JPH0996891A - ハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 処理液の補充量を増加することなく、赤外線
によるハロゲン化銀写真感光材料の検知に関する問題を
解決する。 【解決手段】 支持体、少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層および少なくとも一層の非感光性親水性コロイド
層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層または該親水性コロイ
ド層が７００乃至１１００ｎｍの赤外領域に吸収極大波
長を有する色素を含むハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該色素を、ハロゲン化銀写真感光材料の処理液によ
り実質的に除去されない固体微粒子の状態で該ハロゲン
化銀乳剤層または該親水性コロイド層中に分散する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、支持体、少なくと
も一層のハロゲン化銀乳剤層および少なくとも一層の非
感光性親水性コロイド層を有し、７００乃至１１００ｎ
ｍの赤外領域に吸収極大波長を有する色素を含むハロゲ
ン化銀写真感光材料およびそれを用いる画像形成方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年では、ハロゲン化銀写真感光材料の
現像は、現像機を用いて自動的に処理する場合が普通で
ある。通常の自動現像機には、ハロゲン化銀写真感光材
料の挿入を検知して、現像処理を開始する機構が設けら
れている。写真感光材料の画像露光装置にも、同様の検
知機構が設けられている場合がある。検知する機構とし
ては、光源と受光素子からなる光学的センサーが用いら
れる。光源と受光素子との間に、ハロゲン化銀写真感光
材料が侵入すると光が遮られて、挿入を検知することが
できる。検知のためには、感光材料中のハロゲン化銀が
感光しない領域、一般に７００乃至１１００ｎｍの赤外
領域の波長を有する光が用いられる。このような検知機
構は、ハロゲン化銀写真感光材料が上記領域に一定値以
上の光吸収があることを前提に設計されている。従来の
一般的なハロゲン化銀写真感光材料は、検知のために充
分な値の光吸収を有している。

【０００３】ところで、最近のハロゲン化銀写真感光材
料の現像では、迅速な処理が要求される。上記の自動現
像機の使用も、迅速処理の要求に対応するものである。
さらに、処理液の補充量の低減も要求されている。迅速
処理と補充量の低減についての要求は、医療診断用のＸ
線白黒写真感光材料において、特に顕著である。迅速処
理と補充量の低減を達成するためには、写真感光材料に
含まれるハロゲン化銀の量を減少させることが最も有効
である。このため、低ハロゲン化銀量でも充分な感度を
得るために、ハロゲン化銀の感度を上昇させるなど、写
真感光材料に様々な改良が加えられている。その結果と
して、最近のハロゲン化銀写真感光材料、特にＸ線白黒
写真感光材料としては、ハロゲン化銀の量が著しく少な
い（塗布銀量で４ｇ／ｍ² 未満の）ものが市販されるよ
うになった。

【０００４】写真感光材料中のハロゲン化銀の塗布銀量
が、４ｇ／ｍ² 未満になると、前記の検知のための光吸
収が不充分になる。その結果、最近のハロゲン化銀量の
少ない写真感光材料は、自動現像機や画像露光装置に設
けられている機構で検知することが非常に難しくなっ
た。以上の問題を解決するため、ハロゲン化銀写真感光
材料に赤外領域に吸収を有する色素を添加することが提
案されている。ただし、赤外領域に吸収を有する色素
は、一般に可視領域（主に赤色領域）にも吸収を有して
いる。このような色素が画像形成後の写真感光材料中に
残存すると、得られる画像が不鮮明になる。このため、
従来の技術では、ハロゲン化銀写真感光材料の処理液に
より、色素を写真感光材料から除去していた。

【０００５】特開昭６２−２９９９５９号公報は、塗布
銀量が４ｇ／ｍ² 未満の放射線写真感光材料において、
乳剤層の反対側の面の少なくとも一つの層に赤外線吸収
成分を添加することを提案している。赤外線吸収成分の
添加方法としては、水溶性染料をそのまま層の塗布液に
添加する方法、高沸点有機溶媒を用いて層中に分散する
方法（周知のカプラーの分散方法と同様の方法）、ハロ
ゲン化銀粒子のような金属塩微粒子に吸着させて層中に
分散する方法およびラテックスに添加して層中に分散す
る方法が開示されている（同公報３頁右下欄〜４頁左上
欄記載）。赤外線吸収成分としては、現像処理時に脱色
あるいは脱着し、実質的に無色となるものが良いとされ
ている（同公報３頁左上欄記載）。同公報の実施例１で
は、赤外線吸収色素（同公報８頁右上欄記載）をハロゲ
ン化銀粒子に吸着させて使用している。この赤外線吸収
色素は、可視領域にもかなり強い吸収を有する。このよ
うな色素を用いると、現像処理時に粒子から色素を脱着
し、処理液により色素を写真感光材料から除去する必要
がある。

【０００６】特開平１−２６６５３６号公報には、特定
の赤外線吸収色素を非感光性層に含有する赤外感光性ハ
ロゲン化銀感光材料が開示されている。同公報には、赤
外線吸収色素は、処理液中に溶出する無機塩に吸着させ
て非感光性層に添加することが好ましいと記載されてい
る（同公報８頁右上欄〜左下欄）。また、赤外線吸収色
素の添加量も、色素を写真感光材料から処理液中へ除去
することを前提に説明されている（同公報８頁左下欄〜
右下欄）。同公報記載の各実施例では、写真感光材料中
の赤外線吸収色素は、いずれも処理液中に溶出すること
により除去されている。特開平３−１３８６４０号公報
には、溶液状態における光吸収極大波長が７００ｎｍ乃
至１７００ｎｍである色素を固体微粒子状で親水性コロ
イド層中に含有するハロゲン化銀写真感光材料が開示さ
れている。同公報には、色素として、画像形成処理中に
処理液中へ流出したり、あるいは化学反応によって脱色
する性質の化合物が好ましいと記載されている（同公報
３頁左上欄）。同公報記載の各実施例でも、写真感光材
料中の赤外線吸収色素は、処理液中に溶出することによ
り除去されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前記の従来技術に従
い、赤外線吸収色素をハロゲン化銀写真感光材料に添加
し、その色素を処理液により除去することによって、赤
外線によるハロゲン化銀写真感光材料の検知に関する問
題を解決することができる。しかし、本発明者の研究に
よると、従来技術には別の問題が生じている。前述した
ように、赤外線による写真感光材料の検知における問題
は、処理液の補充量の低減により生じていたものであ
る。処理液を用いて色素を除去すると、処理液の機能的
な負担が大きくなる。実用上色素を充分に除去するため
には、処理液の補充量を低減することが困難になる。従
って、ハロゲン化銀写真感光材料から色素を除去するた
めには、ある一定量以上の処理液を補充する必要があ
る。本発明の目的は、処理液の補充量を増加することな
く、赤外線によるハロゲン化銀写真感光材料の検知に関
する問題を解決することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記のハ
ロゲン化銀写真感光材料（１）〜（３）および画像形成
方法（４）により達成された。 （１）支持体、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層お
よび少なくとも一層の非感光性親水性コロイド層を有
し、該ハロゲン化銀乳剤層または該親水性コロイド層が
７００乃至１１００ｎｍの赤外領域に吸収極大波長を有
する色素を含むハロゲン化銀写真感光材料であって、該
色素が、ハロゲン化銀写真感光材料の処理液により実質
的に除去されない固体微粒子の状態で該ハロゲン化銀乳
剤層または該親水性コロイド層中に分散していることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （２）上記色素が、下記式（Ｉ）で表わされるシアニン
染料である（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】

【化４】

【００１０】式中、Ｚ¹ およびＺ² は、それぞれ縮環し
てもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金
属原子群であり；Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれアルキル
基、アルケニル基またはアラルキル基であり；Ｌは５、
７または９個のメチン基が二重結合が共役するように結
合している連結基であり；ａ、ｂおよびｃは、それぞれ
０または１であり；そしてＸはアニオンである。 （３）上記色素が、下記式（II）で表わされるレーキシ
アニン染料である（１）１に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１１】

【化５】

【００１２】式中、Ｄは下記式（Ｉａ）で表わされるシ
アニン染料の骨格であり；ＡはＤに置換基として結合し
ているアニオン性解離基であり；Ｙはカチオンであり；
ｍは２から５の整数であり；そして、ｎは電荷バランス
に必要な１から５の整数である。

【００１３】

【化６】

【００１４】式中、Ｚ¹ およびＺ² は、それぞれ縮環し
てもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金
属原子群であり；Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれアルキル
基、アルケニル基またはアラルキル基であり；Ｌは５、
７または９個のメチン基が二重結合が共役するように結
合している連結基であり；そして、ａおよびｂは、それ
ぞれ０または１である。

【００１５】（４）支持体、少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層および少なくとも一層の非感光性親水性コロ
イド層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層または該親水性コ
ロイド層が７００乃至１１００ｎｍの赤外領域に吸収極
大波長を有する色素を含み、該色素が固体微粒子の状態
で該ハロゲン化銀乳剤層または該親水性コロイド層中に
分散しているハロゲン化銀写真感光材料を像様露光する
工程；像様露光したハロゲン化銀写真感光材料を自動現
像機の挿入口に入れると同時に、ハロゲン化銀写真感光
材料の挿入を赤外線検知器により検知する工程；そして
赤外線検知器からの検知信号により自動現像機を作動さ
せ、それにより挿入されたハロゲン化銀写真感光材料に
処理液を用いた現像処理を実施する工程を順次実施する
画像形成方法であって、上記現像処理の処理液により、
上記色素がハロゲン化銀写真感光材料から実質的に除去
されないことを特徴とする画像形成方法。

