JPH0995501A - ラジカル重合用連鎖移動剤およびこれを用いた重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分子量分布の狭い重合体を得る。 【解決手段】ラジカル重合用連鎖移動剤としてのポリオ
キシエチレングリコール−ジ−２−メルカプトエチルエ
ーテル、およびこの連鎖移動剤を使用する重合体の製造
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はラジカル重合用連鎖
移動剤および該ラジカル重合用連鎖移動剤を使用する重
合体の製造法に関する。さらに詳しくは、分子量分布の
狭い重合物を与える連鎖移動剤および該連鎖移動剤を使
用し分子量分布の狭い重合体を得る製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ラジカル重合により得られる重合
体の分子量分布は比較的広いものであった。分子量分布
の狭いアクリル酸および／またはメタクリル酸の重合体
を得るため、イオウ化合物の存在下塊状重合する方法
（特開平６−４９１３１号公報）が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記方
法では単量体および重合方法が限定され、分子量分布に
おいてもさらなる改善が要望されている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、分子量分
布の狭い重合体を与える連鎖移動剤および該連鎖移動剤
を使用して分子量分布の狭い重合体を得る製造法につい
て鋭意研究した結果、ラジカル重合性単量体の重合にお
いて、連鎖移動基を複数有し、かつその連鎖移動基の相
互位置関係を制御すれば分子量分布の狭い重合体を与え
る連鎖移動剤が得られること、および該連鎖移動剤を使
用する分子量分布の狭い重合体の製造法を見出し本発明
に到達した。すなわち本発明は、下記一般式（１）で表
されるラジカル重合用連鎖移動剤、およびラジカル重合
開始剤を使用しラジカル重合性単量体を重合させる重合
体の製造法において、該ラジカル重合用連鎖移動剤を使
用することを特徴とする重合体の製造法である。 一般式 式中、Ｑは多価有機基、Ｘ¹はカルボニル基または−Ｃ
ＯＮＨ−、Ａ¹、Ａ²は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｘ
²は酸素原子、硫黄原子またはＮＨ基、Ｚは連鎖移動
基、ｐ、ｑ、ｒ、ｘはそれぞれ０または１、ｍは１〜５
０の整数、ｎは２〜１００の整数を表し、［］内およ
び、ｍが２〜５０の場合の｛｝内はそれぞれ同一でも異
なっていても良い。

【０００５】一般式（１）において、Ｑとしては多価ア
ルコールまたは多価フェノールからＯＨを除いた残基、
多価カルボン酸からＣＯＯＨを除いた残基等があげられ
る。多価アルコールとしては、炭素数２〜８のアルキレ
ングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなど）、
ポリオキシアルキレングリコール（ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
など）、環状基を有する炭素数５〜１０のジオールなど
の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどの
炭素数３〜１２の３価アルコール；ペンタエリスリトー
ル、メチルグリコシド、ジグリセリンなどの炭素数４〜
２０の４価アルコール；および更に高い官能基数を有す
るアルコール類、たとえばペンチトール（アドニトー
ル、アラビトール、キシリトールなど）、ヘキシトール
（ソルビトール、マンニトール、イジトール、タリトー
ル、ズルシトールなど）、糖類［ショ糖、単糖類（グル
コース、マンノース、フラクトース、ソルボースな
ど）、少糖類（クレハロース、ラクトース、ラフィノー
スなど）など］；グルコシド［たとえばポリオール（グ
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキ
サントリオールなどのアルカンポリオール）のグルコシ
ド］；ポリアルカンポリオール［たとえばトリグリセリ
ン、テトラグリセリンなどのポリグリセリン］；ポリペ
ンタエリスリトール（ジペンタエリスリトール、トリペ
ンタエリスリトールなど）；シクロアルカンポリオール
［テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール
など］などが挙げられる。また、重合度１００までのポ
リビニルアルコールをあげることができる。

【０００６】さらに、ジ−およびトリエタノールアミ
ン；炭素数２〜２０のアルキルアミン類、炭素数２〜６
のアルキレンジアミンたとえばエチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリアルキ
レンポリアミンたとえばジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミンなどの脂肪族アミン類、アニリン、フ
ェニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシリレンジア
ミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミ
ンなどの芳香族アミン類、イソホロンジアミン、シクロ
ヘキシレンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン
などの脂環式アミン類、アミノエチルピペラジン等のア
ルキレンオキサイド付加物があげられる。

【０００７】多価フェノールとしてはピロガロール、ハ
イドロキノン、フロログルシンなどの単環多価フェノー
ル；ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォンなど
のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドと
の縮合物（ノボラック）、ポリフェノールなどが挙げら
れる。

