JPH0992579A - 電解液、および電気二重層キャパシター - Google Patents

電解液、および電気二重層キャパシター

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JPH0992579A
JPH0992579A JP7273405A JP27340595A JPH0992579A JP H0992579 A JPH0992579 A JP H0992579A JP 7273405 A JP7273405 A JP 7273405A JP 27340595 A JP27340595 A JP 27340595A JP H0992579 A JPH0992579 A JP H0992579A
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JP
Japan
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double layer
electric double
electrolytic solution
layer capacitor
group
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JP7273405A
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Kuniaki Goto
邦明 後藤
Koichiro Maeda
耕一郎 前田
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Zeon Corp
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Nippon Zeon Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温特性が改善された電気二重層キャパシタ
ーを製造する。 【解決手段】 一般式1: 【化1】 (式中、R1、R2、R3はそれぞれが独立で、水素原子
またはメチル基を表し、R4はR3が水素原子の場合に1
−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、またはイ
ソプロピル基を、R3がメチル基の場合にメチル基、エ
チル基、またはn−プロピル基を表す。)で表されるス
ルホン(例えば、2−エタンスルホニルブタンなど)を
含有することを有機溶媒系電解液溶媒に電解液溶質(例
えば、四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムなど)
を溶解して、分極性電極を含浸して電気二重層キャパシ
ターを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電解液に関し、さらに
詳しくは、電気二重層キャパシター用として低温でも高
性能である電解液に関する。
【0002】
【従来の技術】電気二重層キャパシターは、半導体メモ
リーバックアップ用などの小型電源などとして利用され
ている。金属イオン伝導性を有する多結晶体の固体電解
質を用いるもの(特開昭53−61053号など)と電
解質塩を溶解した電解液を用いるもの(特開昭49−6
8254号など)があるが、前者は、分解電圧や電気伝
導度が不十分であり、内部抵抗が小さく、放電特性に優
れたキャパシターを得るのは困難でった。
【0003】一方、後者は電解液と電極との間に形成さ
れる電気二重層に電荷を蓄えて利用するものである。従
来用いられている電解液には水系電解液と有機溶媒系電
解液の2種類があるが、一般に有機溶媒系電解液の方が
分解電圧が高い。電解液の分解電圧によってその耐電圧
が決定されるため、有機溶媒系電解液を用いた電気二重
層キャパシターの方が小型が容易である。
【0004】従来、有機溶媒系電解液の溶媒としては、
プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミドなどやこれらの混合液
が用いられてきた。しかし、技術の進歩と共に、これら
の溶媒でも分解電圧が不十分な場合がでてきた。
【0005】そこで、有機溶媒系電解液として、スルホ
ランと3−メチルスルホランの混合液、スルホランと
2,4−ジメチルスルホランの混合液などを電気二重層
キャパシターに使用することが提案されている(特開平
7−74061号公報)。しかし、溶融温度が3−メチ
ルスルホランは+6℃、2,4−ジメチルスルホランは
−3℃と比較的高いため、低温での十分にその機能が発
揮できないという問題があった。
【0006】一方、一般式1:
【化2】 で表される化合物を用いた有機溶媒系電解液を二次電池