【００１６】

【発明の効果】本発明者が７００乃至１１００ｎｍの赤
外領域に吸収極大波長を有する色素（以下、赤外線吸収
色素と略する場合がある）について研究を進めたとこ
ろ、赤外線吸収色素を固体微粒子の状態で層中に分散す
ると、色素の吸収極大波長が、溶液状態における測定値
よりも大幅に長波長側に移行することが判明した。層中
に分散した赤外線吸収色素の固体微粒子の吸収極大波長
は、溶液中で測定した吸収極大波長よりも、５０ｎｍ以
上大きな値になる。吸収極大波長が長波長側に移行する
ことに伴い、色素の可視領域における吸収も大幅に減少
する。このため、赤外線吸収色素を固体微粒子の状態で
ハロゲン化銀写真感光材料の層中に分散すれば、色素を
処理液により除去する必要がなくなる。従って、赤外線
吸収色素を、ハロゲン化銀写真感光材料の処理液により
実質的に除去されない固体微粒子の状態で、写真感光材
料に添加することが可能である。本発明のハロゲン化銀
写真感光材料に含まれる赤外線吸収色素は、処理液によ
り除去する必要もなく、かつ実際に処理液により除去さ
れることもない。処理液による色素の除去が不要である
ため、処理液の補充量を減少させることが可能である。
従って、本発明の写真感光材料は、処理液の補充量を増
加することなく、赤外線によるハロゲン化銀写真感光材
料の検知に関する問題を解決することができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明のハロゲン化銀写真感光材
料は、赤外線吸収色素が、ハロゲン化銀写真感光材料の
処理液により実質的に除去されない固体微粒子の状態で
ハロゲン化銀乳剤層または親水性コロイド層中に分散し
ていることを特徴とする。赤外線吸収色素は、７００乃
至１１００ｎｍの赤外領域に、吸収極大波長を有する。
吸収極大波長は、８００乃至１０００ｎｍであることが
好ましく、８５０乃至９５０ｎｍであることがさらに好
ましい。なお、吸収極大波長の値は、色素の溶液状態に
おける測定値ではなく、色素を含むハロゲン化銀写真感
光材料について分光光度計を用いて測定した値を意味す
る。

【００１８】ハロゲン化銀写真感光材料の赤外線吸収色
素は、写真感光材料の処理液により実質的に除去されな
い固体微粒子の状態にある。本発明のハロゲン化銀写真
感光材料において、「実質的に除去されない」とは、写
真感光材料を３５℃でｐＨ１０．０のＢＲ（Briton-Rob
inson ）緩衝液に４５秒間浸漬した後、上記吸収極大波
長における吸収値の残存率が９０％以上であることを意
味する。また、本発明の画像形成方法において、「実質
的に除去されない」とは、画像形成処理後の上記吸収極
大波長における吸収値の残存率が９０％以上であること
を意味する。上記残存率は、９３％以上であることが好
ましく、９５％以上であることがさらに好ましく、９７
％以上であることが最も好ましい。残存率を上げるため
には、後述する赤外線吸収色素として処理液、特に現像
液に実質的に不溶性の化合物を選択して用いればよい。
赤外線吸収色素が不溶性か否かは、上記ＢＲ緩衝液を用
いて簡単に試験してもよい。本発明において、赤外線吸
収色素としては、以上の定義を有する染料または顔料が
利用可能である。一般に染料に分類される色素の方が、
好ましく用いられる。なお、処理液に溶出しやすい水溶
性の赤外線吸収染料であっても、処理液に溶出しないた
めの処理（例えば、レーキ化処理）を行なえば、本発明
に利用することができる。

【００１９】固体微粒子の平均粒子径は、０．００５乃
至１０μｍであることが好ましく、０．０１乃至１μｍ
であることがより好ましく、０．０１乃至０．５μｍで
あることがさらに好ましく、０．０１乃至０．ｌ１μｍ
であることが最も好ましい。固体微粒子中には、色素が
８０重量％以上含まれていることが好ましく、９０重量
％以上含まれていることがさらに好ましく、１００重量
％含まれていることが最も好ましい。色素の固体微粒子
は、０．００１乃至１ｇ／ｍ² の範囲の塗布量で用いる
ことが好ましく、０．００５乃至０．５ｇ／ｍ² の範囲
の塗布量で用いることがさらに好ましい。

【００２０】本発明に好ましく用いられる赤外線吸収色
素は、下記式（Ｉ）で表わされるシアニン染料である。

【００２１】

【化７】

【００２２】式（Ｉ）において、Ｚ¹ およびＺ² は、そ
れぞれ縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を
形成する非金属原子群である。含窒素複素環およびその
縮環の例には、オキサゾール環、イソオキサゾール環、
ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、チアゾ
ール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、イ
ンドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール
環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、キ
ノリン環、ピリジン環、ピロロピリジン環、フロピロー
ル環、インドリジン環、イミダゾキノキサリン環および
キノキサリン環が含まれる。含窒素複素環は、６員環よ
りも５員環の方が好ましい。５員の含窒素複素環にベン
ゼン環またはナフタレン環が縮合しているものがさらに
好ましい。インドレニン環およびベンゾインドレニン環
が最も好ましい。

【００２３】含窒素複素環およびそれに縮合している環
は、置換基を有してもよい。置換基の例には、炭素原子
数が１０以下、好ましくは６以下のアルキル基（例、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチ
ル、ヘキシル）、炭素原子数が１０以下、好ましくは６
以下のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、炭素
原子数が２０以下、好ましくは１２以下のアリールオキ
シ基（例、フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロ
ゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子数が１０以下、
好ましくは６以下のアルコキシカルボニル基（例、エト
キシカルボニル）、シアノ、ニトロおよびカルボキシル
が含まれる。カルボキシルはカチオンと塩を形成しても
よい。また、カルボキシルが、Ｎ⁺ と分子内塩を形成し
てもよい。好ましい置換基は、塩素原子（Ｃｌ）、メト
キシ、メチルおよびカルボキシルである。なお、含窒素
複素環がカルボキシルにより置換されると、固体微粒子
状に分散する場合、最大吸収波長の長波長側への移行が
顕著である。ただし、カルボキシル置換化合物は親水性
であり、処理液に溶出しやすくなる。カルボキシル置換
化合物が処理液により除去されることを防止するために
は、後述するレーキ化処理が有効である。また、式
（Ｉ）のＲ¹ 、Ｒ² またはＬに、炭素原子数が３以上の
アルキル基またはフェニル基を導入することも、処理液
への溶出防止に有効である。一方、カルボキルのない化
合物は、最大吸収波長の長波長側への移行を促進するた
め、固体微粒子の調製における分散時間を長くすること
が好ましい。また、カルボキルのない化合物としては、
後述する式（Ｉｃ）で表わされる化合物が特に好まし
い。

【００２４】式（Ｉ）において、Ｒ¹ およびＲ² は、そ
れぞれアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基で
ある。アルキル基が好ましく、無置換のアルキル基がさ
らに好ましい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至１０
であることが好ましく、１乃至６であることがさらに好
ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、イソブチル、ペンチルおよびヘキシルが含
まれる。アルキル基は置換基を有してもよい。置換基の
例には、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子数
が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシカルボニル
基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）お
よびヒドロキシルが含まれる。アルケニル基の炭素原子
数は、２乃至１０であることが好ましく、２乃至６であ
ることがさらに好ましい。アルケニル基の例には、２−
ペンテニル、ビニル、アリル、２−ブテニルおよび１−
プロペニルが含まれる。アルケニル基は置換基を有して
もよい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｆ）、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアル
コキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル）およびヒドロキシルが含まれる。アラル
キル基の炭素原子数は、７乃至１２であることが好まし
い。アラルキル基の例には、ベンジルおよびフェネチル
が含まれる。アラルキル基は置換基を有してもよい。置
換基の例には、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素
原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルキル基
（例、メチル）および炭素原子数が１０以下、好ましく
は６以下のアルコキシ基（例、メトキシ）が含まれる。

【００２５】式（Ｉ）において、Ｌは５、７または９個
のメチン基が二重結合が共役するように結合している連
結基である。メチン基の数は、７個（ヘプタメチン化合
物）または９個（ノナメチン化合物）であることが好ま
しく、７個であることがさらに好ましい。メチン基は置
換基を有してもよい。ただし、置換基を有するメチン基
は、中央の（メソ位の）メチン基であることが好まし
い。メチン基の置換基については、下記式Ｌ５（ペンタ
メチン）、Ｌ７（ヘプタメチン）およびＬ９（ノナメチ
ン）を引用して説明する。

