JPH0987995A - 紙用塗工組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 固形分含量が高いが、塗工適性に優れ、かつ
塗工紙の高品質化をはかることができる紙用塗工組成物
を提供する。 【解決手段】 次の (I)〜(III) の各成分を含有し、６
０重量％を越える固形分含量を有する紙用塗工組成物。 (I) 顔料全体の少なくとも４０重量％が炭酸カルシウ
ムである顔料、 (II) 水性バインダー、並びに (III) 少なくとも、(a) アルキレンジアミン及びポリア
ルキレンポリアミンから選ばれるアミン、(b) アミン
(a) 中の１級及び２級アミノ基の合計１モルに対して
０.5〜０.9モルの尿素類、及び、(c) アルデヒド類、エ
ピハロヒドリン類及びα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類
から選ばれる化合物の三成分を、アミン(a) と尿素類
(b) との反応の結果消費されるアミノ基のモル数が、反
応に用いた尿素類(b) のモル数を越えるように反応させ
て得られる水溶性樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、顔料及び水性バイ
ンダーを含有する紙用塗工組成物に関するものである。
さらに詳しくは、固形分含量が高く、かつ紙に対して優
れた印刷適性及び印刷効果を付与することができる紙用
塗工組成物に関するものである。

【０００２】なお、本明細書で用いる「紙」という語は
広義の意味であり、狭義の意味でいう紙及び板紙を包含
する。

【０００３】

【従来の技術】顔料と水性バインダーを主体とした塗工
組成物を紙に塗布し、乾燥、カレンダー処理などの必要
な処理を施して得られる塗工紙は、その優れた印刷効果
などの特徴から、商業印刷物や雑誌・書籍などに広く用
いられているが、品質要求の高度化、印刷の高速化など
に伴って、塗工紙の品質改良努力が今もなお続けられて
いる。とりわけ印刷の多くを占めるオフセット印刷にお
いては、しめし水の影響下でのインキ受理性、ウェット
ピックなどの耐水性、輪転印刷での耐ブリスター性の改
良・向上が、業界の重要な課題となっている。

【０００４】従来よりこうした課題に対して、メラミン
−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹
脂、又はポリアミドポリ尿素−ホルムアルデヒド樹脂、
例えば特公昭 44-11667 号公報や特公昭 59-32597 号公
報等に示されるような耐水化剤や印刷適性向上剤などを
添加する手法が知られている。しかし、これら従来の耐
水化剤や印刷適性向上剤などは、いずれも有効な長所を
有する反面、一部の特性において重大な欠点又は効果の
不十分さが認められることから、実用上必ずしも満足し
うるものではない。

【０００５】例えば、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂
や尿素−ホルムアルデヒド樹脂などのアミノプラスト樹
脂は、作業時の、あるいは塗工紙からのホルムアルデヒ
ドの発生が多いのみならず、インキ受理性や耐ブリスタ
ー性の改良効果がほとんど得られないこと、塗工組成物
のｐＨが高くなると耐水化効果も発揮されにくくなるこ
となどの問題がある。

【０００６】ポリアミドポリ尿素−ホルムアルデヒド樹
脂は、耐水性の向上と同時にインキ受理性及び耐ブリス
ター性の向上に有効ではあるが、それらの向上度合は、
近年の塗工紙品質の高度化要求に対して、必ずしも十分
なものとはいいがたかった。そこで一層の品質向上に向
けた努力がなされており、例えば特開昭 62-104995号公
報、特開平 4-100997 号公報、特開平 4-263696 号公報
などにより、さらなる改良が試みられている。しかし、
その後の塗工紙品質に対する要求の高度化に伴い、より
一層の高性能化が必要となってきている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】さらに上記の問題に加
えて、昨今塗工紙製造業界における合理化の検討が活発
となっており、塗工紙乾燥時の熱エネルギーコストを低
減する目的で、固形分濃度の高い塗工組成物を用いた
り、顔料のなかでも比較的安価な炭酸カルシウムの配合
比率を高めた塗工組成物を用いる方法が注目されてい
る。しかし、前者にあっては、特に印刷適性向上剤を添
加した場合、塗工時のストリークなど、塗工組成物の流
動性に由来する問題が生じやすく、また後者において
は、従来よりもさらにブリスターの問題が生じやすい。
したがって、このような問題を生じない操作性に優れた
薬剤の開発が急務となっていた。

【０００８】本発明の目的は、塗工紙品質に対する要求
に応え、紙に対してより高度のインキ受理性及び耐水性
が付与できるなど、塗工紙の一層の高品質化を図ること
ができる紙用塗工組成物を提供することにある。本発明
の目的はまた、固形分含量が高く、かつ塗工紙製造時に
ストリークなどの問題を生じにくい紙用塗工組成物を提
供することにもある。

