JPH0994431A - 一酸化窒素ガス含有排ガスの処理方法及び装置 - Google Patents

一酸化窒素ガス含有排ガスの処理方法及び装置

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JPH0994431A
JPH0994431A JP7254984A JP25498495A JPH0994431A JP H0994431 A JPH0994431 A JP H0994431A JP 7254984 A JP7254984 A JP 7254984A JP 25498495 A JP25498495 A JP 25498495A JP H0994431 A JPH0994431 A JP H0994431A
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JP
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radical
water
contg
nitric oxide
exhaust gas
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JP7254984A
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English (en)
Inventor
Shin Hirayama
伸 平山
Ryohei Ueda
良平 植田
Kiyoshi Sugata
清 菅田
Masaki Minemoto
雅樹 峯元
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 一酸化窒素を含むガスを無害化する方法及び
装置に関する。 【解決手段】 一酸化窒素含有排ガスをOHラジカル含
有水のOHラジカルと反応させ、該一酸化窒素を硝酸イ
オンに酸化して該OHラジカル含有水に溶解させるよう
にした一酸化窒素含有排ガスの処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は火力発電所等のボイ
ラや自動車エンジンなどから排出される有害な一酸化窒
素(NO)を含むガスを無害化する方法及び装置に関す
る。
【0002】
【従来の技術】発電所の排ガスには100〜150pp
mのNOガスが、また、自動車排ガスのうち特にディー
ゼル排ガスには300〜400ppmのNOガスがそれ
ぞれ含まれており、これらNOガスは酸性雨の原因とな
る前駆物質であるため有害で除去の必要がある。従来の
除去技術としてはアンモニア選択接触還元法(SCR)
が広く用いられ、NOをN2 に変換・処理していた。ま
た、アンモニア(NH3)と電子ビームを用いてNOを
NH4 NO3 へ変換・処理する方法もある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】上記従来方法について
は次のような問題点があった。すなわち、SCR法では
触媒とNH3 を用いて排ガス中のNOガスを水に不溶な
2 ガスに変換・処理し、処理には250〜450℃の
高温度に制御することが必要であるため大量のガス処理
では高コストになることが問題であった。またこの方法
はNH3 を過剰に入れる必要があり、廃液中に水系魚類
等に害のあるNH4 −Nが残留することが問題であっ
た。一方、NH3 と電子ビームを用いた排ガス中のNO
ガス処理方法においては、NOガスを水に可溶なNH4
NO3 に変換できるが、生成物がNH 4 −Nであるた
め、環境への負荷が大きくそれに加え、電子ビーム装置
自体高価なこと、また電子ビームのランニングコストも
高価であることから、一般に広く普及していないのが現
状である。
【0004】本発明は前記従来技術の問題点を解決し、
排ガス中のNOガスを安価に処理し、水系魚類等に害の
少ないNO3 −N形に変換するための方法及び装置を提
供しようとするものである。
【0005】
【課題が解決するための手段】本発明者らは排ガス中の
NOガス処理方法を検討するうちにおいて、水に難溶な
NOガスをOHラジカルと反応させることによって水に
可溶で微細藻等の植物が利用可能で水生動物に対する害
の少ないNO3 - へ変換させる方法を見い出し、本発明
を完成するに至った。
【0006】すなわち、本発明は(1)一酸化窒素含有
排ガスをOHラジカル含有水のOHラジカルと反応さ
せ、該一酸化窒素を硝酸イオンに酸化して該OHラジカ
ル含有水に溶解させることを特徴とする一酸化窒素含有
排ガスの処理方法、(2)OHラジカル含有水が主とし
て鉄と過酸化水素の反応により得られたものであること
を特徴とする上記(1)記載の一酸化窒素含有排ガスの
処理方法、(3)一酸化窒素含有排ガス中の媒塵を除去
する集塵装置、該集塵装置で除塵された排ガスをOHラ
ジカル含有水生成装置から供給されるOHラジカル含有
水と接触させ排ガス中の一酸化窒素を硝酸イオンに酸化
してOHラジカル含有水に溶解させる一酸化窒素酸化溶
解装置よりなることを特徴とする一酸化窒素含有排ガス
の処理装置及び(4)OHラジカル含有水生成装置が主
