JPH0995599A - エポキシ樹脂組成物及びそれを用いてなるプリプレグ及び成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い層間剪断強度及び耐衝撃強度を持つ成形
品を与えることができる、繊維状強化材を含有するエポ
キシ樹脂組成物を提供すること。 【構成】 （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）（ａ）ガラス転
移点が−３０℃以下の重合体からなるコア部と、（ｂ）
アクリル酸エステル系又はメタクリル酸エステル系単量
体と不飽和カルボン酸単量体とのガラス転移点が７０℃
以上の共重合体よりなるシェル層で構成されるコア／シ
ェル型共重合体粒子に、金属カチオンを付加してイオン
架橋させた共重合体樹脂粒子、（ｃ）エポキシ樹脂用硬
化剤及び（Ｄ）繊維状強化材を含有してなる成形用エポ
キシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエポキシ樹脂組成物
に関し、詳しくは層間剪断強度及び耐衝撃強度の改良さ
れた成形品の得られる繊維補強されたエポキシ樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は操作性の良い注型成形用
材料として広く用いられている。しかし成形品の層間剪
断強度や耐衝撃強度が小さい欠点があったので釣竿やス
ケートボードのように曲げや衝撃の力を受ける用途には
繊維状強化材をベースに種々の改質法が検討されてき
た。例えば、末端カルボキシル基含有の液状アクリロニ
トリル−ブタジエンゴムを配合する方法等が行われてい
るが、曲げ強度が低下する上、耐衝撃強度の改善も十分
とは言えなかった。また、架橋ゴム状重合体及び繊維を
配合するエポキシ樹脂組成物が提案され（特開平５−３
３９４７２号公報）、曲げ強度はさほど低下せずに、耐
衝撃強度のある程度の向上が見られた。しかし、積層し
て厚みのある成形品を曲げや衝撃の力が加わる用途に用
いるためには、更に層間剪断強度や耐衝撃強度を更に抜
本的に向上することが求められていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は高い層間剪断
強度及び耐衝撃強度を持つ成型品を与えることができる
エポキシ樹脂組成物を提供することを目的としてなされ
たものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる問
題に対し鋭意研究を進めた結果、低ガラス転移点を有す
るコア部と高ガラス転移点を有するシェル層で構成さ
れ、金属カチオンによりイオン架橋された共重合体樹脂
粉末と、繊維状強化材とを組合わせて配合したエポキシ
樹脂組成物が、著しく耐衝撃強度を大きくし、積層成型
品の層間剥離強度も極めて大きくすることを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、 （１）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）（ａ）ガラス転移点
が−３０℃以下の重合体からなるコア部と（ｂ）アクリ
ル酸エステル系又はメタクリル酸エステル系単量体と不
飽和カルボン酸単量体とのガラス転移点が７０℃以上の
共重合体からなるシェル層で構成されるコア／シェル型
共重合体粒子に、金属カチオンを付加してイオン架橋さ
せた共重合体樹脂粒子、（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤及
び（Ｄ）繊維状強化材を含有してなる成形用エポキシ樹
脂組成物。 （２）（Ａ）エポキシ樹脂 １００重量部、（Ｂ）
（ａ）ガラス転移点が−３０℃以下の重合体からなるコ
ア部と（ｂ）アクリル酸エステル系又はメタクリル酸エ
ステル系単量体と不飽和カルボン酸単量体とのガラス転
移点が７０℃以上の共重合体からなるシェル層で構成さ
れるコア／シェル型共重合体粒子に、金属カチオンを付
加してイオン架橋させた共重合体樹脂粒子 １０〜４０
重量部、（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤 ３〜１００重量
部及び（Ｄ）繊維状強化材 ２０〜１５０重量部を含有
してなる成形用エポキシ樹脂組成物、 （３）上記（１）又は上記（２）の成形用エポキシ樹脂
組成物を加熱成形してなる成形品、 （４）上記（１）又は（２）の成形用エポキシ樹脂組成
物をよび加熱することにより疑似硬化してなるシート状
のプリプレグ、 （５）上記（１）又は（２）の成形用エポキシ樹脂組成
物をよび加熱することにより疑似硬化してなるシート状
のプリプレグを複数枚積層し、加熱硬化してなる成形
品、を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるエポキシ樹脂
（Ａ）は、常温で液状又はペースト状のエポキシ樹脂で
あり、ビスフェノール縮合物、ヒダントイン系エポキシ
樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹
脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、ＮＢＲ変性エポキシ
樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂などの広い種類のエポ
キシ樹脂が含まれる。特に好ましいエポキシ樹脂の例と
しては、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦにエピ
クロルヒドリンなどのエポキシ基含有化合物を反応させ
て得られる初期縮合物などが挙げられる。また、ビスフ
ェノールＡにエチレンオキシド又はプロピレンオキシド
を２〜２０モル付加した化合物から誘導されるエポキシ
樹脂も使用することができる。

