JPH0995514A - シリル末端ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明はシリル末端ポリオレフィンの製造方
法に関する。 【解決手段】 連鎖移動剤としてシランを使用し、メタ
ロセン触媒の存在下α−オレフィンを重合して末端にシ
リル基を有するポリオレフィンを合成することに関す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリル官能のポリ
オレフィンの製造方法に関する。より特に、本発明は一
方の末端部においてシリル基を有するポリオレフィンを
合成する方法を提供するものであって、この方法は連鎖
移動剤としてのシランを使用してメタロセン触媒の存在
下α−オレフィンを重合することを包含する。

【０００２】

【従来の技術】Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ重合方法に
よるポリエチレン及びα−オレフィンとのポリエチレン
共重合体の製造は、１９５０年代の初期に導入されて以
来随分と発展してきた。分子量（ＭＷ）の調節は、最初
の重合体の物理的性質に影響を与えるので重要である。
ＭＷは重合体鎖の成長を停止させる連鎖移動反応によっ
て調節される。β−Ｈ脱離、β−アルキル脱離、並びに
ＭＲ₂ （Ｍ＝亜鉛、アルミニウム等）、単量体及び水素
への連鎖移動を含めた種々の連鎖移動方法が確認されて
いる。このうち、水素は簡単に使用でき且つ触媒の活性
に影響を与えることがないので唯一の実用的連鎖移動剤
である。しかしながら、多くの場合水素は所望しない副
作用（例えば、Ｍ−Ｒ結合には反応せず、触媒に対する
異常な活性又は他の官能基に対する急速な水素化）によ
って、好適な結果が得られない。それ故に、ポリエチレ
ン及びこの共重合体の製造に使用される代替できる連鎖
移動剤が強く望まれている。

【０００３】実には、末端官能重合体は近年非常に興味
があるものであるのに対し、連鎖移動剤としての水素の
利用は非官能の末端飽和の重合体を得るためである。こ
のような末端官能の重合体はブロック又はグラフト重合
体を製造するための先駆物質として使用され、また化学
的及び物理的性質を改良するために期待されている。こ
の種のシリル−官能ポリエチレンは、Ｂｒｏｏｋｈａｒ
ｔ等（ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｖｏｌ．３
５（１），１９９４）によって、カチオンコバルトアル
キル錯塩を使用して得られている。しかしながら、この
合成方法は、１）この方法には真の触媒が存在せず、
２）シランは連鎖移動剤として使用せず、それ故に目的
とする重合体の分子量を調節することができず、３）こ
のシランは触媒を再生せず、そして４）この方法はエチ
レンについてのみ有効であるが、プロピレン及びブチレ
ンの如き置換オレフィンはコバルト開始剤を使用した時
に反応することがない、という欠点がある。

【０００４】また、米国特許４，９６５，３８６には、
メタロセン触媒の存在下α−オレフィンをシランとを反
応させて、オレフィンが水素シリル化（ｈｙｄｒｏｓｉ
ｌａｔｅｄ）されることが開示されている。この製造に
おいて、シリル化された単量体生成物のみが得られる。
この特許権者は繰返しによるオレフィンの導入による重
合体は水素シリル化生成物について何も開示せず、また
エチレン若しくはエチレンとα−オレフィンの混合物の
使用についても開示していない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】驚くべきことに、エチ
レン又はエチレンとα−オレフィンの組合せを或る種の
メタロセン触媒を用いて重合すると、或る種のシランは
連鎖移動剤として使用することができることをここに新
たに見い出した。上に述べた手順とは異なって、この方
法では鎖の末端にシリル基を有するエチレン重合体、又
はエチレンとα−オレフィンとの共重合体が得られる。
更には、本発明方法は上で述べたＢｒｏｏｋｈａｒｔ等
による製造方法に関連して触媒的であり、また重合体の
生成速度が顕著に改善され、更にそれ故に工業的利用に
より適している。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明方法は、それ故に
（Ａ）エチレン、又はエチレンとα−オレフィンとの組
合せ、及び（Ｂ）シランとを、（Ｃ）メタロセン化合物
を含む触媒の存在下で反応させ、１個のシリル末端基を
有するポリエチレン単独重合体、又はエチレンとα−オ
レフィンとの共重合体を製造することに関する。

