JPH09312157A

JPH09312157A - 水素吸蔵合金電極およびその製造方法

Info

Publication number: JPH09312157A
Application number: JP8128622A
Authority: JP
Inventors: Toru Yamamoto; 徹山本; Yoichiro Tsuji; 庸一郎辻; Toshihiro Yamada; 敏弘山田; Yoshinori Toyoguchi; ▲吉▼徳豊口
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1996-05-23
Filing date: 1996-05-23
Publication date: 1997-12-02

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量で、高率放電特性およびサイクル特性
に優れた水素吸蔵合金電極を提供することを目的とす
る。【解決手段】水素吸蔵合金粒子を水素ガスで還元処理
するかまたはフッ化水素酸水溶液でエッチングして合金
表面の酸化膜の厚さを０．１５μｍ以下とし、この表面
にボールミル等の機械的な応力やめっきによってニッケ
ル微粉末や多孔質ニッケル膜を付着させる。こうして電
極活性に寄与するＮｉを付着した合金粒子で電極を構成
する。さらに、このＮｉ付着合金を熱処理すること特性
の改善が図れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケルー水素蓄
電池の負極などに使用される水素吸蔵合金電極およびそ
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポータブル機器、コードレス機器
の発展に伴い、その電源となる電池により一層の高エネ
ルギ−密度が要求されている。この要求を達成するため
に、負極に水素吸蔵合金極を使ったニッケル−水素蓄電
池が注目されている。現在実用化されている水素吸蔵合
金は、Ｍｍ−Ｎｉ₅（Ｍｍ：希土類元素の混合物）系の
ＡＢ₅型合金が中心であり、一部ＡＢ₂ラーベス相型合金
が用いられている。しかし、機器側からの高容量化への
要望は高く、さらに放電容量の大きい水素吸蔵合金材料
が望まれている。これに対して、近年理論水素吸蔵量が
従来のＡＢ₅型合金より大きく、高容量が期待できるＺ
ｒＴｉＭｎＭＮｉからなるＡＢ₂型ラーベス相合金や、
ＴｉＶＮｉ系等の体心立方構造の固溶体型水素吸蔵合金
（以後ｂｃｃ合金と記す）あるいはＭｇ₂ＮｉやＭｇＮ
ｉ等のＭｇＮｉ系合金が注目されている（例えば、特開
平６−２２８６９９号公報）。

【０００３】しかしながら、これらの水素吸蔵合金は、
ＡＢ₅型合金に比べて合金中のＮｉ量が少ないという点
で以下のような問題がある。すなわち、現在実用化され
ているＭｍ−Ｎｉ₅系ＡＢ₅型合金のＮｉ含量は５０数ｗ
ｔ％であるのに対して、ＡＢ₂型ラーベス相合金では３
０数ｗｔ％、固溶体型水素吸蔵合金では２０ｗｔ％以下
である。Ｎｉは水素を吸わないＢサイト元素であるた
め、ＡＢ₅型合金のように多量のＮｉを添加すると、放
電容量が低下する反面、電極活性に優れ、主にＫＯＨか
らなる電解液に対しても安定であるため高率放電特性や
サイクル特性に優れるという利点をもたらす。ＡＢ₂型
ラーベス相合金やｂｃｃ合金は、Ｎｉ量が少ないため、
放電容量は高いものの、高率放電特性やサイクル特性が
悪い。ＭｇＮｉ系合金の場合は、Ｎｉ量はかなり多い
が、Ｍｇが酸化されやすく、高率放電特性およびサイク
ル特性に課題を有している。

【０００４】これらの対策として、合金表面へのＣｕや
Ｎｉのめっき（特開平２−７９３６９号公報）やニッケ
ル微粉末のメカニカルアロイング（特開昭６４−６３６
６号公報、特開平３−１５５０４９号公報）等による合
金表面の被覆、さらにはＮｉ焼成等（特開昭５９−１４
５７５２号公報）の方法が提案されてきた。しかし、Ｃ
ｕやＮｉの添加量の割には水素吸蔵合金の表面に形成さ
れる酸化膜の影響により、高率放電特性やサイクル特性
の改善効果は小さく、多量に添加するとかえって放電容
量の低下を招いていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上に鑑
み、水素吸蔵合金の表面にＮｉを有効に付着し、電極活
性と耐食性を向上することにより、高率放電特性および
サイクル特性の改善された水素吸蔵合金電極を提供する
ことを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の水素吸蔵合金電
極は、表面に０．１５μｍ以下の電極活性を妨げない程
度に薄い酸化膜を介してニッケル微粉末あるいは多孔質
ニッケル膜が付着している水素吸蔵合金粒子から構成し
たものである。このニッケル微粉末あるいは多孔質ニッ
ケル膜は、単に水素吸蔵合金粒子表面と化学結合を持た
ずに存在しているか、ニッケル粉末あるいは膜の一部が
水素吸蔵合金と合金化した状態で存在している。このニ
ッケル微粉末あるいは多孔質ニッケル膜によって、水素
吸蔵合金電極の高率放電特性およびサイクル特性を改善
することができる。