【０００６】本発明において、（Ｂ）成分に用いられる
コア／シェル型共重合体樹脂粒子は、ガラス転移点が−
３０℃以下の重合体からなるコア部と、ガラス転移点が
７０℃以上のシェル層とで構成されるコア／シェル型共
重合体である。該コア部のガラス転移点は−３０℃以
下、好ましくは−４０℃以下である。その理由は、コア
部のガラス転移点が−３０℃より高いと、樹脂粒子
（Ｂ）のエポキシ樹脂（Ａ）の補強材としての機能が低
下し、殊に耐衝撃性が低下するからである。ガラス転移
点が−３０℃以下の重合体を与える単量体の例として
は、（メタ）アクリレート系重合体、ジエン系重合体又
はシリコーンゴム系重合体を挙げることができる。本発
明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート
又はメタクリレートを意味するものである。コア部に
は、ホモ重合体が−３０℃以下のガラス転移点を与える
単量体、又はそれを主成分とする単量体混合物を用いて
重合する。−３０℃以下のガラス転移点のホモ重合体を
与える（メタ）アクリレート系単量体としては、例え
ば、ｎ−プロピルアクリレート（ホモ重合体のガラス転
移点−５２℃）、ｎ−ブチルアクリレート（同−５４
℃）、ｎ−オクチルアクリレート（同−６５℃）、２−
エチルヘキシルアクリレート（同−８５℃）、ｎ−デシ
ルメタクリレート（同−６５℃）などが挙げられる。特
に、ｎ−ブチルアクリレートや２−エチルヘキシルアク
リレートが好ましい。また、ガラス転移点が−３０℃以
下のホモ重合体を与えるジエン系単量体としては、例え
ば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、
シクロペンタジエンなどの共役ジエン系化合物；１，４
−ヘキサジエンなどの非共役ジエン系化合物などが挙げ
られ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用す
ることができるが、これらの中で、特にブタジエン及び
イソプレンが好適である。

【０００７】本発明においては、前記の（メタ）アクリ
レート系又はジエン系単量体に、所望により架橋性単量
体を添加して、一層ゴム弾性を有するコア部を形成する
ことも有効である。このための架橋性単量体としては、
反応性が実質上等しい２個以上の二重結合を有するも
の、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレンジ（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；ジビニル
ベンゼンなどの芳香族ジビニル単量体；トリメリット酸
トリアリル、トリアリルイソシアヌレートなどを用いる
ことができる。これらの架橋性単量体は、得られる重合
体のガラス転移点が−３０℃以下となる範囲で単独で用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、
また、その使用量は、コア部の単量体全重量に基づき、
通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％
の範囲で選ばれる。架橋性単量体の使用量がコア部の全
重量の５重量％を超えると、コア部の架橋が著しくな
り、エポキシ樹脂組成物の強度、殊に耐衝撃性が低下す
る。

【０００８】さらに、前記（メタ）アクリレート系単量
体、ジエン系単量体、架橋性単量体等とともに、所望に
応じ共重合可能な他の単量体を用いることができる。こ
の所望に応じて用いられる共重合可能な他の単量体の例
としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レンなどの芳香族ビニル系化合物；（メタ）アクリロニ
トリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合
物；２−ヒドロキシエチルフマレート、ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル、モノブチルマレエート、グリシジル
メタクリレート、ブトキシエチルメタクリレートなどが
挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよく、その使用量は、得られるコ
ア部の重合体のガラス転移点が−３０℃以下となる範囲
で選ぶ必要があるが、通常コア部の単量体全重量に基づ
き５０重量％以下の範囲で選ばれる。

【０００９】（メタ）アクリレートと不飽和カルボン酸
との、ガラス転移点が７０℃以上の共重合体からなるシ
ェル層（ｂ）の原料成分としては、ホモ重合体がガラス
転移点７０℃以上を与える単量体を主に用いる必要があ
る。具体的には、例えば、イソプロピルメタクリレート
（ホモ重合体のガラス転移点８１℃）、ｔ−ブチルメタ
クリレート（同１０７℃）、シクロヘキシルメタクリレ
ート（同７６℃）、フェニルメタクリレート（同１１０
℃）、メチルメタクリレート（同１０５℃）などの（メ
タ）アクリレート系単量体などが挙げられる。これにス
チレン（同１００℃）、４−クロロスチレン（同１１０
℃）、２−エチルスチレン（同１０３℃）などの芳香族
ビニル単量体；アクリロニトリル（同１２５℃）、塩化
ビニル（同約８０℃）などを重量基準で１／４以下併用
してもよい。シェル層の主単量体としては、特にメチル
メタクリレートが好適である。本発明において、シェル
層（ｂ）のガラス転移点は７０℃以上、好ましくは９０
℃以上である。シェル層のガラス転移点が７０℃未満で
あると、コア／シェル型共重合体からなる樹脂粒子は凝
集して塊になりやすい。