【０００８】多価カルボン酸としては、２価カルボン酸
［（１）炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸（マレイ
ン酸、フマール酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン
酸、マロン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン
酸、グルタコン酸など）；（２）炭素数８〜２０の脂環
式ジカルボン酸（シクロヘキサンジカルボン酸、メチル
メジック酸など）；（３）炭素数８〜２０の芳香族ジカ
ルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ト
ルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸など）；
（４）側鎖に炭素数４〜３５の炭化水素基を有するアル
キルもしくはアルケニルコハク酸（イソドデセニルコハ
ク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸など）］、３価以上のカ
ルボン酸類［（１）炭素数７〜２０の脂肪族ポリカルボ
ン酸（１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５
−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−
２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ
（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オ
クタンテトラカルボン酸など）；（２）炭素数９〜２０
の脂環式ポリカルボン酸（１，２，４−シクロヘキサン
トリカルボン酸など）；（３）炭素数９〜２０の芳香族
ポリカルボン酸（１，２，４−ベンゼントリカルボン
酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７
−ナフタレントリカルボン酸および１，２，４−ナフタ
レントリカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸など）］等があげられる。さらに重合
度１００までの不飽和ポリカルボン酸の重合物があげら
れる。

【０００９】一般式（１）において、ＺとしてはＳＨ、
ＳＲ、ＳＳＲ、ＣＸ₃（Ｒは炭素数１〜２０のアルキ
ル、アリール、アラルキル、アルコキシ、アリーロキシ
またはシクロアルキル基で、ハロゲン原子、アルキル
基、シアノ基、ニトロ基で置換されていても良い。Ｘは
塩素原子、臭素原子。）等があげられる。これらのう
ち、好ましいものはＳＨである。

【００１０】一般式（１）において、Ｑが多価アルコー
ルまたは多価フェノールの残基の場合ｐは０であり、多
価カルボン酸残基の場合ｐは１である。ｐが０の場合、
ｘおよびｑはそれぞれ０または１、ｒは０である。ｐが
１の場合、ｘは０であり、ｑおよびｒはそれぞれ０また
は１である。

【００１１】一般式（１）において、ｎは２〜８、ｍは
１〜３０が好ましい。但し、多価アルコールがポリビニ
ルアルコールの場合のｎは１００以下である。

【００１２】一般式（１）で表される連鎖移動剤は、Ｚ
がＳＨの場合例えば次のような方法で製造することが出
来る。 連鎖移動剤１（ｐが０、ｘが０、ｑが０、ｒが０の場
合） ω−メルカプト−アルキルアルコールに環状エーテルを
付加した後、多価アルコールとエーテル化する。あるい
は多価アルコールに環状エーテルを付加し、末端をチオ
ニルクロライド等で塩素化した後、水硫化アルカリと反
応させる。具体的な連鎖移動剤としては、ポリオキシエ
チレングリコール−ジ−２−メルカプトエチルエーテル
等があげられる。

【００１３】連鎖移動剤２（ｐが１、ｘが０、ｑが０、
ｒが０の場合） ω−メルカプト−アルキルアルコールに環状エーテル
（環状サルファイド、環状イミン）を付加した後、多価
カルボン酸とエステル化する。

【００１４】連鎖移動剤３（ｐが０、ｘが１、ｑが１、
ｒが０の場合） 多価アルコールに環状ラクトン（環状ラクタム）を付加
した後、ω−メルカプト−カルボン酸でエステル化（ア
ミド化）する。具体的な連鎖移動剤としてはトリエタノ
ールアミン−ε−カプロラクトン付加物−トリ−３−メ
ルカプトプロピオン酸エステル等があげられる。

【００１５】連鎖移動剤４（ｐが０、ｘが１、ｑが０、
ｒが０の場合） 多価アルコールに環状ラクトン（環状ラクタム）を付加
した後、ω−メルカプト−ハロゲナイドでエーテル化
（アミノ化）する。具体的な連鎖移動剤としてはトリエ
タノールアミン−ε−カプロラクトン付加物−トリ−２
−メルカプトエチルエーテル等があげられる。

【００１６】連鎖移動剤５（ｐが０、ｘが０、ｑが１、
ｒが０の場合） 多価アルコールに環状エーテル（環状サルファイド、環
状イミン）を付加した後、ω−メルカプト−カルボン酸
でエステル化（チオエステル化、アミド化）する。この
方法で製造できる具体的な連鎖移動剤としては、次のも
のがあげられる。 （１）アルキレングリコール（エチレングリコール、プ
ロピレングリコール等）にアルキレンオキサイド（エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド等）を１〜１０
０モル付加し、末端を３−メルカプトプロピオン酸でジ
エステルとしたもの。ポリオキシエチレングリコール
（数平均分子量６３０）ジ−３−メルカプトプロピオン
酸エステル、ポリオキシプロピレングリコール（数平均
分子量６００）ジ−３−メルカプトプロピオン酸エステ
ル等。 （２）３価以上の多価アルコール（グリセリン、ペンタ
エリスリトール、ショ等等）にアルキレンオキサイドを
１〜１５０モル付加し、末端を３−メルカプトプロピオ
ン酸でジエステルとしたもの。ペンタエリスリトールエ
チレンオキサイド２０モル付加物のテトラ−３−メルカ
プトプロピオン酸エステル等。 （３）ポリ酢酸ビニル（重量平均分子量５０，０００、
鹸化度１０％）を２−メルカプト酢酸でエステル化した
もの。