【０００７】本発明の成分（Ａ）は、エチレン、又はエ
チレンと（ｉ）一般式Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ（Ｒ）（ここでＲは
１から１０個の炭素原子を有するアルキル基又はアリー
ル基から選ばれる１価の基である）を有する少なくとも
１つのα−オレフィンとの組合せである。式（ｉ）の好
ましいα−オレフィンの例は、スチレン、プロペン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテ
ンが含まれる。好ましくは、成分（Ａ）はエチレン、又
はエチレンとスチレン、プロペン又は１−ヘキセンの組
合せである。１種以上の上に記載したα−オレフィン
（ｉ）をエチレンと共に製造する場合、得られる生成物
は相応する共重合体又は三元共重合体（すなわち、少な
くとも１種のコモノマーを使用した場合一般に共重合体
である）である。本発明において、成分（Ａ）に関し９
０モル％にも及ぶα−オレフィン（ｉ）を使用すること
ができる。α−オレフィンの反応性は一般にエチレンの
それよりも低いので、オレフィン単位を共重合体に導入
するために非常に過剰の（ｉ）が必要であり、そしてこ
のような反応割合は日常の実験によって測定することが
できる。成分（Ａ）がエチレンとα−オレフィン（ｉ）
の組合せである場合、１０から８０モル％の（ｉ）の使
用が好ましい。

【０００８】本願方法における成分（Ｂ）は、式Ｒ² Ｒ
³ Ｒ⁴ ＳｉＨ（ii）（ここで、Ｒ²，Ｒ³ 並びにＲ⁴ は
水素原子、１から４個の炭素原子を有するアルキル基、
フェニル及びトリルの如きアリール基、エチルフェニル
及びエチルトリルの如きアルキルアリール基、フェニル
エチル及びベンジルの如きアリールアルキル基、１から
４個の炭素原子を有するアルコキシ基、３，３，３−ト
リフルオロプロピルの如き３から６個の炭素原子を有す
る弗素化アルキル基、１から４個の炭素原子を含むアル
キル基を有するジアルキルアミノ基、並びに１から１０
個のシロキサン単位を含むジオルガノポリシロキサン鎖
であってこの鎖の中に１から４個の炭素原子を有するア
ルキル基、アリール基、弗素化アルキル基又は１から４
個の炭素原子を有するアルコキシ基から独立して選ばれ
る有機基である）を有するシランである。

【０００９】式（ii）の珪素原子に結合する好ましい基
は、水素、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチ
ル、フェニル、メトキシ、エトキシ、塩素、３，３，３
−トリフルオロプロピル、ジメチルアミノ及び式Ｒ’₃
ＳｉＯ（ＳｉＲ’₂ Ｏ）_j −（iv）のシロキサン基（こ
こでＲ’はメチル、フェニル、３，３，３−トリフルオ
ロプロピル、メトキシ又はエトキシ基から独立して選ば
れ、そしてｊは０から１０の値を有する）が含まれる。
本願方法の特に好ましいシランはフェニルシラン、ジフ
ェニルシラン、フェニルメチルシラン、ペンタメチルジ
シロキサン、メチルシラン及びジメチルシランである。