【０００７】ニッケルー水素蓄電池の負極用水素吸蔵合
金としては、高容量で電極活性が高く、サイクル寿命に
優れたものが要求される。そして、高容量化に対しては
希土類元素やＺｒなどのＡサイト元素の比率を増やすこ
とが有効であるが、電極活性やサイクル寿命の点ではＮ
ｉやＣｕのようなＢサイト元素の添加が効果的である。
この相矛盾した特性を両立させるためには、水素吸蔵合
金の組成だけを検討しても達成は困難である。そこで、
水素吸蔵合金としてはＮｉ量が少なく高容量の組成のも
のを用い、電極活性やサイクル特性は合金表面で対応す
ることが適している。従来、Ｎｉめっきや、ニッケル微
粉末をボールミルやメカノフュージョンといった方法で
水素吸蔵合金粒子の表面に付着させることにより、電極
活性に優れるニッケル層を形成する方法が検討されてき
た。

【０００８】本発明者らは、ニッケル層による活性化に
ついて種々検討した結果、上記のようにして形成したニ
ッケル層は、水素吸蔵合金表面に存在する厚さ０．１５
μｍを越す酸化膜上に存在するため、電極活性の付与に
はあまり有効に働かないが、酸化膜が０．１５μｍ以
下、好ましくは０．１μｍ以下になると、膜の緻密性が
大きく低下し酸化膜が多孔質になるため、Ｎｉの添加効
果が顕著に現れることを見いだした。ただし、添加する
ニッケル微粉末の大きさが５μｍを越すようなもので
は、多孔質の酸化膜を通して水素吸蔵合金と接触するこ
とができず、特性の改善効果は小さい。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の水素吸蔵合金電極を構成
する水素吸蔵合金粒子表面に、厚さ０．１５μｍ以下の
酸化膜を介してニッケル微粉末あるいは多孔質ニッケル
膜を付着させる具体的手段を以下に説明する。まず、第
一の方法は、水素吸蔵合金粒子を、高温の水素ガス雰囲
気で還元処理するか、フッ化水素酸水溶液でエッチング
することにより、表面の酸化物の少なくとも一部を除去
する。具体的には、酸化膜を０．１５μｍ以下、好まし
くは０．１μｍ以下にまで薄くする。次に、不活性ガス
中で水素吸蔵合金粒子の表面にニッケル微粉末をメカノ
フュージョン、ボールミルあるいは気流衝撃法などの機
械的方法により付着させる方法である。ここに用いるニ
ッケル微粒子としては、カーボニルニッケル、ラネーニ
ッケルあるいはＮｉと強アルカリ水溶液に溶ける元素か
らなるＮｉ−Ｘ（ＸはＡｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、ＣａおよびＺ
ｎの群より選ばれる少なくとも１種）で表されるニッケ
ル合金微粒子を水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、ま
たはメカニカルアロイ法で作製した後、高温の強アルカ
リ水溶液中に浸漬し、ニッケル合金微粒子中の溶出成分
を除去して作製したものが用いられる。

【００１０】第二の方法は、前記と同様に水素吸蔵合金
粒子表面の酸化膜を薄くした後、水素吸蔵合金粒子表面
に無電解めっきにより、多孔質ニッケル膜を付着させる
方法である。第三の方法は、前記と同様に水素吸蔵合金
粒子表面の酸化膜を薄くした後、水素吸蔵合金粒子表面
に無電解めっきにより、前記Ｎｉ−Ｘ合金膜を形成し、
次に強アルカリ水溶液中に浸漬処理することにより、前
記めっき被膜中の成分Ｘを溶解して多孔質ニッケル被膜
とする方法である。

【００１１】第四の方法は、前記と同様に水素吸蔵合金
粒子を、高温の水素ガス雰囲気で還元するか、フッ化水
素酸水溶液でエッチングすることにより、酸化膜を０．
１５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下にまで薄くし
た後、この水素吸蔵合金粒子を用いて電極を構成し、電
極表面に、電解めっきにより、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｓｎ
およびＮｉ−Ｃｏから選ばれるニッケル合金膜を形成
し、次に電極を強アルカリ水溶液中に浸漬処理すること
により、前記めっき被膜中の亜鉛、スズまたはコバルト
を溶解して多孔質ニッケル被膜とする方法である。

