JPH0468065A - ポリフェニレンエーテル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリフェニレンエーテル組成物に係り、特に、
耐熱性、耐衝撃性、耐候性はもとより、光沢、耐薬品性
、成形性においても優れた特性を示すポリフェニレンエ
ーテル組成物に関するものである。

［従来の技術］ ポリフェニレンエーテルは耐熱性、耐薬品性及び機械的
、電気的性質などにおいて優れた性質を有する樹脂であ
るが、成形性が悪い、耐衝撃性が低い等の欠点を有して
いる。このため、かかる欠点を改善するために、様々な
改良が試みられている。例えば、成形性の向上のために
、ポリフェニレンエーテルに相溶性のある芳香族ビニル
重合体を配合する方法が、また、耐衝撃性の向上のため
に、ゴムを配合する方法が提案されている。特に、ゴム
で変性された芳香族ビニル重合体を配合した場合には、
成形性及び耐衝撃性を同時に改良でき、非常に有利であ
る。このゴムで変性された芳香族ビニル重合体は、一般
にゴム成分としてジエン系ゴムを含むため、高温に曝さ
れたり、或いは屋外などで長時間曝されると急速に脆弱
になるという欠点があり、問題となっているが、この点
は、エチレン−α−オレフィン−ポリエン三元共重合体
ゴムに芳香族ビニル車量体をグラフト重合させた共重合
体を用いることにより改良されることが特公昭４７−４
３１７４号、同４３２９０号で提案されている。

なお、従来、エチレン−α−オレフィン−ポリエン三元
共重合体、例えば、エチレン−プロピレン−非共役ジエ
ン共重合体と芳香族ビニル化合物のグラフト共重合体を
得るには、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合
体に、懸濁重合、溶液重合、又は、塊状重合によって、
スチレン等をグラフト共重合させる方法が知られていた
が、重合時の反応系の安定性、得られるグラフト共重合
体の物性や、更には経済性の点から、現在では溶液重合
法によるグラフト共重合が主流を占めている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、特公昭４７−４３１７４号、同４３２９
０号で提案されたエチレン−α−オレフィン−ポリエン
三元共重合体ゴムに芳香族ビニルＲ−量体をグラフト重
合させた共重合体を配合した組成物は、ジエンゴムを含
む系に比べ、光沢が悪く、耐薬品性が悪いという欠点が
ある。

また、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体と
芳香族ビニル化合物のグラフト共重合体を溶液重合法に
より製造する場合、その重合形態からエチレン−プロピ
レン−非共役ジエン共重合体ゴムを高含量にて含有する
物性バランスの優れた共重合体を得ることができず、こ
のような重合体をポリフェニレンエーテルに配合して得
られる組成物は、物性が不良なものとなるという欠点が
ある。

本発明は上記従来の問題点を解決し、耐熱性、耐衝撃性
、耐候性に優れ、しかも光沢が良好で、耐薬品性、成形
性にも優れる高特性ポリフェニレンエーテル組成物を提
供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明のポリフェニレンエーテル組成物は、（ａ）ポリ
フェニレンエーテル、或いは、ポリフェニレンエーテル
及び芳香族ビニル重合体と、（ｂ）ゲル含量が４０〜９
５重量％であって、分散ゴム平均粒径が０．２〜１．０
μｍであるエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合
体ゴムラテックス１０〜８０重量部（ゴム分換算）に、
芳香族ビニル化合物２０〜９０重量部を合計量が１００
重量部となるようにして加え、クメンハイドロパーオキ
サイド、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム及びデキス
トローズからなるレドックス開始剤を用いて乳化重合さ
せることにより得られるグラフト共重合体と、の混合物
１００重量部に対し、（ｃ）酸変性ワックス０．１〜１
０．０重量部を含有することを特徴とする。