【０００９】本発明者らは、かかる課題解決のために鋭
意研究を行った結果、特定の反応方法で合成した水溶性
樹脂が、炭酸カルシウムを多く含む顔料配合系で固形分
濃度の高い塗工組成物に有効であり、かかる水溶性樹脂
を含有する塗工組成物が、紙に対して優れた性能を付与
することを見出し、本発明を完成した。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、次の
成分 (I)、(II)及び(III) を必須成分として含有し、６
０重量％を越える固形分含量を有する紙用塗工組成物を
提供するものである。

【００１１】(I) 顔料全体の少なくとも４０重量％が
炭酸カルシウムである顔料、 (II) 水性バインダー、並びに (III) 少なくとも (a) アルキレンジアミン及びポリアルキレンポリアミン
から選ばれるアミン、(b) アミン(a) 中の１級及び２級
アミノ基の合計１モルに対して０.5〜０.9モルの尿素
類、及び(c) アルデヒド類、エピハロヒドリン類及び
α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類から選ばれる化合物の
三成分を、アミン(a) と尿素類(b) との反応の結果消費
されるアミノ基のモル数が、反応に用いた尿素類(b) の
モル数を越えるように反応させて得られる水溶性樹脂。

【００１２】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】紙用塗工組成物の成分となる顔料
(I) として、本発明では、顔料(I) 全体の量を基準に、
炭酸カルシウムを４０重量％以上用いる。炭酸カルシウ
ムは、重質及び軽質のいずれであってもよい。また、炭
酸カルシウムとともに、紙の塗工に従来から一般に用い
られている他の白色無機顔料及び／又は白色有機顔料を
併用することができる。白色無機顔料としては、例えば
カオリン、タルク、水酸化アルミニウム、サチンホワイ
ト、酸化チタンなどが挙げられる。白色有機顔料として
は、例えばポリスチレン、メラミン−ホルムアルデヒド
樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
さらには、有色の無機又は有機顔料を必要に応じて併用
することができる。もちろん炭酸カルシウムを唯一の顔
料として用いてもよいが、一般には他の白色顔料を併用
するのが好ましく、例えば、顔料(I) 全体の量を基準
に、炭酸カルシウムが４０〜８０重量％となるように、
他の顔料を併用するのが好ましい。

【００１４】もう一つの成分である水性バインダー(II)
は、紙の塗工に従来から一般に用いられているものでよ
く、水溶性のバインダーや水乳化系のバインダーを使用
することができる。水溶性バインダーとしては、例えば
酸化でんぷんやリン酸エステル化でんぷんをはじめとす
る無変性の、又は変性されたでんぷん類、ポリビニルア
ルコール、カゼインやゼラチンをはじめとする水溶性プ
ロテイン、カルボキシメチルセルロースをはじめとする
変性セルロース類などが挙げられる。水乳化系バインダ
ーとしては、例えばスチレン−ブタジエン系樹脂、酢酸
ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、メチルメタク
リレート樹脂などが挙げられる。これらの水性バインダ
ーは、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用い
ることができる。

【００１５】本発明においては、顔料(I) 及び水性バイ
ンダー(II)に加えて、さらに特定の水溶性樹脂(III) を
併用する。水溶性樹脂(III) は、(a) アルキレンジアミ
ン及びポリアルキレンポリアミンから選ばれるアミン、
(b) 尿素類、並びに(c) アルデヒド類、エピハロヒドリ
ン類及びα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類から選ばれる
化合物の少なくとも三成分を反応させて得られる。ここ
で尿素類(b) は、アミン(a) 中の１級及び２級アミノ基
の合計１モルに対して、０.5〜０.9モルの範囲で用い
る。また、アミン(a) と尿素類(b) との反応の結果消費
されるアミノ基のモル数が、反応に用いた尿素類(b) の
モル数を越えるように反応が行われる。

【００１６】水溶性樹脂(III) の製造に用いるアミン
(a) の例としては、 エチレンジアミン、１，２−プロ
パンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミンのような脂肪族ジアミン類、及びジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビス
プロピルアミン、３−アザヘキサン−１，６−ジアミ
ン、４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミンのよう
なポリアルキレンポリアミン類が挙げられる。これらの
なかでは、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテト
ラミンが工業的に有利である。アミン(a) は、それぞれ
単独で用いることができ、また２種以上組み合わせて用
いることもできる。

