０６】結果が示す通り、本発明の組成物の方が優
れているのは明らかである。また、変性オレフィン系重
合体と基幹オレフィン系重合体とを好ましく組み合わせ
ても使用することも可能である。

【０１０７】（実施例１３〜１４、比較例９〜１１）極
性熱可塑性重合体としてポリブチレンテレフタレート
（東レ、ＰＢＴ１４０１）８０重量部と、変性オレフィ
ン系重合体として製造例３および４で得られたもの２０
重量部とを配合した。使用した２軸押出機は、製造例１
〜４と同一であり、シリンダー設定温度を２５０℃とし
た以外は同一条件で実施した。次いで得られた組成物を
２４０℃で射出成形し、成形品の機械的物性を評価し
た。比較としてＰＢＴ単体も併せて評価した。結果を表
７に示す。

【０１０８】

【表７】

【０１０９】結果が示す通り、本発明の組成物は、耐衝
撃性に優れていることは明らかである。

【０１１０】（実施例１５〜１６、比較例１２〜１３）
極性熱可塑性重合体として、熱可塑性ポリウレタン（大
日本インキ化学、パンデックスＴ−１１８０）と、変性
オレフィン系重合体とを各組成比にて配合した。使用し
た２軸押出機は製造例１〜４と同一であり、シリンダー
設定温度を２００℃とした以外は同一条件で実施した。
ついで得られた組成物を２００℃にて圧縮成形し、成形
品の機械的物性を評価した。結果を表８に示す。

【０１１１】

【表８】

【０１１２】結果が示す通り、本発明の組成物は、広い
組成範囲にわたり機械的物性に優れているのは明らかで
ある。

【０１１３】（比較例１４〜１５）基幹オレフィン系重
合体（ａ−３）１００重量部に対して、２．５重量部の
無水マレイン酸、０．１重量部のパ−ヘキサ２５Ｂを用
いて、製造例１〜４と同様にグラフト反応を行った。得
られたグラフト体を精製し、同様な測定・分析を実施し
た。分析の結果、ＭＩは１．３、グラフト率は６０％、
ゲル量は０．０３％であった（記号Ｍａ−３）。

【０１１４】熱可塑性重合体として実施例１〜４で用い
たナイロン６と、実施例８〜１２にて用いたナイロン６
６を用いた。次にこれら各各８０重量部と、先に得られ
た（Ｍａ−３）２０重量部とを配合した。使用した押出
機及び押出条件は先の実施例と同様とし、次いで得られ
た組成物を２４０℃で射出成形し、成形品の機械的物性
を評価した。結果を表９に示す。

【０１１５】

【表９】

【０１１６】結果が示す通り、本発明の範囲外の密度を
有する変性オレフィン系重合体は、実施例１〜２及び８
〜９と比較して、殊に耐衝撃性の改質効果が不十分であ
ることは明かである。

【０１１７】

【発明の効果】本発明の熱可塑性重合体組成物は、特定
の構造を有するエチレン−α・オレフィン共重合体に、
エチレン性不飽和基含有カルボン酸またはその誘導体が
結合している変性オレフィン系重合体と極性熱可塑性重
合体とが良好に混合しており、樹脂成形品およびエラス
トマー用途等各種分野において衝撃強度、引張強伸度等
の優れた機械的特性、耐油性等を有しており、その利用
価値は極めて大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】密度が０．８５８〜０．８８５ｇ／ｃｍ
³の範囲であり、かつゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）により算出される、重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０未満である、エチレンおよび
炭素数３〜１２を有する少なくとも１種以上のα・オレ
フィンからなる基幹オレフィン系重合体に、エチレン性
不飽和基含有カルボン酸またはその誘導体よりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種類の化合物が、該基幹オレフ
ィン系重合体１００重量部あたり０．０５〜２０重量部
結合してなる変性オレフィン系重合体９９〜１重量部と
極性熱可塑性重合体１〜９９重量部を混合してなること
を特徴とする熱可塑性重合体組成物。
【請求項２】基幹オレフィン系重合体がエチレンおよ
び炭素数６〜１２を有する少なくとも１種以上のα・オ
レフィンからなることを特徴とする請求項１に記載の熱
可塑性重合体組成物。
【請求項３】基幹オレフィン系重合体がメタロセン系
触媒を用いて重合されたものであることを特徴とする請
求項１または２に記載の熱可塑性重合体組成物。