【００１２】本発明において、水素吸蔵合金粒子を高温
の水素ガス雰囲気で還元するか、あるいはフッ化水素酸
水溶液でエッチングすることにより、合金粒子表面に存
在する酸化膜による被覆効果が大きく低下し、水素吸蔵
合金表面に付着したＮｉによる電極活性の改善効果が大
きく向上する。ただし、上記のエッチングなどの処理
後、あまり長時間空気中に放置すると、再び酸化膜が形
成されるため、処理後２４時間以内にＮｉ処理すること
が好ましい。上記のようにしてニッケル微粉末あるいは
多孔質ニッケル膜を表面に付着した水素吸蔵合金粒子を
真空中で焼結することによって、高率放電特性をさらに
向上することが可能となる。焼結することにより、ニッ
ケル微粉末あるいは多孔質ニッケル膜の一部が水素吸蔵
合金粒子内に拡散し、一部合金化することで電極活性の
大幅な向上が見られ、高率放電特性およびサイクル特性
が改善される。なお、遊星ボールミルやメカノフュージ
ョン法等の機械的な処理によりニッケル微粒子を付着さ
せた場合においても、ごく一部のＮｉが水素吸蔵合金中
に拡散している。

【００１３】水素吸蔵合金としては、ＡＢ₂ラーベス相
合金、ｂｃｃ合金およびＭｇＮｉ系の高容量の水素吸蔵
合金が特に有効である。なお、水素吸蔵合金表面にニッ
ケル微粉末を機械的に付着させる際は、乳鉢を用いて空
気中で混合させても良いが、不活性雰囲気中でメカノフ
ュージョン法、（遊星）ボールミル法または気流衝撃法
を用いると、水素吸蔵合金表面に拡散層を形成して付着
するため、より好ましい。

【００１４】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳しく説明する。《実施例１》）水素吸蔵合金にはＴｉ_0.3Ｖ_0.5Ｃｒ_0.1
Ｎｉ_0.1のｂｃｃ合金を用いた。この合金は、市販のＴ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，およびＮｉ金属を原料として、アーク溶
解法によって作製した。次に、この合金に水素を十分吸
蔵させて水素化粉砕し、さらに機械粉砕によって４５μ
ｍ以下の水素吸蔵合金粒子を得た。次に、市販の４６％
フッ化水素酸水溶液を希釈し、濃度０．５ｗｔ％のエッ
チャントを作製し、このエッチャント１００ｃｃに対し
て合金粒子１０ｇを加え、室温で１０分間緩やかに撹拌
しながらエッチングを行った。この後、水洗、真空乾燥
を行い、水素吸蔵合金粒子を得た。水素吸蔵合金粒子の
表面を直接観察できないため、粉砕前の合金塊を樹脂に
埋め、表面を研磨、脱脂後、２４時間放置したものを標
準とし、これを本実施例と同様の条件でフッ化水素酸水
溶液でエッチングしたもの（放置時間２時間）をオージ
ェー分析した。その結果、標準試料では、表面酸化膜の
厚さは０.２５μｍ程度、エッチング後のもので０．１
μｍであった。また、エッチング後、２４時間放置した
ものでは０．１５μｍと酸化膜が再び厚くなっているこ
ともわかった。

【００１５】上記水素吸蔵合金粒子９０ｗｔ％とカーボ
ニルニッケル（インコ・リミテッド日本社製ＩＮＣＯニ
ッケルパウダーＴｙｐｅ２８７、平均粒径２．６〜３．
３μｍ）１０ｗｔ％を合金のエッチング処理終了後、速
やかに（好ましくは数時間以内）アルゴンガスで充満さ
せた遊星ボールミルで１０分間混合し、水素吸蔵合金粒
子上にニッケル微粉末を付着させた。このようにして作
製した水素吸蔵合金粒子に、結着剤としてポリエチレン
粉末を３重量％加え、エタノールでペーストにし、これ
を多孔度９５％、大きさ２ｃｍ×２ｃｍ、厚さ０．６ｍ
ｍの発泡状ニッケル板に充填し、乾燥後、６００ｋｇｆ
／ｃｍ²で加圧し、さらに真空中において１３０℃で１
時間加熱し、結着剤を溶融させて水素吸蔵合金電極シー
トを作製した。この電極は水素吸蔵合金粒子約１．０ｇ
を含んでいる。これにニッケル製のリード線を溶接して
負極とした。また、水酸化ニッケルを主成分とする正極
合剤を負極と同様の多孔度９５％、大きさ２ｃｍ×２ｃ
ｍ、厚さ１ｍｍの発泡状ニッケル板に充填し、ニッケル
製のリード線を溶接して正極を作製した。このようにし
て作製した１枚の負極および２枚の正極をそれぞれ厚さ
０．１５ｍｍの親水性を付与したポリプロピレン製のセ
パレータで包み、負極を２枚の正極で挟持し、両側から
アクリル樹脂板で締め付けた。これを電槽に入れ、水酸
化カリウム水溶液（密度１．３０ｇ／ｃｍ³ ）を主成分
とする電解液約２００ｃｃを電槽に注液した。こうして
負極により容量の規制された開放系液リッチ電池を作製
した。