【００１７】尿素類(b) としては、例えば尿素、チオ尿
素、グアニル尿素、メチル尿素、ジメチル尿素などを挙
げることができる。工業的見地からは、尿素が好ましく
用いられる。尿素類(b) は、アミン(a) 中の１級及び２
級アミノ基の合計１モルに対して、０.5〜０.9モルの範
囲で用いられる。

【００１８】化合物(c) のうちのアルデヒド類として
は、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドやプロ
ピルアルデヒドのようなアルキルアルデヒド類、グリオ
キザール、プロパンジアールやブタンジアールのような
アルキルジアルデヒド類などが挙げられる。工業的に
は、ホルムアルデヒド及びグリオキザールが好ましい。
これらのアルデヒド類は、それぞれ単独で用いることも
できるし、また２種以上組み合わせて用いることもでき
る。

【００１９】エピハロヒドリン類は、次の一般式で示さ
れる。

【００２０】

【００２１】式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｗは１、
２又は３を表す。エピハロヒドリン類の好ましい例とし
ては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどが
挙げられる。これらのエピハロヒドリン類は、それぞれ
単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても
よい。

【００２２】α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類は、次の
一般式で示される。

【００２３】

【００２４】式中、Ｙ及びＺはハロゲン原子を表す。か
かるα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類としては、例えば
１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどが挙げられ
る。

【００２５】本発明においては、アルデヒド類、エピハ
ロヒドリン類及びα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類から
選ばれる化合物(c) を１種又は２種以上用いる。したが
ってこれらは、もちろんそれぞれ単独で用いてもよい
し、また２種以上組み合わせて用いてもよい。例えば、
アルデヒド類とエピハロヒドリン類を組み合わせて用い
ることもできるし、アルデヒド類とα，γ−ジハロ−β
−ヒドリンを組み合わせて用いることもできるし、ま
た、アルデヒド類、エピハロヒドリン類及びα，γ−ジ
ハロ−β−ヒドリン類を組み合わせて用いることもでき
る。化合物(c) は、アミン(a) １モルに対して、一般的
には０.1〜２モルの範囲で、好ましくは０.2〜１モルの
範囲で用いられる。

【００２６】以上のようなアミン(a) 、尿素類(b) 及び
化合物(c) の少なくとも三成分を反応させることによ
り、本発明で用いる水溶性樹脂(III) が得られる。また
水溶性樹脂(III) は、これら三成分に加えて、さらに他
の成分を反応させたものであってもよい。好ましく用い
られる追加の反応成分としては、二塩基性カルボン酸系
化合物(d) 並びに、活性水素を少なくとも一つ有する脂
環式アミン及び脂環式エポキシ化合物から選ばれる脂環
式化合物(e) が挙げられる。

【００２７】二塩基性カルボン酸系化合物(d) は、分子
中に２個のカルボキシル基を有するもの、又はそれから
誘導されるものであり、例えば遊離酸、エステル類、酸
無水物などであることができる。

【００２８】二塩基性カルボン酸は、脂肪族、芳香族、
脂環式のいずれであってもよい。遊離酸としては、例え
ばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マ
レイン酸、フマール酸のような脂肪族ジカルボン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のような芳香族ジ
カルボン酸、さらにはテトラハイドロフタル酸、ヘキサ
ハイドロフタル酸、シクロヘキサン−１，３−又は−
１，４−ジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、
３−又は４−メチルテトラハイドロフタル酸、３−又は
４−メチルヘキサハイドロフタル酸のような脂環式ジカ
ルボン酸が挙げられる。なお、脂環式基が不飽和結合を
有し、その不飽和結合の位置が明示されていない場合、
その不飽和結合の位置は任意であると理解されるべきで
あり、以下の説明においても同様である。

【００２９】二塩基性カルボン酸系化合物(d) として
は、これら遊離の二塩基性カルボン酸のほか、そのエス
テル類、酸無水物なども用いることができる。エステル
類の例としては、上記遊離酸と低級アルコールとのモノ
−又はジ−エステル類、上記遊離酸とグリコール類との
ポリエステル類などが挙げられる。また酸無水物の具体
例としては、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラハイ
ドロ無水フタル酸、ヘキサハイドロ無水フタル酸、３−
又は４−メチルテトラハイドロ無水フタル酸、３−又は
４−メチルヘキサハイドロ無水フタル酸などが挙げられ
る。

【００３０】二塩基性カルボン酸とグリコール類との反
応生成物であるポリエステルも有利に使用されるが、な
かでも、遊離カルボキシル基を有するものが好ましい。
ここで用いるグリコール類としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオールのようなア
ルキレングリコール類、シクロペンタンジオール、シク
ロヘキサンジオールのようなシクロアルキレングリコー
ル類、 ブテンジオール、オクテンジオールのようなア
ルケニレングリコール類、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのよ
うなポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡの
エチレンオキシド付加物などを例示することができる。
二塩基性カルボン酸とグリコール類との反応にあたっ
て、カルボン酸過剰モル比で反応させれば、分子末端に
遊離カルボキシル基を有するポリエステルが得られる。

