JPH0987996A - 紙用塗工組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 紙に対して高度のインキ受理性や耐水性が付
与できるなど、塗工紙の高品質化を図ることができる紙
用塗工組成物を提供する。 【解決手段】 次の (I)〜(III) の各成分を含有する紙
用塗工組成物。 (I) 顔料、 (II) 水性バインダー、並びに (III) 少なくとも、(a) アルキレンジアミン及びポリア
ルキレンポリアミンから選ばれるアミン、(b) 尿素類、
及び、(c) アルデヒド類、エピハロヒドリン類及びα，
γ−ジハロ−β−ヒドリン類から選ばれる化合物の三成
分を反応させて得られる水溶性樹脂(A) と、(x) α，β
−不飽和ニトリル化合物及び(y) １級又は２級アミノ化
合物の二成分を反応させて得られるアミノニトリル化合
物(B) との混合物又は反応物である樹脂成分。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、顔料及び水性バイ
ンダーを含有する紙用塗工組成物に関するものである。
さらに詳しくは、紙に対して優れた印刷適性及び印刷効
果を付与することができる紙用塗工組成物を提供しよう
とするものである。

【０００２】なお、本明細書で用いる「紙」という語は
広義の意味であり、狭義の意味でいう紙及び板紙を包含
する。

【０００３】

【従来の技術】顔料と水性バインダーを主体とした塗工
組成物を紙に塗布し、乾燥、カレンダー処理などの必要
な処理を施して得られる塗工紙は、その優れた印刷効果
などの特徴から、商業印刷物や雑誌・書籍などに広く用
いられているが、品質要求の高度化、印刷の高速化など
に伴って、塗工紙の品質改良努力が今もなお続けられて
いる。とりわけ印刷の多くを占めるオフセット印刷にお
いては、湿し水の影響下でのインキ受理性、ウェットピ
ックなどの耐水性、輪転印刷での耐ブリスター性の改良
・向上が業界の重要な課題となっている。

【０００４】従来よりこうした課題に対して、メラミン
−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹
脂、又はポリアミドポリ尿素−ホルムアルデヒド樹脂、
例えば特公昭 44-11667 号公報や特公昭 59-32597 号公
報等に示されるような耐水化剤や印刷適性向上剤などを
添加する手法が知られている。しかし、これら従来の耐
水化剤や印刷適性向上剤などは、いずれも有効な特性を
有する反面、一部の特性において重大な欠点又は効果の
不十分さが認められることから、実用上必ずしも満足し
うるものではない。

【０００５】例えば、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂
や尿素−ホルムアルデヒド樹脂などのアミノプラスト樹
脂は、作業時の、あるいは塗工紙からのホルムアルデヒ
ドの発生が多いのみならず、インキ受理性や耐ブリスタ
ー性の改良効果がほとんど得られず、また、塗工組成物
のｐＨが高くなると耐水化効果も発揮しにくくなるとい
う問題がある。ポリアミド−ポリ尿素ホルムアルデヒド
樹脂は、耐水性の向上と同時にインキ受理性及び耐ブリ
スター性の向上に有効ではあるが、それらの向上度合い
は、近年の塗工紙品質の高度化要求に対して必ずしも十
分なものとは言いがたかった。そこで一層の品質向上に
向けた努力がなされており、例えば特開昭 62-104995号
公報、特開平 4-100997 号公報、特開平 4-263696 号公
報などにより、さらなる改良が試みられている。しか
し、その後の塗工紙品質に対する要求の高度化に伴い、
より一層の高性能化が必要となってきている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塗工
紙品質に対する要求に応え、紙に対してより高度のイン
キ受理性や耐ブリスター性が付与できるなど、塗工紙の
一層の高品質化を図ることができる紙用塗工組成物を提
供することにある。

【０００７】本発明者らは、かかる課題解決のために鋭
意研究を行った結果、特定の水溶性樹脂と特定の化合物
との混合物又は反応物を含有する組成物が、紙に対して
優れた性能を付与することを見出し、本発明を完成し
た。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、次の
成分(I) 、(II)及び(III) を必須成分として含有する紙
用塗工組成物を提供するものである。

【０００９】(I) 顔料、 (II) 水性バインダー、並びに (III) 少なくとも (a) アルキレンジアミン及びポリアルキレンポリアミン
から選ばれるアミン、(b) 尿素類、及び(c) アルデヒド
類、エピハロヒドリン類及びα，γ−ジハロ−β−ヒド
リン類から選ばれる化合物の三成分を反応させて得られ
る水溶性樹脂(A) と、(x) α，β−不飽和ニトリル化合
物、及び(y) １級又は２級アミノ化合物の二成分を反応
させて得られるアミノニトリル化合物(B) との混合物又
は反応物である樹脂成分。

【００１０】また上記水溶性樹脂(A) は、上記アミン
(a) 、尿素類(b) 及び化合物(c) に加えて、さらに他の
成分、例えば、二塩基性カルボン酸系化合物(d) 、活性
水素を少なくとも一つ有する脂環式アミン及び／又は脂
環式エポキシ化合物(e) などを反応させたものであって
もよい。

【００１１】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】紙用塗工組成物の成分となる顔料
(I) は、紙の塗工に従来から一般に用いられているもの
でよく、白色無機顔料及び白色有機顔料が使用できる。
白色無機顔料としては、例えばカオリン、タルク、炭酸
カルシウム（重質又は軽質）、水酸化アルミニウム、サ
チンホワイト、酸化チタンなどが挙げられる。また白色
有機顔料としては、例えばポリスチレン、メラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂など
が挙げられる。これらの顔料は、それぞれ単独で、又は
２種以上組み合わせて用いることができる。またさらに
は、有色の無機又は有機顔料を併用することもできる。