【００１０】触媒（Ｃ）は、メタロセン触媒又は助触媒
と組合せたメタロセン触媒から選ばれる。本発明のメタ
ロセン触媒は、次に示す一般式を有する。

【化２】 ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換シクロペ
ンタジエニル基を表わす。

【００１１】置換Ｃｐ基の例はＣ₅ Ｒ₅ ^* （構造式vi及
びvii について）及びＣ₅ Ｒ^{4 *} （構造式ｖ及びviiiに
ついて）が含まれ、ここでのＲ^* は水素原子、１から２
０個の炭素原子を有するアルキル、６から１８個の炭素
原子を有するアリール及びトリメチルシリルの如きトリ
オルガノシリルから成る群から選ばれる。特にＣｐ基は
ペンタメチルペンタジエニル（Ｃｐ’＝ｈ⁵ −Ｃ₅ Ｍｅ
₅ ）及びテトラメチルペンタジエニル（Ｃｐ''＝ｈ⁵ −
Ｃ₅ Ｍｅ₄ ）であって、ここでＭはメチル基を表わしそ
してｈ⁵ は金属の五価の配位を表わす。式（ｖ）から
（viii）において、Ｚは珪素、炭素、ゲルマニウム又は
錫から選ばれ、そしてＲ⁵ は１から４個の炭素原子を有
するアルキル基、６から８個の炭素原子を有するアリー
ル基及びメトキシ基から独立して選ばれる。好ましく
は、Ｚは珪素であり、そしていづれのＲ⁵ はメチル基で
ある。Ｍは周期表の第３属の元素、第４属の元素又はラ
ンタニド系の元素から選ばれる金属である。

【００１２】特に、ＭはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ａｃ，Ｔｉ，
Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇ
ｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ又はＬｕであ
る。好ましくは、ＭはＬａ，Ｙ，Ｓｍ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈ
ｆ，Ｎｄ又はＬｕから選ばれる。Ｘは水素原子、１から
８個の炭素原子を有する置換アルキル基、３から６個の
炭素原子を有するアリル基又は６から８個の炭素原子を
有するアリール基から選ばれる金属のリガンドである。
式（vi）及び（viii）のＱは硼素、アルミニウム、ガリ
ウム、亜鉛又はカドミウムから選ばれる元素のアニオン
カウンターイオンである。好ましいＱの例は、｛ＭｅＢ
（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₃ ｝^- 及び｛Ｂ（Ｃ₆ Ｆ₅）₄ ｝^- が含ま
れる。この式において、ｎ及びｍは整数であって、（ｍ
＋ｎ）が金属Ｍの原子価を満足するような１から３の値
を有する。

【００１３】上に述べたメタロセン触媒の例として、次
に示す式を有する化合物が含まれ、ここでＭｅ，Ｃｐ’
及びＣｐ''はすでに述べた意味を有し、そしてＣｐ'''
はＣ ₅ Ｈ₅ を表わす。

【化３】 ここで、ＴＭＳはトリメチルシリル基を表わす。勿論、
当業者であればＭｅ₂ ＳｉＣｐ''₂ ＳｍＣＨ（ＴＭＳ）
₂ の如き触媒は反応速度を決定して相応する水素化物
（例えば、Ｍｅ₂ ＳｉＣｐ''₂ ＳｍＨ）を生成すること
は認識できよう。

【００１４】上に述べた触媒は公知であって、そしてア
ルミナ、メチルアルモキサン活性シリカ（ｍｅｔｈｙｌ
ａｌｕｍｏｘａｎｅ−ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｓｉｌｉｃ
ａ）、シリカ、シリカ−アルミナ及び塩化マグネシウム
の如き不活性物質に担持し、又は均質溶液の如き形体で
使用される。これらは、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ
ｓ，Ｖｏｌ５，１７２６−３３，１９８６，Ｍｏｅｈｒ
ｉｎｇ等、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ
ａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖ．４７９，１−２
９，１９９４、米国特許４，８７１，７０５、同５，０
０１，２０５、同４，８０１，６６６又は同４，６６
８，７７３並びにＪｏｕｒｎａｌ ｏｆｔｈｅ Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖ．
１０７，８０９１−８１０３，１９８５に開示された方
法によって製造される。

