JPH09929A - 軽油の水素化脱硫触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 深度脱硫領域において難脱硫性とされる硫黄
化合物をも効果的に除去することができる軽油の水素化
脱硫触媒を提供する。 【構成】 無機酸化物担体上に、触媒基準で、コバルト
およびニッケルのうちの一方または双方を酸化物換算で
１〜１０重量％、モリブデンを酸化物換算で１０〜２５
重量％、およびタングステンとモリブデンの重量比が酸
化物換算で０．０１〜０．２となるようにタングステン
を担持し、かつ触媒の平均細孔径が６０〜９０Åであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、深度脱硫領域において
難脱硫性とされる硫黄化合物をも効果的に除去すること
ができる軽油の水素化脱硫触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭化水素油は一般に硫黄化合物を含み、
それらの油を燃料として使用した場合には、硫黄化合物
中に存在する硫黄が硫黄化合物に転化し大気中に排出さ
れる。したがって、燃焼した場合の大気の汚染を考慮す
れば、炭化水素油中の硫黄含有量は、できる限り少ない
ことが望ましい。硫黄含有量の低減は、炭化水素油を接
触水素化脱硫することによって達成することができる。

【０００３】また、環境問題から商品軽油中に含まれる
硫黄分に対する規制がより厳しくなる（従来の０．２ｗ
ｔ％から０．０５ｗｔ％に規制される）のに伴い、一層
の深度脱硫が要求されており、この領域において難脱硫
性物質とされる４−ＭＤＢＴ（４メチルジベンゾチオフ
ェン）や４，６−ＤＭＤＢＴ（４，６ジメチルジベンゾ
チオフェン）が中心となった難脱硫性物質の処理が必要
となっている。

【０００４】このような深度脱硫を意図した水素化脱硫
に使用されている触媒は、周期律表第ＶＩ族（以下、
「第６族」と記す）金属と周期律表第ＶＩＩＩ族（以
下、「第８族」と記す）金属を活性金属とし、アルミ
ナ、マグネシア、シリカ等の酸化物担体上に担持した触
媒であり、一般に、第６族金属としてはＭｏが用いら
れ、第８族金属としてはＣｏやＮｉが用いられている。
さらに、この触媒の活性向上のために、燐、ホウ素等の
添加が報告されている（特開昭５２−１３５０３）。

【０００５】なお、炭化水素油の水素化脱硫としての第
６族、第８族の組合せ系触媒にタングステンを混入させ
る技術が報告されている（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌ
ｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ １０９（１９９４）１
９５〜２１０）が、この技術は、重質油の脱アスファル
テンを主目的としたものであって、軽油の深度脱硫、さ
らには難脱硫性物質の脱硫を目的としたものではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、深度脱硫領
域において優れた脱硫活性を有する、軽油の水素化脱硫
触媒を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために検討を重ねた結果、（１）タングステ
ンが難脱硫性硫黄化合物の水素化に効力を発揮すること
に着目し、従来の第６族−第８族の組合わせ系の水素化
脱硫触媒であるコバルト−モリブデン触媒あるいはニッ
ケル−モリブデン触媒に、タングステンをモリブデンに
対して特定の割合で担持させたところ、特定の平均細孔
径を有するものが深度脱硫領域において難脱硫性硫黄化
合物をも効果的に除去し得ること、（２）この水素化脱
硫は、４−ＭＤＢＴ、４，６−ＤＭＤＢＴなどの難脱硫
性物質を部分核水素化して、効果的に除去するものであ
ること、の知見を得、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、無機酸化物担体上
に、触媒基準で、コバルトおよびニッケルの双方または
いずれか一方を酸化物換算で１〜１０重量％、モリブデ
ンを酸化物換算で１０〜２５重量％、およびタングステ
ンとモリブデンの重量比が酸化物換算で０．０１〜０．
２となるようにタングステンを担持し、かつ触媒の平均
細孔径が６０〜９０Åであることを特徴とする軽油の水
素化脱硫触媒を要旨とする。

【０００９】本発明の触媒の担体は、結晶性無機酸化物
である。この無機酸化物としては、種々のものが使用で
き、例えば、シリカ、アルミナ、ボリア、マグネシア、
チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シ
リカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリ
ア、シリカ−チタニア、シリカ−ボリア、アルミナ−ジ
ルコニア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリア、ア
ルミナ−クロミア、チタニア−ジルコニア、シリカ−ア
ルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリ
カ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア−ジル
コニアなどであり、これらは単独で、あるいは２種以上
を組合せて使用することができる。