【００１７】連鎖移動剤６（ｐが１、ｘが０、ｑが１、
ｒが０の場合） 多価カルボン酸に環状エーテル（環状サルファイド、環
状イミン）を付加した後、ω−メルカプト−カルボン酸
でエステル化（チオエステル化、アミド化）する。具体
的な連鎖移動剤としては、アジピン酸プロピレンオキサ
イド４モル付加物−ジ−２−メルカプト酢酸エステル等
があげられる。

【００１８】連鎖移動剤７（ｐが１、ｘが０、ｑが０、
ｒが１の場合） 多価カルボン酸に環状ラクトン（環状ラクタム）を付加
した後、ω−メルカプト−アルコールでエステル化す
る。

【００１９】これら連鎖移動剤のうち、好ましいものは
連鎖移動剤１〜４であり、さらに好ましいものは連鎖移
動剤１、２であり、特に好ましいものは連鎖移動剤１で
ある。

【００２０】上記化合物の製造において、例えば環状エ
ーテルと環状ラクトンを共付加することも可能であり、
共付加する場合ランダム共付加、ブロック共付加のいず
れでも良い。環状エーテルとしてはエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピ
クロルヒドリン、スチレンオキサイド等があげられ、環
状チオエーテルとしてはエピサルファイド等があげら
れ、環状イミンとしてはエチレンイミン等があげられ
る。これらは共付加することも可能であり、共付加する
場合ランダム共付加、ブロック共付加のいずれでも良
い。これらのうち、好ましいものは環状エーテルであ
り、さらに好ましいものはエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイドおよびこれらの混合物である。環状ラク
トンとしてはε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン
等があげられ、環状ラクタムとしてはε−カプロラクタ
ム等があげられる。これらは共付加することも可能であ
り、共付加する場合ランダム共付加、ブロック共付加の
いずれでも良い。

【００２１】本発明の連鎖移動剤の本旨は、複数の連鎖
移動基が、相互に少なくとも４個の官能基（エーテル、
エステル、アミド等）を隔てて存在することにあり、こ
のことにより初めて分子量分布の狭い重合体の製造を可
能ならしめたものである。

【００２２】上記条件を満足するものであれば、求める
重合体の性状により、任意にその構造を選択することが
できる。例えば上記連鎖移動剤１で言えば付加する環状
エーテルは、（メタ）アクリル酸（塩）重合体を得るた
めにはエチレンオキサイドが好ましく、（メタ）アクリ
ル酸エステル重合体やスチレン重合体を得るためにはプ
ロピレンオキサイドが好ましい。

【００２３】本発明の製造法において使用する連鎖移動
剤の量は、ラジカル重合性単量体に対し通常０．００１
〜５０重量％、好ましくは０．０１〜３０重量％、特に
好ましくは０．１〜１５重量％である。

【００２４】本発明の重合体の製造法において使用する
単量体としては、次のものがあげられる。 （ａ）芳香族エチレン性不飽和単量体：スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン
等のスチレン類、ビニルナフタレン類、ジクロルスチレ
ン等のスチレン類のハロゲン置換体等、 （ｂ）脂肪族エチレン性不飽和単量体：エチレン、プロ
ピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、
ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、
ブタジエン、イソプレン等、 （ｃ）脂環式エチレン性不飽和単量体：シクロペンタジ
エン、ピネン、リモネン、インデン、ビシクロペンタジ
エン、エチリデンノルボルネン等、 （ｄ）炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル
（メタ）アクリレート：メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレ
ート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシ
ル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレ
ート等、

【００２５】（ｅ）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリ
レート：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート等、 （ｆ）アミド含有エチレン性不飽和単量体：（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド
等、 （ｇ）ポリアルキレングリコール鎖を有するエチレン性
不飽和単量体：ポリエチレングリコール（分子量３０
０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコ
ールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリ
レート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モ
ル付加物（メタ）アクリレート等、 （ｈ）エチレン性不飽和カルボン酸（塩）およびその誘
導体（塩）：（メタ）アクリル酸（塩）、（無水）マレ
イン酸（塩）、マレイン酸エステル（塩）［マレイン酸
モノ（メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル、
ラウリル、オレイル、ステアリル等）エステル
（塩）］、フマル酸（塩）、フマル酸エステル（塩）
［フマル酸モノ（メチル、エチル、ブチル、２−エチル
ヘキシル、ラウリル、オレイル、ステアリル等）エステ
ル（塩）］、シトラコン酸、シトラコン酸エステル等、