【００１５】本発明において、式（ｖ）から（viii）に
関し、ｍ＝０そしてｎ＝２の時には助触媒を加えること
ができる（例えば、Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ又はＨｆの場合）。
この助触媒は、例えばメタロセン触媒を活性化するため
に使用され、またアルキル基に１から８個の炭素原子を
有するアルキルアルモキサン（ａｌｋｙｌａｌｕｍｏｘ
ａｎｅ）、トリアルキル硼素化合物、又はアリール基に
６から８個の炭素原子を有するトリアリール硼素化合物
から選ばれる。特に好ましい助触媒は、メチルアルモキ
サン（ＭＡＯ）である。ＭＡＯの如き助触媒は酸素掃去
剤及び乾燥剤として作用に、またこのような機能に対し
有利なものである。ここにおいて、助触媒は式ＡｌＧ_k
Ｒ⁶ _(3-k) を有し、ここでＧは水素原子、ハロゲン原
子、１から８個の炭素原子を有するアルキル基又は６か
ら８個の炭素原子を有するアリール基、Ｒ⁶ は１から８
個の炭素原子を有するアルキル基、そしてｋは０から３
の値を有する整数である。

【００１６】助触媒を必要とするメタロセン触媒は、米
国特許４，８７１，７０５及び同５，００１，２０５に
開示されている。特に、上に述べた式（ｖ）から（vii
i）におけるＸがハロゲン原子である触媒においては、
助触媒が必要であって、そしてＭＡＯが特にこのものと
組合せて使用される。このような触媒の組合せは次の式
の如きであって、ここでＣｐ’及びＣｐは前に述べた意
味を有する（例えば、Ｔｒｉｔｔｏ等、Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ、ｖ．２６，７１１１−１５，１９９
３）。

【化４】

【００１７】本発明又は他の特許及び学術文献に基づ
き、どの助触媒が定常の実験に望ましいか（例えば、反
応速度、重合体の収率及び分子量をベースにして）、当
業者において容易に選定できることである。

【００１８】本願方法の好ましい態様として、触媒
（Ｃ）及びシラン（Ｂ）は、好ましくはトルエン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、オクタン及びイソオクタンの
如き非極性炭化水素溶剤中において、まず最初に混合す
る。好ましくは、溶剤はトルエンである。これに対し、
低分子量の重合体を望むならば、シラン自体は溶剤とし
て作用する。上で述べた混合操作は、湿気又は酸素の導
入を避けなければならない。後者の条件は、窒素又はア
ルゴンの如き標準的な不活性雰囲気のもとで反応を行う
ことによって達成される。

【００１９】各成分を強力に撹拌しながら、エチレン
（又はエチレンとα−オレフィンとの混合物）を導入
し、そして重合反応を−１００℃から２００℃の温度、
好ましくは２５から８０℃の温度において行う。重合過
程での圧力は、一般には０．１から１０．１MPa （１か
ら１００気圧）、好ましくは１から５気圧に調節される
が、しかし密閉系においては温度又は連続重合の揮発性
成分の圧力によって決定される。反応条件より高い沸点
を有するα−オレフィンを使用する場合、エチレンと共
に同時に加えることができる。シランが反応条件下にお
いて気体である場合、エチレン（又はエチレン及びα−
オレフィン）と共に同時に所定の割合で加えてシリル末
端重合体又は共重合体を製造することができる。反応の
終了において、溶剤を使用した場合には、シリル末端重
合体は一般には溶液から沈殿する。重合体はまた溶剤を
蒸発して回収することができる。仮に、溶剤を使用する
ことなく反応を行った場合（例えば、担持した触媒を使
用してガス相中で反応を行う）、好ましくは反応温度は
シラン及びα−オレフィンの両者が気体であるように調
節される。この場合、エチレン、シラン及びα−オレフ
ィンの混合物は触媒と接触し、そして生成された重合体
は反応容器の底部から溶融物として取り出される。重合
体又は共重合体は、再沈殿又は他の通常の方法によって
精製される。

【００２０】上に述べた重合は、エチレンについて次の
一般的な式によって要約することができる。

【化５】 ここでＲ² からＲ⁴ については前に述べた通りであり、
またｘは平均重合度（ＤＰ）を表わす。

【００２１】特定の機構又は理論に拘泥するものではな
いが、少なくとも本発明のランタニド触媒については、
金属水素化物が生長反応の過程で複数のエチレンが急速
に送入されるものと考えられる。このことは、次いで重
合体連鎖移動剤がシランの珪素に移行してシリル基がキ
ャップされたポリエチレン（又はα−オレフィンを併用
した時にはエチレン共重合体）となり、そして活性触媒
が同時に再生されて、次の接触サイクルで容易に沈殿す
る。