【００１３】水性バインダー(II)も、紙の塗工に従来か
ら一般的に用いられているものでよく、水溶性のバイン
ダーや水乳化系のバインダーを使用することができる。
水溶性バインダーとしては、例えば、酸化デンプンやリ
ン酸エステル化デンプンをはじめとする無変性の、又は
変性されたデンプン類、ポリビニルアルコール、カゼイ
ンやゼラチンをはじめとする水溶性プロテイン、カルボ
キシメチルセルロースをはじめとする変性セルロース類
などが挙げられる。また水乳化系バインダーとしては、
例えばスチレン−ブタジエン系樹脂、酢酸ビニル樹脂、
エチレン−酢酸ビニル樹脂、メチルメタクリレート樹脂
などが挙げられる。これらの水性バインダーは、それぞ
れ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができ
る。

【００１４】本発明においては、顔料(I) 及び水性バイ
ンダー(II)に加えて、さらに特定の樹脂成分(III) を用
いる。樹脂成分(III) は、水溶性樹脂(A) 及びアミノニ
トリル化合物(B) の混合物又は反応物である。

【００１５】水溶性樹脂(A) は、(a) アルキレンジアミ
ン及びポリアルキレンポリアミンか選ばれるアミン、
(b) 尿素類、並びに(c) アルデヒド類、エピハロヒドリ
ン類及びα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類から選ばれる
化合物の少なくとも三成分を反応させて得られるもので
ある。水溶性樹脂(A) がアミノニトリル化合物(B) とと
もに反応物を形成する場合、水溶性樹脂(A) は、アミノ
ニトリル化合物(B) が反応する時点で形成されていれば
よい。例えば、アミノニトリル化合物(B) との反応系に
導入する前に、予め水溶性樹脂(A) を形成させておいて
もよく、また例えば、アミノニトリル化合物(B) との反
応系内で水溶性樹脂(A) を形成させてもよい。後者の場
合には、化合物(c) を用いることなく、又は一部用いて
アミン(a)や尿素類(b) などを反応させたあと、化合物
(c) の残り及びアミノニトリル化合物(B) を添加した系
内でさらに反応させて、水溶性樹脂(A) を形成させるな
どの方法が採用できる。

【００１６】水溶性樹脂(A) の製造に用いるアミン(a)
の例としては、エチレンジアミン、１，２−プロパンジ
アミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミンのような脂肪族ジアミン類、及びジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン、イミノビスプロピルアミン、３−アザヘキサン
−１，６−ジアミン、４，７−ジアザデカン−１，１０
−ジアミンのようなポリアルキレンポリアミン類が挙げ
られる。これらのなかでは、ジエチレントリアミン及び
トリエチレンテトラミンが工業的に有利である。アミン
(a) は、それぞれ単独で用いることができ、また２種以
上組み合わせて用いることもできる。

【００１７】尿素類(b) としては、例えば尿素、チオ尿
素、グアニル尿素、メチル尿素、ジメチル尿素などを挙
げることができる。尿素類(b) も、それぞれ単独で又は
２種以上組み合わせて用いることができる。工業的見地
からは、尿素が好ましく用いられる。尿素類(b) の使用
量は、アミン(a) 中のアミノ基１モルに対して、一般に
は０.3〜１モル、好ましくは０.5〜１モルの範囲であ
る。

【００１８】化合物(c) のうちのアルデヒド類として
は、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドやプロ
ピルアルデヒドのようなアルキルアルデヒド類、グリオ
キザール、プロパンジアールやブタンジアールのような
アルキレンジアルデヒド類などが挙げられる。工業的に
は、ホルムアルデヒド及びグリオキザールが好ましい。
これらのアルデヒド類は、それぞれ単独で用いることも
できるし、また２種以上組み合わせて用いることもでき
る。

【００１９】エピハロヒドリン類は、次の一般式で示さ
れる。

【００２０】

【００２１】式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｗは１、
２又は３を表す。エピハロヒドリン類の好ましい例とし
ては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどが
挙げられる。これらのエピハロヒドリン類は、それぞれ
単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても
よい。

【００２２】α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類は、次の
一般式で示される。

【００２３】

【００２４】式中、Ｙ及びＺはハロゲン原子を表す。か
かるα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類としては、例えば
１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどが挙げられ
る。

【００２５】本発明においては、アルデヒド類、エピハ
ロヒドリン類及びα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類から
選ばれる化合物(c) を１種又は２種以上用いる。したが
ってこれらは、もちろんそれぞれ単独で用いてもよい
し、また２種以上組み合わせて用いてもよい。例えば、
アルデヒド類とエピハロヒドリン類を組み合わせて用い
ることもできるし、アルデヒド類とα，γ−ジハロ−β
−ヒドリン類を組み合わせて用いることもできるし、ま
た、アルデヒド類、エピハロヒドリン類及びα，γ−ジ
ハロ−β−ヒドリン類を組み合わせて用いることもでき
る。化合物(c) の使用量は、アミン(a) １モルに対し
て、一般には０.1〜２モル、好ましくは０.2〜１モルの
範囲である。