【００１０】これらの無機酸化物のうち、好ましいもの
としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミナ−チ
タニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−ジルコニアが挙
げられ、特に好ましくはγ−アルミナである。

【００１１】上記の担体（あるいは、上記の担体からな
る本発明の触媒）には、モンモリロナイト、カオリン、
ハロサイト、ベントナイト、アダバルガイト、ボーキサ
イト、カオリナイト、ナクライト、アノーキサイトなど
の粘土鉱物を１種以上含ませてもよい。

【００１２】これらの無機酸化物からなる担体の比表面
積は、特に限定されるものではないが、２５０ｍ^２／ｇ
以上が好ましい。担体の細孔容積も、特に限定されるも
のではないが、０．４〜１．２ｃｃ／ｇが好ましい。担
体の平均細孔径も、特に限定されるものではないが、本
発明の触媒の平均細孔径を６０〜９０Åとする上で、５
０〜１３０Åのものを使用することが好ましい。

【００１３】本発明の触媒は、上記の担体に、コバルト
およびニッケルの双方またはいずれか一方と、モリブデ
ンと、タングステンとを、それぞれ特定量で担持させた
ものである。

【００１４】コバルトおよびニッケルの双方またはいず
れか一方の担持量は、触媒基準で、酸化物換算で、１〜
１０重量％、好ましくは３〜７重量％である。コバルト
およびニッケルの双方またはいずれか一方が、１重量％
未満であると、水素化脱硫活性が発現せず、１０重量％
より多くても、それに見合う該活性の向上は得られず、
経済的に不利となる。

【００１５】モリブデンの担持量は、１０〜２５重量
％、好ましくは１５〜２０重量％である。モリブデンが
１０重量％より少ないと、活性点として働くモリブデン
の絶対量が少なくなりすぎて、水素化脱硫活性が発現せ
ず、２５重量％より多いと、金属モリブデンの凝集が起
こり、逆に活性点の数が減少して、水素化脱硫活性が低
下してしまう。

【００１６】タングステンの担持量は、タングステンと
上記のモリブデンとの重量比が、ＷＯ_３：ＭｏＯ_３＝
０．０１：１〜０．２０：１、好ましくは０．０２：１
〜０．１：１、さらに好ましくは０．０４：１〜０．０
７：１となるような量とする。ＷＯ_３：ＭｏＯ_３重量比
（以下、単に「比」と記す）が０．０１より少ないと、
前記した難脱硫性物質の核水素化活性が発現せず、モリ
ブデンとタングステンの重量比が０．２より多いと、担
持するタングステンの量が多すぎて、上記のモリブデン
の場合と同様に金属タングステンの凝集が起こり、活性
点の数が減少して、水素化脱硫における難脱硫性物質の
除去効率が低下してしまう。

【００１７】これらコバルトおよびニッケルの双方また
はいずれか一方、モリブデン、タングステンを上記の無
機酸化物担体への担持方法あるいは担持順序は、特に限
定されるものではない。例えば、（１）先ずモリブデン
塩溶液の含浸担持、次いでコバルトおよびニッケルの双
方またはいずれか一方の塩溶液の含浸担持、その後にタ
ングステン塩溶液の含浸担持でもよいし、（２）先ずモ
リブデン塩溶液の含浸担持、次いでタングステン塩溶液
の含浸担持、その後にコバルトおよびニッケルの双方ま
たはいずれか一方の塩溶液の含浸担持でもよいし、
（３）先ずタングステン塩溶液の含浸担持、次いでモリ
ブデン塩溶液の含浸担持、その後にコバルトおよびニッ
ケルの双方またはいずれか一方の塩溶液の含浸担持でも
よいし、（４）先ずモリブデン塩溶液とタングステン塩
溶液とを同時に含浸担持させ、次いでコバルトおよびニ
ッケルの双方またはいずれか一方の塩溶液を含浸担持さ
せてもよい。

【００１８】これらの含浸の後、乾燥焼成すれば本発明
の触媒となるが、このとき上記の各溶液の含浸を複数回
に分けて上記の担持量となるように各活性成分を担持さ
せる場合において、各含浸工程間に、乾燥焼成工程を設
けてもよい。