【００３１】これらの二塩基性カルボン酸系化合物を用
いる場合は、それぞれ単独で用いても、また２種以上組
み合わせて用いてもよい。二塩基性カルボン酸系化合物
(d)は、アミン(a) １モルに対して、一般には１モル以
下、好ましくは０.5モル以下の割合で使用される。

【００３２】脂環式化合物(e) のうち、活性水素を少な
くとも一つ有する脂環式アミンは、通常、環炭素数が５
〜１２程度の脂環式環、好ましくはシクロヘキサン環を
有するとともに、１級又は２級のアミノ基を少なくとも
一つ有する化合物であり、ここでアミノ基は、脂環式環
に直接結合していてもよく、またアルキレンのような連
結基を介して間接的に脂環式環と結合していてもよい。
活性水素を少なくとも一つ有する脂環式アミンの具体
例としては、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシル
アミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、１，３−又
は１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４′−ジアミ
ノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，
４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルビシクロヘキサ
ン、イソホロンジアミン、１，３−、１，２−又は１，
４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノ
プロピルシクロヘキシルアミン、１，５−又は２，６−
ビス（アミノメチル）オクタハイドロ−４，７−メタノ
インデン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）
プロパン、 ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、４，４′−オキシビス（シクロヘキシルアミン）、
４，４′−スルホンビス（シクロヘキシルアミン）、
１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、２，４′−又
は４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメ
チルジシクロヘキシルメタン、メンタンジアミン、Ｎ−
メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン、３−Ｎ−メ
チルアミノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタンなどが挙げられる。これらの脂環式アミンを
用いる場合も、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わ
せて用いることができる。

【００３３】脂環式化合物(e) のうち脂環式エポキシ化
合物は、通常、環炭素数が５〜１２程度の脂環式環、好
ましくはシクロヘキサン環に、直接又は間接にエポキシ
基が結合した化合物であり、ここで間接とは、例えばグ
リシジル基のようなエポキシ基を有する基が、脂環式環
に結合していることを意味する。脂環式エポキシ化合物
の具体例としては、シクロヘキセンオキシド、ビニルシ
クロヘキセンジオキシド、ビス（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−
８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ〔５．５〕
ウンデカン、ジグリシジル ヘキサハイドロフタレー
ト、２，２−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシ
ル）プロパンなどが挙げられる。これらの脂環式エポキ
シ化合物を用いる場合も、それぞれ単独で、又は２種以
上組み合わせて用いることができる。

【００３４】脂環式化合物(e) としてはもちろん、脂環
式アミンと脂環式エポキシ化合物を併用することもでき
る。脂環式化合物(e) は、アミン(a) １モルに対して、
一般には１モル以下、好ましくは０.5モル以下の割合で
用いられる。

【００３５】本発明における水溶性樹脂(III) は、以上
のようなアミン(a) 、尿素類(b) 及び化合物(c) の三成
分を反応させることにより、あるいは、任意にさらに他
の成分、例えば二塩基性カルボン酸系化合物(d) 及び／
又は脂環式化合物(e) を反応させることにより得られ
る。

【００３６】本発明で用いるのに好適な水溶性樹脂(II
I) は、例えば、アミン(a) 、尿素類(b) 、化合物(c)
、及び所望ならば脂環式化合物(e) を反応させること
により、得ることができる。各成分の反応の順序は任意
であり、特に制限されるものでないが、例えば、アミ
ン(a) と尿素類(b) とを脱アンモニア又は脱アミン反応
させ、次いで化合物(c) を反応させるという態様を採
ることができる。所望により脂環式化合物(e) を用いる
場合は、の反応及び／又はの反応の際に、脂環式化
合物(e) の１種又は２種以上を反応させればよい。

【００３７】の反応においては、尿素類(b) を一括し
て仕込んで反応させてもよいし、また尿素類(b) の一部
を最初に仕込んでアミン(a) と反応させたあと、残りの
尿素類(b) を加えて脱アンモニア又は脱アミン反応を行
うという、２段階の反応を採用することもできる。の
反応において、化合物(c) としてアルデヒド類を用いる
場合は、酸性下で反応を行うか、又は一旦アルカリ性下
で反応させたあと、さらに酸性下で反応を行うのが好ま
しい。一方、化合物(c) としてエピハロヒドリン類及び
／又はα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類を用いる場合
は、弱酸性ないしアルカリ性、例えばｐＨ５以上、さら
にはｐＨ６〜９の範囲で反応を行うのが好ましい。