【００２６】

【化８】

【００２７】式中、Ｒ⁹ は、水素原子、アルキル基、ハ
ロゲン原子、アリール基、−ＮＲ¹⁴Ｒ¹⁵（Ｒ¹⁴はアルキ
ル基またはアリール基であり、Ｒ¹⁵は水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基またはアシル基であるか、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵とが結
合して５員または６員の含窒素複素環を形成する）、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基またはア
リールオキシ基であり；Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、水素原子で
あるか、互いに結合して５員または６員環を形成する；
そしてＲ¹²およびＲ¹³は、それぞれ水素原子またはアル
キル基である。Ｒ⁹ は、−ＮＲ¹⁴Ｒ¹⁵であることが好ま
しい。Ｒ¹⁴とＲ¹⁵の少なくとも一方ががフェニルである
ことが特に好ましい。Ｒ¹⁰とＲ¹¹とが互いに結合して５
員または６員環を形成することが好ましい。Ｒ⁹ が水素
原子である場合は、環を形成することが特に好ましい。
Ｒ¹⁰とＲ¹¹とが形成する環の例としては、シクロペンテ
ン環およびシクロヘキセン環を挙げることができる。Ｒ
¹⁰とＲ¹¹とが形成する環は、置換基を有していてもよ
い。置換基の例には、アルキル基およびアリール基が含
まれる。

【００２８】上記アルキル基の炭素原子数は、１乃至１
０であることが好ましく、１乃至６であることがさらに
好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、イソブチル、ペンチルおよびヘキシルが
含まれる。アルキル基は置換基を有してもよい。置換基
の例には、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子
数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシカルボニ
ル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）
およびヒドロキシルが含まれる。上記ハロゲン原子の例
には、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が含まれ
る。上記アリール基の炭素原子数は、６乃至１２である
ことが好ましい。アリール基の例には、フェニルおよび
ナフチルが含まれる。アリール基は置換基を有してもよ
い。置換基の例には、炭素原子数が１０以下、好ましく
は６以下のアルキル基（例、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル）、炭素
原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシ基
（例、メトキシ、エトキシ）、炭素原子数が２０以下、
好ましくは１２以下のアリールオキシ基（例、フェノキ
シ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｆ）、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下の
アルコキシカルボニル基（例、エトキシカルボニル）、
シアノ、ニトロおよびカルボキシルが含まれる。

【００２９】上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は
１乃至１０であることが好ましい。アルキルスルホニル
基の例には、メシルおよびエタンスルホニルが含まれ
る。上記アリールスルホニル基の炭素原子数は６乃至１
０であることが好ましい。アリールスルホニル基の例に
は、トシルおよびベンゼンスルホニルが含まれる。上記
アシル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ま
しい。アシル基の例には、アセチル、プロピオニルおよ
びベンゾイルが含まれる。Ｒ¹⁴とＲ¹⁵とが結合して形成
する含窒素複素環の例には、ピペリジン環、モルホリン
環、ピペラジン環が含まれる。含窒素複素環は、置換基
を有してもよい。置換基の例には、アルキル基（例、メ
チル）、アリール基（例、フェニル）およびアルコキシ
カルボニル基（例、エトキシカルボニル）が含まれる。

【００３０】式（Ｉ）において、ａ、ｂおよびｃは、そ
れぞれ０または１である。ａおよびｂは、０である方が
好ましい。ｃは一般に１である。ただし、カルボキシル
のようなアニオン性置換基がＮ⁺ と分子内塩を形成する
場合は、ｃは０になる。式（Ｉ）において、Ｘはアニオ
ンである。アニオンの例としては、ハライドイオン（Ｃ
ｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- ）、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、エチル硫酸イオン、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-およびＣｌＯ₄ ^-
を挙げることができる。さらに好ましいヘプタメチンシ
アニン染料を下記式（Ｉｂ）で表す。

【００３１】

【化９】

【００３２】式中、Ｚ³ およびＺ⁴ のベンゼン環には、
さらに別のベンゼン環が縮合してもよい；Ｒ³ およびＲ
⁴ は、それぞれアルキル基、アラルキル基またはアルケ
ニル基であり；Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ は、それぞ
れアルキル基であるか、あるいはＲ⁵ とＲ⁶ またはＲ⁷
とＲ⁸ とが互いに結合して環を形成する；Ｒ⁹ は、水素
原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、−ＮＲ
¹⁴Ｒ¹⁵（Ｒ¹⁴はアルキル基またはアリール基であり、Ｒ
¹⁵は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基またはアシル基である
か、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵とが結合して５員または６員の含窒素複
素環を形成する）、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルコキシ基またはアリールオキシ基であり；Ｒ¹⁰およ
びＲ¹¹は、水素原子であるか、互いに結合して５員また
は６員環を形成する；Ｘはアニオンであり；そして、ｃ
は０または１である。

【００３３】Ｚ³ およびＺ⁴ のベンゼン環およびそれに
縮合している他のベンゼン環は置換基を有してもよい。
置換基の例は、Ｚ¹ およびＺ² の置換基と同様である。
Ｒ³ およびＲ⁴ は、式（Ｉ）のＲ¹ およびＲ² と同様の
定義を有する。Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ のアルキル
基は、式（Ｉ）のＲ¹ およびＲ² におけるアルキル基と
同様である。Ｒ⁵ とＲ⁶ またはＲ⁷ とＲ⁸ とが互いに結
合して形成する環の例としては、シクロヘキサン環を挙
げることができる。Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、式（Ｌ
７）のＲ⁹ 、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹と同様の定義を有する。Ｘ
およびｃは、式（Ｉ）のＸおよびｃと同様の定義を有す
る。最も好ましいヘプタメチンシアニン染料を下記式
（Ｉｃ）で表す。

【００３４】

【化１０】

【００３５】式中、Ｚ³ およびＺ⁴ のベンゼン環には、
さらに別のベンゼン環が縮合してもよい；Ｒ³ およびＲ
⁴ は、それぞれアルキル基、アラルキル基またはアルケ
ニル基であり；Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ は、それぞ
れアルキル基であるか、あるいはＲ⁵ とＲ⁶ またはＲ⁷
とＲ⁸ とが互いに結合して環を形成する；Ｒ¹⁶およびＲ
¹⁷は、それぞれアルキル基またはアリール基であり；Ｘ
はアニオンであり；そして、ｃは０または１である。Ｚ
³ およびＺ⁴ のベンゼン環およびそれに縮合している他
のベンゼン環は置換基を有してもよい。置換基の例は、
Ｚ¹ およびＺ² の置換基と同様である。Ｒ³ およびＲ⁴
は、式（Ｉ）のＲ¹ およびＲ² と同様の定義を有する。
Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ のアルキル基は、式（Ｉ）
のＲ¹ およびＲ² におけるアルキル基と同様である。Ｒ
⁵ とＲ⁶ またはＲ⁷ とＲ⁸ とが互いに結合して形成する
環の例としては、シクロヘキサン環を挙げることができ
る。Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷のアルキル基は、式（Ｉ）のＲ¹ お
よびＲ² におけるアルキル基と同様である。Ｒ¹⁶および
Ｒ¹⁷のアリール基は、式（Ｌ５）〜（Ｌ９）におけるア
リール基と同様である。Ｘおよびｃは、式（Ｉ）のＸお
よびｃと同様の定義を有する。以下、本発明に好ましく
用いられるシアニン染料の例を示す。

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】

【化１６】

【００４２】

【化１７】

【００４３】

【化１８】

【００４４】

【化１９】

【００４５】

【化２０】

【００４６】

【化２１】

【００４７】

【化２２】

【００４８】

【化２３】

【００４９】

【化２４】

【００５０】

【化２５】

【００５１】

【化２６】

【００５２】

【化２７】

【００５３】

【化２８】

【００５４】

【化２９】

【００５５】

【化３０】

【００５６】

【化３１】

【００５７】

【化３２】

【００５８】

【化３３】

【００５９】

【化３４】

【００６０】

【化３５】

【００６１】

【化３６】

【００６２】

【化３７】

【００６３】

【化３８】

【００６４】

【化３９】

【００６５】

【化４０】

【００６６】

【化４１】

【００６７】

【化４２】

【００６８】

【化４３】

【００６９】以上のシアニン染料は、下記合成例を参考
に合成することができる。なお、類似の合成方法は、米
国特許２０９５８５４号、同３６７１６４８号各明細
書、特開昭６２−１２３２５２号、特開平６−４３５８
３号各公報にも記載がある。 ［合成例１］ 化合物（１）の合成 １，２，３，３−テトラメチル−５−カルボキシインド
レニウム・ｐ−トルエンスルフォネート９．８ｇ、１−
［２，５−ビス（アニリノメチレン）シクロペンチリデ
ン］−ジフェニルアニリニウム・テトラフルオロボレー
ト６ｇ、エチルアルコール１００ミリリットル、無水酢
酸５ミリリットルおよびトリエチルアミン１０ミリリッ
トルを、外温１００℃で１時間攪拌し、析出した結晶を
濾別した。メチルアルコール１００ミリリットルで再結
晶を行ない、化合物（１）７．３ｇを得た。 融点： ２７０℃以上 λｍａｘ：８０９．１ｎｍ ε： １．５７×１０⁵ （ジメチルスルホキシド）

【００７０】［合成例２］ 化合物（４３）の合成 １，２，３，３−テトラメチル−５−カルボキシインド
レニウム・ｐ−トルエンスルフォネート２ｇおよびメチ
ルアルコール１０ミリリットルの混合物に、トリエチル
アミン１．８ミリリットル、Ｎ−フェニル［７−フェニ
ルアミノ−３，５−（β，β−ジメチルトリメチレン）
ヘプタトリエン−２，４，６−イリデン−１］アンモニ
ウムクロライド０．９５ｇを加え、さらに無水酢酸２ミ
リリットルを添加した。室温で３時間攪拌した後、水２
ミリリットルを添加し、析出した結晶を濾別し、化合物
（４３）１．１ｇを得た。 融点： ２７０℃以上 λｍａｘ：８５５．０ｎｍ ε： １．６９×１０⁵ （メタノール）