【００２２】本発明は、メタロセン触媒（Ｃ）を使用し
エチレン又はエチレンとα−オレフィンとの組合せの重
合反応に、シラン（Ｂ）が有効な連鎖移動剤と作用する
ことを明らかにするものである。それ故に、得られるエ
チレン重合体又は共重合体の分子量は、下記に説明する
ように、シラン（Ｂ）の加える量によって調節される。

【００２３】更に、本願方法はエチレン及び少なくとも
１つの上に述べたα−オレフィンとの末端にシリル基を
有する新規な共重合体を得るのに適用することができ、
ここでの共重合体の１つの末端は式Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｓｉ−
のシリル基であって、ここでＲ² ，Ｒ³ 及びＲ⁴ は上で
述べた通りである。

【００２４】本発明において、シリル末端重合体の生成
速度は、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ等によって観察されている
よりも顕著に速いことが新たに見い出されている。この
速度は、α−オレフィンの濃度を上げることによって
（例えば、α−オレフィンが気体である場合は加圧する
ことによって）、触媒濃度を上げることによって、又は
温度を上昇させることによって更に速めることができ
る。

【００２５】本発明によって得られたシリル末端ポリエ
チレン重合体又は共重合体は、相溶化重合体として利用
できるブロック共重合体又はスターブロック共重合体
（例えば、シリル末端基がＳｉＨの如き１個以上の反応
性部分を含む場合）の製造に有用である。これらはまた
ポリオレフィンの塗装又は接着を目的とした如きのプラ
スチックの表面を改良するために使用することができ
る。

【００２６】

【実施例】次に示す実施例は更に本発明方法を説明する
ために示すものであるが、しかし本願の特許請求の範囲
に示された発明を限定するためのものではない。各実施
例に示されたすべての部及び％は特に述べない限り、重
量をベースにしたものであり、また２５℃においてすべ
て測定して得たものである。Ｐｈの表示は、フェニル基
を表わすために用いた。

【００２７】例１−９ 次に示す手順によって、エチレンの重合を行った。撹拌
棒を有する乾燥した２５mlのフラスコに（グローブボッ
クス中）０．０２９ミリモルの所定の触媒（第１表の第
２欄）を加えた。このフラスコを密閉し、グローブボッ
クスから取り出し、そして高真空チューブに接続し、そ
の後１０mlの乾燥トルエン及び所定量のフェニルシラン
をフラスコに加えて真空下、−７８℃において還流し
た。表１の第３欄は、いづれの場合に使用したトルエン
中のシランのモル濃度を表わす。次いで、エチレンガス
を０．１MPa （１気圧）の圧力下フラスコに加えなが
ら、この混合物を強力に撹拌しそして２３℃に急速に暖
めた。所定の時間後（表１の第４欄）、少量の水を加え
て反応を停止した。沈殿した重合体を濾過によって回収
し、トルエン及びアセトンで洗浄し、高真空下で乾燥し
そして収量（表１の第５欄）を知るために秤量した。こ
こで、Ｍｎ及びＭｗは、それぞれを数平均分子量及び重
量平均分子量を表わす。