【００２６】（ｉ）スルホン基含有単量体：ビニルスル
ホン酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、スチ
レンスルホン酸（塩）、α−メチルスチレンスルホン酸
（塩）、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン
酸（塩）、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−
ジメチルエタンスルホン酸（塩）、３−（メタ）アクリ
ロイルオキシエタンスルホン酸（塩）、３−（メタ）ア
クリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸
（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸（塩）、３−（メタ）アクリルアミド−
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）、アルキル
（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（塩）、ポリ
（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピ
レン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）
モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物（塩）
［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリ
レート硫酸エステル化物（塩）等］、ポリオキシエチレ
ン多環フェニルエーテル硫酸エステル（塩）、その他以
下の一般式で示される化合物等。 （式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ａは
炭素数２〜４のアルキレン基を示しｎが複数の場合同一
でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブ
ロックでもよいを示し、Ｘはアルカリ金属、アルカリ土
類金属、アンモニウム、アミンカチオンを示し、Ａｒは
ベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。）

【００２７】 （式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ａは
炭素数２〜４のアルキレン基を示しｎが複数の場合同一
でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブ
ロックでもよいを示し、Ｘはアルカリ金属、アルカリ土
類金属、アンモニウム、アミンカチオンを示し、Ａｒは
ベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。）

【００２８】 （式中、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素
数１〜１５のアルキル基を示し、Ｘはアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、アンモニウム、アミンカチオンを示
す。）

【００２９】本発明の重合体の製造法において使用する
重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させ
るタイプのもの、例えば２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロ
ニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１
−アルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４
−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス
（２−メチルプロピオネイト）、２，２’−アゾビス
［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、１，
１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタ
ン）などのアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロ
ヘキシル）パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過コハク酸な
どの有機過酸化物；過硫酸塩、過ホウ酸塩等の無機過酸
化物などが使用できる。過酸化水素やレドックス系開始
剤等を使用することができる。これらは２種以上を併用
してもよい。重合開始剤の量はラジカル重合性単量体の
に対して、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．
０５〜５重量％である。

【００３０】本発明の重合体の製造法において重合方法
としては、溶液重合、乳化重合、懸濁および塊状重合の
いずれでも良いが、分子量分布の狭い重合体を得るため
には溶液重合が好ましい。溶液重合の場合の溶剤として
は、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソ
プロパノール等）、ケトン類（アセトン、メチルイソブ
チルケトン等）、エーテル類（テトラヒドロフラン
等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン等）、芳
香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン系
溶剤（エチレンジクロライド等）およびこれらの混合物
等があげられる。

【００３１】重合温度としては、通常５０〜３００℃、
好ましくは６０〜２５０℃である。常圧下重合溶液の沸
点以下の温度、常圧下重合溶液の沸点、および加圧下重
合溶液の沸点以上の温度等があげられる。より分子量分
布を狭くするためには加圧下重合溶液の沸点以上で重合
することが好ましい。また分散媒、乳化剤、分散剤等を
使用する場合は特に制限がなく公知のものが使用でき
る。

【００３２】本発明の製造法により得られる重合体の重
量平均分子量は、通常２，０００〜２，０００，００
０、好ましくは３，０００〜５００，０００である。分
子量分布は通常１．０５〜４．５０、好ましくは１．０
５〜３．００、特に好ましくは１．１０〜２．５０であ
る。重合系により異なるが、従来からよく使用される１
個の連鎖移動基を有する連鎖移動剤、例えばブタンチオ
ール、イソプロパノール、ヨウ化ブチル、ｔ−ブチルベ
ンゼンと比較すると、本発明の連鎖移動剤を使用した場
合は分子量分布は格段に狭くなる。ここで分子量分布と
は、（重量平均分子量／数平均分子量）を意味する。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明をさら
に詳細に説明するが本発明はこれに限定されるものでは
ない。なお、実施例、比較例中の％および部は重量％お
よび重量部を表す。ＧＰＣによる重量平均分子量および
分子量分布の測定法は次の通り。 ＜水溶性（共）重合体の場合＞ 機 種 ：Ｗａｔｅｒｓ５１０（日本ウオーターズ・リミテッド製） カラム ：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ５０００ｐｗＸＬ ＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ３０００ｐｗＸＬ （いずれも東ソー株式会社製） カラム温度：４０℃ 検出器 ：ＲＩ 溶 媒 ：０．５％酢酸ソーダ・水／メタノール（体積比７０／３０） 流 速 ：１．０ｍｌ／分 試料濃度 ：０．２５重量％ 注入量 ：２００μｌ 標準 ：ポリオキシエチレングリコール （東ソー株式会社製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ） ＜油溶性（共）重合体の場合＞ （重量平均分子量１０万以下の場合） 機 種 ：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製） カラム ：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００ ＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００ ＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００ （いずれも東ソー株式会社製） カラム温度：４０℃ 検出器 ：ＲＩ 溶 媒 ：テトラヒドロフラン 流 速 ：０．６ｍｌ／分 試料濃度 ：０．２５重量％ 注入量 ：１０μｌ 標準 ：ポリスチレン （東ソー株式会社製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ） （重量平均分子量１０万以上の場合） 機 種 ：ＨＬＣ−８０２ＡＧＰＣ（東ソー株式会社製） カラム ：ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ ＸＬ ＋ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ ＸＬ （いずれも東ソー株式会社製） カラム温度：４０℃ 検出器 ：ＲＩ 溶 媒 ：テトラヒドロフラン 流 速 ：１．０ｍｌ／分 試料濃度 ：０．２５重量％ 注入量 ：２００μｌ 標準 ：ポリスチレン （東ソー株式会社製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）