として、鉄と過酸化水素の反応を行う装置であることを
特徴とする上記(3)記載の一酸化窒素含有排ガスの処
理装置である。
【0007】
【本発明の実施の形態】本発明において使用されるOH
ラジカル含有水の発生手段としては、過酸化水素水
(H2 2 )に鉄、例えばFeSO4 ・7H2 Oを加え
て過酸化水素中にOHラジカルを発生させる手段、過
酸化水素水に鉄とアスコルビン酸とEDTAを加え過酸
化水素水中にOHラジカルを発生させる手段(H2 2
+Fe2+→・OH+OH- +Fe3+の反応のFe3+をF
2+へ、アスコルビン酸とEDTAによって還元してO
H発生方向の右辺に効率的に反応を進行させる)及び
オゾン水に紫外線(UV)を照射してオゾン水中にOH
ラジカルを発生させる手段、またはこれに微量の過酸化
水素と鉄を加えることによってOHラジカル産生を助長
する手段などが採用される。
【0008】本発明によるNO除去の実施の形態の1例
を図1によって説明する。図1において、NO含有ガス
発生源1から出たNOガスは集塵手段(前処理手段)2
を経て、NOとOHラジカル含有水の接触反応手段4へ
送られる。該接触反応手段4内はNOガスとOHラジカ
ルの接触時間を長くするため、NOガス曝気槽や濡れ壁
さらにOHラジカル含有水発生源となるH2 2 水とF
2+の混合液などの噴霧などの装置の他、OHラジカル
含有水受入れ口を備えている。OHラジカル含有水発生
手段3から供給されたH2 2 水とFe2+の水溶液は、
該接触反応手段4のOHラジカル受入れ口直前で混合さ
れOHラジカルを発生し、そのH2 2とFeを含むO
Hラジカル含有水は該接触反応手段4内でNOガスと接
触・反応できる仕組みとなっている。OHラジカル発生
手段3は例えばH2 2 水とFe 2+水溶液を各々所定の
濃度に設定でき、Fe2+水溶液はFe2+の酸化を防ぐた
め、微〜弱酸性にコントロールできるようになってい
る。次に該接触反応手段4内で生成したNO3 - と残存
2 2 水とFe3+(Fe2+→Fe3+へ酸化)の混合液
は送液系を有する酸化液回収手段5によって一部、特に
反応初期段階ではOHラジカル発生手段3のOHラジカ
ル発生口(H2 2 水とFe2+が混合される部分)へ返
送され再利用される。また、該接触反応手段4から該酸
化液回収手段5へ移されたNOを除去したガスは系外へ
放出される。次に、残存H2 2 とFe 3+とNO3 -
含む余剰のNOガス処理排水は過酸化水素除去手段6へ
移される。該過酸化水素除去手段6は過酸化水素分解触
媒であるMnOやPtを有し、必要に応じて加温もでき
るようになっていて、この装置によってH2 2 とFe
3+とNO3 - を含むNOガス処理排水中のH2 2 を効
率的に分解できるようになっている。こうしてH2 2
を除去した後に得られたNO3 - とFe3+の共存溶液は
植物や微細藻の肥料としたり、微生物処理によってN2
ガスに無害化できる。
【0009】(作用)本発明で使用されるOHラジカル
発生系(主としてH2 2 +Feよりなる系)でのOH
ラジカルとNOガスとの反応は次のような反応式で進行
すると考えられる。
【0010】
【化1】 NO+O2 →2NO2 ・・・(1) NO2 +H22→・OH+HNO3 ・・・(2) NO2 +・OH→HNO3 ・・・(3) NOガスは水中に存在するO2 と反応しNO2 となり
{式(1)}、NO2 の一部はH2 2 と反応して、H
NO3 を生じるが、式(2)の反応速度はおそいため、
NO2 の大部分はH2 2 +Feで生じた・OH(ラジ
カル)と優占的に付加反応し、式(3)によりHNO3
を生成すると考えられる。このような反応機構において
排ガス中のNOガスが・OHと反応し、HNO3 となる
効果を発揮する。
【0011】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。4リットルのメスシリンダ(径:10cm×高
さ:51cm)に25mMのH 2 2 と0.5mMのF
eSO4 ・7H2 Oを混合し、H2 2 +Fe2+→・O
H+OH- +Fe3+の反応式によるOHラジカル(・O
H)を発生させた。このOHラジカル発生容器に100
0ppmNOガス(N2 ガスベース)を10ml/mi
nの容量で加え、この反応容器中のNO2 - とNO3 -
をダイオネックス社製のイオンクロマトにより分析・定
量した。
【0012】なおイオンクロマトの定量の際、共存する
2 2 やFe3+がNO2 - とNO 3 - の定量を防害す
るため、マイレクスGV膜(0.22μm)にて反応液
中のFe3+を除去後、カタラーゼを0.3mg/15m
l反応液の濃度になるように加え、余剰のH2 2 を除
去したものをイオンクロマトのNO2 - ,NO3 - 分析
試料とした。
【0013】図2に25mMのH2 2 −0.5mMの
Fe系でのNOの酸化率を示すが60分では0.13p
pmのNO3 - が溶解でき、酸化率(下欄で定義)は3
2%に達した。またこの時NO2 - は検出されなかっ
た。一方、25mMのH2 2単独ではNOガスからN