【００７１】［合成例３］ 化合物（６３）の合成 １，２，３，３−テトラメチル−５−クロロインドレニ
ウム・ｐ−トルエンスルフォネート１１．４ｇ、Ｎ−
（２，５−ジアニリノメチレンシクロペンチリデン）−
ジフェニルアミニウム・テトラフルオロボレート７．２
ｇ、エチルアルコール１００ミリリットル、無水酢酸６
ミリリットルおよびトリエチルアミン１２ミリリットル
を、外温１００℃で１時間攪拌し、析出した結晶を濾別
した。メチルアルコール１００ミリリットルで再結晶を
行ない、化合物（６３）７．３ｇを得た。 融点： ２５０℃以上 λｍａｘ：８００．８ｎｍ ε： ２．１４×１０⁵ （クロロホルム）

【００７２】以上のシアニン染料をレーキ化し、レーキ
シアニン染料として用いてもよい。好ましいレーキシア
ニン染料を下記式（II）で表わす。

【００７３】

【化４４】

【００７４】式（II）において、Ｄは下記式（Ｉａ）で
表わされるシアニン染料の骨格である。

【００７５】

【化４５】

【００７６】式（Ｉａ）において、Ｚ¹ およびＺ² は、
それぞれ縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環
を形成する非金属原子群であり、Ｒ¹ およびＲ² は、そ
れぞれアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基で
あり、Ｌは５、７または９個のメチン基が二重結合が共
役するように結合している連結基であり、そして、ａお
よびｂは、それぞれ０または１である。以上のＺ¹ 、Ｚ
² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｌ、ａおよびｂは、式（Ｉ）における
Ｚ¹ 、Ｚ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｌ、ａおよびｂと同様の定義
を有する。

【００７７】式（II）において、ＡはＤに置換基として
結合しているアニオン性解離基である。アニオン性解離
性基の例としては、カルボキシル、スルホ、フェノール
性ヒドロキシル、スルホンアミド基、スルファモイル、
ホスホノを挙げることができる。カルボキシル、スルホ
およびスルホンアミド基が好ましい。カルボキシルが特
に好ましい。式（II）において、Ｙはシアニン染料をレ
ーキ化するカチオンである。無機のカチオンの例には、
アルカリ土類金属イオン（例、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｂ
ａ²⁺、Ｓｒ²⁺）、遷移金属イオン（例、Ａｇ⁺ 、Ｚ
ｎ²⁺）やその他の金属イオン（例、Ａｌ³⁺）が含まれ
る。有機のカチオンの例には、アンモニウムイオン、ア
ミジニウムイオンおよびグアニジウムイオンが含まれ
る。有機のカチオンは、４以上の炭素原子数を有するこ
とが好ましい。二価または三価のカチオンが好ましい。
式（II）において、ｍは２から５の整数である。ｍは
２、３または４であることが好ましい。式（II）におい
て、ｎは電荷バランスに必要な１から５の整数である。
ｎは一般に１、２または３である。レーキシアニン染料
は、複塩の状態であってもよい。好ましいレーキシアニ
ン染料の例を以下に示す。

【００７８】

【化４６】

【００７９】

【化４７】

【００８０】

【化４８】

【００８１】

【化４９】

【００８２】

【化５０】

【００８３】

【化５１】

【００８４】

【化５２】

【００８５】

【化５３】

【００８６】

【化５４】

【００８７】

【化５５】

【００８８】

【化５６】

【００８９】

【化５７】

【００９０】

【化５８】

【００９１】

【化５９】

【００９２】

【化６０】

【００９３】

【化６１】

【００９４】

【化６２】

【００９５】

【化６３】

【００９６】

【化６４】

【００９７】

【化６５】

【００９８】

【化６６】

【００９９】

【化６７】

【０１００】

【化６８】

【０１０１】

【化６９】

【０１０２】

【化７０】

【０１０３】

【化７１】

【０１０４】

【化７２】

【０１０５】以上のレーキシアニン染料は、下記合成例
を参考に合成することができる。 ［合成例４］ 化合物（１３１）の合成 合成例１で合成した化合物（１）の結晶４ｇ、水５０ミ
リリットルおよびトリエチルアミン２．６ミリリットル
の溶液に、塩化カルシウム２ｇの水溶液２０ミリリット
ルを加えて１時間攪拌した。析出した沈澱を濾別し、化
合物（１３１）のウエットケーキ１１．５ｇを得た。乾
燥重量は３．４ｇであった。

【０１０６】［合成例５］ 化合物（１３２）の合成 塩化カルシウムの代わりに塩化バリウムを用いた以外
は、合成例４と同様に処理し、化合物（１３２）のウエ
ットケーキ１０．６ｇを得た。乾燥重量は３．４ｇであ
った。 ［合成例６］ 化合物（１４１）の合成 塩化カルシウムの代わりにＡｌ₁₃Ｏ₄ （ＯＨ）₂₄（Ｈ₂
Ｏ）₁₂Ｃｌ₇ （アルミニウムハイドロクロライド−Ｐ、
ヘキスト社製）を用いた以外は、合成例４と同様に処理
し、化合物（１４１）のウエットケーキ１２．０ｇを得
た。乾燥重量は１．７ｇであった。

【０１０７】［合成例７］ 化合物（１３８）の合成 合成例１で合成した化合物（１）の結晶４ｇ、メタノー
ル３０ミリリットルおよびトリエチルアミン１．７ミリ
リットルの溶液に、下記のグアニジン化合物３．３ｇを
メタノール２０ミリリットルに溶かした溶液を加えた。
室温にて３時間攪拌した後、析出した沈澱を濾別し、化
合物（１３８）のウエットケーキ３．９ｇを得た。乾燥
重量は２．１ｇであった。

【０１０８】

【化７３】

【０１０９】本発明では、赤外線吸収色素を固体微粒子
の状態で用いる。固体微粒子の状態とするためには、公
知の分散機を用いることができる。分散機の例には、ボ
ールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミ
ル、コロイドミル、ジェットミルおよびローラーミルが
含まれる。分散機については、特開昭５２−９２７１６
号公報および国際特許公開８８／０７４７９４号明細書
に記載がある。縦型または横型の媒体分散機が好まし
い。分散は、適当な媒体（例、水、アルコール）の存在
下で実施してもよい。分散用界面活性剤を用いることが
好ましい。分散用界面活性剤としては、アニオン性界面
活性剤（特開昭５２−９２７１６号公報および国際特許
公開８８／０７４７９４号明細書記載）が好ましく用い
られる。必要に応じて、アニオン性ポリマー、ノニオン
性界面活性剤あるいはカチオン性界面活性剤を用いても
よい。

【０１１０】赤外線吸収色素を適当な溶媒中に溶解した
後、その貧溶媒を添加して、微粒子状の粉末を得てもよ
い。この場合も上記の分散用界面活性剤を用いてもよ
い。あるいはｐＨを調整することにより溶解し、次にｐ
Ｈを変化させて色素の微結晶を得てもよい。レーキ染料
を用いる場合は、適当なｐＨ値で前記式（II）の（Ｄ）
−Ａ_m に相当するような染料を溶解し、次に前記式（I
I）のＹに相当するようなカチオンの水溶性塩を加え
て、レーキ染料の微結晶を析出させてもよい。

【０１１１】赤外線吸収色素は、ハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤層または非感光性親水性コロイ
ド層に添加する。非感光性親水性コロイド層には、バッ
ク層、保護層および（支持体の）下塗り層が含まれる。
バック層または保護層に添加することが好ましく、保護
層に添加することがさらに好ましい。赤外線吸収色素
を、他の色素と併用してもよい。他の色素については、
特開平２−１０３５３６号公報の１７頁に記載がある。
ハロゲン化銀乳剤層や親水性コロイド層に用いられる親
水性コロイドとしては、ゼラチンが最も好ましい。石灰
処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼ
ラチン誘導体や変性ゼラチンが用いられる。石灰処理ゼ
ラチンおよび酸処理ゼラチンが好ましい。その他の利用
可能な親水性コロイドについては、特開平６−６７３３
８号公報の１８頁に記載がある。

【０１１２】ハロゲン化銀写真感光材料の支持体、ハロ
ゲン化銀乳剤、各種添加剤および現像処理方法について
は特に制限はない。これらについては、例えば特開平６
−６７３３８号公報の１８〜１９頁に記載がある。な
お、ハロゲン化銀は、７００乃至１１００ｎｍの赤外領
域に実質的な感度を有していないものを使用する。ハロ
ゲン化銀は、臭化銀、塩臭化銀および沃塩臭化銀のいず
れも利用できる。塩臭化銀が特に好ましい。塩臭化銀の
塩化銀含量は、２０乃至１００モル％であることが好ま
しい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、印刷用感
光材料、マイクロフイルム用感光材料、医療用Ｘ線感光
材料、工業用Ｘ線感光材料、一般ネガ感光材料あるいは
一般リバーサル感光材料として用いることができる。感
光材料は、黒白でもカラーでもよい。医療用Ｘ線感光材
料において、特に本発明は有効である。Ｘ線感光材料
は、一般に少なくとも二以上のハロゲン化銀乳剤層を有
し、一つの乳剤層が支持体の一方の面に設けられ、他の
一つの乳剤層が支持体の他方の面に設けられる。