【００２６】以上のようなアミン(a) 、尿素類(b) 、及
び化合物(c) の少なくとも三成分を反応させることによ
り、本発明で用いる水溶性樹脂(A) が得られる。また水
溶性樹脂(A) は、これら三成分に加えて、さらに他の成
分を反応させたものであってもよい。好ましく用いられ
る追加の反応成分としては、二塩基性カルボン酸系化合
物(d) 並びに、活性水素を少なくとも一つ有する脂環式
アミン及び脂環式エポキシ化合物から選ばれる脂環式化
合物(e) が挙げられる。

【００２７】二塩基性カルボン酸系化合物(d) は、分子
中に２個のカルボキシル基を有するもの、又はそれから
誘導されるものであり、例えば遊離酸、エステル類、酸
無水物であることができる。

【００２８】二塩基性カルボン酸は、脂肪族、芳香族、
脂環式のいずれであってもよい。遊離酸としては、例え
ばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マ
レイン酸、フマール酸のような脂肪族ジカルボン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のような芳香族ジ
カルボン酸、さらにはテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、シクロヘキサン−１，３−又は−１，４
−ジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、３−又
は４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−又は４−メチ
ルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ
フタル酸のような脂環式ジカルボン酸が挙げられる。な
お、脂環式基が不飽和結合を有し、その不飽和結合の位
置が明示されていない場合、その不飽和結合の位置は任
意であると理解されるべきであり、以下の説明において
も同様である。

【００２９】二塩基性カルボン酸系化合物(d) として
は、これら遊離の二塩基性カルボン酸のほか、そのエス
テル類、酸無水物なども用いることもできる。エステル
類の例としては、上記遊離酸と低級アルコールとのモノ
−又はジ−エステル類、上記遊離酸とグリコール類との
ポリエステル類などが挙げられる。また酸無水物の具体
例としては、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−又は
４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−又は４−メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。

【００３０】二塩基性カルボン酸とグリコール類との反
応生成物であるポリエステルも有利に使用されるが、な
かでも、遊離カルボキシル基を有するものが好ましい。
ここで用いるグリコール類としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペン
チルグリコールのようなアルキレングリコール類、シク
ロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロ
ヘキサンジメタノールのようなシクロアルキレングリコ
ール類、ブテンジオール、オクテンジオールのようなア
ルケニレングリコール類、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのよ
うなポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡの
エチレンオキシド付加物、水素化ビスフェノールＡのエ
チレンオキシド付加物などを例示することができる。二
塩基性カルボン酸とグリコール類との反応にあたって、
カルボン酸過剰モル比で反応させれば、分子末端に遊離
カルボキシル基を有するポリエステルが得られる。

【００３１】これらの二塩基性カルボン酸系化合物を用
いる場合は、それぞれ単独で用いても、また２種以上組
み合わせて用いてもよい。二塩基性カルボン酸系化合物
(d)の使用量は、アミン(a) １モルに対して、一般には
１モル以下、好ましくは０.5モル以下である。

【００３２】脂環式化合物(e) のうち、活性水素を少な
くとも一つ有する脂環式アミンは、通常、環炭素数が５
〜１２程度の脂環式環、好ましくはシクロヘキサン環を
有するとともに、１級又は２級のアミノ基を少なくとも
一つ有する化合物であり、ここでアミノ基は、脂環式環
に直接結合していてもよく、またアルキレンのような連
結基を介して間接的に脂環式環と結合していてもよい。
活性水素を少なくとも一つ有する脂環式アミンの具体
例としては、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシル
アミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、１，３−又
は１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４′−ジアミ
ノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，
４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルビシクロヘキサ
ン、イソホロンジアミン、１，３−、１，２−又は１，
４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノ
プロピルシクロヘキシルアミン、１，５−又は２，６−
ビス（アミノメチル）オクタヒドロ−４，７−メタノイ
ンデン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プ
ロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、
４，４′−オキシビス（シクロヘキシルアミン）、４，
４′−スルホンビス（シクロヘキシルアミン）、１，
３，５−トリアミノシクロヘキサン、２，４′−又は
４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチ
ルジシクロヘキシルメタン、メンタンジアミン、Ｎ−メ
チル−１，３−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−１，３−ジアミノシクロヘキサン、３−Ｎ−メチ
ルアミノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタンなどが挙げられる。これらの脂環式アミンを
用いる場合も、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わ
せて用いることができる。

【００３３】脂環式化合物(e) のうち脂環式エポキシ化
合物は、通常、環炭素数が５〜１２程度の脂環式環、好
ましくはシクロヘキサン環に、直接又は間接にエポキシ
基が結合した化合物であり、ここで間接とは、例えばグ
リシジル基のようなエポキシ基を有する基が、脂環式環
に結合していることを意味する。脂環式エポキシ化合物
の具体例としては、シクロヘキセンオキシド、ビニルシ
クロヘキセンジオキシド、ビス（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−
８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ〔５．５〕
ウンデカン、ジグリシジル ヘキサヒドロフタレート、
２，２−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）
プロパンなどが挙げられる。これらの脂環式エポキシ化
合物を用いる場合も、それぞれ単独で、又は２種以上組
み合わせて用いることができる。

【００３４】脂環式化合物(e) としてはもちろん、脂環
式アミンと脂環式エポキシ化合物を併用することもでき
る。脂環式化合物(e) の使用量は、アミン(a) １モルに
対して、一般には１モル以下、好ましくは０.5モル以下
である。