【００１９】上記の含浸法により各活性成分を担持させ
る場合、コバルトあるいはニッケルの塩としては種々の
ものが使用でき、例えば、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、硫
酸鉛、燐酸塩などを挙げることができ、これらの塩は、
それぞれ単独で、あるいは２種以上を組合せて使用する
ことができる。

【００２０】モリブデンの塩としても種々のものが使用
でき、例えば、モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）
_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ）、モリブドリン酸（Ｈ
_３（ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）・３０Ｈ_２Ｏ）、酸化モリブデ
ン（ＭｏＯ_３）などが挙げられ、これらの塩は、それぞ
れ単独で、あるいは２種以上を組合せて使用することが
できる。

【００２１】タングステンの塩としても種々のものが使
用でき、例えば、パラタングステン酸アンモニウム（５
（ＮＨ_４）_２Ｏ・１２ＷＯ_３・１１Ｈ_２Ｏ）、メタタン
グステン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｗ_４Ｏ_１３・８
Ｈ_２Ｏ）、タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）、タングスト
リン酸（Ｈ_３（ＰＷ_１２Ｏ_４０）・３０Ｈ_２Ｏ）などが
挙げられ、これらの塩は、それぞれ単独で、あるいは２
種以上を組合せて使用することができる。

【００２２】モリブデンの塩と、タングステンの塩と、
コバルトあるいはニッケルの塩とを溶解させる溶媒とし
ては、特に限定されるものではなく、種々のものを使用
することができ、例えば、水、アルコール類、エーテル
類、ケトン類、芳香族類などが挙げられ、好ましくは、
水、アセトン、メタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プ
ロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ヘキサ
ノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどであり、特
に好ましくは水である。

【００２３】モリブデンの塩、タングステンの塩、コバ
ルトあるいはニッケルの塩の各溶液を構成する各活性成
分の配合割合（すなわち、各溶液の濃度）は、特に限定
するものではないが、含浸操作および乾燥焼成操作の容
易性を考慮すれば、これら各々の含浸操作における溶媒
の量を、担体１００ｇに対して、５０〜１５０ｇ、好ま
しくは７０〜９０ｇとする（含浸を複数回に分け、各含
浸工程間に乾燥焼成工程を設ける場合には、各含浸工程
および各乾燥焼成工程における溶媒の量を、この量とす
る）ことが適していることから、この溶媒量を考慮し
て、各活性成分が、焼成後の触媒に対して、前述した酸
化物換算の量となるような割合とすればよい。

【００２４】上記各溶液を含浸させる際の各含浸条件
は、特に限定しないが、通常は、温度は１０〜１００
℃、好ましくは１０〜５０℃、さらに好ましくは１５〜
３０℃とすることが適している。このとき、攪拌を伴う
ことが好ましい。時間（含浸を複数回に分ける場合に
は、各含浸工程の時間）は、通常は、１５分〜３時間、
好ましくは２０分〜２時間、さらに好ましくは３０分〜
１時間が適している。

【００２５】本発明の触媒は、上記の条件において上記
各溶液の含浸操作（含浸を複数回に分け、各含浸工程間
に乾燥焼成工程を設ける場合には、全含浸工程および全
乾燥焼成工程）を行って各活性成分を担持した担体を、
さらに乾燥、焼成して製造される。

【００２６】このときの乾燥（含浸を複数回に分け、各
含浸工程間に乾燥焼成工程を設ける場合の、各乾燥も含
む）は、風乾、熱風乾燥、加熱乾燥、凍結乾燥などの種
々の乾燥方法により行うことができる。

【００２７】焼成（含浸を複数回に分け、各含浸工程間
に乾燥焼成工程を設ける場合の、各焼成も含む）の際の
温度は、４００〜５００℃、好ましくは４５０〜５００
℃が適しており、時間（含浸を複数回に分け、各含浸工
程間に乾燥焼成工程を設ける場合には、各焼成工程の時
間）は、２〜１０時間、好ましくは３〜５時間が適して
いる。

【００２８】以上のようにして調製される本発明の触媒
において、比表面積および細孔容積は、触媒として機能
することができれば特に限定されるものではないが、難
脱硫性物質を効果的に除去するためには、比表面積は２
００ｍ^３／ｇ以上、細孔容積は０．４〜１．２ｃｃ／ｇ
が好ましい。