即ち、本発明者らは、従来の問題点を解決するべく鋭意
研究した結果、高いゲル含量を有するエチレン−プロピ
レン−非共役ジエン共重合体ゴに、所定のレドックス開
始剤を用いて、所定量の芳香族ビニル化合物を乳化グラ
フト共重合させることによって得られたグラフト共重合
体と、ポリフェニレンエーテル、或いは、ポリフェニレ
ンエーテル及び芳香族ビニル重合体とを含む混合物中に
、更に酸変性ワックスを含有させることによって、耐熱
性、耐衝撃性、耐候性に優れ、光沢においても劇的に改
善され、更には、耐薬品性、成形性においても予想し得
ない優れた改善効果を得ることができることを見出し、
本発明を完成させた。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明において使用される（ａ）成分のポリフェニレン
エーテルは、下記−形式［Ｉ］で示される単位構造を有
する重合体又はボリフエニレンエーテルの基本的性能で
ある耐熱性、機械的性質等を実用的に低下させない範囲
で二種以上の前記構造単位を有する共重合体で、ｎが５
０以上のものである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素
、ハロゲン、炭化水素基又は置換炭化水素基、炭化水素
オキシ基又は置換炭化水素オキシ基のいずれかである。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の具体例としては水素；塩素
、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、アリル
、フェニル、ベンジル、メチルベンジルなどの炭化水素
基、クロロメチル、ブロモメチルなどの置換炭化水素基
：メトキシ、エトキシ、フェノキシ、クロロエトキシな
どの炭化水素オキシ基又は置換炭化水素オキシ基などの
基が挙げられる。具体的には、ポリ−２，６−シメチル
ー１．４−フェニレンオキシド、ポリ−２，６−ジニチ
ルー１．４−フェニレンオキシド、ポリ−２，６−ジプ
ロピル−１゜４−フェニレンオキシド、ポリ−２−メチ
ル−６−イツブロビルー１．４−フ二二レンオキシド、
ポリ−２，６−シメトキシー１．４−フェニレンオキシ
ド、ポリ−２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンオ
キシド、ポリ−２，６−ジクロル−１，４−フェニレン
オキシド、ポリ−２，５−ジメチル−１，４−フェニレ
ンオキシド等の重合体、２．６−シメチルフエノールと
２．３．６−ドリメチルフエノールの共重合体、２．６
−シメチルフエノールと３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノールとの共重合体等の共重合体が挙げられる。

本発明のポリフェニレンエーテルは前記重合体又は共重
合体の変性物を含んでいても良い。例えば、エチレン−
プロピレン−ポリエン三元共重合体存在下又はポリスチ
レン存在下に下記−形式［Ｉ！］で示される化合物を酸
化重合したもの、ポリフェニレンオキシド重合体又は共
重合体存在下にスチレンを重合したもの、ポリフェニレ
ンオキシド重合体又は共重合体とスチレンを過酸化物と
ともに押出機中で混練し反応させたもの等が挙げられる
。

（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記定義に同じ）本発明の
（ａ）成分は以上説明したポリフェニレンエーテルに芳
香族ビニル重合体を加えた場合も含む。芳香族ビニル重
合体とは下記−数式％式％］ で示される芳香族ビニル単量体を５０重量％以上含む重
合体である。

なお、上記［Ｉｌｌ　］式中のＲ１〜Ｒ″の具体例とし
ては水素；塩素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル、
エチル、プロピル、ビニル、アリル、ベンジル、メチル
ベンジルなどの炭化水素基：クロロメチル、ブロモメチ
ルなどの置換炭化水素基；メトキシ、エトキシ、フェノ
キシ、モノクロロメトキシなどの炭化水素オキシ基又は
置換炭化水素オキシ基などが挙げられる。またＲｆの具
体例としては水素；メチル、エチル等の低級アルキル基
などが挙げられる。

上記芳香族ビニルＪＩＬ量体の重合体及び共重合体とし
ては、ポリスチレン、ポリクロロスチレン、ポリ−α−
メチルスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体
、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−
ｐ−メチルスチレン共重合体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体
などが挙げられるが、なかでもポリスチレンが特に好ま
しい。

本発明の（ｂ）成分のゲルを含むエチレンーブロピレン
ー非共役ジエン共重合体ゴムは周知であり、そのラテッ
クスも公知の方法で得ることが出来る。例えば、まず、
未架橋のエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体
ゴムを溶媒に溶解した後乳化し、次いで、溶媒な脱気し
て、乳化ラテックスを得、その後適当なラジカル開始剤
等の架橋剤を所定量用いて、本発明の範囲のゲル含量及
び分散ゴムの平均粒径のエチレン−プロピレン非共役ジ
エン共重合体ゴムラテックスを得る。

本発明においては、かかるエチレン−プロピレン−非共
役ジエン共重合体ゴムは、トルエンに対して不溶性のゴ
ム分として規定されるゲル含量が４０〜９５重量％であ
ることを必要とし、特に、５０〜８０重量％の範囲のゲ
ル含量を有することが好ましい。ゲル含量が４０重量％
よりも少ないときは、得られるグラフト共重合体をポリ
フェニレンエーテル或いはポリフェニレンエーテル及び
芳香族ビニル重合体と混合してポリフェニレンエーテル
組成物としたとき、高い耐衝撃性と光沢を得ることがで
きず、逆に、ゲル含量が９５重量％よりも多いときは、
得られるポリフェニレンエーテル組成物が耐衝撃性にお
いて著しく劣ることになり、いずれの場合も好ましくな
い。