【０１１３】写真感光材料中の塗布銀量が少ないと、本
発明は特に有効になる。塗布銀量は、１乃至４ｇ／ｍ²
であることが好ましく、１．５乃至３．０ｇ／ｍ² であ
ることがさらに好ましい。なお、Ｘ線感光材料のように
両面にハロゲン化銀乳剤層を有する場合、上記の塗布量
は、両面の合計を意味する。本発明のハロゲン化銀写真
感光材料は、赤外線による検知機構を設けた自動現像機
で用いる場合に効果がある。赤外性による検知機構は、
７００ｎｍの波長に光を発する発光ダイオードや半導体
レーザーを光源とし、さらに９００ｎｍ付近に受光感度
ピークを有し、７００乃至１２００ｎｍに感度域を有す
る受光素子を組み合わせたものである。発光ダイオード
は、ＧＬ−５１４（シャープ（株）製）やＴＬＮ１０８
（東芝（株）製）が市販されている。受光素子はＰＴ５
０１（シャープ（株）製）やＴＰＳ６０１Ａ（東芝
（株）製）が市販されている。また、これらの検知機構
を設けた自動現像機も、各社から販売されている。検知
機構を設けた自動現像機は、一般に写真感光材料が挿入
口に搬入されてきたことを受光素子により検知し、それ
に対応して、搬入ローラーや現像液補充機構が作動する
ように設計されている。

【０１１４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、迅
速処理および低補充量の処理に適している。現像処理時
間は、３０乃至２４０秒であることが好ましく、３０乃
至１２０秒であることがさらに好ましい。処理液の補充
量は、２０乃至３００ｍｌ／ｍ² であることが好まし
く、５０乃至１３０ｍｌ／ｍ² であることがさらに好ま
しい。その他の現像処理条件については特に制限はな
い。自動現像機を用いる現像処理については、特開平３
−１３９３７号公報の２０〜２１、２５、３０〜３１、
４０、４５〜４６及び５２〜５３頁、特開平３−１７１
１３６号公報の１８〜１９頁および特開平６−４３５８
３号公報の２７頁に記載がある。

【０１１５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、検
知機構を設けた露光装置（撮影用装置）にも有効であ
る。赤外線による検知機構が設けられている露光装置も
既に各社（千代田メディカル（株）、コニカ（株）、キ
ャノン（株）、東芝（株）、島津製作所（株））から市
販されている。

【０１１６】

【実施例】

［参考例１］ （染料の固体微粒子分散物の調製）第１表に示す染料
は、できる限り乾燥させないでウェットケーキとして取
り扱い、乾燥固形分２．５ｇに対し、５％のカルボキシ
メチルセルロース水溶液１５ｇを加えて、全量を６３．
３ｇとしてよく混合しスラリーとした。直径０．８〜
１．２ｍｍのガラスビーズ１００ｃｃとスラリーを分散
機（１／１６Ｇ、サンドグラインダーミル、アイメック
ス（株）製）に入れて１２時間分散した後、染料濃度が
２％になるように水を加えて染料分散物を得た。

【０１１７】（塗布試料の作成）下塗りを施したポリエ
チレンテレフタレートフイルムに、下記の塗布液を塗布
し、塗布試料を作成した。

【０１１８】 ──────────────────────────────────── 塗布液 ──────────────────────────────────── ゼラチン ３ｇ／ｍ² 染料の固体微粒子分散物 ２５ｍｇ／ｍ² １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン（硬膜剤） ５６ｍｇ／ｍ² 化合物Ａ ２０ｍｇ／ｍ² ────────────────────────────────────

【０１１９】

【化７４】

【０１２０】（塗布試料の評価）得られた塗布試料を分
光光度計（Ｕ−２０００、日立（株）製）を用いて、分
光吸収を測定し、最大吸収波長（λｍａｘ）の値を得
た。また、可視部の吸収を評価するために、４５０ｎｍ
における吸光度／λｍａｘにおける吸光度の比の値を求
めた。この比の値が小さな染料は、４５０ｎｍでの吸光
度が小さく有害な着色（イエロー部の残色）が残らな
い。さらに、染料を第１表に示す溶媒に溶解して溶液を
得た。その溶液中での分光吸収を測定して、最大吸収波
長（λｍａｘ）の値を得た。その結果、いずれの染料
も、溶液中のλｍａｘよりも塗布試料のλｍａｘの方が
５０ｎｍ以上長波長であった。以上の結果を第１表に示
す。

【０１２１】

【表１】 第１表 ──────────────────────────────────── 試料 赤外線 塗布試料の 吸光度の 溶液中の 番号 吸収染料 λｍａｘ の比 溶媒 λｍａｘ ──────────────────────────────────── １０１ （６２） ９１５ｎｍ ０．０５ メタノール ７８５ｎｍ １０２ （６３） ９１０ｎｍ ０．０５ メタノール ８０１ｎｍ １０３ （１） ９２２ｎｍ ０．０４ ＤＭＳＯ ８０９ｎｍ １０４ （７２） ９１０ｎｍ ０．０４ メタノール ７８５ｎｍ １０５ （１３１） ８９２ｎｍ ０．０２ ＤＭＳＯ ８０９ｎｍ １０６ （ａ） ７３０ｎｍ ０．１５ 水（ｐＨ１０） ６３５ｎｍ １０７ （ｂ） ８８８ｎｍ ０．１５ 水（ｐＨ１０） ７７５ｎｍ １０８ （ｃ） ９００ｎｍ ０．１８ MeOH-CHCl₃ ８１６ｎｍ １０９ （ｄ） １１００ｎｍ ０．３０ メタノール ９２０ｎｍ ──────────────────────────────────── （註） ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド

【０１２２】

【化７５】

【０１２３】

【化７６】

【０１２４】

【化７７】

【０１２５】

【化７８】

【０１２６】［参考例２］第２表に示す染料を用いた以
外は、参考例１と同様にして、塗布試料を作成した。染
料の固体微粒子分散物の添加量は、いずれも２５ｇ／ｍ
² である。塗布試料は、参考例１と同様に最大吸収波長
（λｍａｘ）の値を測定した。次に塗布試料を自動現像
機（ＦＰＭ９０００、富士写真フイルム（株）製）で処
理し、処理前のλｍａｘにおける吸収と処理後のλｍａ
ｘにおける吸収の比から色素の残存率を求めた。別に、
塗布試料を、３５℃でｐＨ１０．０のＢＲ（Briton-Rob
inson ）緩衝液に４５秒間浸漬し、浸漬前のλｍａｘに
おける吸収と浸漬後のλｍａｘにおける吸収の比から色
素の残存率を求めた。以上の結果を第２表に示す。

【０１２７】

【表２】 第２表 ──────────────────────────────────── 試料 赤外線 塗布試料の 自動現像処理後 ＢＲ緩衝液浸漬後 番号 吸収染料 λｍａｘ の色素残存率 の色素残存率 ──────────────────────────────────── ２０１ （１） ９２２ｎｍ ９５％ ９７％ ２０２ （３） ９１１ｎｍ ９３％ ９４％ ２０３ （９） ９４７ｎｍ ９６％ ９７％ ２０４ （２０） ９１３ｎｍ ９７％ ９９％ ２０５ （２６） ９００ｎｍ ９５％ ９６％ ２０６ （ｅ） ８７０ｎｍ １０％ １５％ ２０７ （ｂ） ８８８ｎｍ ４０％ ７６％ ２０８ （ａ） ７３０ｎｍ ８３％ ９３％ ２０９ （ｆ） ８２０ｎｍ ４５％ ８０％ ────────────────────────────────────

【０１２８】

【化７９】

【０１２９】

【化８０】

【０１３０】［実施例１］ （ハロゲン化銀乳剤層の塗布液の調製）水８２０ｃｃ中
に、塩化ナトリウム３ｇ、平均分子量２万のゼラチンお
よび４−アミノピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン（東
京化成工業（株）製）０．０４ｇを添加し、５５℃に保
った溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀１０．０ｇを含む水
溶液と、臭化カリウム５．６１ｇおよび塩化カリウム
０．７２ｇを含む水溶液とをダブルジェット法により３
０秒間で添加した。ついで、ゼラチン（過酸化水素処理
したアルカリ処理ゼラチン）２０ｇおよび塩化カリウム
６ｇを含む水溶液を添加した。そのままの状態で、２５
分間保持した。次に、硝酸銀１５５ｇを含む水溶液と、
臭化カリウム８７．３ｇおよび塩化カリウム２１．９ｇ
を含む水溶液をダブルジェット法で５８分間で添加し
た。このときの流量は、添加終了時の流量が添加開始時
の流量の３倍になるように加速した。