【００３５】本発明における水溶性樹脂(A) は、以上の
ようなアミン(a) 、尿素類(b) 及び化合物(c) の三成分
を反応させることにより、あるいは任意にさらに他の成
分、例えば二塩基性カルボン酸系化合物(d) 及び／又は
脂環式化合物(e) を反応させることにより得られる。

【００３６】本発明で用いるのに好適な水溶性樹脂(A)
は、 例えば、アミン(a) 、尿素類(b) 、化合物(c) 、
及び所望ならば脂環式化合物(e) を反応させることによ
り、得ることができる。各成分の反応の順序は任意であ
り、特に制限されるものではないが、例えば、アミン
(a) と尿素類(b) を脱アンモニア反応させ、次いで化
合物(c) を反応させるという態様を採ることができる。
所望により脂環式化合物(e) を用いる場合は、の反応
及び／又はの反応の際に、脂環式化合物(e)の１種又
は２種以上を反応させればよい。

【００３７】の反応においては、尿素類(b) を一括し
て仕込んで反応させてもよいし、また尿素類(b) の一部
を最初に仕込んでアミン(a) と反応させたあと、残りの
尿素類(b) を加えて脱アンモニア反応を行うという、２
段階の反応を採用することもできる。の反応におい
て、化合物(c) としてアルデヒド類を用いる場合は、酸
性下で反応を行うか、あるいは一旦アルカリ性下で反応
させたあと、さらに酸性下で反応を行うのが好ましい。
一方、化合物(c) としてエピハロヒドリン類及び／又は
α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類を用いる場合は、弱酸
性ないしアルカリ性、例えばｐＨ５以上、さらにはｐＨ
６〜９の範囲で反応を行うのが好ましい。また、水溶性
樹脂(A) がアミノニトリル化合物(B) とともに反応物を
形成する場合には、の反応は、例えばの反応のあ
と、最初に化合物(c) の一部を仕込んで反応させ、次に
化合物(c) の残りをアミノニトリル化合物(B) とともに
添加して、その系内でさらに反応させることにより行う
こともできるし、また、の反応のあと、化合物(c) の
全部をアミノニトリル化合物(B) とともに添加し、その
系内で反応を行うこともできる。

【００３８】これらの反応は、それぞれ公知の方法に従
って行うことができる。例えば、アミン(a) 、尿素類
(b) 及び化合物(c) の反応は、特開平 4-100997 号公報
により公知であり、そこに記載の方法に準じて行うこと
ができる。

【００３９】また、本発明で用いるのに好適な別の水溶
性樹脂(A) は、アミン(a) 、尿素類(b) 、化合物(c) 、
二塩基性カルボン酸系化合物(d) 、及び所望ならば脂環
式化合物(e) を反応させることにより、得ることができ
る。ここでも、各成分の反応の順序は任意であり、特に
制限させるものではないが、例えば、アミン(a) 、尿
素類(b) 及び二塩基性カルボン酸系化合物(d) を、任意
の順序で脱アンモニア反応及び脱水縮合に供して、ポリ
アミドポリ尿素を生成させ、その後、化合物(c) を反
応させるという態様を採ることができる。所望により脂
環式化合物(e)を用いる場合は、の反応及び／又は
の反応の際に、脂環式化合物(e) の１種又は２種以上を
反応させればよい。

【００４０】この場合のの反応においても、尿素類
(b) を一括して仕込んで反応させることができ、また尿
素類(b) の一部を最初に仕込んで脱アンモニア反応を行
い、後の段階で残りの尿素類(b) を加えて再度脱アンモ
ニア反応を行うという、２段階の方法を採用することも
できる。 例えば、アミン(a) と二塩基性カルボン酸系
化合物(d) を脱水縮合させ、次に尿素類(b) を加えて脱
アンモニア反応させる方法、尿素類(b) の一部をアミン
(a) と脱アンモニア反応させたあと、二塩基性カルボン
酸系化合物(d) を脱水縮合させ、さらに残りの尿素類
(b) を加えて脱アンモニア反応させる方法、アミン(a)
及び二塩基性カルボン酸系化合物(d) に、尿素類(b) の
一部を加えて脱水縮合及び脱アンモニア反応を行い、さ
らに残りの尿素類(b) を加えて脱アンモニア反応を行う
方法などが採用できる。またの反応においても、化合
物(c) としてアルデヒド類を用いる場合は、酸性下で反
応を行うか、あるいは一旦アルカリ性下で反応させたあ
と、さらに酸性下で反応を行うのが好ましい。一方、化
合物(c) としてエピハロヒドリン類及び／又はα，γ−
ジハロ−β−ヒドリン類を用いる場合は、弱酸性ないし
アルカリ性、例えばｐＨ５以上、さらにはｐＨ６〜９の
範囲で反応を行うのが好ましい。この場合も、水溶性樹
脂(A) がアミノニトリル化合物(B) とともに反応物を形
成する場合のの反応は、例えばの反応のあと、最初
に化合物(c) の一部を仕込んで反応させ、次に化合物
(c) の残りをアミノニトリル化合物(B) とともに添加し
て、その系内でさらに反応させることにより行うことも
できるし、また、の反応のあと、化合物(c) の全部を
アミノニトリル化合物(B) とともに添加し、その系内で
反応を行うこともできる。