【００３４】

【実施例】

（連鎖移動剤の製造） 連鎖移動剤製造例１ 耐圧反応容器にエチレングリコール６２０部、水酸化カ
リウム３部を仕込み、窒素置換後１３０℃に昇温した。
１３０〜１６０℃でエチレンオキサイド５，７４０部を
５時間かけて仕込み反応させた。同温度で１時間熟成
後、５０〜７０℃に冷却し、水１６０部、合成ケイ酸マ
グネシウム６０部を加え２時間攪拌後、濾過した。その
後脱水して、数平均分子量６３０のポリオキシエチレン
グリコール６，０００部を得た。ついで、このポリオキ
シエチレングリコール６３０部を反応容器に仕込み、攪
拌しながら８０℃で塩化チオニル２６０部を２時間かけ
て滴下した。同温度を１時間保持した後、３０％水硫化
ナトリウム水溶液５００部を３時間かけて滴下した。同
温度で１時間保持した後室温に戻し、分液して本発明の
連鎖移動剤であるポリオキシエチレングリコール−ジ−
２−メルカプトエチルエーテル６００部を得た。これを
連鎖移動剤Ａとする。

【００３５】連鎖移動剤製造例２ 耐圧反応容器にプロピレングリコール７６０部、水酸化
カリウム１２部を仕込み、窒素置換後１００℃に昇温し
た。１００〜１１５℃でプロピレンオキサイド５，３０
０部を８時間かけて仕込み反応させた。同温度で２時間
熟成後、５０〜７０℃に冷却し、水１５０部、合成ケイ
酸マグネシウム６０部を加え２時間攪拌後、濾過した。
その後脱水して、数平均分子量６００のポリオキシプロ
ピレングリコール５，９００部を得た。ついで、このポ
リオキシプロピレングリコール６００部を反応容器に仕
込み、攪拌しながら８０℃で塩化チオニル２６０部を２
時間かけて滴下した。同温度を１時間保持した後、３０
％水硫化ナトリウム水溶液５００部を３時間かけて滴下
した。同温度で１時間保持した後室温に戻し、分液して
本発明の連鎖移動剤であるポリオキシプロピレングリコ
ール−ジ−２−メルカプトプロピルエーテル５８０部を
得た。これを連鎖移動剤Ｂとする。

【００３６】連鎖移動剤製造例３ 耐圧反応容器にペンタエリスリトール６８０部、水酸化
カリウム５部を仕込み、窒素置換後１３０℃に昇温し
た。１３０〜１６０℃でエチレンオキサイド４，４５０
部を５時間かけて仕込み反応させた。同温度で１時間熟
成後、５０〜７０℃に冷却し、水１６０部、合成ケイ酸
マグネシウム６０部を加え２時間攪拌後、濾過した。そ
の後脱水して、ペンタエリスリトールのエチレンオキサ
イド２０モル付加物５，０００部を得た。ついで、この
付加物５１０部を反応容器に仕込み、攪拌しながら８０
℃で塩化チオニル５２０部を４時間かけて滴下した。同
温度を１．５時間保持した後、３０％水硫化ナトリウム
水溶液１，０００部を５時間かけて滴下した。同温度で
２時間保持した後室温に戻し、分液して本発明の連鎖移
動剤であるペンタエリスリトールエチレンオキサイド付
加物テトラ−２−メルカプトエチルエーテルを得た。こ
れを連鎖移動剤Ｃとする。