また、ラテックス中のエチレン−プロピレン−非共役ジ
エン共重合体ゴムの平均分散粒径は、０．２〜１．０μ
ｍの範囲であることを必要とする。この平均粒径が１．
０μｍより大きいと、得られるポリフェニレンエーテル
組成物の耐衝撃性、光沢が低下し、０．２μｍより小さ
いと、耐衝撃性が劣る。

更に、上記エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合
体ゴムは、エチレンとプロピレンの重量比が８５：１５
〜３０　：　７０の範囲にあることが好ましく、また、
非共役ジエン成分は、好ましくは１．４−へキサジエン
、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノル
ボルネン、ジシクロペンタジェン等である。

本発明においてエチレン−プロピレン−非共役ジエン共
重合体ゴムにグラフト共重合させる芳香族ビニル化合物
としては上記で述べた芳香族ビニル単量体化合物を含む
が、例えば、スチレンやα−メチルスチレンが好ましく
用いられる。

本発明によれば、前記ゲルを含むエチレン−プロピレン
−非共役ジエン共重合体ゴム１０〜８０重量部に合計量
が１００重量部となるように上記芳香族ビニル単量体化
合物２０〜９０重量部をグラフト共重合させる。このグ
ラフト共重合反応において、上記共重合体ゴムが１０重
量部より少ないと、得られるポリフェニレンエーテル組
成物が耐衝撃性及び耐熱性において劣り、一方、８０重
量部よりも多いと、耐衝撃性と成形性とのバランスに劣
ることになり、いずれの場合も好ましくない。

本発明においては、重合開始剤として、クメンハイドロ
パーオキサイド、硫酸第一鉄、ビロリン酸ナトリウム及
びデキストローズからなるレドックス開始剤を用いる。

この開始剤を用いることにより、得られるグラフト共重
合体を用いたポリフェニレンエーテル組成物の耐衝撃性
や光沢が大幅に改善される。

本発明において用いる（ｃ）成分の酸変性ワックスは、
Ｃ０ＯＨ基及び／又は酸無水物を含有する飽和炭化水素
ワックスであフて、１−オレフィンと不飽和カルボン酸
又はその無水物とがランダムに共重合した構造のもの、
或いは、飽和炭化水素ワックスに不飽和カルボン酸又は
その無水物がグラフトした構造のものである。不飽和カ
ルボン酸又はその無水物としては、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコ
ン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、或い
はこれらの無水物等が挙げられる。

これらの酸変性ワックスは市販品を用いることができる
。

本発明において、このような酸変性ワックスの添加方法
は特に規制されず、例えば、エチレン−プロピレン−非
共役ジエン共重合体ゴムの乳化時、グラフト重合時、混
練時等のいつでも良いが、得られるポリフェニレンエー
テル組成物において、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量
１００重量部に対しくｃ）成分の酸変性ワックスが０．
１〜１０．０重量部の範囲となるように用いる。酸変性
ワックス量が０．１重量部未満では、光沢、成形性向上
の効果が殆ど発現せず、１０重量部を超えると光沢が低
下し、更には耐熱性、引張強度も低下する。

なお、本発明において、前記（ａ）成分と（ｂ）成分と
の割合は、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成
分５〜１００重量部とするのが好ましい。（ｂ）成分が
５重量部未満では耐衝撃性が実用に供し得す、１００重
量部を超えるとＰＰＥとの相溶性の悪化による物性の低
下、あるいは、（ａ）成分の減少による耐熱性の低下を
招く。

本発明においては、上記（ａ）〜（ｃ）の必須成分の他
、必要に応じて、通常の酸化防止剤、難燃剤、顔料、紫
外線吸収剤等の添加剤を、物性が大きく変わらない程度
であれば加えても良い。

本発明のポリフェニレンエーテル組成物は、（ａ）、（
ｂ）、（ｃ）の各成分と、必要に応じて各種添加剤を、
ロールミル、バンバリーミキサ−１押出機、ニーダ−等
で代表される混合機を用いる機械的混合により、又は、
溶液又は懸濁状態にて混合することにより容易に製造す
ることができる。

［実施例コ 以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、以下の実施例により何ら限定されるものではない。