【００２９】平均細孔径は、６０〜９０Å、好ましくは
７０〜８０Åとする。平均細孔径が６０Å未満である
と、反応物質が細孔内に拡散し難く、したがって難脱硫
性物質の核水素化反応が効果的に生じないばかりか、触
媒として機能させるのに必要な物性（比表面積、細孔容
積）を得ようとすると、機械的強度が不足するなど、製
造上困難な問題が発生する。

【００３０】９０Åより大きいと、細孔内への反応物質
の拡散性は良いものの、触媒の有効表面積が小さくなる
ので、やはり難脱硫性物質の除去が困難となる。より詳
細には、深度脱硫反応を行う場合は、生成軽油の色相を
悪化させずに、硫黄分を所定レベル以下まで減少させる
ことが重要であるため、液空間速度を低くした運転を行
うことが多い。この場合には、接触時間が長くなるの
で、平均細孔径が９０Åよりも大きい触媒を使用して反
応物質の拡散性を良くする必要は無くなるばかりか、逆
に平均細孔径が９０Åより大きい触媒を使用すると、細
孔内に拡散した反応物質と反応表面との接触効果が低下
して、活性の向上が認められなくなる。

【００３１】また、触媒の細孔径分布（すなわち、平均
細孔径±１５Åの細孔径を有する細孔の割合）は、７０
％以上、好ましくは８０％以上が適している。細孔径分
布の値が小さく、分布曲線がブロードであると、平均細
孔径が理想的な値であっても、反応に有効な細孔の数が
相対的に少なくなってしまい、高活性な触媒が期待でき
ない。

【００３２】本発明の触媒の形状は、特に限定されるも
のではなく、通常の触媒形状に用いられる種々の形状に
することができ、例えば、四葉型や円柱形などを使用す
ることができる。本発明の触媒の大きさは、通常、１／
１０〜１／２２インチが適している。

【００３３】本発明の触媒は、公知の触媒あるいは公知
の無機質酸化物担体と混合して使用してもよい。

【００３４】本発明の触媒を使用して水素化脱硫できる
原料油としては、原油の常圧蒸留で得られる直留軽油、
あるいは接触分解装置から生成する分解軽油、減圧蒸留
で得られる減圧軽油などが挙げられ、一般性状的には、
沸点が１５０〜６００℃、好ましくは２００〜４００
℃、硫黄分量が３重量％以下、好ましくは２．５重量％
以下、密度（１５℃）が０．９４ｇ／ｃｍ^３以下のもの
が好適である。

【００３５】本発明の触媒を、商業規模での接触水素化
処理による脱硫装置に使用する場合においては、固定
床、移動床または流動床として使用し、ここに脱硫すべ
き軽油を導入し、高温、高圧（相当の水素分圧）下で、
所望の脱硫を行う。最も、一般的には、触媒を固定床と
して維持し、軽油が該固定床を下方に通過するようにす
る。触媒は、単独の反応器で使用することもでき、さら
に連続した幾つかの反応器で使用することもできる。特
に、原料油が比較的重質の軽油の場合には、多段反応器
を使用するのが好ましい。

【００３６】反応の好ましい例としては、軽油を、温度
が約２００〜５００℃、より好ましくは約２５０〜４０
０℃で、液空間速度が約０．０５〜５．０ｈｒ^−１、よ
り好ましくは約０．１〜４．０ｈｒ^−１で、水素分圧が
約１０〜２００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、より好ましくは約３０
〜１００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇで、触媒と接触させる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明するが、本発明は、これらによって何ら限定さ
れるものではない。

【００３８】実施例１ 三角フラスコ中で、モリブデン酸アンモニウム３２．７
ｇを水７５ｇに溶解させ、さらにモリブデン酸アンモニ
ウムが完全に溶解するまでアンモニア水を加えて攪拌
し、モリブデン酸アンモニウムの水溶液を調製した。

【００３９】別の三角フラスコ中で、硝酸コバルト２６
ｇを水７５ｇに溶解させ、攪拌し、硝酸コバルトの水溶
液を調製した。

【００４０】さらに別の三角フラスコ中で、本実施例の
最終製品である触媒中のＷＯ_３／ＭｏＯ_３比が０．０５
になるように、メタタングステン酸アンモニウム２．６
ｇを水７５ｇに溶解させ、攪拌し、メタタングステン酸
アンモニウムの水溶液を調製した。