【００３７】連鎖移動剤製造例４ 耐圧反応容器にペンタエリスリトール６８０部、水酸化
カリウム５部を仕込み、窒素置換後１３０℃に昇温し
た。１１０〜１３０℃でプロピレンオキサイド５，８５
０部を５時間かけて仕込み反応させた。同温度で１時間
熟成後、５０〜７０℃に冷却し、水１６０部、合成ケイ
酸マグネシウム６０部を加え２時間攪拌後、濾過した。
その後脱水して、ペンタエリスリトールのプロピレンオ
キサイド２０モル付加物６，５００部を得た。ついで、
この付加物６５０部を反応容器に仕込み、攪拌しながら
８０℃で塩化チオニル５２０部を４時間かけて滴下し
た。同温度を１．５時間保持した後、３０％水硫化ナト
リウム水溶液１，０００部を５時間かけて滴下した。同
温度で２時間保持した後室温に戻し、分液して本発明の
連鎖移動剤であるペンタエリスリトールプロピレンオキ
サイド付加物テトラ−２−メルカプトエチルエーテルを
得た。これを連鎖移動剤Ｄとする。

【００３８】（重合体の製造） 実施例１ 耐圧反応容器にイソプロピルアルコール２６０部、水５
５０部を仕込み、窒素置換後密閉し、１００℃に昇温し
た。攪拌下メタアクリル酸１７０部、メタアクリル酸ブ
チル１２０部および連鎖移動剤Ａ２０部の均一混合物
と、過硫酸ナトリウム４％水溶液４５部とを別々の容器
から同時に、４時間かけて滴下した。同温度で１時間保
持した後、水酸化ナトリウム４８％水溶液１５部で中和
した。次いで、イソプロピルアルコールを留去しさらに
２８％アンモニア水溶液で中和して、メタアクリル酸塩
共重合体の３０％水溶液１，０００部を得た。重量平均
分子量は１００，０００、分子量分布は１．８であっ
た。

【００３９】比較例１ 連鎖移動剤Ａを使用しない以外は実施例１と同様にし
て、メタアクリル酸塩共重合体の３０％水溶液１，００
０部を得た。重量平均分子量は１１０，０００、分子量
分布は４．２であった。

【００４０】実施例２ 耐圧反応容器にエチレンジクロライド３２０部、無水マ
レイン酸９５部および連鎖移動剤Ｃ２０部を仕込み、窒
素置換後８０℃に昇温した。攪拌下、アクリル酸ブチル
２７部とスチレン９０部の混合物と、２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル１０％エチレンジクロライド溶液
２０部を、別々の容器から同時に３時間かけて滴下し重
合させた。同温度で１時間保持した後、２−エチルヘキ
シルアルコール４０部とブチルセロソルブ３０部の混合
物を加えエステル化した。水酸化ナトリウム４８％水溶
液６部で中和した後、エチレンジクロライドを留去し、
さらに２８％アンモニア水溶液１４０部を加え、マレイ
ン酸半エステル塩共重合体塩の３０％水溶液１，０００
部を得た。重量平均分子量は３０，０００、分子量分布
は１．５であった。

【００４１】比較例２ 連鎖移動剤Ｃを使用しない以外は実施例２と同様にし
て、マレイン酸半エステル塩共重合体の３０％水溶液
１，０００部を得た。重量平均分子量は４０，０００、
分子量分布は３．２であった。

【００４２】比較例３ 連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン１０部を使用し
た以外は実施例２と同様にして、マレイン酸半エステル
塩共共重合体の３０％水溶液を得た。重量平均分子量は
２０，０００、分子量分布は３．８であった。

【００４３】（評価）実施例１、２および比較例１〜３
で得られた共重合体３０％水溶液を用いてサイズ効果の
評価を行った結果を表１に示す。評価条件は次の通り。 （１）原紙 パルプ Ｌ−ＢＫＰ １００％ 填料 タルク（紙中灰分１２％） ｐＨ ４．９（熱水抽出法） ステキヒトサイズ度 ２秒 （２）表面サイジング 装置 ラボサイズプレス 併用薬剤 酸化デンプン（１．８ｇ／ｍ²、
固形分） 乾燥 回転型オートドライヤー、１０５
℃、６０秒

【００４４】

【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ステキヒトサイズ度（秒） コブサイズ度（ｇ／ｍ²） 塗布量（ｇ／ｍ²） ０．０１ ０．０３ ０．０１ ０．０３ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例１ ２７ ３９ １４ １３ 実施例２ ２６ ３８ １５ １３ 比較例１ ２２ ２６ ２０ １９ 比較例２ ２０ ２５ ２１ １９ 比較例３ １８ ２２ ２５ ２２ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 塗布量は、固形分（共重合体塩）基準。

【００４５】実施例３ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート２本、温度計およびガ
ス吹き込み口を備えたフラスコに、キシレン４００部お
よび連鎖移動剤Ｄ５部を仕込み、攪拌下窒素置換し８０
℃に昇温した。同温度で窒素気流下、一方の滴下ロート
からスチレン５００部および連鎖移動剤Ａ４．５部の混
合物を５時間かけて滴下すると共に、他方の滴下ロート
からは同時にジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１２
部とキシレン２００部の混合物を６時間かけて滴下し
た。同温度を３時間保持した後、溶剤と未反応単量体を
留去しスチレン重合体８８００部を得た。数平均分子量
は４，０００、分子量分布は１．７であった。