【００１０】本発明においては、イオン架橋の目的で、
シェル層の原料成分として、ラジカル重合性の、好まし
くは炭素数３〜８個の不飽和カルボン酸単量体を導入す
る。このような不飽和カルボン酸としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン
酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン
酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などの
不飽和ポリカルボン酸やその無水物；マレイン酸モノメ
チル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸
モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブ
チルなどの少なくとも一つのカルボキシル基を有する不
飽和ポリカルボン酸部分エステルなどが挙げられる。こ
れらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよいが、これらの中で特に（メタ）アクリル酸、
マレイン酸又は無水マレイン酸が好適である。本発明に
おいて、シェル層の共重合体には、カルボキシル基を含
む単量体単位が該共重合体１００重量部当たり０．０１
〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、さら
に好ましくは０．１〜５重量部の割合で存在する。カル
ボキシル基を含む単量体単位の含有量が該共重合体１０
０重量部当たり０．０１重量部未満であると、イオン架
橋による粒子表面の改質効果の向上はほとんど発揮され
ない。カルボキシル基を含む単量体単位の含有量が該共
重合体１００重量部当たり２０重量部を超えると、その
量の割には粒子表面の改質効果の向上は認められず、む
しろコア／シェル型共重合体本来の機械的特性が低下す
る。本発明においては、また、所望によりシェル層の原
料成分として架橋性単量体を併用することができる。こ
の架橋性単量体としては、前記コア部を形成する重合体
のための単量体説明において例示した架橋性単量体の中
から１種又は２種以上を選んで用いることができる。こ
の架橋性単量体の使用量は、シェル層の単量体全重量に
基づき、通常０．０１〜１重量％、好ましくは０．１〜
０．５重量％の範囲で選ばれる。

【００１１】本発明において、コア部／シェル層の重量
比は１／４〜３／１、好ましくは１／３〜２／１の範囲
である。コア部／シェル層の重量比が１／４未満である
と、成形品の耐衝撃強度が低下するおそれがある。コア
部／シェル層の重量比が３／１を超えると、コア／シェ
ル型共重合体からなる樹脂粒子のイオン架橋物とエポキ
シ樹脂との混合物の貯蔵時の粘度の増加が大きくなるお
それがある。本発明においてコア／シェル型共重合体樹
脂粒子（Ｂ）は、シェル層とエポキシ樹脂との相溶性が
良いのでエポキシ樹脂中での分散性が良い。そのため、
エポキシ樹脂との相溶性のないゴム質のコア部分が、シ
ェル層が無ければマトリックス内に凝集して点在するこ
とになるところを孤立分散させることができる。しかも
シェル層はエポキシ樹脂との相溶性が良いので、本発明
組成物により得られる成形品は、積層して厚物に成形さ
れたものでも耐層間剥離強度の大きいものとなる。

【００１２】一般的に、分散媒中にその分散媒と相溶性
の良い重合体粒子が分散していれば、経時とともに分散
媒が粒子に浸透して、系の粘度は増加してゆく。従って
上記シェル層を有する樹脂粒子が液状のエポキシ樹脂中
に分散された場合、硬化前の貯蔵中にエポキシ樹脂が粒
子に浸透して顕著な粘度上昇を起こして加工不能になり
易い。この場合、シェル層を共有結合により架橋させる
ことにより貯蔵安定性は改善できるが、逆に、本来の目
的である耐衝撃性が低下するという背反した結果となる
が、本発明においては、シェル層の重合体にイオン架橋
させることにより、貯蔵中の粘度上昇を防ぐことができ
る。イオン架橋は、硫黄架橋やパーオキサイド架橋など
の共有結合による架橋構造と異なり、熱可逆的に架橋構
造の形成が変化するため、イオン架橋によって改質され
た樹脂粒子の表面は、室温では架橋された構造の性質を
示し、一方、加熱硬化の成形条件下では架橋が弛緩した
性質を示す。すなわち、本発明においては、架橋剤とし
ての金属カチオンが、コア／シェル型共重合体のシェル
層に側鎖として導入されたカルボキシル基とカルボキシ
ル基との間にイオン架橋を形成させ、これによる三次元
ポリマー構造によって、分散媒であるエポキシ樹脂によ
る室温での膨潤性を低下させる。それでいて加熱により
エポキシ樹脂がコア／シェル型共重合体に浸透しつつ硬
化するので、均一なマトリックス中にゴム成分が均一に
分散したエポキシ樹脂成形品が形成されるので大きな耐
衝撃性を有する成形品が得られる。また、これを積層し
てなる成形品は層間の融合が良いので層間剪断強度が大
きい。本発明の（Ｂ）成分は、イオン架橋処理を施すこ
とにより室温での耐溶剤性が良好になるので、メチルエ
チルケトン（ＭＥＫ）やテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
等の有機溶剤に溶解ないしは膨潤しにくくなる。本発明
において、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）及び（Ｄ）成分を
混合する際に、粘度低下の目的でＭＥＫやＴＨＦで該混
合物を希釈することも可能である。