に用いることが知られている(特開平7−230824
号公報、特開平7−230825号公報など)。リチウ
ム二次電池と電気二重層キャパシターでは、活性炭電極
を用いることができるなど、多くの類似点があるが、リ
チウム二次電池用の電極の活性炭の細孔径が数μm程度
であるのに対し、電気二重層キャパシター用の電極の活
性炭の細孔径が数nmと大きく異なり、これらの細孔中
での挙動を考えると、低温でリチウム二次電池に使用で
きる電解液であっても、電気二重層キャパシターに使用
するには低温での粘度が高すぎ、イオンの細孔への出入
りが困難になるなどの問題が考えられる。そのため、ア
ルキルスルホランが電気二重層キャパシター用の電解液
溶媒として使用できるかどうかはわからなかった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、低温特
性が改善された電気二重層キャパシターの開発を目的に
鋭意努力の結果、電解液として溶媒中にアルキルスルホ
ランを含有させることにより、低温でも使用できる電気
二重層キャパシターが得られることを見い出し、本発明
を完成させるにいたった。
【0008】
【課題を解決する手段】かくして本発明によれば、有機
溶媒に電解質を溶解した電解液であって、有機溶媒中に
一般式1:
【化3】 (式中、R1、R2、R3はそれぞれが独立で、水素原子
またはメチル基を表し、R4はR3が水素原子の場合に1
−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、またはイ
ソプロピル基を、R3がメチル基の場合にメチル基、エ
チル基、またはn−プロピル基を表す。)で表されるス
ルホンを含有することを特徴とする電気二重層キャパシ
ター用電解液、有機溶媒系電解液とそれに含浸した分極
性電極からなる電気二重層キャパシターであって、電解
液が該電解液であることを特徴とする電気二重層キャパ
シターが提供される。
【0009】(電解液溶媒)本発明に用いる有機溶媒系
電解液は、有機溶媒中に一般式1:
【化4】 (式中、R1、R2、R3はそれぞれが独立で、水素原子
またはメチル基を表し、R4はR3が水素原子の場合に1
−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、またはイ
ソプロピル基を、R3がメチル基の場合にメチル基、エ
チル基、またはn−プロピル基を表す。)で表されるス
ルホンを(以下、アルキルスルホンという)を含有する
ものである。
【0010】有機溶媒中のアルキルスルホン量は、5重
量%以上、好ましくは20重量%以上、より好ましくは
40重量%以上である。アルキルスルホン量が少なすぎ
ると低温での電気二重層キャパシターの容量低下が大き
くなり、場合によってはキャパシターとして機能しな
い。また、アルキルスルホンは単独で使用してもよい
が、その使用比率が大きすぎると室温での電気二重層キ
ャパシターの容量が小さくなる傾向がある。そのため、
他の電解液に用いられる有機溶媒と併用して、その傾向
を補うため、有機溶媒中80重量%以下とすることが好
ましい。併用可能な電解液溶媒は電解液の機能を阻害せ
ず、アルキルスルホンと相溶性のあるものであれば、特
に限定されない。電解液としての機能の点から溶媒は比
誘電率が30以上のものが好ましく、40以上のものが
特に好ましい。そのような溶媒としては、例えば、スル
ホラン、3−メチルスルホラン、2,4−ジメチルスル
ホラン、ジチリルスルホキシド、2−メチルスルホラ
ン、あるいは一般に電解液溶媒として用いられているエ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブ
リトラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド
など、またはこれらの混合液が例示される。アルキルス
ルホンとの相溶性に優れ、また、比誘電率が40以上と
高い点から、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが
特に好ましい。
【0011】(電解液溶質)有機溶媒系電解液の溶質
は、特に限定されず、通常の有機溶媒系電解液の溶媒と
して使用されるもの、具体的には、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、アンモニウム、またはテトラアルキルア
ンモニウムなどの、過塩素酸塩、六フッ化リン酸塩、四
フッ化ホウ酸塩、六フッ化ヒ素酸塩、四塩化アルミン酸
塩、またはトリフルオロアルカンスルホン酸塩などが例
示される。具体的には、過塩素酸テトラエチルアンモニ
ウム、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸テトラエチル
アンモニウム、四フッ化ホウ酸テトラブチルアンモニウ
ム、六フッ化ホウ素テトラエチルアンモニウムなどが例
示される。
【0012】(電解液)本発明の電解液の溶質濃度は、
好ましくは0.01mol/l以上、より好ましくは
0.05mol/l以上、好ましくは3mol/l以
下、より好ましくは1.5mol/l以下である。溶質
濃度が低すぎると電荷を移動させるとイオン量が少ない
ために電解液としての機能が不十分になる。溶質濃度が
高すぎると電解液の粘度が高くなるため、イオンが移動
しにくくなり、やはり、電解液としての機能が不十分に
なる。この電解液は、二次電池、コンデンサーにも用い
ることができるが、電気二重層キャパシター用の電解
液、特に低温環境下で使用する電気二重層キャパシター
用の電解液として有用である。
【0013】(電気二重層キャパシター)本発明の電気
二重層キャパシターは、基本的には、電解液、およびそ
れに含浸する分極性電極からなり、これをケースに入
れ、通常は封止して液漏れなどを防ぐものである。
【0014】分極性電極は、一般に活性炭が用いられ
る。活性炭としては、フェノール系、ピッチ系、ポリア
クリロニトリル系などの粉末状、または繊維状のものが
例示され、比表面積が1000m2/g以上のものが好
ましい。比表面積が小さすぎると形成される電気二重層
の面積が小さく、電気二重層キャパシターの容量が小さ
くなる。特に、粉末状のものを分極性電極として用いる
場合は、必要に応じて、ゴムなどのマトリックス中に電
荷の移動が可能なように固定するなどして、電極が分
散、移動しないようにする。マトリックスは、天然ゴ
ム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエン−
アクリロニトリル共重合体、ポリスチレンゴム、ポリオ
レフィンゴム、ポリエステルゴム、ポリウレタンゴム、
ポリアミドゴムなどのゴムや、ポリテトラフルオロエチ
レンなどのフッ素樹脂などによって構成される。
【0015】正、負の電極を電解液に含浸させて電気二
重層キャパシターを構成するが、電極同士が接触しない
ように、前述の電極のマトリックスと同様のマトリック
スや電解液に溶解しない樹脂の不織布などをスペーサー
として介在させてもよい。
【0016】ケース、キャップは、電解液によって侵食
されないものであれば特に限定されず、金属、樹脂など
が用いられ、使用上、外部電極としても使用できること
から、ステンレス鋼が用いられている場合が多い。ま
た、電解液が漏れないようにパッキンを介してケースと
キャップを固定して、封止するのが通常である。この場
合、パッキンは電解液によって侵食されない樹脂が好ま
しく、またこのパッキンによって、ケースとキャップは
絶縁され、それぞれ、電気二重層キャパシターの外部電
極となる。
【0017】(態様)本発明の態様としては、(1)
有機溶媒に電解質を溶解した電解液であって、有機溶媒
中に一般式1:
【化5】 (式中、R1、R2、R3はそれぞれが独立で、水素原子
またはメチル基を表し、R4はR3が水素原子の場合に1
−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、またはイ
ソプロピル基を、R3がメチル基の場合にメチル基、エ
チル基、またはn−プロピル基を表す。)で表されるス
ルホンを含有することを特徴とする電解液、(2) 有
機溶媒中のアルキルスルホン量が5〜100重量%であ
る(1)記載の電解液、(3) 溶質がアルカリ金属、
アルカリ土類金属、アンモニウム、またはテトラアルキ
ルアンモニウムの、過塩素酸塩、六フッ化リン酸塩、四
フッ化ホウ酸塩、六フッ化ヒ素酸塩、四塩化アルミン酸
塩、またはトリフルオロアルカンスルホン酸塩である
(1)〜(2)記載の電解液、(4) 溶質が過塩素酸
テトラエチルアンモニウム、過塩素酸リチウム、四フッ
化ホウ酸テトラエチルアンモニウム、四フッ化ホウ酸テ
トラブチルアンモニウム、または六フッ化ホウ素テトラ
エチルアンモニウムである(1)〜(3)記載の電解
液、(5) 溶質濃度が0.01〜3mol/lである
(1)〜(4)記載の電解液、(6) 有機溶媒系電解
液とそれに含浸した分極性電極からなる電気二重層キャ
パシターであって、電解液が(1)〜(5)記載のもの
であることを特徴とする電気二重層キャパシター、など
が例示される。
【0018】
【実施例】以下に実施例、比較例を挙げて本発明を具体
的に説明する。
【0019】実施例1 比表面積1500m2/g、直径15mm、厚さ0.7
mmの円形の活性炭繊維不織布シート2枚を分極性電極
とし、直径16mm、厚さ0.2mmの円形のポリプロ
ピレン繊維不織布シートからなるセパレーターを介在さ
せて、互いに対向させて、ポリプロピレン製パッキンを