【００４６】比較例４ 連鎖移動剤を使用せず、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
サイドを２０部使用した以外は実施例３と同様にして、
スチレン重合体を得た。数平均分子量は４，０００、分
子量分布は３．１であった。

【００４７】分散剤としての性能評価結果を表２に示
す。評価方法は次の通り。 １．分散性 各分散剤の微粉末１００重量部およびフタロシアニンブ
ルーの微粉末１００重量部をＶ型ブレンダー（筒井理化
学機器（株）製）を用いて混合し、ドライブレンドを調
整した。このドライブレンド組成物を１３０℃の三本ロ
ール混練機で混練した。この混練組成物およびポリスチ
レンを、顔料濃度が１．３重量％になるような割合で、
１６０℃で５０ｒｐｍの速度で回転しているブラベンダ
ー混練機に、それぞれ供給して、５分間混練した。この
混練物をプレス温度１７０℃の条件下でプレス加工し、
厚さ０．１ｍｍのフィルムを得た。このフィルム中の顔
料粒子の数を光学顕微鏡で読みとり、ピアス社製ＬＡ−
５５５画像解析装置で、分散性を次の５〜１の５段階で
評価した。 ５：５０μｍ以上の粒子数が、１×１０００個以下／立方センチメートル ４：同、 １×１０００〜７×１０００個／立方センチメ ートル ３：同、 ７×１０００〜２．７×１００００個／立方セ ンチメートル ２：同、 ２．７×１００００〜７×１００００個／立方 センチメートル １：同、 ７×１００００個以上／立方センチメートル

【００４８】２．透明性 前記のフィルムのヘーズをＪＩＳ−Ｋ７１０５に従って
測定した。この値の小さいものほど透明性が良好であ
る。 ３．混練作業性 前記の分散剤とフタロシアニンブルーからなるドライブ
レンド組成物の、三本ロール混練工程における作業性の
良否を調べた。作業性は混練する際、混練物のロールへ
のまつわりつきが良く、ロールからのかきとり時に発生
する粉塵が少ないものを良とした。 ４．ブリードアウト性 前記のフィルム表面を目視観察し、ブリードアウトの有
無を調べた。

【００４９】

【表２】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 重合体 顔料分散性 フィルムヘーズ（％） 混練作業性 ブリードアウト性 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例３ ５ ８ 良好 良好 比較例４ ４ １５ 不良 良好 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００５０】表２に示すように、本発明の重合体は透明
性（フィルムヘーズ）および混練作業性において極めて
優れたものであることが判る。

【００５１】実施例４ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート２本、温度計およびガ
ス吹き込み口を備えたフラスコにスチレン１５０部、ア
クリロニトリル５０部、無水マレイン酸５０部、エチレ
ンジクロライド８００部および連鎖移動剤Ｄ１部を仕込
み、攪拌下窒素置換し８０℃に昇温した。同温度で窒素
気流下、一方の滴下ロートからスチレン５００部、アク
リロニトリル２５０部、連鎖移動剤Ｃ１．５部およびテ
トラヒドロフラン１００部の混合物を６時間かけて滴下
すると共に、他方の滴下ロートからは同時にアゾビスイ
ソブチロニトリル１２部とテトラヒドロフラン２００部
の混合物を７時間かけて滴下した。同温度を３時間保持
した後、溶剤と未反応単量体を留去しスチレン／アクリ
ロニトリル／無水マレイン酸共重合体９２０部を得た。
数平均分子量は１２，０００、分子量分布は１．８であ
った。

【００５２】比較例５ 連鎖移動剤を使用しない以外は実施例４と同様にして、
スチレン／アクリロニトリル／無水マレイン酸共重合体
を得た。数平均分子量は１３，０００、分子量分布は
２．９であった。

【００５３】相溶化剤の評価 ６−ナイロン［商品名：ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ、宇
部興産（株）製］６０部、ＡＢＳ樹脂［商品名：トヨラ
ック５００、東レ（株）製］４０部および実施例１また
は比較例１の共重合体５部を２軸押し出し機を用いシリ
ンダー温度２６５℃で混合した。それぞれの混合物をさ
らにシリンダー温度２７０℃、射出圧力６００Ｋｇ／ｃ
ｍ²、金型温度８０℃で射出成形し試験片を得た。流動
性、試験片の特性および試験片の分散粒径（液体窒素中
で破断し破断面を電子顕微鏡で観察）を表３に示す。

【００５４】

【表３】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 共重合体 流動性 衝撃強度 熱変形温度 外観 分散粒径 （mm） (Kg・cm/cm) （℃） （μｍ） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例４ ９０ ５０ ９０ 異常無し ２以下 比較例５ ７５ １８ ８９ 層状剥離有り ５〜１０ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００５５】表３に示すように、本発明の重合体は相溶
化剤として用いられたとき、外観も良く、分散が良好で
（分散粒径が小さい）あるため衝撃強度も極めて優れた
樹脂組成物を提供することができる。