【０１３１】さらに、硝酸銀５ｇを含む水溶液と、臭化
カリウム２．７ｇ、塩化ナトリウム０．６ｇおよびＫ₄
ＦＥ（ＣＮ）₆ ０．０１３ｇを含む水溶液をダブルジェ
ット法で３分間かけて添加した。この後、温度を３５℃
に下げ、沈降法により可溶性塩類を除去した後、４０℃
に昇温して、ゼラチン２８ｇと硝酸亜鉛０．４ｇ、ベン
ゾイソチアゾロン０．０５１ｇを添加し、水酸化ナトリ
ウムによりｐＨ６．０に調整した。得られたハロゲン化
銀粒子は、全粒子の投影面積の８０％以上がアスペクト
比３以上の粒子からなる。投影面積直径の平均値が０．
８５μｍ、厚みの平均値が０．１５１μｍ、塩化銀含量
が２０モル％であった。

【０１３２】温度を５６℃に昇温した後、攪拌しながら
沃化銀微粒子（平均粒子径：０．０５μｍ）を銀量に換
算して０．００２モル添加した。次いで、エチルチオス
ルフィン酸ナトリウム４．８ｍｇ、下記の増感色素５２
０ｍｇ、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン１１２ｍｇを添加した。さらに塩
化金酸１．８ｍｇ、チオシアン酸カリウム１００ｍｇ、
チオ硫酸ナトリウム５水和物１．８ｍｇと下記のセレン
化合物２．１５ｍｇを添加した。５０分間化学熟成を行
ない、急冷してハロゲン化銀乳剤を得た。

【０１３３】

【化８１】

【０１３４】

【化８２】

【０１３５】ハロゲン化銀乳剤に以下の添加剤を、ハロ
ゲン化銀１モル当り下記の量で添加してハロゲン化銀乳
剤層の塗布液を調製した。

【０１３６】 ──────────────────────────────────── ハロゲン化銀乳剤層の添加剤 ──────────────────────────────────── ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリ アジン ８０ｍｇ ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量：４．１万） ４．０ｇ 化合物Ｂ ９．７ｇ エチルアクリレート／アクリル酸／メタクリル酸コポリマー（可塑剤、共重合 比＝９５／２／３） ２０．０ｇ ニトロン ５０ｍｇ 化合物Ｃ ５．０ｍｇ ゼラチン （乳剤層の塗布総量で）１．２ｇ／ｍ² ────────────────────────────────────

【０１３７】

【化８３】

【０１３８】

【化８４】

【０１３９】（写真感光材料の作成）両面に下塗りを施
したポリエチレンテレフタレートフイルムの両面に、下
記の塗布液を塗布し、ハロゲン化銀写真感光材料を作成
した。

【０１４０】 ──────────────────────────────────── ハロゲン化銀乳剤層 ──────────────────────────────────── 上記塗布液 （塗布銀量）１．２５ｇ／ｍ² ────────────────────────────────────

【０１４１】 ──────────────────────────────────── 表面保護層 ──────────────────────────────────── ゼラチン ０．６１ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量：３．９万） ０．６１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量：４．１万） ７０ｍｇ／ｍ² １，２−ビス（スルホニルアセトアミド）エタン（硬膜剤） ５６ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー（共重合比＝９／１）の 微粒子（マット剤、平均粒子径：３．５μｍ） ０．０６ｇ／ｍ² ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン １５．５ｍｇ／ｍ² 塗布助剤Ｉ １３ｍｇ／ｍ² 塗布助剤II ４５ｍｇ／ｍ² 塗布助剤III ６．５ｍｇ／ｍ² 塗布助剤IV ３ｍｇ／ｍ² 塗布助剤Ｖ １ｍｇ／ｍ² 塗布助剤VI １．７ｍｇ／ｍ² 塗布助剤VII １００ｍｇ／ｍ² ────────────────────────────────────

【０１４２】

【化８５】

【０１４３】

【化８６】

【０１４４】

【化８７】

【０１４５】

【化８８】

【０１４６】

【化８９】

【０１４７】

【化９０】

【０１４８】

【化９１】

【０１４９】以上の層の塗布において、第３表に示す染
料の固体微粒子分散物を、ハロゲン化銀乳剤層または表
面保護層に添加した。添加量は、いずれも２５ｍｇ／ｍ
² である。固体微粒子分散物は、参考例１と同様に調製
した。

【０１５０】（写真感光材料の評価）作成した写真感光
材料を分光光度計（Ｕ−２０００、日立（株）製）を用
いて、分光吸収を測定し、最大吸収波長（λｍａｘ）の
値を得た。各試料１０枚を、それぞれ自動現像機（ＦＰ
Ｍ−９０００を改造、富士写真フイルム（株）製）のフ
イルム挿入口より挿入し、検出された枚数を評価した。
この自動現像機には、フイルム挿入口に一対の赤外線発
光素子（ＧＬ−５１４、シャープ（株）製）と受光素子
（ＰＴ５０１、シャープ（株）製）を有し、赤外線が試
料の挿入に伴って遮断されると、搬送ローラーが始動し
て自動的に試料フイルムを現像槽へと移動する機構が設
けられている。試料を上記自動現像機で処理し、処理前
のλｍａｘにおける吸収と処理後のλｍａｘにおける吸
収の比から色素の残存率を求めた。別に、試料を３５℃
でｐＨ１０．０のＢＲ（Briton-Robinson ）緩衝液に４
５秒間浸漬し、浸漬前のλｍａｘにおける吸収と浸漬後
のλｍａｘにおける吸収の比からも色素の残存率を求め
た。さらに、試料をスクリーン（ＨＲ−４、富士写真フ
イルム（株）製）を介して、Ｘ線露光し、その感度を求
めた。Ｘ線露光は、二枚のスクリーンの間に試料を挟
み、水ファントーム１０ｃｍを通して行なった。次い
で、上記自動現像機で処理し画像を形成した。相対感度
は、（ベース濃度を含む）カブリ値＋１．０を基準点と
し、試料１０１の感度を１００とする相対値として求め
た。以上の結果を第３表に示す。

【０１５１】

【表３】 第３表 ──────────────────────────────────── 試料 赤外線 塗布試料 検出 色素残存率 相対 番号 吸収染料 添加層 λｍａｘ 枚数 （１） （２） 感度 ──────────────────────────────────── ３０１ （１） 保護層 ９２２ｎｍ １０ ９５％ ９７％ １００ ３０２ （３） 保護層 ９１１ｎｍ １０ ９３％ ９４％ １０２ ３０３ （９） 保護層 ９４７ｎｍ １０ ９６％ ９７％ １００ ３０４ （２０） 保護層 ９１３ｎｍ １０ ９７％ ９９％ ９８ ３０５ （２６） 保護層 ９００ｎｍ １０ ９５％ ９６％ ９９ ３０６ （１） 乳剤層 ９２２ｎｍ １０ ９５％ ９６％ ９９ ３０７ （３） 乳剤層 ９１１ｎｍ １０ ９３％ ９４％ １０１ ３０８ （ｅ） 保護層 ８７０ｎｍ ５ １０％ １５％ ７６ ３０９ （ｂ） 保護層 ８８８ｎｍ ８ ４０％ ７６％ ７２ ３１０ （ａ） 保護層 ７３０ｎｍ ２ ８３％ ９３％ ５１ ３１１ （ｆ） 保護層 ８２０ｎｍ ４ ４５％ ８０％ ４８ ３１２ （ｅ） 乳剤層 ８７０ｎｍ ５ １０％ １５％ ６３ ３１３ （ｆ） 乳剤層 ８２０ｎｍ ４ ４５％ ８０％ ４５ ３１４ なし − − ０ − − １１０ ──────────────────────────────────── （註） 色素残存率（１）：自動現像処理後の残存率 色素残存率（２）：ＢＲ緩衝液浸漬後の残存率

【０１５２】使用した自動現像機（ＦＰＭ−９０００を
改造、富士写真フイルム（株）製）についてさらに説明
する。この現像機の一日平均処理量は、四ツ切サイズ換
算で約２００枚である。処理工程は以下の通りである。

【０１５３】 ──────────────────────────────────── 処理工程 処理槽の液量 処理温度 処理パス長 処理時間 ──────────────────────────────────── 現像 ２２リットル ３５℃ ６１３ｍｍ ８．８秒 定着 １５．５リットル ３２℃ ５３９ｍｍ ７．７秒 水洗 １５リットル １７℃（流水温） ２６３ｍｍ ３．８秒 スクイズ ３０４ｍｍ ４．４秒 乾燥 ５８℃（温風） ３６８ｍｍ ５．３秒 トータル ２０８７ｍｍ ３０．０秒 ──────────────────────────────────── 現像槽の容積に対する液面の面積は、２５ｃｍ² ／リッ
トルである。水洗には、水道水を用いた。乾燥時の温風
は、１００℃のヒートローラー二対で発生させた。各処
理液の組成は、以下の通りである。

【０１５４】 ──────────────────────────────────── 現像液のパーツ剤Ａ ──────────────────────────────────── 水酸化カリウム ２７０ｇ 亜硫酸カリウム １１２５ｇ 炭酸ナトリウム ４５０ｇ ホウ酸 ７５ｇ ジエチレングリコール １５０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−５−メルカプトテトラゾール １．５ｇ ハイドロキノン ４０５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン ３０ｇ 水を加えて ４５００ミリリットル ────────────────────────────────────

【０１５５】 ──────────────────────────────────── 現像液のパーツ剤Ｂ ──────────────────────────────────── トリエチレングリコール ７５０ｇ ３，３’−ジチオビスヒドロ桂皮酸 ３ｇ 氷酢酸 ７５ｇ ５−ニトロインダゾール ４．５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ６７．５ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ────────────────────────────────────