【００１６】図１は、上記の電池を２０℃において１０
０ｍＡの電流で６時間充電し、５０ｍＡの電流で終止電
圧０．８Ｖまで放電する充放電サイクルを行った時の負
極合金１ｇ当たりの放電容量の変化を示す。また、図２
は高率放電特性を示したもので、合金の単位重量当たり
５０ｍＡ／ｇの電流で放電した時の容量を１として、各
放電電流密度で放電した時の容量比率を示したものであ
る。ここで、比較例１は、エッチング処理もニッケル微
粉末の添加も行わなかった水素吸蔵合金粒子から構成し
た電極を用いたもの、比較例２は、フッ化水素酸水溶液
によるエッチング処理を行わなずに、実施例１と同様の
カーボニルニッケルを１０ｗｔ％添加した水素吸蔵合金
粒子から構成した電極を用いたものである。

【００１７】比較例１は、最大放電容量が２８０ｍＡｈ
／ｇ程度と少なく、サイクル特性も悪く、３００ｍＡ／
ｇの高率ではほとんど放電できない状態となった。比較
例２は、放電容量は３４０ｍＡｈ／ｇ程度でサイクル特
性も無添加のものと比べるとやや向上が見られた。しか
し、３００ｍＡ／ｇの放電ではほとんど容量の向上は見
られなかった。一方、本実施例のものは、最大放電容量
が４００ｍＡｈ／ｇと大きく向上し、サイクル特性も改
善され、高率放電特性においても顕著な向上が認められ
た。これは電極活性と耐食性に優れるニッケル微粉末の
一部が水素吸蔵合金の表面と酸化膜を介することなく直
接接触しているため、電極活性が大幅に向上し、放電容
量の増加および高率放電特性の向上、さらにサイクル特
性も改善されたことによるものと考えられる。比較例２
のようにエッチング処理せずに単にニッケル微粉末を付
着させたものでは、ニッケル微粉末と水素吸蔵合金表面
との直接の結合が十分でなく、電極活性があまり向上し
ないものと考えられる。このため集電性は若干改善さ
れ、放電容量は少し向上するが、高率放電特性はほとん
ど改善されなかったものと思われる。

【００１８】《実施例２》実施例１と同様に、フッ化水
素酸水溶液でエッチングした後、遊星ボールミルでカー
ボニルニッケル粉末と混合してニッケル微粉末を表面に
付着させた水素吸蔵合金粒子を作製した。この水素吸蔵
合金粒子をエタノールでペーストにし、実施例１と同様
の発泡状ニッケル板に充填し、加圧して電極を作製し、
これを真空中において８００℃で３０分間熱処理し、直
ちに急冷した。ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ
ー）で分析した結果、合金内にＮｉが若干（０.２μｍ
程度）拡散していることがわかった。高温での保持時間
が長すぎると、表面のニッケル微粉末が完全に水素吸蔵
合金内部に拡散するので、３０分程度、長くとも１時間
以内が適当であった。

【００１９】この電極を負極に用いた開放系液リッチ電
池の特性を図１および図２に示す。本実施例では、実施
例１に比べて放電容量、高率放電特性ともにさらなる改
善が認められた。比較例３は、エッチング処理せずにカ
ーボニルニッケルを１０ｗｔ％添加した水素吸蔵合金粒
子で構成した電極を真空中において８００℃で３０分熱
処理した負極を用いたものである。比較例３は、放電容
量は３６０ｍＡｈ／ｇであり、カーボニルニッケルを添
加するも高温での処理はしない比較例２よりは２０ｍＡ
ｈ／ｇ程度向上した。しかし、エッチング処理した実施
例２（放電容量４３０ｍＡｈ／ｇ）ほどは大きな改善は
見られなかった。これは合金表面に強固な酸化膜を有す
るので、熱処理によってもニッケル微粉末の水素吸蔵合
金表面への拡散がほとんどなく、電極活性の顕著な向上
がないためと考えられる。