【００１３】本発明に使用するコア／シェル型共重合体
を製造するには、例えば、まず前記のコア部形成のため
の単量体を用い、乳化重合又は微細懸濁重合により重合
体粒子のラテックスを製造する。次いで、このラテック
スに前記したシェル層を形成させるための単量体を添加
して重合を続行する。この後段の反応は通常乳化重合法
が採用される。その際、安定な反応生成物を得るため、
乳化剤溶液やラジカル開始剤溶液を、乳化重合反応のあ
る一定期間にわたって少量ずつ添加する方式が賞用され
る。本発明に使用するイオン架橋型のコア／シェル型共
重合体を製造するには、通常は上記の後段のシェル層形
成のための単量体の中に前記のカルボキシル基含有単量
体を所定量含有させる。シェル層全体にカルボキシル基
が存在する共重合体にしてもよいし、シェル層の最外部
に多くカルボキシル基を有する共重合体にしてもよい。
シェル層の最外部に多くカルボキシル基を含む共重合体
にするには、カルボキシル基含有単量体を、シェル層の
重合反応の後期に連続的あるいは断続的に添加する方法
と、シェル層の成分として（メタ）アクリレート系単量
体を重合して調製した重合体粒子を、重合後にアルカリ
などでけん化させる方法などがある。これらのシェル層
の最外部のみにカルボキシル基を存在させる方法によっ
て、カルボキシル基を有する単量体単位の粒子全体に占
める割合を少量にして、コア／シェル型共重合体の物性
低下を防止することが好ましい。このコア／シェル型共
重合体は、前記のように少なくとも２段階の多段重合法
により得ることができるが、場合によっては１段目で作
成したシードラテックスを無機塩やアルコールや単量体
などによって部分凝集させたのち、その上にグラフト重
合することにより作成してもよい。

【００１４】次に、前記コア／シェル型共重合体に金属
カチオンを添加してシェル層のカルボキシル基間をイオ
ン架橋させる。この金属カチオンとしては、例えば、カ
リウム、ナトリウム、リチウム、セシウムなどの一価の
金属イオン；カルシウム、亜鉛、スズ、クロム、鉛など
の二価の金属イオンなどを使用することができるが、特
に周期律表Ｉ又はＩＩ族に属する金属の一価又は二価の
イオンが好ましい。また、該カチオンの供給体として
は、前記金属類の酸化物；水酸化物；リン酸塩、炭酸
塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、亜硝酸塩、亜硫酸塩など
の無機酸の塩；さらにはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、オクチル酸、カプリン酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、エルシン酸、リノレン酸、コハク
酸、アジピン酸、ナフテン酸、チオカルボン酸などの有
機酸の塩；アセチルアセトン塩、エトキシドやメトキシ
ドなどのアルコラートなどが挙げられる。酸塩の場合
は、酸の解離定数ｐＫ_a が４以上のものが望ましい。ま
た、これらの金属カチオン供給体の中で、特に一価の金
属の水酸化物及びカルボン酸塩がイオン架橋の反応効率
や加熱成形品の機械的強度の点から有効である。前記の
一価及び二価のカチオンは、溶液中においては、室温で
数分以内でイオン架橋反応が可能であるという特徴を有
している。

【００１５】本発明において、上記のイオン架橋させた
樹脂粒子を得る方法には、カルボキシル基を有するコア
／シェル型共重合体を用い、上記のような（１）重合工
程後のコア／シェル型共重合体ラテックスにカチオン供
給体を添加する方法、（２）コア／シェル型共重合体を
適当な溶媒に溶かして、このポリマー溶液中にカチオン
供給体を添加する方法、（３）未反応エポキシ樹脂にコ
ア／シェル型共重合体の粉体を添加して混合する過程で
カチオン供給体を添加する方法などがある。これらのい
ずれの方法も利用可能であるが、特に取扱い性と分散効
率上から（１）のラテックス添加法が有用である。本発
明において、水系重合媒体中でカルボキシル基含有単量
体を共重合させた場合は、その親水性によってコア／シ
ェル型共重合体粒子の表層に、カルボキシル基の大部分
が集積されている。そのため水相にカチオン供給体を添
加する場合は、水相中に解離したカチオンと解離性の高
いカルボキシル基との遭遇の確率は極めて高く、また、
イオン間の反応であるために、短時間でイオン架橋反応
が完了する。本発明において、上記イオン架橋において
は、カルボキシル基の一部ないし全部がイオン化してカ
ルボキシルアニオンとなり、金属イオンをカウンターカ
チオンとしてイオン結合を形成するために、イオン架橋
率は添加するカチオン供給体の量によって容易に調節す
ることができる。上述のイオン架橋反応は一般的に定量
的に進行するが、理論量よりも過剰量のカチオン供給体
を使用することができる。このイオン架橋の存在は、赤
外吸収スペクトルによるカルボキシレート基の吸収の測
定や、金属イオンの定量や、溶剤に対するコア／シェル
型共重合体の膨潤度を測定することにより容易に分析す
ることが可能である。イオン架橋の解離性については示
差熱分析で確認することが可能である。本発明におい
て、コア／シェル型共重合体をイオン架橋させる場合
は、所望の架橋度に応じて、コア／シェル型共重合体中
に含有されるカルボキシル基当たりのカチオン供給体の
金属原子のモル比を選択する必要がある。カチオン供給
体の添加量は、コア／シェル型共重合体中のカルボキシ
ル基量に対して０．１〜３モル倍が好適範囲で、このモ
ル比でイオン架橋させた樹脂粒子は特に機械的特性が優
れたものとなる。上記モル比が０．１モル倍未満の場合
は、共重合体樹脂粉末とエポキシ樹脂の混合物の貯蔵安
定性改良のための表面改質効果が著しく劣り、上記モル
比が３モル倍を超えた場合は得られたイオン架橋させた
樹脂粉末の吸湿性が高く、硬化物の機械的特性が低下す
る傾向が見られる。