【００３８】また、本発明で用いるのに好適な別の水溶
性樹脂(III) は、アミン(a) 、尿素類(b) 、化合物(c)
、二塩基性カルボン酸系化合物(d) 、及び所望ならば
脂環式化合物(e) を反応させることにより、得ることが
できる。ここでも各成分の反応の順序は任意であり、特
に制限されるものでないが、例えば、アミン(a) 、尿
素類(b) 及び二塩基性カルボン酸系化合物(d) を、任意
の順序で脱アンモニア又は脱アミン反応及び脱水縮合反
応に供して、ポリアミドポリ尿素を生成させ、その後
化合物(c) を反応させるという態様を採ることができ
る。所望により脂環式化合物(e) を用いる場合は、の
反応及び／又はの反応の際に、脂環式化合物(e) の１
種又は２種以上を反応させればよい。

【００３９】この場合のの反応においても、尿素類
(b) を一括して仕込んで反応させることができ、また尿
素類(b) の一部を最初に仕込んで脱アンモニア又は脱ア
ミン反応を行い、後の段階で残りの尿素類(b) を加えて
再度脱アンモニア又は脱アミン反応を行うという、２段
階の反応を採用することもできる。例えば、アミン(a)
と二塩基性カルボン酸系化合物(d) を脱水縮合させ、次
に尿素類(b) を加えて脱アンモニア又は脱アミン反応さ
せる方法、尿素類(b) の一部をアミン(a) と脱アンモニ
ア又は脱アミン反応させたあと、二塩基性カルボン酸系
化合物(d) を脱水縮合させ、さらに残りの尿素類(b) を
加えて脱アンモニア又は脱アミン反応させる方法、アミ
ン(a) 及び二塩基性カルボン酸系化合物(d) に、尿素類
(b) の一部を加えて脱水縮合及び脱アンモニア又は脱ア
ミン反応を行い、さらに残りの尿素類(b) を加えて脱ア
ンモニア又は脱アミン反応を行う方法などが採用でき
る。またの反応においても、化合物(c) としてアルデ
ヒド類を用いる場合は、酸性下で反応を行うか、又は一
旦アルカリ性下で反応させたあと、さらに酸性下で反応
を行うのが好ましい。 一方、化合物(c) としてエピハ
ロヒドリン類及び／又はα，γ−ジハロ−β−ヒドリン
類を用いる場合は、弱酸性ないしアルカリ性、例えばｐ
Ｈ５以上、さらにはｐＨ６〜９の範囲で反応を行うのが
好ましい。

【００４０】本発明で用いる水溶性樹脂(III) は、アミ
ン(a) と尿素類(b) との反応の結果消費されるアミノ基
のモル数が、反応に用いた尿素類(b) のモル数を越える
ように反応させたものである。このように、アミン(a)
中のアミノ基が多く消費されるように反応を行う必要が
あることから、少なくとも一部の脱アンモニア又は脱ア
ミン反応を初期に、かつきつめの条件、例えば比較的高
い反応温度及び／又は比較的長い反応時間で行うのが好
ましい。反応により消費されるアミノ基のモル数は、一
般に知られている分析方法で定量可能であり、例えば、
未反応の１級及び２級アミノ基のアミン価を測定するこ
とにより、直接的に定量する方法や、尿素類(b) から脱
離するアンモニア又はアミンを液体クロマトグラフィー
や滴定などで定量することにより、間接的に定量する方
法などが採用できる。

【００４１】本発明の紙用塗工組成物は、以上説明した
顔料(I) 、水性バインダー(II)及び水溶性樹脂(III) を
含有するものである。この組成物は、一般に水を含む塗
工液の形で調製され、特に６０重量％を越える固形分濃
度の塗工液とした場合に、優れた効果を発揮する。塗工
組成物中の固形分濃度は、６０重量％を越え、７５重量
％までの範囲が好ましい。

【００４２】顔料(I) と水性バインダー(II)の組成割合
は、用途や目的に応じて決定され、当業界で一般に採用
されている組成と特に異なるところはない。両者の好ま
しい組成割合は、顔料(I) １００重量部に対し、水性バ
インダー(II)が５〜２００重量部程度、より好ましくは
１０〜５０重量部程度である。水溶性樹脂(III) は、顔
料(I) １００重量部に対し、固形分として０.0５〜５重
量部程度配合するのが好ましく、なかでも０.1〜２重量
部程度配合するのがより好ましい。水溶性樹脂(III)
は、一般には塗工組成物を調製する際に添加混合される
が、予め顔料スラリー又は水性バインダーに添加混合し
ておき、これを残りの成分と配合する態様を採用しても
よい。