【００２０】《実施例３》所定量のＺｒ，Ｍｎ，Ｖ，Ｃ
ｒ，およびＮｉを高周波溶解炉のルツボに入れて溶解
し、これを水冷された鋳型に流し込み、主たる合金相が
Ｃ１５型ラーベス（Ｌａｖｅｓ）相であるＡＢ₂タイプ
のＺｒＭｎ_0.6 Ｖ_0.1 Ｃｒ_0.2 Ｎｉ_1.2を作製した。こ
のようにして作製した合金を真空中において１１００℃
で６時間熱処理した後、機械粉砕で粒径約２２μｍの合
金粒子を得た。この合金粒子を水素ガス中において９０
０℃で２時間還元処理し、表面の酸化膜を薄くした。実
施例１と同様の方法でオージェー分析した結果、酸化膜
の厚さは０．２μｍから０．０８μｍまで減少してい
た。この水素吸蔵合金粒子９５ｇにニッケルブラック
（日本冶金製Ｎｉで、粒径２００オングストローム）を
５ｇ添加し、アルゴン雰囲気中で２０分間のメカノフュ
ージョン（ホソカワミクロン製使用）を行って合金表面
にニッケルブラックを付着させた。顕微鏡観察から合金
表面にニッケルブラックがほぼ均一に付着していること
がわかった。

【００２１】上記の水素吸蔵合金粒子を用いて実施例１
と同様にして電極を作製して、開放系液リッチ負極規制
電池を組み立てた。この電池を２０℃において、１００
ｍＡの電流で６時間充電し、５０ｍＡの電流で終止電圧
０．８Ｖまで放電する充放電サイクルを行った時の負極
合金１ｇ当たりの最大放電容量と、３００ｍＡ／ｇで放
電した時の放電容量を後記の表１に示す。後者の放電容
量は、高率放電特性の評価基準とした。比較例４は、還
元処理もニッケルの添加もしない水素吸蔵合金粒子から
構成した負極を用いたもの、比較例５は、水素還元処理
なしで本実施例と同様の方法でニッケルブラックを添加
した水素吸蔵合金粒子から構成した負極を用いたもので
ある。比較例４は、最大放電容量が３８０ｍＡｈ／ｇ程
度と少なく、３００ｍＡ／ｇでの容量も１８０ｍＡｈ／
ｇと低かった。比較例５は、最大放電容量が３９５ｍＡ
ｈ／ｇ、３００ｍＡ／ｇでの容量は２１０ｍＡｈ／ｇと
なり、若干の改善は認められたが、それ程顕著なもので
はなかった。一方、本実施例３のものは、最大放電容量
が４２０ｍＡｈ／ｇ、３００ｍＡ／ｇでの容量も２６０
ｍＡｈ／ｇと向上した。

【００２２】《実施例４》実施例３と同様に、水素還元
処理後、ニッケルブラックを表面に付着させた水素吸蔵
合金粒子を作製した。この合金粒子を用いて、実施例２
と同様に結着材のポリエチレン粉末を含まない電極を作
製し、これを真空中において６００℃で４０分間熱処理
した。ＥＰＭＡ分析の結果、合金内にＮｉが若干（０.
１μｍ程度）拡散していることがわかった。上記の電極
を負極として、実施例１と同様の開放系液リッチ負極規
制電池を作製した。この電池を２０℃において、１００
ｍＡの電流で６時間充電し、５０ｍＡの電流で終止電圧
０．８Ｖまで放電する充放電サイクルを行った時の負極
合金１ｇ当たりの最大放電容量と、３００ｍＡ／ｇで放
電した時の放電容量を後記の表１に示す。比較例６は、
水素還元処理なしでニッケルブラックを添加した水素吸
蔵合金粒子で構成した電極を、本実施例と同じ熱処理を
行ったものである。比較例６は、最大放電容量が４１０
ｍＡｈ／ｇ、３００ｍＡ／ｇでの容量は２３０ｍＡｈ／
ｇとなり、若干の改善は認められた。これに対して、本
実施例４のものは、最大放電容量が４４０ｍＡｈ／ｇ、
３００ｍＡ／ｇでの容量も２９０ｍＡｈ／ｇと向上し
た。