なお、以下において「部」は、「重量部」を表す。

製造例１ 市販のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン
三元共重合体ゴム（三井石油化学社製ｒ３０４５Ｊ）（
以下ｒＥＰＤＭＪと略記）１０部を、ｎ−ヘキサン９０
部に溶解し、これにオレイン酸２〜６部を更に溶解し、
この溶液を、予め水２００部に水酸化カリウム０．３〜
０．９部を溶解して６０〜９０℃に保ったものに、攪拌
しながら徐々に添加して乳化し、コロイドミルによって
完全乳化した。その後、得られたラテックス中からｎ−
ヘキサンを水蒸気蒸留によって除去し、更に減圧蒸留を
行なって、ラテックスの固形分を３５重量％に調整し、
所定の分散粒径のものを得た。

次に、得られたラテックスのゴム成分１００部に対して
、ジビニルベンゼン２部及び、パーへキサ３Ｍ（商品名
、日本油脂類）を０〜２部添加して１３０℃で、５時間
反応させて所定のゲル含量を持つＥＰＤＭラテックスを
得た。なお、架橋ラテックスのゲル含量は、このラテッ
クスを希硫酸にて凝固させ、水洗、乾燥した後、これを
１ｇ採取し、２００ｍｊ２のトルエン中に４０時間浸漬
し、次いで、２００メツシユのステンレス金網にて濾過
し、乾燥後の濾過物の重量から求めた。

得られたＥＰＤＭ乳化ラテックスＮｏ、Ａ〜のゲル含量
及び分散ゴム平均粒径を第１表に示す。

第　　１　　表 製造例２ スチレングラフトＥＰＤＭ　（乳化重合）の製造架橋後
の各ＥＰＤＭ乳化ラテックスを用いて、以下のような処
方（部）でグラフト重合を行なった。

ＥＰＤＭラテックス（固形分換算） スチレン クメンハイドロパーオキサイド 硫酸第一鉄 ビロリン酸ナトリウム デキストローズ 水 ｎ−ドデシルメルカプタン ０．５ ０　、　０１ ０．５ ０　、　６ ０　、　１ 重合は、窒素雰囲気下、６０℃で５時間行ない、得られ
たラテックスを凝固させ、洗浄、乾燥し、スチレングラ
フトＥＰＤＭ　（乳化重合）（以下［乳化ＳＴ−ＥＰＤ
ＭＪと略記）の白色パウダーを得た。

製造例３ 開始剤として熱開始系の過硫酸カリウム（ｐｐｓ）を用
いたこと以外は製造例３と同様にして乳化ＳＴ−ＥＰＤ
Ｍを得た。

製造例４ スチレン９２．５部にＥＰＤＭ７．５部とバーへキサ３
Ｍ０．１部を溶解し、攪拌下、温度１１０℃で０．５時
間保ち、重合を低い転化率まで行なった。得られた粘稠
な液体に水２００部、ポリビニルアルコール０．１部及
び、バーへキサ３Ｍ１．０部を添加して懸濁状態とし、
１３０℃、５時間で更に重合を継続して完結させた。そ
の後、得られた重合体を水洗、乾燥の後、スチレングラ
フトＥＰＤＭ　（塊状重合）（以下「塊状ＳＴ−ＥＰＤ
ＭＪと略記）を得た。

製造例５ トルエン３００部とスチレン８５部にＥＰＤＭ１５部を
溶解し、バーへキサ３Ｍ１．５部を加えた後、オートク
レーブ中で１３０ｔ：で５時間重合し、メタノール中に
沈、殿させ、洗浄、乾燥した後、スチレングラフトＥＰ
ＤＭ　（溶液重合）（以下「溶液ＳＴ−ＥＰＤＭＪと略
記）を得た。

製造例６ 製造例２において、架橋後のＥＰＤＭラテックスの代わ
りに、平均粒径０．３５μｍ１ゲル含量８５％であるポ
リブタジェンラテックスを用いたこと以外は同様にして
、スチレンクラフトポリブタジェンラテックス（乳化重
合）（以下［乳化５Ｔ−ＰＢＤＥＪと略記）を得た。

実施例１ 製造例２で、ＥＰＤＭラテックスＡを用いて製造した乳
化ＳＴ−ＥＰＤＭ２５部と、２．６−シメチルフエノー
ルの酸化重合によって得られた［η］＝０．５１　（ク
ロロホルム中、２５℃）であるポリフェニレンエーテル
３０部、更に市販のポリスチレン（新日鐵化学社製ｒＨ
−２０Ｊ　）４５部と、市販の酸変性ワックス（三井石
油化学社製［ハイワックス２２０３ＡＪ　）５部とを、
２０ｍｍ２軸押出機で混練した後、２８０℃で射出成形
し、下記方法で評価を行なった。結果を第２表に示す。