【００４３】本発明の紙用塗工組成物には、その他の成
分として、例えば分散剤、粘度・流動性調整剤、消泡
剤、防腐剤、潤滑剤、保水剤や、染料・有色顔料のよう
な着色剤などを、必要に応じて配合することができる。

【００４４】本発明の紙用塗工組成物は、従来より公知
の方法、例えばブレードコーター、エアーナイフコータ
ー、バーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロー
ルコーター、キャストコーターなど、公知の各種コータ
ーを用いる方法により、紙基体に塗布される。その後必
要な乾燥を行い、さらに必要に応じてスーパーカレンダ
ーなどで平滑化処理を施すことにより、塗工紙を製造す
ることができる。

【００４５】かくして本発明によれば、顔料として炭酸
カルシウムを多く含み、かつ固形分濃度の高い塗工組成
物が調製でき、それを用いることにより、改良された性
能を示す塗工紙が得られる。

【００４６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。例中、含有量又は添加量を表す％及び部は、特に
ことわらないかぎり重量基準である。また粘度及びｐＨ
は、２５℃において測定した値である。まず、本発明に
従う水溶性樹脂の合成例を示す。

【００４７】合成例１ 温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた四つ口フラスコ
に、ジエチレントリアミン１０３.2ｇ（１モル）及び尿
素３０.0ｇ（０.5モル）を仕込み、内温１３０〜１５０
℃で３時間加熱して脱アンモニア反応を行った。内容物
を水で希釈し、さらに尿素１２０.2ｇ（２モル）及び３
７％ホルマリン４８.7ｇ（０.6モル）を仕込み、７０％
硫酸で系のｐＨを４〜５に調整してから内温７０℃で４
時間反応させた。これら２回の反応で発生したアンモニ
アを滴定することにより、反応中に消費されたジエチレ
ントリアミン中のアミノ基を定量したところ、合計２.8
モルであった。その後苛性ソーダ水溶液でｐＨを６.5に
調整し、さらに水を加えて濃度を６０％に調整して、粘
度１２０cps の水溶性樹脂水溶液３５１ｇを得た。

【００４８】合成例２ 合成例１で用いたのと同じ容器に、トリエチレンテトラ
ミン１４６.2ｇ（１モル）及び尿素１２０.1ｇ（２モ
ル）を仕込み、内温１３０〜１５０℃で５時間加熱して
脱アンモニア反応を行った。次に内容物を水で希釈し、
さらに３７％ホルマリン３２.5ｇ（０.4モル）を仕込
み、７０％硫酸で系のｐＨを４〜５に調整してから内温
７０℃で４時間反応させた。これら２回の反応で発生し
たアンモニアを滴定することにより、反応中に消費され
たトリエチレンテトラミン中のアミノ基を定量したとこ
ろ、合計３.9モルであった。その後苛性ソーダ水溶液で
ｐＨを６.5に調整し、さらに水を加えて濃度を６０％に
調整して、粘度２５０cps の水溶性樹脂水溶液３３９.6
ｇを得た。

【００４９】合成例３ 合成例１で用いたのと同じ容器に、トリエチレンテトラ
ミン１４６.2ｇ（１モル）及び尿素６０.1ｇ（１モル）
を仕込み、内温１４０〜１５０℃で３時間加熱して脱ア
ンモニア反応を行った。その後さらに尿素１２０.1ｇ
（２モル）を仕込み、内温１１０〜１２０℃で２時間加
熱して脱アンモニア反応を行った。内容物を水で希釈
し、さらに３７％ホルマリン６４.9ｇ（０.8モル）を仕
込み、７０％硫酸で系のｐＨを４〜５に調整してから内
温７０℃で４時間反応させた。これら３回の反応で発生
したアンモニアを滴定することにより、反応中に消費さ
れたトリエチレンテトラミン中のアミノ基を定量したと
ころ、合計４.0モルであった。その後苛性ソーダ水溶液
でｐＨを６.5に調整し、さらに水を加えて濃度を６０％
に調整して、粘度２００cps の水溶性樹脂水溶液４５０
ｇを得た。