【００２８】１４０℃においてＣ₂ Ｄ₂ Ｃｌ₄ の中でい
づれの重合体の ¹Ｈ ＮＭＲ（核磁気共鳴）に関して
は、重合体の分子量が低いと（Ｍｎ：６００−１００
０）隣接したＣＨ₂ 基へカップリングすることによって
シランプロトンがトリプレット（ｔｒｉｐｌｅｔ）にな
り、δ４．３５ppm において予期した共鳴が表われる。
δ１．３２ppm における強いピークは、ポリエチレンの
プロトンによるものである。シリル基に結合したＣＨ₂
基に相応する¹³Ｃ ＮＭＲ信号は、δ１１．２８ppm に
おいて認められる。このものは¹³Ｃ（ ¹Ｈにカップルさ
れている）ＮＭＲ共鳴におけるトリプレット（Ｊ＝１１
８Ｈｚ）に分かれ、そして重合体鎖の他の末端のメチル
基はδ１５．０６ppm に化学的にシフトする。シリル末
端基の存在は、またポリエチレン成分に由来する吸収の
他に、Ｓｉ−Ｈの代表的な伸縮振動数である２１０９cm
^-1において、強い赤外線の吸収によって証明される。 ¹
Ｈ ＮＭＲスペクトルにおけるδ４．５から６．０ppm
に共鳴が存在しないことは、シリル基でキャップされた
ポリエチレンが明らかに形成されたことを明らかにして
いる。従って、シランの不存在における連鎖停止反応に
対応するβ−Ｈ脱離が生じてなく、そしてシラン反応体
の珪素へ直接連鎖移動（Ｓｉ−Ｈ／Ｍ−Ｃ転換）するこ
とを含む方法が本発明において主要なものである。

【００２９】触媒の活性度は計算でき、そして表１の第
６欄において、時間当りの１モルの金属について形成さ
れたkg当りの重合体の単位で表わす。数平均分子量及び
シリル末端ポリエチレンの多分散性を、それぞれ表１の
最後の２つの欄に示す。

【００３０】表１から、所望の触媒においてＰｈＳｉＨ
₃ の濃度が上昇すると、重合体の分子量は徐々に減少す
ることが明らかである（例１−５）。このようなデータ
をプロットすると、Ｍｎとシラン濃度との間に本質的に
直線上の逆相関関係が認められ、明らかにＰｈＳｉＨ₃
は真の連鎖移動剤として作用していることが明らかであ
る。約２の分子量分布は、また１個の主要な連鎖停止を
有する同じ活性センターを含む均質系と一致する。更に
は、触媒のランタニド元素及びリガンドの変動は、生ず
る高分子の分子量に明確な影響を与えない（表１、例
４，６，７，８及び９）。しかしながら、触媒が立体的
に比較的目があらい時には、表１に見られるように活性
が増大している（Ｌａ：８２８＞Ｓｍ：３４２＞Ｙ：３
００＞Ｌｕ：２４４kg／mol ／Ｌｎ時）。

【００３１】Ｃｐ’₂ ＬｕＨ触媒（例６）は、３２モル
％の末端ビニル基（すなわち、３２％の非メチル末端）
を有するポリエチレンになることがまた観察される。ラ
ンタニド元素においては比較的小さいが、この場合のビ
ニルの形成は、β−Ｈ脱離及びヒドロシラノール化（ｈ
ｙｄｒｏｓｉｌａｎｏｌｙｓｉｓ）の２つの停止方法の
速度は共通することを示しているものと考えられる。

【００３２】

【表１】

【００３３】例１０ １５mg（０．０２０ミリモル）の｛Ｃｐ''' ₂ ＺｒＭ
ｅ｝｛ＭｅＢ（Ｃ₆ Ｆ₅）₃ ｝（ここでＣｐ''' ＝Ｃ₅
Ｈ₅ −）、１０mlのトルエン及び２ml（０．０１１ミリ
モル）のジフェニルシラン（Ｐｈ₂ ＳｉＨ₂ ）を混合
し、そして２５．３kPa （０．２５気圧）のエチレンを
１時間にわたって室温において導入した点を除いて、例
１−９の手順に従って繰返した。反応は１mlのメタノー
ルを加えて停止し、そして前と同様にして重合体を回収
した（収量＝１．２ｇ）。

【００３４】このシリル末端ポリエチレンの数平均分子
量は８２００であった。¹ Ｈ ＮＭＲ（トルエン−ｄ₈ 、相対強度）：δ７．５
０（Ｐｈ，０．２），７．１２（Ｐｈ，０．２）；４．
５０（ＳｉＨ₂ ，０．２）；１．３４｛（ＣＨ ₂ Ｃ
Ｈ₂ ）_p'１００｝。