【００４１】これらの反応も、それぞれ公知の方法に従
って行うことができる。例えば、アミン(a) 、尿素類
(b) 、化合物(c) 及び二塩基性カルボン酸系化合物(d)
の反応は、特開昭 55-31837 号公報、特開昭 57-167315
号公報、特開昭 62-104995号公報、特開昭 62-125092号
公報、特開昭 62-125093号公報、その他により公知であ
り、それらに記載の方法に準じて行うことができる。ま
た、アミン(a) 、尿素類(b) 、化合物(c) 及び二塩基性
カルボン酸系化合物(d) に加えて、さらに脂環式化合物
(e) を用いる場合の反応は、特開平 2-216297 号公報や
特開平 2-221498号公報により公知であり、それらに記
載の方法に準じて行うことができる。

【００４２】本発明においては、以上説明したような水
溶性樹脂(A) を特定のアミノニトリル化合物(B) との混
合物又は反応物として用いる。ここで用いるアミノニト
リル化合物(B) は、α，β−不飽和ニトリル化合物(x)
と１級又は２級アミノ化合物(y) とを反応させることに
より得られる。

【００４３】アミノニトリル化合物(B) の原料となる
α，β−不飽和ニトリル化合物(x) の例としては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。

【００４４】アミノニトリル化合物(B) のもう一方の原
料となる１級又は２級アミノ化合物(y) は、分子内に１
級又は２級アミノ基を有する化合物であるが、二つ以上
のアミノ基を有するものが好ましく、なかでも、炭素数
４以上であり、かつ二つ以上のアミノ基を有するものが
特に好ましい。アミノ基が二つ以上ある場合には、１級
又は２級アミノ基の他に３級アミノ基を有するものも好
ましい。アミノ化合物(y) の具体例には、水溶性樹脂
(A) の合成に用いられるアミン(a) として例示したも
の、及び脂環式化合物(e) のうちの脂環式アミンとして
例示したものが包含される。さらには、ブチルアミン、
ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、２
−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、ベンジルア
ミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミ
ンなどのモノアミン類、Ｎ−エチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メ
チルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチル
ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミンなどのジ
アミン類、及びＮ−エチルイミノビスエチルアミン、Ｎ
−メチルイミノビスプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルエチレンジアミンなどのポリアミン類も包
含される。

【００４５】アミノニトリル化合物(B) は、α，β−不
飽和ニトリル化合物(x) と１級又は２級アミノ化合物
(y) とを、溶媒の存在下又は不存在下に、０〜１００
℃、好ましくは２０〜８０℃で、１〜１０時間程度反応
させることにより得られる。α，β−不飽和ニトリル化
合物(x) の使用量は、１級又は２級アミノ化合物(y) 中
の１級及び２級アミノ基を構成する活性水素に対して、
一般には０.2〜２モル倍、さらには０.4〜１モル倍程度
が好ましい。

【００４６】水溶性樹脂(A) 及びアミノニトリル化合物
(B) は、本発明に従い、両者の混合物又は反応物の形で
樹脂成分(III) として用いられる。水溶性樹脂(A) とア
ミノニトリル化合物(B) との反応物は、両原料成分を２
０〜１００℃で、１〜１０時間程度反応させることによ
り、得ることができる。また前述のように、水溶性樹脂
(A) の構成成分のうちの化合物(c) の一部又は全部は、
アミノニトリル化合物(B) を反応させる際に、同時に反
応させることもできる。

【００４７】本発明の紙用塗工組成物は、以上説明した
顔料(I) 、水性バインダー(II)及び樹脂成分(III) を含
有するものである。紙用塗工組成物の調製にあたって、
顔料(I) と水性バインダー(II)との組成割合は、用途や
目的に応じて決定され、当業界で一般に採用されている
組成と特に異なるところはない。両者の好ましい組成割
合は、顔料(I) １００重量部に対し、水性バインダー(I
I)が５〜２００重量部程度、より好ましくは１０〜５０
重量部程度である。 樹脂成分(III) は、顔料(I) １０
０重量部に対し、固形分として０.0５〜５重量部程度配
合するのが好ましく、なかでも０.1〜２重量部程度配合
するのがより好ましい。樹脂成分(III)が水溶性樹脂(A)
とアミノニトリル化合物(B) との混合物の場合には、
アミノニトリル化合物(B) は、樹脂成分(III) の固形分
重量を基準として１〜９０重量％程度の範囲で配合する
のが好ましく、さらには３〜８０重量％程度の範囲で配
合するのがより好ましい。樹脂成分(III) が水溶性樹脂
(A) とアミノニトリル化合物(B) との反応物の場合も、
両者の使用割合は、上記混合物の場合と同程度であるこ
とができる。

【００４８】紙用塗工組成物を調製するにあたり、顔料
(I) 、水性バインダー(II)及び樹脂成分(III) の添加混
合順序は任意であり、特に制限を受けないが、例えば以
下のような方法を採ることができる。すなわち、樹脂成
分(III) として、水溶性樹脂(A) とアミノニトリル化合
物(B) との混合物を用いる場合には、両成分を予め混
合しておき、これを顔料スラリー及び水性バインダーと
ともに混合する方法、両成分を予め混合することな
く、顔料スラリー及び水性バインダーとともに混合する
方法、樹脂成分(III) のうちの少なくとも一方を予め
顔料スラリー又は水性バインダーに添加混合しておき、
これを残りの成分と混合する方法などが挙げられる。ま
た樹脂成分(III) として、水溶性樹脂(A) とアミノニト
リル化合物(B) との反応物を用いる場合には、この反
応物を顔料スラリー及び水性バインダーとともに混合す
る方法、この反応物を予め顔料スラリー又は水性バイ
ンダーに添加混合しておき、これを残りの成分と混合す
る方法などが挙げられる。