【００４１】上記のモリブデン酸アンモニウム水溶液
を、ナス型フラスコ中で、比表面積３３６ｍ^２／ｇ、細
孔容積０．７１ｃｃ／ｇ、平均細孔径８５Åのγ−アル
ミナ担体１００ｇに含浸した。含浸温度は、常温とし、
含浸時間は１時間とした。この後、乾燥（風乾）し、マ
ッフル炉中で５００℃にて４時間焼成を行い、１段目の
含浸担持（モリブデン塩溶液の含浸担持）を終了した。

【００４２】１段目の含浸担持終了後の触媒に、ナス型
フラスコ中で、硝酸コバルト水溶液を、１段目の含浸操
作と同様の条件で含浸し、１段目の乾燥焼成と同様の条
件で乾燥焼成し、２段目の含浸担持（コバルト塩溶液の
含浸担持）を終了した。

【００４３】２段目の含浸担持終了後の触媒に、ナス型
フラスコ中で、メタタングステン酸アンモニウム水溶液
を１段目の含浸操作と同様の条件で含浸し、１段目の乾
燥焼成と同様の条件で乾燥焼成し、３段目の含浸担持
（タングステン塩溶液の含浸担持）を終了し、触媒Ａを
調製した。

【００４４】実施例２ ２段目の含浸担持の硝酸コバルト２６ｇに代えて硝酸ニ
ッケル２６ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で
触媒Ｂを調製した。

【００４５】実施例３ １段目の含浸担持のモリブデン酸アンモニウム３２．７
ｇに代えて１６．３ｇを用い、２段目の含浸担持の硝酸
コバルトに代えてＷＯ_３／ＭｏＯ_３比が０．０２になる
ようにタングステン酸０．２３６ｇを使用し、これが完
全に溶解するまでアンモニア水を加えた水溶液を用い、
３段目の含浸担持のメタタングステン酸アンモニウムに
代えて硝酸コバルト２６ｇを用いた以外は、実施例１と
同様の方法で触媒Ｃを調製した。

【００４６】実施例４ １段目の含浸担持のモリブデン酸アンモニウムに代えて
タングストリン酸６．４７ｇを用い、２段目の含浸担持
の硝酸コバルトに代えてＷＯ_３／ＭｏＯ_３比が０．０２
になるようにモリブデン酸アンモニウム４０．９ｇを用
い、３段目の含浸担持のメタタングステン酸に代えて硝
酸コバルト２６ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方
法で触媒Ｄを調製した。

【００４７】実施例５ 三角フラスコ中で、ＷＯ_３／ＭｏＯ_３比が０．０３にな
るようにモリブデン酸アンニウム３２．７ｇとパラタン
グステン酸アンモニウム０．９７ｇを水７５ｇに溶解さ
せ、これらのモリブデン酸アンモニウムとパラタングス
テン酸アンモニウムとが完全に溶解するまでアンモニウ
ム水を加え、攪拌して、パラタングステン酸アンモニウ
ムおよびモリブデン酸アンモニウムの混合水溶液を調製
した。

【００４８】別の三角フラスコ中で、硝酸コバルト２６
ｇを水７５ｇに溶解させ、攪拌して硝酸コバルトの水溶
液を調製した。

【００４９】ナス型フラスコ中で、上記のパラタングス
テン酸アンモニウムおよびモリブデン酸アンモニウムの
混合水溶液を、実施例１で用いた担体と同じγ−アルミ
ナ担体１００ｇに、実施例１と同じ条件にて含浸・乾燥
焼成し、１段目の含浸担持（タングステン塩およびモリ
ブデン塩の含浸担持）を行った。

【００５０】１段目の含浸担持終了後の触媒に、ナス型
フラスコ中で、上記の硝酸コバルト水溶液を、１段目の
含浸操作と同様の条件で含浸し、１段目の乾燥焼成と同
様の条件で乾燥焼成し、２段目の含浸担持（コバルト塩
溶液の含浸担持）を終了し、触媒Ｅを調製した。

【００５１】実施例６ １段目の含浸担持のパラタングステン酸アンモニウム
０．９７ｇに代えてＷＯ_３／ＭｏＯ_３比が０．０７にな
るようにメタタングステン酸アンモニウム３．８ｇ用い
た以外は、実施例５と同様の方法で触媒Ｆを調製した。

【００５２】実施例７ １段目の含浸担持のモリブデン酸アンモニウム３２．７
ｇを２４．５ｇに代えてＷＯ_３／ＭｏＯ_３比が０．０７
になるようにした以外は、実施例１と同様の方法で触媒
Ｇを調製した。