【００５６】実施５ 耐圧反応容器にキシレン２００部を入れ１６５℃に昇温
した。同温度でスチレン５００部、アクリル酸−２−エ
チルヘキシル５００部、連鎖移動剤Ｂ２部およびジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキサイド３０部の混合物を３時間
かけて滴下し重合を行った。同温度を３０分保持した
後、揮発分を除去しスチレン／アクリル共重合体９５０
部を得た。重量平均分子量５，５００、数平均分子量
４，０００、分子量分布は１．４、１８０℃での溶融粘
度は４６ｃｐｓであった。

【００５７】比較例６ 連鎖移動剤Ｂを使用しない以外は実施例５と同様にし
て、スチレン／アクリル共重合体を得た。重量平均分子
量５，５００、数平均分子量３，１００、分子量分布は
１．８、１８０℃での溶融粘度は５０．５ｃｐｓであっ
た。

【００５８】ホットメルト接着剤の評価 ＳＥＢＳ樹脂（商品名：クレイトンＧ１６５７、シェル
化学製）３０部、パラフィンオイル（商品名：ＰＷ−９
０、出光興産製）１０部、水添石油樹脂（商品名：アル
コンＭ−１００、荒川化学製）３０部および実施例３ま
たは比較例３のスチレン／アクリル共重合体３０部を、
１９０℃で加熱ニーダーにて均一に混合しホットメルト
接着剤を得た。それぞれの溶融粘度（１８０℃、単位は
ｃｐｓ）、耐熱性およびピール強度を表４に示す。な
お、耐熱性は、ホットメルト接着剤を２００μｍ塗布し
た２５ｍｍ×２５ｍｍのＰＥＴフィルム積層シートに、
４０℃で１．５Ｋｇの荷重をかけフィルムが剥離し落下
するまでの時間を測定した。単位は分である。また、ピ
ール強度は、ＪＩＳＫ６８５４に基づき、ＰＥＴフィル
ムで測定した。単位はｇ／２５ｍｍである。

【００５９】

【表４】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 共重合体 溶融粘度 耐熱性 ピール強度 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例５ ９，０００ １２０ ２，５００ 比較例６ ９，５００ ８５ ２，３００ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００６０】表４に示すように、本発明のホットメルト
接着剤は、比較例に比し耐熱性、ピール強度に優れ、溶
融粘度も低いことが解る。

【００６１】

【発明の効果】本発明の連鎖移動剤を使用して得られた
（共）重合体は、従来からよく使用される連鎖移動基を
１個しか有さない連鎖移動剤を用いて得られれる重合体
に比べ、分子量分布が狭いため、従来にない機能を発揮
し、サイズ剤、分散剤、相溶化剤およびホットメルト接
着剤とした場合、少量の添加料で優れた性能を示す。ま
た、高分子可塑剤や表面改質剤（滑剤、離型剤等）等の
高分子薬剤としても利用可能である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるラジカル重
   合性単量体のラジカル重合用連鎖移動剤。 一般式 式中、Ｑは多価有機基、Ｘ¹はカルボニル基または−Ｃ
   ＯＮＨ−、Ａ¹、Ａ²は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｘ
   ²は酸素原子、硫黄原子またはＮＨ基、Ｚは連鎖移動
   基、ｐ、ｑ、ｒ、ｘはそれぞれ０または１、ｍは１〜５
   ０の整数、ｎは２〜１００の整数を表し、［］内およ
   び、ｍが２〜５０の場合の｛｝内はそれぞれ同一でも異
   なっていても良い。
2. 【請求項２】 一般式（１）において、ＺがＳＨである
   請求項１記載の連鎖移動剤。
3. 【請求項３】 一般式（１）において、ｎが２〜８の整
   数である請求項１または２記載の連鎖移動剤。
4. 【請求項４】 一般式（１）において、ｐ、ｑ、ｒ、ｘ
   がそれぞれ０、Ｘ²が酸素原子である請求項１〜３いず
   れか記載の連鎖移動剤。
5. 【請求項５】 一般式（１）において、ｍが１〜３０で
   ある請求項１〜４いずれか記載の連鎖移動剤。
6. 【請求項６】 一般式（１）において、Ａ²が炭素数１
   〜４のアルキレン基である請求項１〜５いずれか記載の
   連鎖移動剤。
7. 【請求項７】 ラジカル重合開始剤を使用しラジカル重
   合性単量体を重合させる重合体の製造法において、請求
   項１〜６いずれか記載のラジカル重合用連鎖移動剤を使
   用することを特徴とする重合体の製造法。
8. 【請求項８】 連鎖移動剤の量がラジカル重合性単量体
   に対し、０．００１〜５０重量％であることを特徴とす
   る請求項７記載の製造法。