配置したステンレス鋼製の外装容器中(直径20mm、
高さ1.8mm、ステンレス鋼厚さ0.2mm)に収納
した。容器中に、2−エタンスルホニルブタンに四フッ
化ホウ酸テトラエチルアンモニウムを溶解して濃度を
0.5mol/lに調整した電解液を注入して、分極性
電極、セパレーターに十分に含浸させた後、厚さ0.2
mmのステンレス鋼のキャップをかぶせて、ポリプロピ
レン製パッキンを介して外装容器とキャップを固定し、
内容物を封止して、直径20mm、厚さ2.0mmのコ
イン型電気二重層キャパシターを製造した。
【0020】この電気二重層キャパシターに、25℃、
−30℃で、3.0Vの電圧を印加して蓄電した。蓄電
後に10μAで定電流放電して初期容量を測定した。そ
の結果を表1に示す。
【0021】実施例2 2−エタンスルホニルブタンの代わりに2−エタンスル
ホニルブタン70重量%とスルホラン30重量%の混合
溶液を用いる以外は実施例1と同様に初期容量を測定し
た。その結果を表1に示す。
【0022】実施例3 2−エタンスルホニルブタンの代わりに2−エタンスル
ホニルブタン70重量%プロピレンカーボネート30重
量%の混合溶液を用いる以外は実施例1と同様に初期容
量を測定した。その結果を表1に示す。
【0023】実施例4 2−エタンスルホニルブタンの代わりに2−エタンスル
ホニルブタン50重量%とスルホラン50重量%の混合
溶液を用いる以外は実施例1と同様に初期容量を測定し
た。その結果を表1に示す。
【0024】実施例5 2−エタンスルホニルブタンの代わりに1−エタンスル
ホニル−2−メチルプロパンを用いる以外は実施例1と
同様に初期容量を測定した。その結果を表1に示す。
【0025】比較例1 2−エタンスルホニルブタンの代わりにプロピレンカー
ボネートを用いる以外は実施例1と同様に初期容量を測
定した。その結果を表1に示す。
【0026】比較例2 2−エタンスルホニルブタンの代わりにスルホランを用
いる以外は実施例1と同様に初期容量を測定した。その
結果を表1に示す。なお、−30℃では電気二重層キャ
パシターとして機能しないか、初期容量がごく小さく、
測定不能であった。
【0027】比較例3 2−エタンスルホニルブタンの代わりに3−メチルスル
ホランを用いる以外は実施例1と同様に初期容量を測定
した。その結果を表1に示す。なお、−30℃では電気
二重層キャパシターとして機能しないか、初期容量がご
く小さく、測定不能であった。
【0028】比較例4 2−エタンスルホニルブタンの代わりに2,4−ジメチ
ルスルホランを用いる以外は実施例1と同様に初期容量
を測定した。その結果を表1に示す。
【0029】比較例5 2−エタンスルホニルブタンの代わりにスルホラン50
重量%と3−メチルスルホラン50重量%の混合溶液を
用いる以外は実施例1と同様に初期容量を測定した。そ
の結果を表1に示す。
【0030】比較例6 2−エタンスルホニルブタンの代わりにスルホラン50
重量%と2,4−ジメチルスルホラン50重量%の混合
溶液を用いる以外は実施例1と同様に初期容量を測定し
た。その結果を表1に示す。
【0031】
【表1】
【0032】
【発明の効果】本発明の電気二重層キャパシター用電解
液は、低温でも機能し、これを用いた電気二重層キャパ
シターは、低温でも十分な大きさの容量を有する。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 有機溶媒に電解質を溶解した電解液であ
    って、有機溶媒中に一般式1: 【化1】 (式中、R1、R2、R3はそれぞれが独立で、水素原子
    またはメチル基を表し、R4はR3が水素原子の場合に1
    −メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、またはイ
    ソプロピル基を、R3がメチル基の場合にメチル基、エ
    チル基、またはn−プロピル基を表す。)で表されるス
    ルホンを含有することを特徴とする電気二重層キャパシ
    ター用電解液。
  2. 【請求項2】 有機溶媒系電解液とそれに含浸した分極
    性電極からなる電気二重層キャパシターであって、電解
    液が請求項1記載のものであることを特徴とする電気二
    重層キャパシター。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2008171902A (ja) * 2007-01-10 2008-07-24 Japan Carlit Co Ltd:The 電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタ
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