2 - とNO3 - の両者が検出され、60分での両者の
濃度はそれぞれNO2 - :0.006ppm,N
3 - :0.051ppmとなり、NOガスの酸化率
(下欄で定義)は14%と低かった。
【0014】
【数1】酸化率(%)=(NO2 - +NO3 - の濃度)
/NOガス添加量(その時点の濃度に換算)×100 これらのことから、・OHラジカルによってNOガスか
らNO3 - が水溶液中に容易に変換・生成可能となるこ
とが判る。
【0015】また、図3には電子スピン共鳴装置(ES
R)による・OHラジカルの検出結果を示すが、H2
2 −Fe共存下では・OHラジカル由来のDMPO−O
H信号(4本のピーク)が得られるが、H2 2 単独系
ではOHラジカルの信号が検出されないことがわかる。
これらの結果からもOHラジカルがNOをNO3 - へと
効率よく変換・処理に寄与することがわかる。なおES
R信号両端のMnのピークは、磁場の大きさを計算する
ために用いた内部標準試料のピークである。
【0016】
【発明の効果】本発明によれば、主としてH2 2 水と
FeSO4 ・7H2 Oのような鉄塩水溶液を混合し、H
2 2 溶液中にOHラジカルを発生させ、そこに排ガス
中のNOガスを吹き込み接触・反応させることでNOガ
スを容易にかつ安価に気相からH2 2 水中へNO3 -
として変換・溶解でき、排ガス中のNOガスをガス中か
ら除くことができる。またこうして製造されたNO3 -
は水系生物への害作用も少なく環境への負荷が小さいな
どの効果を有する。
【0017】またNO3 - は植物や微細藻の肥料として
有効利用できる他、該H2 2 とFeSO4 ・7H2
の反応に使用されたFe3+は植物や微細藻栽培時の微量
成分としても有効利用できるなどの複次的な効果を奏す
る。またH2 2 とFeSO 4 ・7H2 Oを用いたOH
ラジカル発生系にEDTAなどのキレート剤を共存させ
ることで、反応利用後のFeを植物や微細藻に、よりよ
く吸収させることも可能となるなど、植物や微細藻栽培
分野での効率的有効利用の点からも効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の方法及び装置の構成の実施形態を示す
フロー図。
【図2】OHラジカル発生系(H2 2 +Fe系)とH
2 2 系でのNOの酸化率の比較図表。
【図3】電子スピン共鳴装置によるH2 2 −Fe系で
のOHラジカル検出図表。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 峯元 雅樹 神奈川県横浜市金沢区幸浦一丁目8番地1 三菱重工業株式会社基盤技術研究所内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一酸化窒素含有排ガスをOHラジカル含
    有水のOHラジカルと反応させ、該一酸化窒素を硝酸イ
    オンに酸化して該OHラジカル含有水に溶解させること
    を特徴とする一酸化窒素含有排ガスの処理方法。
  2. 【請求項2】 OHラジカル含有水が主として鉄と過酸
    化水素の反応により得られたものであることを特徴とす
    る請求項1記載の一酸化窒素含有排ガスの処理方法。
  3. 【請求項3】 一酸化窒素含有排ガス中の媒塵を除去す
    る集塵装置、該集塵装置で除塵された排ガスをOHラジ
    カル含有水生成装置から供給されるOHラジカル含有水
    と接触させ排ガス中の一酸化窒素を硝酸イオンに酸化し
    てOHラジカル含有水に溶解させる一酸化窒素酸化溶解
    装置よりなることを特徴とする一酸化窒素含有排ガスの
    処理装置。
  4. 【請求項4】 OHラジカル含有水生成装置が主とし
    て、鉄と過酸化水素の反応を行う装置であることを特徴
    とする請求項3記載の一酸化窒素含有排ガスの処理装
    置。
JP7254984A 1995-10-02 1995-10-02 一酸化窒素ガス含有排ガスの処理方法及び装置 Withdrawn JPH0994431A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2001066230A3 (en) * 2000-03-03 2002-01-31 Steen Res Llc Method and apparatus for use of reacted hydrogen peroxide compounds in industrial process waters
CN108939878A (zh) * 2017-05-19 2018-12-07 南开大学 一种多级Fenton去除废气中小分子有机物的方法
US10881756B2 (en) 2012-06-28 2021-01-05 Stephen R. Temple Methods and equipment for treatment of odorous gas streams from industrial plants

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