【００２３】《実施例５》実施例３と同様に合金粒子を
水素還元処理した後、気流衝撃法（奈良機械製ＮＨＳ−
０型使用、アルゴン雰囲気、５分間）によりニッケルブ
ラックを水素吸蔵合金粒子の表面に付着させた。ニッケ
ルブラックの付着割合は、合金９５ｇ当たり５ｇであ
る。この合金粒子を用いて実施例１と同様の方法で電極
を作製し、開放系液リッチ負極規制電池を組み立てた。
この電池を前記と同条件で充放電サイクルを行った時の
負極合金１ｇ当たりの最大放電容量、および３００ｍＡ
／ｇ放電時の容量は、表１に示すようにほぼ実施例３と
同じ値となり、本発明による効果が確認された。

【００２４】《実施例６〜８》水素吸蔵合金粒子は、実
施例１と同じものを実施例１と同条件でエッチング処理
した。一方、これに付着させるニッケル微粉末として、
水アトマイズ法（噴出圧１２００ｋｇｆ／ｃｍ²）で作
製したものを分級し、粒径が３μｍ、５μｍ、および７
μｍの３種類の球状ニッケル微粉末を準備した。次に、
このニッケル微粉末を８００℃で１０時間水素還元し、
表面の酸化被膜をほぼ除去した。上記のエッチング処理
された水素吸蔵合金粒子８５ｇと各粒径のニッケル微粒
子１５ｇを、アルゴンを充満させたボールミルで１時間
混合した。こうしてニッケル微粉末を付着させた水素吸
蔵合金粒子を作製し、この粒子を用いて実施例１と同様
の方法で電極を作製し、電池を組み立てた。これらの電
池の前記と同様の条件のもとにおける特性を表１に示
す。水素吸蔵合金粒子に付着させるニッケル微粉末の粒
径が３μｍ（実施例６）および５μｍ（実施例７）のも
のでは、最大放電容量および３００ｍＡ／ｇでの容量の
向上が見られた。しかし、７μｍ（実施例８）のもので
は、３００ｍＡ／ｇでの容量の改善効果が弱かった。従
って、水素吸蔵合金粒子に付着させるニッケル微粉末
は、粒径５μｍ以下のものが好ましい。これは粒径が大
きくなるにつれて、合金表面の酸化膜に開いた多孔部分
を通して水素吸蔵合金と直接接触する量が減るため、お
よび同一重量添加した際の水素吸蔵合金表面との接触点
が減少するためと考えられる。ニッケル微粉末の添加量
としては、２０ｗｔ％程度が限度で、これ以上水素吸蔵
能力のないＮｉを添加するとかえって放電容量の低下を
生じる。

【００２５】《実施例９》粒径２００μｍのＭｇ粒子２
４ｇと粒径数μｍのカーボニルニッケル５８ｇをアルゴ
ンガス雰囲気中において３日間ボールミルで混合し、メ
カニカルアロイングを行い、粒径１０μｍ程度のＭｇＮ
ｉ合金粉末を作製した。この合金を３６０℃の水素ガス
雰囲気中で１０時間還元したものを母合金として用い
た。実施例１と同様の方法でオージェー分析した結果、
合金表面の酸化膜は約０．３μｍから約０．１５μｍに
減少していた。次に、多孔質ニッケルとしてガスアトマ
イズ法で粒径約７０μｍのＮｉ−Ａｌ粒子を作製した。
これをメカニカルグラインダーで機械的に粉砕して粒径
１５μｍ程度とした後、８０℃のＫＯＨ水溶液中に６時
間浸漬してＡｌを溶出させ、多孔質ニッケル粉末を作製
した。上記のＭｇＮｉ合金４０ｇに多孔質ニッケルを１
０ｇ添加し、アルゴンガス雰囲気中において遊星ボール
ミルで１０分間混合し、ＭｇＮｉ合金表面に多孔質ニッ
ケルを付着させた。この多孔質ニッケルを付着した水素
吸蔵合金粒子を用いて実施例１と同様の構成で開放系液
リッチ負極規制電池を作製した。比較例７は、何も処理
しないＭｇＮｉ合金で電極を構成したもの、比較例８
は、水素還元処理なしでＭｇＮｉ合金粒子に多孔質ニッ
ケルを同じ割合付着させたもので電極を構成したもので
ある。

【００２６】これらの電池の特性を表１に示す。比較例
７は、最大放電容量が４１０ｍＡｈ／ｇ、３００ｍＡ／
ｇでの容量は２４０ｍＡｈ／ｇであり、比較例８は、最
大容量４３５ｍＡｈ／ｇ、３００ｍＡ／ｇでの容量が２
６０ｍＡｈ／ｇであり、それぞれ若干の改善は認められ
た。本実施例９は、最大放電容量が５４０ｍＡｈ／ｇ、
３００ｍＡ／ｇでの容量は４１０ｍＡｈ／ｇと大きく向
上した。また、サイクル特性においても改善効果が認め
られた。なお、多孔質ニッケル粒子の製造方法として
は、Ｎｉ−Ａｌ以外にもＮｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｍｇあるい
はＮｉ−Ｃａ合金微粒子をガスアトマイズ法、水アトマ
イズ法あるいはメカニカルアローイング法により、また
Ｎｉ−Ｚｎ合金微粒子はメカニカルアローイング法によ
り作製した後、必要に応じて機械粉砕し、強アルカリ水
溶液でＳｎ、Ｍｇ、ＣａあるいはＺｎを溶出させて作製
することができる。