【００３５】例１１−１４ １４mgの｛Ｃｐ''' ₂ ＺｒＭｅ｝｛ＭｅＢ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）
₃ ｝、１０mlのトルエン及び表２の第２欄に示した所定
量のフェニルメチルシランを混合し、そして０．１MPa
（１気圧）においてエチレンを１時間にわたって２３℃
において導入した点を除いて、例１０の手順を繰返し
た。メタノールを加えて反応を停止し、そして前に示し
たようにして重合体を回収した。この反応を表２に要約
した。

【表２】

【００３６】例１５ １５mg（０．０２５ミリモル）のＭｅ₂ ＳｉＣｐ''₂ Ｓ
ｍＣＨ（ＴＭＳ）₂ ，１０mlのトルエン及び１ml（８．
１２ミリモル）のフェニルシランを混合し、そして２
５．３kPa （０．２５気圧）においてエチレンを１時間
にわたって室温において導入した点を除いて、例１−９
の手順を繰返した。１mlのメタノールを加えて反応を停
止し、そして前に示したようにして重合体を回収した
（収量＝０．５２ｇ）。このシリル末端ポリエチレンの
数平均分子量は８００であった。¹ Ｈ ＮＭＲ（トルエン−ｄ₈ 、相対的強度）：δ７．
５０（Ｐｈ，１．８），７．２０（Ｐｈ，２．０）；
４．４５（ＳｉＨ₂ ，１．７）；１．３０｛（ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ）_p'１００｝。

【００３７】例１６ １２mg（０．０２０ミリモル）のＭｅ₂ ＳｉＣｐ''₂ Ｓ
ｍＣＨ（ＴＭＳ）₂ ，１０mlのトルエン及び０．５ml
（４．１ミリモル）のフェニルシランを混合し、そして
２ml（１６ミリモル）の１−ヘキセンを−７８℃におい
てフラスコに加えて還流する点を除いて、例１５の手順
を繰返した。この混合物を２３℃に暖め、そして０．１
MPa （１気圧）においてエチレンを３時間にわたって強
く撹拌しながら導入した。次いで、１mlのメタノールを
加えて反応を停止し、回収した重合体をメタノール及び
アセトンで洗浄し、そして上に記載したようにして乾燥
した（収量＝０．５ｇ）。

【００３８】数平均分子量は１５００であった。¹ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₂ Ｄ₂ Ｃｌ₄ ，１２０℃）：δ７．５
７（ｍ），４．３５（ｔ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），１．５４
（ｍ），１．３２（ｍ，ｓｔｒｏｎｇ），１．１５
（ｍ），０．９５（ｍ，ｓｔｒｏｎｇ）。また、 ¹Ｈ
ＮＭＲから、１５モル％の１−ヘキセン単位がこのシリ
ル末端共重合体に導入されていることが確認された。

【００３９】１０mlのトルエンに０．５から５．０mlの
範囲の１−ヘキセンを溶解して上記に記載した手順を繰
返し、ヘキサン単位に対してエチレンの割合を１０：１
から１０：６の範囲にして、シリル末端共重合体を製造
した。上に述べたようにして、この重合体の核磁気共鳴
分析（ ¹Ｈ，¹³Ｃ）の結果、予期したシランの共鳴を示
した。

【００４０】例１７ グローブボックス中、磁気撹拌機を有する２５mlの丸底
フラスコに、式Ｍｅ₂ＳｉＣｐ''₂ ＮｄＣＨ（ＴＭＳ）
₂ を有する１８mg（０．０３１ミリモル）の触媒（ここ
で、Ｃｐ''及びＴＭＳは前に述べたとおりである）及び
１．０４ｇ（１０モル）のスチレンを加えた。このフラ
スコを高真空ラインに接続し、そして１０mlのトルエン
及び０．２ml（０．１８ｇ，１．６２ミリモル）のフェ
ニルシランを真空下−７８℃において還流した。次い
で、この混合物を０．１MPa （１気圧）のエチレンと接
触させ、そして２３℃において２０時間強く撹拌した。
メタノールを加えて反応を停止し、そして真空下揮発物
を蒸発した。得られた重合体をメタノール及びアセトン
で洗浄し、高真空下で乾燥して１．７０ｇの収量として
目的物を得た。