【００５３】実施例８ ２段目の含浸担持の硝酸コバルト２６ｇに代えて硝酸コ
バルト１３ｇと硝酸ニッケル１３ｇとを用いた以外は、
実施例１と同様の方法で触媒Ｈを調製した。

【００５４】実施例９ 比表面積が３５８ｍ^２／ｇ、細孔容積０．５４ｃｃ／
ｇ、平均細孔径５３Åのγ−アルミナ担体を用いた以外
は、実施例１と同様の方法で触媒Ｉを調製した。

【００５５】実施例１０ 比表面積が２４１ｍ^２／ｇ、細孔容積０．７５ｃｃ／
ｇ、平均細孔径９２Åのγ−アルミナ担体を用いた以外
は、実施例１と同様の方法で触媒Ｊを調製した。

【００５６】比較例１ ３段目の含浸担持を行わない以外は、実施例１と同様の
方法で触媒Ｋを調製した。

【００５７】比較例２ ２段目の含浸担持のモリブデン酸アンモニウム３２．７
ｇに代えて１３．１ｇを用い、３段目の含浸担持のメタ
タングステン酸アンモニウム２．６ｇに代えてＷＯ_３／
ＭｏＯ_３比が０．０５になるように０．９２ｇ用いた以
外は、実施例１と同様の方法で触媒Ｌを調製した。

【００５８】比較例３ ２段目の含浸担持のモリブデン酸アンモニウム３２．７
ｇに代えて４９．１ｇを用い、３段目の含浸担持のメタ
タングステン酸アンモニウム２．６ｇに代えてＷＯ_３／
ＭｏＯ_３比が０．０５になるように４．７ｇ用いた以外
は、実施例１と同様の方法で触媒Ｍを調製した。

【００５９】比較例４ ３段目の含浸担持のメタタングステン酸アンモニウム
２．６ｇに代えてＷＯ_３／ＭｏＯ_３比が０．００５にな
るように０．２７ｇ用いた以外は、実施例１と同様の方
法で行い触媒Ｎを調製した。

【００６０】比較例５ ３段目の含浸担持のメタタングステン酸アンモニウム
２．６ｇに代えてＷＯ_３ＭｏＯ_３比が０．２５になるよ
うに１４．０ｇ用いた以外は、実施例１と同様の方法で
行い触媒Ｏを調製した。

【００６１】比較例６ 比表面積が１９０ｍ^２／ｇ、細孔容積０．７１ｃｃ／
ｇ、平均細孔径１０１Åのγ−アルミナ担体を用いた以
外は、実施例１と同様の方法で触媒Ｐを調製した。

【００６２】実施例１〜８および比較例１〜６で調製し
た触媒Ａ〜Ｐの組成を表１に、性状を表２に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】以上の実施例１〜８および比較例１〜６で
調製した触媒Ａ〜Ｐを用いて、軽油の水素化脱硫反応
を、表２に示す反応条件で行った。

【００６６】

【表３】

【００６７】触媒の性能評価は、上記の反応条件により
運転し、１００時間通油後の硫黄含有量を測定し、下記
の式に基づいて反応速度定数を求め、触媒Ｋの値を１０
０とした相対評価で行った。結果は表４に示した。

【００６８】

【数１】

【００６９】

【表４】

【００７０】また、以上の実施例１〜８および比較例１
〜６で調製した触媒Ａ〜Ｐを使用して得られた生成油を
ＧＣ−ＡＥＤ分析器にかけて残存硫黄分の分析を行っ
た。その結果を表５に示した。

【００７１】

【表５】

【００７２】

【発明の効果】本発明の触媒によれば、反応条件、速度
定数から求めた脱硫比活性が、従来の触媒に比較して著
しく高く、またタングステンの優れた水素化能力によ
り、難脱硫性硫黄化合物にも優れた脱硫性能を発揮する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 千代田 修 埼玉県幸手市上高野1641−503 (72)発明者 薄井 一司 千葉県野田市岩名１−62−10

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機酸化物担体上に、触媒基準で、コバ
   ルトおよびニッケルのうちの一方または双方を酸化物換
   算で１〜１０重量％、モリブデンを酸化物換算で１０〜
   ２５重量％、およびタングステンとモリブデンの重量比
   が酸化物換算で０．０１〜０．２となるようにタングス
   テンを担持し、かつ触媒の平均細孔径が６０〜９０Åで
   あることを特徴とする軽油の水素化脱硫触媒。