【００５０】合成例４ 合成例１で用いたのと同じ容器に、トリエチレンテトラ
ミン１４６.2ｇ（１モル）及び尿素１８０.2ｇ（３モ
ル）を仕込み、内温１３０〜１５０℃で２時間加熱して
脱アンモニア反応を行った。次に内容物を水で希釈し、
さらに３７％ホルマリン７３.0ｇ（０.9モル）を仕込
み、７０％硫酸で系のｐＨを４〜５に調整してから内温
７０℃で４時間反応させた。これら２回の反応で発生し
たアンモニアを滴定することにより、反応中に消費され
たトリエチレンテトラミン中のアミノ基を定量したとこ
ろ、合計３.9モルであった。その後苛性ソーダ水溶液で
ｐＨを６.5に調整し、さらに水を加えて濃度を６０％に
調整して、粘度２７０cps の水溶性樹脂水溶液４５０ｇ
を得た。

【００５１】合成例５ 合成例１で用いたのと同じ容器に、 ジエチレントリア
ミン１０３.2ｇ（１モル）及び尿素１５０.2ｇ（２.5モ
ル）を仕込み、内温１３０〜１５０℃で２時間加熱して
脱アンモニア反応を行った。次に内容物を水で希釈し、
さらに３７％ホルマリン４８.7ｇ（０.6モル）を仕込
み、７０％硫酸で系のｐＨを４〜５に調整してから内温
７０℃で４時間反応させた。これら２回の反応で発生し
たアンモニアを滴定することにより、反応中に消費され
たジエチレントリアミン中のアミノ基を定量したとこ
ろ、合計２.9モルであった。その後苛性ソーダ水溶液で
ｐＨを６.5に調整し、さらに水を加えて濃度を６０％に
調整して、粘度１２０cps の水溶性樹脂水溶液３５５ｇ
を得た。

【００５２】合成例６ 合成例１で用いたのと同じ容器に、トリエチレンテトラ
ミン１４６.2ｇ（１モル）及び尿素２４０.3ｇ（４モ
ル）を仕込み、内温１１０〜１２０℃で４時間加熱して
脱アンモニア反応を行った。次に内容物を水で希釈し、
さらに３７％ホルマリン３２.5ｇ（０.4モル）を仕込
み、７０％硫酸で系のｐＨを４〜５に調整してから内温
７０℃で４時間反応させた。これら２回の反応で発生し
たアンモニアを滴定することにより、反応中に消費され
たトリエチレンテトラミン中のアミノ基を定量したとこ
ろ、合計３.5モルであった。その後苛性ソーダ水溶液で
ｐＨを６.5に調整し、さらに水を加えて濃度を６０％に
調整して、粘度１５０cps の水溶性樹脂水溶液５８７.5
ｇを得た。

【００５３】合成例７ 合成例１で用いたのと同じ容器に、ペンタエチレンヘキ
サミン２３２.4ｇ（１モル）及び尿素３６０.4ｇ（６モ
ル）を仕込み、内温１１０〜１２０℃で６時間加熱して
脱アンモニア反応を行った。次に内容物を水で希釈し、
さらに３７％ホルマリン４８.7ｇ（０.6モル）を仕込
み、７０％硫酸で系のｐＨを４〜５に調整してから内温
７０℃で４時間反応させた。これら２回の反応で発生し
たアンモニアを滴定することにより、反応中に消費され
たペンタエチレンヘキサミン中のアミノ基を定量したと
ころ、合計５.5モルであった。その後苛性ソーダ水溶液
でｐＨを６.5に調整し、さらに水を加えて濃度を６０％
に調整して、粘度２５０cpsの水溶性樹脂水溶液８６５
ｇを得た。

【００５４】次に、合成例１〜３、６及び７で得られた
樹脂水溶液を用いて紙用塗工組成物を調製し、評価した
例を示す。

【００５５】実施例１〜３並びに比較例１及び２ 表１に示すマスターカラーを用い、そこへ、合成例１〜
３、６及び７で得られた樹脂水溶液の各々を、マスター
カラー中の顔料１００部あたり樹脂水溶液中の固形分が
０.8部となるように添加した。

【００５６】

【表１】 ^*1 ウルトラホワイト９０： 米国エンゲルハードミネ
ラルズ社製クレー^*2 カービタル９０： 富士カオリン（株）製炭酸カル
シウム^*3 スミレーズレジン DS-10： 住友化学工業（株）製
ポリアクリル酸系顔料分散剤^*4 ＳＮ−３０７： 住友ダウ（株）製スチレンブタジ
エン系ラテックス^*5 ＭＳ−４６００： 日本食品化工（株）製リン酸エ
ステル化でんぷん^*6 配合比： 固形分重量による割合

【００５７】それぞれの組成物は、総固形分が６５％、
ｐＨが約９となるように、各々水と１０％苛性ソーダ水
溶液で調整した。得られたそれぞれの塗工組成物につい
て、以下の方法で物性値を測定し、その結果を表２に示
した。