【００１６】イオン架橋の済んだコア／シェル型共重合
体ラテックスを、通常、多翼型回転ディスク式、円盤型
回転ディスク式、ノズル式などの噴霧乾燥することによ
り、粉末状の樹脂粒子が得られる。この乾燥の場合、一
般にコア／シェル型共重合体は噴霧液滴単位で凝集し、
２０〜１００μｍ程度の凝集粒子を形成する。凝集の程
度は乾燥条件によって異なり、乾燥後に粉砕してほぐす
工程を設けることもできる。また、乳化重合後に塩析法
や凍析法によりラテックス粒子を凝固分離し、脱水して
調製したウェットケーキを流動床などで乾燥して、凝集
粒子状として得ることもできる。本発明における樹脂粒
子（Ｂ）の使用量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部
当たり１０〜４０重量部、好ましくは１５〜３０重量部
である。樹脂粒子の使用量がエポキシ樹脂１００重量部
当たり１０重量部未満では、得られた組成物の曲げ強度
及び耐衝撃強度が小さく、樹脂粒子の使用量がエポキシ
樹脂１００重量部当たり４０重量部を超えると、組成物
の粘度が高くなり、また使用量の割には曲げ強度及び耐
衝撃強度が上がらない。

【００１７】本発明において、（Ｃ）成分として用いら
れるエポキシ樹脂用硬化剤としては、例えばジシアンジ
アミド；４，４′−ジアミノジフェニルスルホン；２−
ｎ−ヘプタデシルイミダゾールのようなイミダゾール誘
導体；イソフタル酸ジヒドラジド；Ｎ，Ｎ−ジアルキル
尿素誘導体；Ｎ，Ｎ−ジアルキルチオ尿素誘導体；テト
ラヒドロ無水フタル酸のような酸無水物；イソホロンジ
アミン、ｍ−フェニレンジアミン、エチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミンのようなポリアミン；ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、
トリスジメチルアミノメチルフェノール、３，９−ビス
（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ（５，５）ウンデカンのようなアミノアルキ
ル環状化合物；メラミン；三フッ化ホウ素錯化合物；各
種ダイマー酸とジアミンの付加物よりなるポリアミドア
ミンなどが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、
特にジシアンジアミドが好適である。この（Ｃ）成分の
硬化剤の配合量は、特に限定されるものではないが、通
常（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して３〜
１００重量部、好ましくは５〜８５重量部の割合であ
る。この量が、３重量部未満では硬化不良を起こして、
各強度を著しく低減させる原因となり、１００重量部を
越えると成形時の過剰な発熱反応に伴い部分的な分解や
熱劣化を起こし、各強度の顕著な低下や変色を呈する結
果となる。（Ｃ）成分は５０〜２００℃に加熱されるこ
とにより、エポキシ樹脂のエポキシ基と架橋反応を起こ
し、組成物の硬化させる作用を有する。

【００１８】本発明において（Ｄ）成分として用いられ
る繊維状補強材としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｓガラ
ス、Ｄガラス、溶融石英又は化学処理高シリカガラスか
らなるガラス繊維；ポリアクリロニトリル系、レーヨン
系、ピッチ系又はリグニンポバール系からなるカーボン
繊維；アルミナ、酸化ベリリウム、炭化ホウ素、炭化ケ
イ素、窒化ケイ素、クロム、銅、鉄又はニッケルからな
るウィスカー；ホウ素−タングステン、ホウ素−溶融石
英、ホウ化チタン又は炭化ホウ素−ホウ素−タングステ
ンからなるボロン繊維；ポリアミド繊維（ケブラー繊
維）；耐高温ナイロン繊維（ノーメックス繊維）；ポリ
エステル、ポリプロピレン、ビニロン又はポリアクリロ
ニトリルからなる熱可塑性繊維等が挙げられる。（Ｄ）
成分の繊維状補強材の形態としては、クロス、ストラン
ド、ロービング、マット、ロービングクロス等のいずれ
であってもよい。本発明における繊維状補強材（Ｄ）の
配合割合は、エポキシ樹脂（Ａ）１００容量部当り２０
〜１００容量部、好ましくは４０〜８０容量部である。
２０容量部未満では曲げ強度及び耐衝撃強度の改善が不
十分となる可能性がある。１００容量部より多いと繊維
補強材の多量偏在箇所が生じて諸強度の欠陥が起き易く
なる。