【００４９】本発明の紙用塗工組成物には、その他の成
分として、例えば分散剤、粘度・流動性調整剤、消泡
剤、防腐剤、潤滑剤、保水剤や、染料・有色顔料のよう
な着色剤などを、必要に応じて配合することができる。

【００５０】本発明の紙用塗工組成物は、従来より公知
の方法、例えばブレードコーター、エアーナイフコータ
ー、バーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロー
ルコーター、キャストコーターなど、公知の各種のコー
ターを用いる方法により、紙基体に塗布される。その後
必要な乾燥を行い、さらに必要に応じてスーパーカレン
ダーなどで平滑化処理を施すことにより、塗工紙を製造
するができる。

【００５１】かくして本発明によれば、特定のアミノニ
トリル化合物(B) を追加的に用いたことにより、顔料
(I) 、水性バインダー(II)及び水溶性樹脂(A) からなる
塗工組成物を用いた場合に比べ、改良された性能を示す
塗工紙が得られる。

【００５２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。例中、含有量又は添加量を表す％及び部は、特に
ことわらないかぎり重量基準である。また粘度及びｐＨ
は、２５℃において測定した値である。まず、実施例で
用いる水溶性樹脂(A) は、以下に示す合成例１〜４に従
って調製した。またアミノニトリル化合物(B) は、合成
例５〜１１に従って調製し、さらに水溶性樹脂(A) とア
ミノニトリル化合物(B) との反応物は、合成例１２〜１
６に従って調製した。

【００５３】合成例１：温度計、還流冷却器及び撹拌棒
を備えた四つ口フラスコに、トリエチレンテトラミン１
４６.2ｇ（１.0モル）及び尿素３０.0ｇ（０.5モル）を
仕込み、内温を１５０〜１６０℃に保って５時間脱アン
モニア反応を行った。その後アジピン酸７３.1ｇ（０.5
モル）を仕込み、内温を１５０〜１６０℃に保って５時
間脱水アミド化反応を行った。次に内温を１３０℃に下
げ、尿素１２０.1ｇ（２.0モル）を仕込み、１２０〜１
３０℃で２時間脱アンモニア反応を行った。その後２７
０ｇの水を加えて樹脂水溶液とした。さらに３７％ホル
マリン６０.9ｇ（０.7５モル）を仕込み、硫酸で系のｐ
Ｈを４〜５に調整し、内温７０℃で４時間反応させた。
その後水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを６.5、濃度を５
０％に調整して、粘度１４０cPの水溶性樹脂水溶液６７
５ｇを得た。

【００５４】合成例２：合成例１で用いたのと同じ容器
に、トリエチレンテトラミン１４６.2ｇ（１.0モル）及
び尿素３０.0ｇ（０.5モル）を仕込み、内温１２０〜１
４０℃で３時間脱アンモニア反応を行った。その後ヘキ
サヒドロフタル酸７７.1ｇ（０.5モル）を仕込み、内温
１５０〜１６０℃で５時間脱水アミド化反応を行った。
次に内温を１３０℃に下げ、尿素１２０.1ｇ（２.0モ
ル）を仕込み、温度１２０〜１３０℃で２時間脱アンモ
ニア反応を行った。反応後１００℃まで冷却し、水２７
０ｇを加えて樹脂水溶液とした。 次いで３７％ホルマ
リン８１.2ｇ（１.0モル）を加え、硫酸で系のｐＨを５
に調整した。これを６０℃に昇温し、５時間反応させた
あと冷却し、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、ｐＨ
７、濃度５０％、粘度４５cPの水溶性樹脂水溶液６８８
ｇを得た。

【００５５】合成例３：合成例１で用いたのと同じ容器
に、トリエチレンテトラミン１４６.2ｇ（１.0モル）及
び尿素１８０.2ｇ（３.0モル）を仕込み、内温１２０〜
１４０℃で２時間脱アンモニア反応を行った。その後、
水１５０ｇを加えて樹脂水溶液とした。さらに３７％ホ
ルマリン４８.7ｇ（０.6モル）を加え、内温７０℃で４
時間反応させたあと、硫酸で系のｐＨを４.0に調整し、
再び内温を７０℃に保ちながら、４時間反応させた。そ
の後水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７に調整して、濃
度６０％、粘度２１０cPの水溶性樹脂水溶液５０６ｇを
得た。

【００５６】合成例４：合成例１で用いたのと同じ容器
に、トリエチレンテトラミン１４６.2ｇ（１.0モル）、
１，５−（又は２，６−）ビス（アミノメチル）オクタ
ヒドロ−４，７−メタノインデン４８.6ｇ（０.2５モ
ル）、 シクロヘキセンオキシド２４.5ｇ（０.2５モ
ル）及び尿素６０.1ｇ（１.0モル）を仕込み、１５０℃
で２時間脱アンモニア反応を行い、さらに尿素１２０.1
ｇ（２.0モル）を加えて、１２０℃で４時間脱アンモニ
ア反応を行った。次に水を加えて濃度７０％の水溶液と
した。さらに３７％ホルマリン６０.9ｇ（０.7５モル）
を加え、硫酸でｐＨを５に調整して、撹拌しながら７０
℃で２時間保持した。その後アンモニア水でｐＨを７に
調整し、水を加えて、濃度６０％、粘度３１０cPの水溶
性樹脂水溶液５５３ｇを得た。