【０１５６】 ──────────────────────────────────── 現像液のパーツ剤Ｃ ──────────────────────────────────── グルタールアルデヒド（５０重量／容量％） １５０ｇ 臭化カリウム １５ｇ メタ重亜硫酸カリウム １２０ｇ 水を加えて ７５０ミリリットル ────────────────────────────────────

【０１５７】 ──────────────────────────────────── 定着液（濃縮液） ──────────────────────────────────── チオ硫酸アンモニウム（７０重量／容量％） ３０００ミリリットル エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２５ｇ ホウ酸 ６０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−５−メルカプトテトラゾール １５ｇ 酒石酸 ４８ｇ 氷酢酸 ６７５ｇ 水酸化ナトリウム ２２５ｇ 硫酸（３６Ｎ） ５８．５ｇ 硫酸アルミニウム １５０ｇ 水を加えて ６０００ミリリットル ｐＨ ４．６８ ────────────────────────────────────

【０１５８】以上の現像液のパーツ剤を、それぞれ別の
容器に充填した。パーツ剤Ａ、ＢおよびＣの容器は一つ
に連結されている。また、定着液（濃縮液）も同様の容
器に充填した。最初に現像槽内に、スターターとして酢
酸５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３００
ミリリットルを入れた。上記の容器を逆さにして、自動
現像機の側面に装着されている処理液ストックタンクの
穿孔刃に差し込んで、キャップの封止膜を破り、容器内
の処理液をストックタンクに充填した。

【０１５９】自動現像機に設置されているポンプを作動
して、各処理液を下記の割合で現像槽および定着槽に充
填した。また、写真感光材料を四つ切りサイズ換算で８
枚処理される毎に、下記の割合で各槽に補充した。

【０１６０】 ──────────────────────────────────── 現像液 ──────────────────────────────────── パーツ剤Ａ ６０ｍｌ パーツ剤Ｂ １３．４ｍｌ パーツ剤Ｃ １０ｍｌ 水 １１６．６ｍｌ ｐＨ １０．５０ ────────────────────────────────────

【０１６１】 ──────────────────────────────────── 定着液 ──────────────────────────────────── 濃縮液 ８０ｍｌ 水 １２０ｍｌ ｐＨ ４．６２ ────────────────────────────────────

【０１６２】［実施例２］第４表に示す染料を用いた以
外は、実施例１と同様にして写真感光材料を作成した。
染料は、いずれも保護層に４０ｍｇ／ｍ² の量で添加し
た。各試料は、実施例１と同様に、自動現像機の検出枚
数、色素残存率および相対感度（ただし試料４０１の値
を１００とする）を求めた。さらに、感光材料を相対湿
度７０％、５０℃で３日間放置した後、反射スペクトル
を測定し、各染料の吸収極大波長における光吸収率の変
化（放置後の吸収率／放置前の吸収率）を、保存安定性
の値として求めた。以上の結果を第４表に示す。

【０１６３】

【表４】 第４表 ──────────────────────────────────── 試料 赤外線 検出 自動現像処理後 緩衝液浸漬後 相対 安定 番号 吸収染料 枚数 の色素残存率 の色素残存率 感度 性 ──────────────────────────────────── ４０１ （４３） １０ ９１％ ９３％ １００ ９４％ ４０２ （４４） １０ ９４％ ９６％ １０２ ９５％ ４０３ （４８） １０ ９６％ ９７％ １０５ ９６％ ４０４ （５６） １０ ９６％ ９８％ １０３ ９８％ ４０５ （ｇ） ７ ０％ ０％ ９５ ９３％ ４０６ （ｈ） ７ ８７％ ８９％ ９８ ９０％ ４０７ （ｉ） １０ ９５％ ９６％ ８５ ８６％ ４０８ （ｊ） １０ ９４％ ９５％ １００ ８４％ ────────────────────────────────────

【０１６４】

【化９２】

【０１６５】

【化９３】

【０１６６】

【化９４】

【０１６７】

【化９５】

【０１６８】［実施例３］ハロゲン化銀乳剤層と表面保
護層の間に下記の中間層を設けた以外は、実施例１と同
様にして写真感光材料を作成した。

【０１６９】 ──────────────────────────────────── 中間層 ──────────────────────────────────── ゼラチン ０．５５ｇ／ｍ² 染料の固体微粒子分散物 ３０ｍｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｄ ２ｍｇ／ｍ² 化合物Ｅ ０．３ｍｇ／ｍ² 化合物Ｆ ４ｍｇ／ｍ² ────────────────────────────────────

【０１７０】

【化９６】

【０１７１】

【化９７】

【０１７２】

【化９８】

【０１７３】各試料は、実施例１と同様に、自動現像機
の検出枚数、色素残存率および相対感度（ただし試料５
０１の値を１００とする）を求めた。ただし、自動現像
処理後の色素残存率と相対感度の評価においては、富士
写真フイルム（株）製のＦＰＭ−９０００に代えて、同
社製のＦＰＭ−８００（駆動系と開口率を改造）を用い
た。さらに、感光材料を相対湿度７０％、４０℃で３日
間放置した後、自動現像機の検出枚数を求めた。以上の
結果を第５表に示す。

【０１７４】

【表５】 第５表 ──────────────────────────────────── 試料 赤外線 検出 自動現像処理後 緩衝液浸漬後 相対 放置後の 番号 吸収染料 枚数 の色素残存率 の色素残存率 感度 検出枚数 ──────────────────────────────────── ５０１ （６２） １０ １００％ １００％ １００ １０ ５０２ （６３） １０ １００％ １００％ １００ １０ ５０３ （６４） １０ ９６％ ９７％ １００ １０ ５０４ （７２） １０ １００％ １００％ １００ １０ ５０５ （７４） １０ ９５％ ９７％ １００ １０ ５０６ （８７） １０ ９８％ １００％ １００ １０ ５０７ （ａ） ３ ８４％ ９４％ ５０ ２ ５０８ （ｂ） ８ ４０％ ７７％ ６５ ７ ５０９ （ｃ） ５ ４５％ ８０％ ４８ ４ ５１０ （ｋ） １０ ９５％ ９７％ ９９ ８ ５１１ なし ０ − − １１０ ０ ────────────────────────────────────

【０１７５】

【化９９】

【０１７６】自動現像処理後の色素残存率と相対感度の
評価に用いた自動現像機（ＦＰＭ−８００、富士写真フ
イルム（株）製）について説明する。自動現像機は、開
口率を０．０２に改良して用いた。処理工程は以下の通
りである。

【０１７７】 ──────────────────────────────────── 処理工程 処理温度 処理時間 ──────────────────────────────────── 現像 ３５℃ ２５秒 定着 ３５℃ ２５秒 水洗 ２５℃ ２２秒 乾燥 ５５℃ ４０秒 合計（Dry to Dry） １２０秒 ────────────────────────────────────

【０１７８】各処理液の組成は以下の通りである。

【０１７９】 ──────────────────────────────────── 濃縮現像液 ──────────────────────────────────── ジエチレントリアミン五酢酸 ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １０．０ｇ 炭酸ナトリウム・一水塩 ５０．０ｇ 炭酸カリウム ５６．０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン １３．２ｇ ３，３’−ジフェニル−３，３’−ジチオプロピオン酸 １．４４ｇ ジエチレングリコール ５０．０ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ（水酸化ナトリウムで調整） １０．５ ────────────────────────────────────

【０１８０】 ──────────────────────────────────── スターター液 ──────────────────────────────────── 臭化カリウム １１．１ｇ 酢酸 １０．０ｇ 水を加えて ６０ミリリットル ────────────────────────────────────

【０１８１】 ──────────────────────────────────── 濃縮定着液 ──────────────────────────────────── 水 ０．５リットル エチレンジアミン四酢酸・二水塩 ０．０５ｇ チオ硫酸ナトリウム・五水塩 １４５．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ９８．０ｇ 水酸化ナトリウム（４９％水溶液） ２．９ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ（水酸化ナトリウムで調整） ５．２ ────────────────────────────────────

【０１８２】現像母液は、濃縮現像液２リットルを水で
希釈し４リットルとし、希釈した現像液１リットル当り
スターター液を６０ｍｌを添加し、ｐＨを９．６に調整
したものを用いた。現像補充液は、濃縮現像液を２倍に
希釈したものを用いた。定着母液は、濃縮定着液２リッ
トルを水で希釈し４リットルとし、ｐＨを５．４に調整
したものを用いた。定着補充液は、濃縮定着液を２倍に
希釈したものを用いた。