【００１９】本発明にはその他必要に応じて、シリカ、
炭酸カルシウム、タルク、クレー、石膏、カオリン、マ
イカ、カオリン等の充填剤；有機シラン化合物、有機チ
タネート化合物等のカップリング剤；顔料；難燃化剤；
老化防止剤；希釈剤等を添加することができる。

【００２０】本発明組成物を調製するに際し、通常、先
ず繊維状補強材を除く各成分を予め混合し、次いでこの
混合物をマット状の繊維状補強材に含浸させる過程を採
る。この繊維状補強材を除く各成分を予め混合する方法
は任意であり、例えば、ディスパー、ニーダー、三本ロ
ール、パドルミキサー、プラネタリーミキサーなどの混
練機を使用することができる。ところでエポキシ樹脂に
耐衝撃性改質剤のコア／シェル樹脂粒子を配合すると、
熱硬化温度より低いある一定温度より高い温度の加熱で
ゲル状に不動化する疑似硬化が発現することが知られて
いる（特開平２−８０４８３号公報、特開平６−１７２
７３４合公報）。本発明のエポキシ樹脂組成物は、８０
℃以上に加熱することにより瞬時に疑似硬化することが
できる。この疑似硬化体は１００℃以下の温度では再加
熱しても流動化したり粘着性が現われたりすることがな
い。本発明組成物は、通常、上記の（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）からなる混合物をマット状の（Ｄ）成分の繊維状
補強材に含浸させてから、８０〜１００℃の温度に予備
加熱して疑似硬化体のいわゆるプリプレグにする。こう
しておけば、これを積層することにより成形品の成形が
容易である。即ち、目標の厚さになるよう疑似硬化体の
シートを積層してから、予備加熱より高温の１２０〜２
００℃に加熱することにより硬化成形体を得ることがで
きる。本発明組成物は特にコア／シェル共重合体樹脂粒
子が前記したようにマトリックス内に均一に分散する性
質を有するので、疑似硬化シートを積層して加熱硬化さ
れた成形体は層間の融合が良好で、層間剪断強度が顕著
に向上するという特徴を有する。

【００２１】本発明の態様を以下に列挙する。 （１）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）（ａ）ガラス転移点
が−３０℃以下の重合体からなるコア部と（ｂ）アクリ
ル酸エステル系又はメタクリル酸エステル系単量体と不
飽和カルボン酸単量体とのガラス転移点が７０℃以上の
共重合体からなるシェル層で構成されるコア／シェル型
共重合体粒子に、金属カチオンを付加してイオン架橋さ
せた共重合体樹脂粒子、（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤及
び（Ｄ）繊維状強化材を含有してなる成形用エポキシ樹
脂組成物。 （２）（Ａ）エポキシ樹脂 １００重量部、（Ｂ）
（ａ）ガラス転移点が−３０℃以下の重合体からなるコ
ア部と（ｂ）アクリル酸エステル系又はメタクリル酸エ
ステル系単量体と不飽和カルボン酸単量体とのガラス転
移点が７０℃以上の共重合体からなるシェル層で構成さ
れるコア／シェル型共重合体粒子に、金属カチオンを付
加してイオン架橋させた共重合体樹脂粒子 １０〜４０
重量部、（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤 ３〜１００重量
部及び（Ｄ）繊維状強化材 ２０〜１５０重量部を含有
してなる成形用エポキシ樹脂組成物。 （３）（ａ）ガラス転移点が−３０℃以下の重合体がジ
エン系重合体、アクリレート系重合体、メタクリレート
系重合体又はシリコンゴムである（１）又は（２）成形
用エポキシ樹脂組成物。

【００２２】（４）コア部とシェル層の重量比が１／４
〜３／１である上記（１）〜（３）のいずれかの成形用
エポキシ樹脂組成物。 （５）不飽和カルボン酸単量体単位の含有量がシェル層
共重合体１００重量部当り０．０１〜２０重量部である
上記（１）〜（４）のいずれかの成形用エポキシ樹脂組
成物。 （６）不飽和カルボン酸単量体が、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸である上記
（１）〜（５）のいずれかの成形用エポキシ樹脂組成
物。 （７）金属カチオンの添加量がカルボキシル基量に対し
て０．１〜３モル倍である上記（１）〜（６）のいずれ
かも成形用エポキシ樹脂組成物。 （８）繊維状強化材がガラス繊維又はカーボン繊維であ
る上記（１）〜（７）のいずれかの成形用エポキシ樹脂
組成物。 （９）上記（１）〜（８）のいずれかの成形用エポキシ
樹脂組成物を加熱硬化してなる成形品。 （１０）上記（１）〜（８）のいずれかの成形用エポキ
シ樹脂組成物からなるシート状のプリプレグを成形型内
に積層し、加熱硬化してなる成形品。