最小射出成形圧５ＳＰ（ｋ　　／ｃｒｒ？）シリンダー
温度２８０℃における、２オンス射出成形機による、最
小充填圧力を最小射出成形圧とした。

ＡＳＴＭ−Ｄ２５６　（ノツチあり）に準じた。

熱変形温度ＨＤ　Ｔ　（１８、６ｋ　ｇ　／　ｃ　ｒｎ
’　）　　（’ｅ　）ＡＳＴＭ−Ｄ６４８−５６に準じ
た。

引張強度（ｋｇ／ｃｒｎ”） ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じた。

曲げ強さ（ｋｇ／ｃｒｎ”） ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準じた。

光沢（％） ＪＩＳ−２８７４１（入射角６０”の反射率）に準じた
。

耐薬品性 １部８インチ厚のダンベル型テストピースを、シクロヘ
キサン中に室温で２４時間浸漬した後のシクロヘキサン
吸収量を測定した。

また、目視にて外観を観察し、表面の変化を下記４段階
で評価した。

○・・・良い。

△・・・若干劣る。

×・・・劣る。

××・・・特に劣る。

実施例２〜５、比較例１〜１１ 第２表に示す使用材料にて、第２表に示す配合としたこ
と以外は、実施例１と同様にして評価を行ない、結果を
第２表に示した。

なお、第２表において、ハイインパクトポリスチレンは
高衝堅ポリスチレン（新日鐵化学社製ｒＨ−６３Ｊ　）
、通常ワックスはポリエチレンワックス（同社製「フロ
ーセンＵＦＪ）である。

第２表より次のことが明らかである。

ＥＰＤＭラテックスのゲル含量が本発明範囲より少ない
とき（比較例１）は、耐衝撃性、機械的物性、及び、光
沢、耐薬品性が不良となり、多いとぎ（比較例２）には
耐衝撃性が悪い。また、ＥＰＤＭラテックスの分散ゴム
の平均粒径が本発明の範囲外（比較例４）であれば耐衝
撃性が低下し、光沢が悪くなる。

スチレングラフトＥＰＤＭ作成時の開始剤をレドックス
系ではなく、熱開始系の過硫酸カリウムを用いたもの（
比較例３）では、耐衝撃性が低下し、光沢、耐薬品性も
悪い。

また、本発明の（ａ）〜（ｃ）成分のいずれかを備えな
い比較例５，６，７．１０では、実施例３に比べ耐衝撃
性、光沢、耐薬品性等が劣る。

特に、比較例７との比較では、最少射出成形圧（ｓｓｐ
）と耐薬品性において実施例３では優れた効果が認めら
れ、これは実験前には全く予想し得ないことであった。

また、この比較例７では、耐薬品性試験により、テスト
ピースがササラ状になり、吸収率も高かったのに対し、
実施例３では表面が多少荒れる程度であり、吸収率も低
かった。

実施例２〜４と比較例８．９においての差異は、酸変性
ワックスの添加量の違いである。実施例２〜４にみられ
るように、酸変性ワックスが本発明に述べる範囲の含量
のときは、物性に大きく影響しないが、全く存在しない
場合（比較例８）は、光沢が悪くなり、また、多い場合
（比較例９）は、耐熱性が低下し、耐衝撃性やその他の
機械的物性も低下する。

更に、実施例３の酸変性ワックスのかわりに、通常のワ
ックスを添加したもの（比較例１１）では、若干、光沢
及び耐薬品性が低下し、また、耐衝撃性が大きく低下し
た。

［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明のポリフェニレンエーテル組
成物によれば、耐熱性、耐衝撃性、耐候性、光沢、耐薬
品性、成形性等のいずれにおいても、著しく優れた特性
を有する高特性ボリフエニレンエーテル組成物が提供さ
れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（ａ）及び（ｂ）の混合物１００重量部と、
   （ｃ）酸変性ワックス０．１〜１０．０重量部とを含有
   することを特徴とするポリフェニレンエーテル組成物。 （ａ）ポリフェニレンエーテル、或いは、ポリフェニレ
   ンエーテル及び芳香族ビニル重合体 （ｂ）ゲル含量が４０〜９５重量％であっ て、分散ゴム平均粒径が０．２〜１．０μｍであるエチ
   レン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムラテック
   ス１０〜８０重量部 （ゴム分換算）に、芳香族ビニル化合物２０〜９０重量
   部を、クメンハイドロパーオキサイド、硫酸第一鉄、ピ
   ロリン酸ナトリウム及びデキストローズからなるレドッ
   クス開始剤を用いて乳化重合させることにより得られた
   グラフト共重合体