【００５８】(1) ｐＨ ガラス電極式水素イオン濃度計〔東亜電波工業（株）
製〕を用い、調製直後の塗工組成物のｐＨを２５℃にて
測定した。

【００５９】(2) 粘度 Ｂ型粘度計〔（株）東京計器製、ＢＬ型〕を用い、６０
rpm 、２５℃で、調製直後の塗工組成物の粘度を測定し
た。

【００６０】上記のようにして得られたそれぞれの塗工
組成物を、米坪量８０ｇ／m²の上質紙の片面に、ワイヤ
ーロッドを用いて、塗工量が１４ｇ／m²となるように塗
布した。塗布後ただちに、１２０℃にて３０秒間熱風乾
燥し、次いで温度２０℃、相対湿度６５％にて１６時間
調湿し、さらに温度６０℃、線圧６０kg／cmの条件で２
回スーパーカレンダー処理を施して、塗工紙を得た。こ
うして得た塗工紙を耐水性及びインキ受理性の試験に供
し、試験結果を表２に示した。なお、試験方法は以下の
とおりである。

【００６１】(3) 耐水性：ウェットピック法（ＷＰ法） ＲＩ試験機（明製作所製）を使用し、コート面を給水ロ
ールで湿潤させたあと印刷し、紙むけ状態を肉眼で観察
して判定した。判定基準は次のように行った。 耐水性 （劣）１〜５（優）

【００６２】(4) インキ受理性 (4-1) Ａ 法 ＲＩ試験機を使用して、塗工面を給水ロールで湿潤させ
たあと印刷し、インキの受理性を肉眼で観察して判定し
た。判定基準は次のように行った。 インキ受理性 （劣）１〜５（優）

【００６３】(4-2) Ｂ 法 ＲＩ試験機を使用して、ゴムロールと練りロールの間の
わずかな隙間に少量の水を流し込んだあと印刷し、イン
キ受理性を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のよ
うに行った。 インキ受理性 （劣）１〜５（優）

【００６４】

【表２】

【００６５】

【発明の効果】本発明の紙用塗工組成物は、比較的安価
な炭酸カルシウムを多く含み、かつ固形分濃度の高いも
のであるが、粘度が低く、塗工適性に優れており、また
塗工時のストリークなどの発生もない。そしてこの組成
物から得られる塗工紙は、インキ受理性及び耐水性に優
れるなど、種々の優れた有効な特性を有する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(I) 顔料全体の少なくとも４０重量％が
   炭酸カルシウムである顔料、 (II) 水性バインダー、並びに (III) 少なくとも (a) アルキレンジアミン及びポリアルキレンポリアミン
   から選ばれるアミン、(b) アミン(a) 中の１級及び２級
   アミノ基の合計１モルに対して０.5〜０.9モルの尿素
   類、及び(c) アルデヒド類、エピハロヒドリン類及び
   α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類から選ばれる化合物の
   三成分を、アミン(a) と尿素類(b) との反応の結果消費
   されるアミノ基のモル数が、反応に用いた尿素類(b) の
   モル数を越えるように反応させて得られる水溶性樹脂を
   含有し、６０重量％を越える固形分含量を有することを
   特徴とする、高固形分含量の紙用塗工組成物。
2. 【請求項２】水溶性樹脂(III) が、(a) 前記アミン、
   (b) 前記尿素類、(c) 前記化合物、及び(d) 二塩基性カ
   ルボン酸系化合物を反応させて得られる請求項１記載の
   組成物。
3. 【請求項３】二塩基性カルボン酸系化合物(d) が、遊離
   酸、エステル又は酸無水物である請求項２記載の組成
   物。
4. 【請求項４】水溶性樹脂(III) が、(a) 前記アミン、
   (b) 前記尿素類、(c) 前記化合物、及び(e) 活性水素を
   少なくとも一つ有する脂環式アミン及び脂環式エポキシ
   化合物から選ばれる脂環式化合物を反応させて得られる
   請求項１記載の組成物。
5. 【請求項５】樹脂成分(III) が、(a) 前記アミン、(b)
   前記尿素類、(c) 前記化合物、(d) 二塩基性カルボン酸
   系化合物、及び(e) 活性水素を少なくとも一つ有する脂
   環式アミン及び脂環式エポキシ化合物から選ばれる脂環
   式化合物を反応させて得られる請求項１記載の組成物。
6. 【請求項６】顔料(I) １００重量部に対し、水性バイン
   ダー(II)を５〜２００重量部及び水溶性樹脂(III) を
   ０.0５〜５重量部含有する請求項１〜５のいずれかに記
   載の組成物。