【００２３】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。 実施例１〜４、比較例１〜４ 繊維状補強材を除く表１に示す量比の配合成分をプラネ
タリーミキサーにて室温で１５分間混合した。次に、こ
の混合物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈して３
００センチポイズ（ｃｐｓ）以下の粘度に調整して、３
０ｃｍ幅のカーボン繊維クロス又はガラス繊維クロスに
含浸させ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製離
型フィルム上にのせた。一昼夜置いた後、４０℃で３時
間真空乾燥してＭＥＫを除去した。ついでこれをＰＥＴ
製離型フィルムにのせたまま９０℃熱風循環式オーブン
で加熱処理して厚み約０．３ｍｍシート状のプリプレグ
を形成した。下記試験法によりプリプレグ性、曲げ試
験、層間剪断強度、衝撃試験等を行なった。結果を表１
に示す。

【００２４】（プリプレグ性）プリプレグ形成の際、９
０℃の加熱下で、疑似硬化して粘着性がなくなるものは
その時間を非粘着化時間とした。次いで、ＰＥＴ製離型
フィルムを剥した際、エポキシ樹脂組成物がフィルムに
残らずに剥がれる場合を離型フィルム剥離性が良好とし
た。ただし、９０℃の加熱で疑似硬化しない場合は評価
外とした。得られたプリプレグの両面をＰＥＴ製離型フ
ィルムでサンドウィッチし、２３℃の恒温室内で貯蔵
し、ゲル状のプリプレグが柔軟性を失うに至る迄の時間
を貯蔵安定時間とした。 （曲げ試験）厚み調整して積層したプリプレグの両面を
接触面側から多孔性離型フィルムとブリーダークロスと
ＰＥＴ離型フィルムの順にサンドウィッチした。１２０
℃×５ｋｇ／ｃｍ² で１０分間予熱した後１８０℃で３
０分プレス成形し、厚み２ｍｍのシートを得た。繊維含
有量は、積層した枚数と加圧スピードによるブリーダー
クロスへの樹脂の移行量とから等量に調整した。プレス
シートをダイアモンド刃で裁断し、整面処理して２×１
５×１００ｍｍの試験サンプルを得た。該試験サンプル
を温度２３℃、湿度５０％の恒温室内に２時間保存した
後、同環境下で、試験装置としてオートグラアフＡＧ−
２５ＴＥ型引張試験機（島津製作所）に付加治具を装備
したかご型曲げ試験機を組み合わせて用い、クロスヘッ
ド移動速度を５ｍｍ／分としてＪＩＳ Ｋ ７０７８
（カーボン繊維強化プラスチック）又はＪＩＳ Ｋ ７
０７４（ガラス繊維強化プラスチック）により、曲げ強
度及び曲げ弾性率を各５回測定して平均値を求めた。

【００２５】（層間剪断試験）曲げ試験用サンプルと同
様にして厚み２ｍｍのプレスシートを作成して２×１０
×１４ｍｍの試験サンプルを得、温度２３℃、湿度５０
％の恒温室内に２時間保存した。同環境下で、試験装置
としてオートグラフＡＧ−２５ＴＥ型引張試験機（島津
製作所）に付加治具を装備したかご型曲げ試験機を装備
して用い、クロスヘッド移動速度を２ｍｍ／分としてＪ
ＩＳ Ｋ ７０７８（カーボン繊維強化プラスチック）
又はＪＩＳ Ｋ ７０７４（ガラス繊維強化プラスチッ
ク）により、層間剪断強度を５回測定して平均した。 （衝撃試験）ＪＩＳ Ｋ ７０７２（カーボン繊維強化
プラスチック）又はＪＩＳ Ｋ ７０７４（ガラス繊維
強化プラスチック）に記載の開放金型と同形状に２方向
に開放の１０×８０ｍｍのキャビティ平面を持つ雌雄嵌
合式金型中に厚み２ｍｍのスペーサーを使用して、１０
×８０ｍｍに裁断したプリプレグを積層してキャビティ
内に置き、１２０℃に予熱後徐々に加圧し、５ｋｇ／ｃ
ｍ² になったら１８０℃で３０分プレス成形した。冷却
して脱型後、端部のみダイアモンド製研磨機で整面処理
し、２×１０×８０ｍｍのノッチなしの試験サンプルを
作成した。同サンプルを温度２３℃、湿度５０％にて２
時間保存し、試験装置としてシャルピー衝撃強度試験機
（東洋精機（株）製）を用い、ハンマ持ち上げ角１５０
度にて衝撃吸収エネルギーを求め、耐衝撃強度に換算し
た。５回測定し、平均値を求めた。 （ガラス転移温度）曲げ試験用に作成したプレスシート
から繊維を含有したまま約１０ｍｇの試料を採り、差動
走査熱量計ＤＳＣ２２０（セイコー電子工業（株）製）
を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて測定した。