【００５７】合成例５：合成例１で用いたのと同じ容器
に、ジエチレントリアミン１５４.8ｇ（１.5モル）及び
水２０３ｇを仕込み、系内を４０〜５０℃に保ちつつア
クリロニトリル３１８.4ｇ（６モル）を２時間かけて滴
下し、さらに７０〜８０℃で４時間反応させて、アミノ
ニトリル化合物の７０％水溶液６７６ｇを得た。

【００５８】合成例６〜１１：表１に示す１級又は２級
アミノ化合物及びα，β−不飽和ニトリル化合物をそこ
に示すモル比で用い、水の量を適宜変更する以外は、合
成例５と同様に反応を行って、対応するアミノニトリル
化合物の７０％水溶液を得た。

【００５９】

【表１】 ^*1 ＡＮ ：アクリロニトリル ＭＮ ：メタクリロニトリル ^*2 モル比：アミンの活性水素に対するニトリルのモル比

【００６０】合成例１２： 合成例１で用いたのと同じ容器に、合成例１と同様にし
て得た水溶性樹脂水溶液４５０ｇ、及び合成例５と同様
にして得たアミノニトリル化合物水溶液３６ｇを仕込ん
で、６０〜７０℃で２時間反応させた。次に硫酸及び水
を用いてｐＨ７及び濃度５０％に調整して、粘度２００
cPの樹脂成分液を得た。

【００６１】合成例１３〜１６：表２に示す水溶性樹脂
水溶液及びアミノニトリル化合物水溶液をそこに示す重
量比で用いる以外は、合成例１２と同様に反応を行っ
て、表２に示す物性の樹脂成分液を得た。

【００６２】

【表２】

【００６３】実施例１：合成例１で得た水溶性樹脂水溶
液９５ｇに、合成例５で得たアミノニトリル化合物水溶
液３.6ｇ及び水１.4ｇを加え、硫酸でｐＨを７に調整し
て、 濃度５０％、粘度１５０cPの樹脂成分液を得た。
こうして得た樹脂成分液を、表３に示したマスターカラ
ーへ、顔料１００部あたり樹脂成分液中の固形分が０.5
部となる割合で添加した。

【００６４】

【表３】 ^*1 ウルトラホワイト９０： 米国エンゲルハードミネ
ラルズ社製クレー^*2 カービタル９０： 富士カオリン（株）製炭酸カル
シウム^*3 スミレーズレジンＤＳ−１０： 住友化学工業
（株）製ポリアクリル酸系顔料分散剤^*4 ＳＮ−３０７： 住友ダウ（株）製スチレンブタジ
エン系ラテックス^*5 王子エースＡ： 王子ナショナル（株）製酸化でん
ぷん^*6 配合比： 固形分重量による割合で表した。

【００６５】実施例２〜１４：水溶性樹脂及びアミノニ
トリル化合物の種類及び量をそれぞれ変える以外は実施
例１と同様にして、樹脂成分液を調製した。水溶性樹脂
とアミノニトリル化合物の種類及び配合量、並びに得ら
れた樹脂成分液の物性値を、実施例１におけるものとと
もに表４にまとめた。また、こうして得た樹脂成分液
を、実施例１と同様、表３に示したマスターカラーへ、
顔料１００部あたり樹脂成分液中の固形分が０.5部とな
る割合で添加した。

【００６６】

【表４】 ^*1 アミノニトリル化合物の量 ＝（アミノニトリル化合物重量／樹脂成分重量）×１００ （以下、各表において同様）

【００６７】実施例１５〜１９：合成例１２〜１６で得
た樹脂成分液を、顔料１００部あたり樹脂成分液中の固
形分が０.5部の割合となるよう、表３に示したマスター
カラーに添加した。

【００６８】実施例２０〜２４：実施例１、７、９、１
１及び１４で用いた水溶性樹脂とアミノニトリル化合物
を、両者をあらかじめ混合することなく各々単独で、表
７に示した割合で、顔料１００部あたり両樹脂の固形分
合計０.5部の割合となるよう、表３に示したマスターカ
ラーに添加した。

【００６９】塗工組成物の調製及び物性測定：以上の実
施例１〜２４で調製したそれぞれの組成物は、 総固形
分が６０％、ｐＨが約９となるように、各々水と１０％
水酸化ナトリウム水溶液で調整した。得られたそれぞれ
の塗工組成物について、以下の方法で物性値を測定し、
その結果を表５〜７に示した。

【００７０】(1) ｐＨ：ガラス電極式水素イオン濃度計
〔東亜電波（株）製〕を用い、調製直後の塗工組成物の
ｐＨを２５℃にて測定した。

【００７１】(2) 粘度：Ｂ型粘度計〔（株）東京計器
製、ＢＬ型〕を用い、６０rpm 、２５℃で、調製直後の
塗工組成物の粘度を２５℃にて測定した。

【００７２】塗工紙の作成：上記のようにして得られた
それぞれの塗工組成物を、米坪量８０ｇ／m²の上質紙の
片面に、ワイヤーロッドを用いて、塗工量が１４ｇ／m²
となるように塗布した。塗布後直ちに、１２０℃にて３
０秒間熱風乾燥し、次いで温度２０℃、相対湿度６５％
にて１６時間調湿し、さらに温度６０℃、線圧６０kg／
cmの条件で２回スーパーカレンダー処理を施して、塗工
紙を得た。