【００４１】この重合体の組成は、 ¹Ｈ ＮＭＲ分析に
よると重合体中に２６％のスチレンが含まれ、また数平
均分子量は３３００であった。¹ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₂ Ｄ₂ Ｃｌ₄ ，１１０℃）：δ７．７
０−６．９５（ｍ，Ｐｈ，ｓｔｒｏｎｇ），４．３５
（ｍ，ＰｈＨ₂ Ｓｉ−），２．８０−２．３０（ｍ，−
ＣＨ（Ｐｈ）−），１．７０−１．４０（ｍ，ＣＨ₂ Ｃ
ＨＰｈ−，ｓｔｒｏｎｇ），１．４０−０．９０（ｍ，
ＣＨ₂ ＣＨ₂ −，ｖｅｒｙ ｓｔｒｏｎｇ）。¹³ Ｃ ＮＭＲ（Ｃ₂ Ｄ₂ Ｃｌ₄ ，１１０℃）：δ１４
６．６１，１３５．６７，１３５．６３，１３５．１
９，１２９．７０，１２９．５９，１２９．４２，１２
８．３７，１２８．３２，１２８．２１，１２８．０
９，１２７．９４，１２７．８５，１２７．７８，１２
７．６７，１２７．１９，１２７．０９，１２６．９
５，１２５．５７，１２５．００，４６．０５，４５．
７５，３６．８３，３６．７５，３６．６５，２９．６
２，２９．６０，２９．４６８，２９．３２，２７．５
５，２７．３７，２５．４２，２２．０２，１６．６
１。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エチレン、又はエチレン及び式Ｈ
   ₂ Ｃ＝ＣＨ（Ｒ）の組合せから選ばれる少なくとも１つ
   の単量体（ここで、Ｒは１から１０個の炭素原子を有す
   るアルキル基又はアリール基から選ばれる１価の基を表
   わし）並びに（Ｂ）式Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ ＳｉＨを有するシラ
   ン（ここで、Ｒ² ，Ｒ³ 並びにＲ⁴は水素原子、１から
   ４個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アル
   キルアリール基、アリールアルキル基、１から４個の炭
   素原子を有するアルコキシ基、フェノキシ基、３から６
   個の炭素原子を有する弗素化アルキル基、１から４個の
   炭素原子を有するアルキル基を含むジアルキルアミノ基
   及び１から１０個のシロキサン単位を含むジオルガノポ
   リシロキサン鎖から成る群から独立して選ばれる１価の
   基を表わし）を次に示す触媒の存在下において反応さ
   せ、 （Ｃ） 【化１】 （ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換シクロ
   ペンタジエニル基、Ｚは珪素、炭素、ゲルマニウム及び
   錫から成る群から選ばれ、Ｒ⁵ は１から４個の炭素原子
   を有するアルキル基、アリール基又はメトキシ基から成
   る群から選ばれ、Ｍは周期表第３属の元素、第４属の元
   素及びランタニド系の元素から成る群から選ばれる金
   属、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、１から８個の炭素原
   子を有するアルキル基、１から８個の炭素原子を有する
   置換アルキル基、３から６個の炭素原子を有するアリル
   基及び６から８個の炭素原子を有するアリール基から成
   る群から選ばれる金属リガンド、Ｑは硼素、アルミニウ
   ム、ガリウム、亜鉛及びカドミウムから成る群から選ば
   れるアニオンカウンターイオン元素であり、ｎ及びｍは
   整数であって、いづれも金属Ｍの原子価を満足するため
   に（ｍ＋ｎ）が選ばれるような１から３の値を有す
   る。）、 シリル−末端ポリエチレンを製造する方法。