【００２６】

【表１】

【００２７】注 ＊１ エピコート８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、油化シェルエポキシ（株）製 ＊２ コア／シェル重合体：ｎ−ブチルアクリレート／
トリアリルトリメリテ−ト＝４７／０．５からなるガラ
ス転移点−４５℃のコアと、メチルメタクリレート／メ
タクリル酸／テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト＝４７／５／０．５（百分比は重量部）からなるガラ
ス転移点１０５℃のシェルとからなり、重合反応直後の
ラテックスに水酸化カリウム２重量部添加後乾燥して得
られた平均粒径０．３μｍの粒子 ＊３ ＣＴＢＮ１３００×８ 末端カルボキシル変性ア
クリロニトリル−ブタジエンゴム、宇部興産（株）製 ＊４ ゼオンＦ３０１：エポキシ基含有メチルメタクリ
レート系共重合体からなる平均粒径２μｍの粒子、日本
ゼオン（株）製 ＊５ カーボン繊維クロス：トレカＴ３００−３０００
（平織り）、厚み０．２５ｍｍ、東レ（株）製 ＊６ ガラス繊維クロス：グラスクロスＷＦ（平織
り）、厚み０．２５ｍｍ、日東紡績（株）製

【００２８】プリプレグ性について見れば、本発明に係
るコア／シェル粒子又はメチルメタクリレート系共重合
体粒子を配合した実施例１〜４及び比較例３は９０℃加
熱で１分以内にゲル状に疑似硬化したが、末端カルボキ
シル変性アクリロニトリル−ブタジエンゴム添加の例
（比較例２）や重合体無添加の例（比較例１及び同４）
では、エポキシ樹脂組成物は高粘度の液状となり成形用
としては取扱い難いものとなった。また、実施例１〜４
及び比較例３のプリプレグは良好な離型フィルム剥離性
を示し、又安定貯蔵時間６ヶ月以上で十分に長期安定で
あった。曲げ強度及び曲げ弾性率について見れば、カー
ボン繊維添加の場合、コア／シェル粒子を添加した実施
例１〜３は、コア／シェル粒子無添加の比較例１とほぼ
同等である。ガラス繊維添加でも実施例３と比較例４で
同様なことが見られる。耐衝撃性及び層間剪断強度は、
コア／シェル粒子添加の有無で明瞭に優劣が出た。ガラ
ス転移温度は、コア／シェル粒子の添加でごく若干の低
下で済むが、末端カルボキシル変性アクリロニトリル−
ブタジエンゴム添加（比較例２）では大幅な低下が見ら
れる。これらの試験から、本発明に係るコア／シェル粒
子を添加することにより、繊維状補強材配合のエポキシ
樹脂組成物が、安定した取扱い性を有するプリプレグ
と、耐衝撃性及び特に層間剪断強度が顕著に向上した成
形品を提供することが判る。

【００２９】

【発明の効果】本発明組成物により、取扱い性の良いプ
リプレグと、耐衝撃性及び層間剪断強度の大きなエポキ
シ樹脂成形品が得られる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 7/02 ＮＬＤ Ｃ０８Ｋ 7/02 ＮＬＤ Ｃ０８Ｌ 51/04 ＬＬＢ Ｃ０８Ｌ 51/04 ＬＬＢ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）（ａ）ガラ
   ス転移点が−３０℃以下の重合体からなるコア部と
   （ｂ）アクリル酸エステル系又はメタクリル酸エステル
   系単量体と不飽和カルボン酸単量体とのガラス転移点が
   ７０℃以上の共重合体からなるシェル層で構成されるコ
   ア／シェル型共重合体粒子に、金属カチオンを付加して
   イオン架橋させた共重合体樹脂粒子、（Ｃ）エポキシ樹
   脂用硬化剤及び（Ｄ）繊維状強化材を含有してなる成形
   用エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）エポキシ樹脂 １００重量部、
   （Ｂ）（ａ）ガラス転移点が−３０℃以下の重合体から
   なるコア部と（ｂ）アクリル酸エステル系又はメタクリ
   ル酸エステル系単量体と不飽和カルボン酸単量体とのガ
   ラス転移点が７０℃以上の共重合体からなるシェル層で
   構成されるコア／シェル型共重合体粒子に、金属カチオ
   ンを付加してイオン架橋させた共重合体樹脂粒子 １０
   〜４０重量部、（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤 ３〜１０
   ０重量部及び（Ｄ）繊維状強化材２０〜１５０重量部を
   含有してなる成形用エポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の成形用エポキシ樹
   脂組成物を加熱硬化してなる成形品。
4. 【請求項４】 請求項１又は２記載の成形用エポキシ樹
   脂組成物を予備加熱してなるシート状のプリプレグ。
5. 【請求項５】 請求項１又は２記載の成形用エポキシ樹
   脂組成物を予備加熱してなるシート状のプリプレグを複
   数枚積層し、加熱硬化してなる成形品。を成形型内に積
   層し、加熱圧縮してなるエポキシ樹脂注型成形品。