【００２７】《実施例１０〜１２》Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｌ
ａ，およびＮｉを原料として、アーク溶解法によってＴ
ｉ_0.3Ｖ_0.4Ｃｒ_0.1Ｌａ_0.1Ｎｉ_0.1のｂｃｃ合金を作製
した。これを水素化粉砕と機械粉砕によって粒径３０μ
ｍの水素吸蔵合金粒子とした。次に、この水素吸蔵合金
粒子を実施例１と同様にフッ化水素酸水溶液でエッチン
グ処理した後、実施例１と同様の方法で電極を作製し
た。この電極を負極として以下のめっき浴を用いて１５
分間電解めっきを行い、表面にＮｉ−Ｚｎ合金膜を形成
した。水洗した後、３１％ＫＯＨ水溶液に４０ｇ／ｌの
割合でＬｉＯＨを溶解した１００℃のエッチング液に６
時間浸漬して、めっき膜中のＺｎを溶出させた。ＥＰＭ
Ａ観察により、電解めっきによって負極板表面にＮｉ−
Ｚｎ合金が均一に存在しているが、エッチングによっ
て、Ｚｎがほとんどなくなり、細かなヒビが無数に入っ
ていることが確認された。

【００２８】めっき浴：ＮｉＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ３３０ｇ／ｌＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ４５ｇ／ｌＺｎＣｌ₂ ２０ｇ／ｌＨ₂ＢＯ₃ ３７ｇ／ｌｐＨ２陽極Ｎｉ板電流密度５Ａ／ｄｍ²

【００２９】上記の電極を負極として実施例１と同様の
液リッチ負極規制電池を組み立てた。比較例９は、上記
のめっき処理前の電極を用いたもの、比較例１０は、エ
ッチング処理しない水素吸蔵合金粒子で電極を構成し、
上記と同様のＮｉ−Ｚｎめっきおよび強アルカリによる
エッチング処理を行った電極を用いたもの、比較例１１
は、上記においてめっき後の強アルカリによるエッチン
グ処理を行わなかった電極を用いたものである。これら
の電池の特性を表１に示す。比較例１０、１１は、比較
例９と比べると最大放電容量、および高率放電特性の向
上は見られたが、本実施例１０のものほど大幅な向上は
なかった。なお、Ｎｉ−Ｚｎめっきの代わりにＮｉ−Ｓ
ｎめっき（実施例１１）またはＮｉ−Ｃｏめっき（実施
例１２）をし、強アルカリでエッチング処理した電極を
用いたものでも同様な効果が認められた。

【００３０】《実施例１３》実施例１０の負極板を真空
中において９００℃で１０分間熱処理した。この電極を
用いると、表１に示すように実施例１２と比べさらなる
特性の向上が見られた。

【００３１】《実施例１４》実施例１０と同様にＴｉ
_0.3Ｖ_0.4Ｃｒ_0.1Ｌａ_0.1Ｎｉ_0.1のｂｃｃ合金を作製
し、水素化粉砕と機械粉砕により粒径約３０μｍの粒子
とし、これを実施例１と同様にフッ化水素酸水溶液でエ
ッチング処理した。この水素吸蔵合金粒子１０ｇを、２
０ｇ／ｌのＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏと６ＮのＨＣｌを１０ｍ
ｌ／ｌ含む処理液に２５℃で１分間浸漬し、次に０．５
ｇ／ｌのＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏと６ＮのＨＣｌを５ｍｌ／
ｌ含む処理液に２５℃で１分間浸漬した。十分水洗した
後、以下に示す無電解めっき浴に６０℃で３０分間浸漬
することにより、表面にニッケルめっきをした。

【００３２】無電解めっき浴：ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ２５ｇ／ｌピロリン酸ナトリウム５０ｇ／ｌホスフィン酸ナトリウム２５ｇ／ｌｐＨ１１