【００７３】塗工紙物性の評価：こうして得た塗工紙を
耐水性及びインキ受理性の試験に供し、試験結果を表５
〜７に示した。なお、試験方法は以下のとおりである。

【００７４】(3) 耐水性：ウェットピック強度（ＷＰ
法） ＲＩ試験機（明製作所製）を使用して、塗工面を吸水ロ
ールで吸水させたあと印刷し、紙むけ状態を肉眼で観察
して判定した。判定基準は次のように行った。 耐水性 （劣）１〜５（優）

【００７５】(4) インキ受理性 (4-1) Ａ 法 ＲＩ試験機を使用して、塗工面を吸水ロールで吸水させ
たあと印刷し、インキ受理性を肉眼で観察して判定し
た。判定基準は次のように行った。 インキ受理性 （劣）１〜５（優）

【００７６】(4-2) Ｂ 法 ＲＩ試験機を使用して、インキに水を練り込みながら印
刷し、インキ受理性を肉眼で観察して判定した。判定基
準は次のように行った。 インキ受理性 （劣）１〜５（優）

【００７７】比較例１〜５：先の実施例で用いたマスタ
ーカラー及び合成例１〜４で得られたそれぞれの水溶性
樹脂水溶液を用い、アミノニトリル化合物を添加するこ
となく、比較例１〜４では表３に示したマスターカラー
に、顔料１００部あたり、合成例１〜４で得られたそれ
ぞれの樹脂水溶液を固形分０.5部の割合で添加した。ま
た比較例５では、表３に示したマスターカラーをそのま
ま用いた。

【００７８】こうして得られたそれぞれの組成物につ
き、前記実施例と同様の方法で固形分及びｐＨの調整を
行ったあと、それぞれの塗工組成物を用いて塗工紙を作
成し、同様の試験を行った。試験結果を表８に示した。

【００７９】

【表５】 ^* 調製法Ｘ： 水溶性樹脂とアミノニトリル化合物を直接混合するが、 反応はさせない。

【００８０】

【表６】 ^* 調製法Ｘ： 水溶性樹脂とアミノニトリル化合物を直接混合するが、 反応はさせない。 Ｙ： 水溶性樹脂とアミノニトリル化合物を反応させる。

【００８１】

【表７】 ^* 調製法Ｙ： 水溶性樹脂とアミノニトリル化合物を反応させる。 Ｚ： 水溶性樹脂及びアミノニトリル化合物を予め混合する ことなく、個別にマスターカラーに添加する。

【００８２】

【表８】

【００８３】

【発明の効果】本発明の塗工組成物を用いて得た塗工紙
は、インキ受理性及び耐水性に優れるなど、種々の優れ
た有効な特性を有する。

フロントページの続き (72)発明者 谷河 顕 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(I) 顔料、 (II) 水性バインダー、並びに (III) 少なくとも (a) アルキレンジアミン及びポリアルキレンポリアミン
   から選ばれるアミン、(b) 尿素類、及び(c) アルデヒド
   類、エピハロヒドリン類及びα，γ−ジハロ−β−ヒド
   リン類から選ばれる化合物の三成分を反応させて得られ
   る水溶性樹脂(A) と、(x) α，β−不飽和ニトリル化合
   物、及び(y) １級又は２級アミノ化合物の二成分を反応
   させて得られるアミノニトリル化合物(B) との混合物又
   は反応物である樹脂成分を含有することを特徴とする紙
   用塗工組成物。
2. 【請求項２】樹脂成分(III) が水溶性樹脂(A) とアミノ
   ニトリル化合物(B) との混合物である請求項１記載の組
   成物。
3. 【請求項３】樹脂成分(III) が水溶性樹脂(A) とアミノ
   ニトリル化合物(B) との反応物である請求項１記載の組
   成物。
4. 【請求項４】水溶性樹脂(A) が、(a) アルキレンジアミ
   ン及びポリアルキレンポリアミンから選ばれるアミン、
   (b) 尿素類、(c) アルデヒド類、エピハロヒドリン類及
   びα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類から選ばれる化合
   物、及び(d) 二塩基性カルボン酸系化合物を反応させて
   得られる請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. 【請求項５】二塩基性カルボン酸系化合物(d) が、遊離
   酸、エステル又は酸無水物である請求項４記載の組成
   物。
6. 【請求項６】水溶性樹脂(A) が、(a) アルキレンジアミ
   ン及びポリアルキレンポリアミンから選ばれるアミン、
   (b) 尿素類、(c) アルデヒド類、エピハロヒドリン類及
   びα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類から選ばれる化合
   物、及び(e) 活性水素を少なくとも一つ有する脂環式ア
   ミン及び脂環式エポキシ化合物から選ばれる脂環式化合
   物を反応させて得られる請求項１〜３のいずれかに記載
   の組成物。
7. 【請求項７】水溶性樹脂(A) が、(a) アルキレンジアミ
   ン及びポリアルキレンポリアミンから選ばれるアミン、
   (b) 尿素類、(c) アルデヒド類、エピハロヒドリン類及
   びα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類から選ばれる化合
   物、(d) 二塩基性カルボン酸系化合物、及び(e) 活性水
   素を少なくとも一つ有する脂環式アミン及び脂環式エポ
   キシ化合物から選ばれる脂環式化合物を反応させて得ら
   れる請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
8. 【請求項８】アミノニトリル化合物(B) が、(x) α，β
   −不飽和ニトリル化合物、及び(y) １級又は２級アミノ
   基を二つ以上有するジ−又はポリ−アミノ化合物を反応
   させて得られる請求項１〜７のいずれかに記載の組成
   物。