【００３３】ＥＰＭＡ分析の結果、水素吸蔵合金粒子表
面にＮｉが０．５μｍ程度、多孔質状になって付着して
いることが確認された。上記の水素吸蔵合金粒子を用い
て実施例１と同様の方法で電極を作製し、液リッチ負極
規制電池を組み立てた。この電池の特性は、表１に示す
ように、最大放電容量が５００ｍＡｈ／ｇ、３００ｍＡ
／ｇでの容量が２６０ｍＡｈ／ｇと向上した。

【００３４】《実施例１５》実施例１４の負極板を真空
中において８００℃で１５分間熱処理した。この電極を
用いた電池は、表１に示すように、実施例１４と比べさ
らなる特性の向上が見られた。

【００３５】

【表１】

【００３６】以上のように、水素吸蔵合金粒子表面にニ
ッケル粒子を付着させる場合において、酸化膜の厚さが
電極活性に対して非常に大きな影響与える。酸化膜を完
全に除去することは困難であるが、厚さが０．１５μｍ
以下、好ましくは０．１μｍ以下になると、膜が多孔質
となり、Ｎｉの付着によって電極活性が向上する。酸化
膜を薄くする方法としては、高温の水素ガス雰囲気中で
の還元およびフッ化水素酸水溶液によるエッチングが最
適である。

【００３７】

【発明の効果】本発明の水素吸蔵合金電極は、その水素
吸蔵合金粒子の表面に薄い酸化膜を介して電極活性に優
れたＮｉが存在し、さらにはＮｉの一部が水素吸蔵合金
と合金化しているため、高容量で高率放電特性、および
サイクル特性に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１、２および比較例１、２、３
の充放電サイクルにおける負極合金１ｇ当たりの放電容
量の変化を示した図である。

【図２】実施例１、２および比較例１、２、３の高率放
電特性を示した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者豊口 ▲吉▼徳大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面に厚さ０．１５μｍ以下の酸化膜を
介してニッケル微粉末あるいは多孔質ニッケル膜が付着
している水素吸蔵合金粒子からなることを特徴とする水
素吸蔵合金電極。
【請求項２】水素吸蔵合金が、ＡＢ₂ラーベス相合
金、体心立方構造を有する固溶体型合金、およびＭｇＮ
ｉ系合金からなる群より選ばれる請求項１記載の水素吸
蔵合金電極。
【請求項３】ニッケル微粉末が粒径５μｍ以下である
請求項１記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項４】ニッケル微粉末がラネーニッケルである
請求項１記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項５】ニッケル微粉末あるいは多孔質ニッケル
膜の一部が水素吸蔵合金粒子と合金化している請求項１
記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項６】水素吸蔵合金粒子を水素ガスで還元処理
するかあるいはフッ化水素酸水溶液でエッチングして表
面の酸化物の少なくとも一部を除去する工程、および不
活性ガス中で前記水素吸蔵合金粒子の表面に粒径が５μ
ｍ以下のニッケル微粉末をメカノフュージョン、ボール
ミルまたは気流衝撃法により付着させる工程を有するこ
とを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項７】水素吸蔵合金粒子を水素ガスで還元処理
するかあるいはフッ化水素酸水溶液でエッチングして表
面の酸化物の少なくとも一部を除去する工程、および前
記水素吸蔵合金粒子表面に無電解めっきにより多孔質ニ
ッケル膜を付着させる工程を有することを特徴とする水
素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項８】水素吸蔵合金粒子を水素ガスで還元処理
するかあるいはフッ化水素酸水溶液でエッチングして表
面の酸化物の少なくとも一部を除去する工程、前記水素
吸蔵合金粒子により極板を作製する工程、前記極板の表
面にＮｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−ＳｎおよびＮｉ−Ｃｏのいずれ
かの合金を電解めっきで形成する工程、および前記めっ
きされた極板を強アルカリ水溶液中に浸漬して前記合金
中の亜鉛、スズまたはコバルトを溶解する工程を有する
ことを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項９】さらに、真空中で焼結する工程を有する
請求項６、７または８記載の水素吸蔵合金電極の製造方
法。
【請求項１０】前記ニッケル微粉末が、水アトマイズ
法、ガスアトマイズ法またはメカニカルアロイ法により
ニッケルと強アルカリ水溶液に溶ける元素からなるニッ
ケル合金微粒子を作製する工程、および得られたニッケ
ル合金微粒子を強アルカリ水溶液中に浸漬し、ニッケル
合金微粒子中の溶出成分を除去する工程により作製した
ものである請求項６記載の水素吸蔵合金電極の製造方
法。
【請求項１１】前記ニッケル合金微粒子がＮｉ−Ｘ
（ただし、ＸはＡｌ,Ｓｎ、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎから
なる群より選ばれる少なくとも１の元素）である請求項
１０記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。