【０１８３】［実施例４］ （ハロゲン化銀乳剤層の塗布液の調製）水８５０ｍｌに
ゼラチン３４ｇを溶解した水溶液を容器に入れて、６５
℃に加温した。さらに、容器に塩化ナトリウム１．７
ｇ、臭化カリウム０．１ｇおよびHO-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-S
-CH₂CH₂-OH７０ｍｇを入れた。１７０ｇの硝酸銀を含む
水溶液５００ｍｌと、ヘキサクロロイリジウム(III) 酸
カリウム（調製後のイリジウムのハロゲン化銀に対する
モル比が５×１０^-7になる量）、塩化ナトリウム１２ｇ
および臭化カリウム９８ｇを含む水溶液５００ｍｌとを
ダブルジェット法により添加して、平均粒子サイズ０．
４μｍの立方体単分散塩臭化銀粒子を調製した。乳剤を
脱塩処理後、ゼラチン５０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡ
ｇ８．１に調整した。チオ硫酸ナトリウム２．５ｍｇと
塩化金酸５ｍｇを加えて、６５℃で化学増感を施した。
次に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン０．２ｇを加え、急冷固化した。こ
れを乳剤Ａとした。上記ゼラチン水溶液を入れた容器の
温度を４０℃に変更した以外は、同様にして平均粒子サ
イズが０．３μｍの立方体単分散塩臭化銀乳剤を調製し
た。脱塩処理を、ゼラチン５０ｇを加え、ｐＨ６．５、
ｐＡｇ８．１に調整した。チオ硫酸ナトリウム２．５ｍ
ｇと塩化金酸５ｍｇを加えて、６５℃で化学増感を施し
た。次に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン０．２ｇを加え、急冷固化し
た。これを乳剤Ｂとした。乳剤ＡとＢを１：１の重量比
混合し、下記の添加剤をハロゲン化銀１モル当り下記の
量で添加し、ハロゲン化銀乳剤層の塗布液を調製した。

【０１８４】 ──────────────────────────────────── 乳剤層塗布液の添加剤 ──────────────────────────────────── 下記の分光増感色素 １．０×１０^-4モル 下記の強色増感剤 ０．７×１０^-3モル 下記の保存性改良剤 １．０×１０^-3モル ポリアクリルアミド（平均分子量：４万） １０ｇ デキストラン １０ｇ トリメチロールプロパン １．６ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １．２ｇ エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス １２ｇ Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド） ３．０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ５０ｍｇ 下記の安定剤 １００ｍｇ ────────────────────────────────────

【０１８５】

【化１００】

【０１８６】

【化１０１】

【０１８７】

【化１０２】

【０１８８】

【化１０３】

【０１８９】（写真感光材料の作成）支持体上に上記の
乳剤塗布液と下記の表面保護層塗布液とを塗布し、写真
感光材料を作成した。塗布量は、銀の総塗布量が２．０
ｇ／ｍ² 、乳剤層のゼラチン塗布量が１．２ｇ／ｍ² 、
表面保護層のゼラチン塗布量が１．０ｇ／ｍ² になるよ
うに調整した。表面保護層の塗布液は、４０℃に加温し
た容器に下記の添加剤を加えて調製した。

【０１９０】 ──────────────────────────────────── 表面保護層塗布液の添加剤 ──────────────────────────────────── ゼラチン １００ｇ ポリアクリルアミド（平均分子量：４万） １２ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量：６０万） ０．６ｇ Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド） ２．２ｇ ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ：２．０μｍ） ２．７ｇ ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォンさんナトリウム １．８ｇ Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀−Ｈ ４．０ｇ ポリアクリル酸ナトリウム ６．０ｇ Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ７０ｍｇ C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂)₄(CH₂)₄-SO₃Na ７０ｍｇ 水酸化ナトリウム（１Ｎ） ６ｍｌ メタノール ９０ｍｌ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ８０ｍｌ 化合物Ｇ ０．０６ｇ 染料（第６表に記載） ４０ｍｇ／ｍ² ────────────────────────────────────

【０１９１】

【化１０４】

【０１９２】（写真感光材料の評価）各試料は、実施例
１と同様に、自動現像機の検出枚数、色素残存率および
相対感度（ただし試料６０１の値を１００とする）を求
めた。ただし、自動現像処理後の色素残存率と相対感度
の評価においては、富士写真フイルム（株）製のＦＰＭ
−９０００に代えて、同社製のＦＣＲ−７０００を用い
た。また、相対感度の測定は、作成した写真感光材料を
２５℃かつ相対湿度６０％の条件で７日間放置し、室温
で７８０ｎｍの半導体レーザー（レーザー・イメージ・
プリンターＣＲ−ＬＰ４１４、富士写真フイルム（株）
製）を用いてスキャンニング露光を行なってから実施し
た。以上の結果を第６表に示す。

【０１９３】

【表６】 第６表 ──────────────────────────────────── 試料 赤外線 検出 自動現像処理後 緩衝液浸漬後 相対 番号 吸収染料 枚数 の色素残存率 の色素残存率 感度 ──────────────────────────────────── ６０１ （６２） １０ １００％ １００％ １００ ６０２ （６３） １０ １００％ １００％ １００ ６０３ （６４） １０ ９５％ ９７％ １００ ６０４ （７２） １０ １００％ １００％ １００ ６０５ （７４） １０ ９６％ ９８％ １００ ６０６ （８７） １０ ９８％ １００％ １００ ６０７ （ａ） ３ ８５％ ９０％ ５２ ６０８ （ｂ） ８ ４１％ ７６％ ６６ ６０９ （ｃ） ５ ４５％ ８０％ ４９ ６１０ （ｄ） １０ ９２％ ９６％ ８０ ６１１ なし ０ − − １１０ ────────────────────────────────────

【０１９４】自動現像処理後の色素残存率と相対感度の
評価に用いた自動現像機（ＦＣＲ−７０００、富士写真
フイルム（株）製）について説明する。現像温度は３５
℃、処理時間（Dry to Dry）は６７秒である。また、搬
送スピートは１４００ｍｍ／分である。自動現像機は、
開口率を０．０２に改良して用いた。使用した処理液
は、以下の通りである。

【０１９５】 ──────────────────────────────────── 現像液 ──────────────────────────────────── 水酸化カリウム ５７．５ｇ 硫酸ナトリウム ８７．５ｇ 硫酸カリウム １１０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ５ｇ 硼酸 ２５ｇ 炭酸カリウム ３２．５ｇ ハイドロキノン ８７．５ｇ ジエチレングリコール １２５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン １０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ−４（１Ｈ）キナゾリ ノン ０．２５ｇ ２−メルカプトベンズミダゾール−５−スルフォン酸ナトリウム ０．３５ｇ 臭化カリウム ７．５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．５ｇ 水を加えて １リットル ────────────────────────────────────

【０１９６】 ──────────────────────────────────── 定着液 ──────────────────────────────────── チオ硫酸アンモニウム １４５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 ３０ｍｇ ＮａＳ₂ Ｏ₂ ・５Ｈ₂ Ｏ １５ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １３．３ｇ 水酸化ナトリウム １２．６ｇ 酢酸（９０重量％） ３０ｇ ヨウ化カリウム ０．５ｇ 水を加えて １リットル ────────────────────────────────────

【０１９７】［実施例５］ （ハロゲン化銀乳剤の調製）水１リットル中に臭化カリ
ウム６ｇとゼラチン７ｇとを添加したものを容器に入
れ、５５℃に保った。これを攪拌しながら、硝酸銀４．
００ｇを含む水溶液３７ｃｃと臭化カリウム５．９ｇを
含む水溶液３８ｃｃをダブルジェット法により３７秒間
で添加した。次に、ゼラチン１８．６ｇを添加した後、
７０℃に昇温して硝酸銀９．８ｇを含む水溶液８９ｃｃ
を２２分間かけて添加した。さらに２５％のアンモニア
水溶液７ｃｃを添加し、そのままの温度で１０分間物理
熟成したのち、１００％酢酸を６．５ｃｃ添加した。引
き続いて硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶
液とをｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジ
ェット法で３５分間かけて添加した。次に２Ｎのチオシ
アン酸カリウム水溶液１５ｃｃを添加した。５分間その
ままの温度で物理熟成した後、３５℃に温度を下げた。
これにより、平均投影面積直径が１．１０μｍ、厚みが
０．１６５μｍ、直径の変動係数が１８．０％の単分散
純臭化銀平板状粒子を得た。

【０１９８】この後、沈降法により可溶性塩類を除去し
た。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシ
エタノール２．３０ｇおよびポリスチレンスルホン酸ナ
トリウム（増粘剤）０．９ｇを添加し、水酸化ナトリウ
ムと硝酸銀水溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調
整した。この乳剤を攪拌しながら５６℃に保ち、以下の
化学増感を施した。二酸化チオ尿素０．０４０ｍｇを添
加し、２２分間そのまま保持して還元増感を施した。次
に、４−ヒドロキシ５−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデン２０ｍｇと実施例４で用いた増感色素３
８０ｍｇを添加した。さらに塩化カルシウム０．８３ｇ
を添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウム１．３ｍｇと
下記のセレン化合物３．０ｍｇと塩化金酸２．５ｍｇお
よびチオシアン酸カリウム９０ｍｇを添加し、４０分後
に３５℃に冷却した。このようにして、平板状ハロゲン
化銀乳剤を調製した。

【０１９９】

【化１０５】

【０２００】（ハロゲン化銀乳剤層の塗布液の調製）ハ
ロゲン化銀乳剤に以下の添加剤（下記の量はハロゲン化
銀１モル当り）を加え、塗布液を調製した。

【０２０１】 ──────────────────────────────────── 乳剤層の添加剤 ──────────────────────────────────── ゼラチン（乳剤中のゼラチンを含め） ６５．６ｇ トリメチロールプロパン ９ｇ デキストラン（平均分子量：３．９万） １８．５ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量：６０万） １．８ｇ １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン（硬膜剤） 潤滑率が２３０％の値になるように添加量を調整 化合物Ｈ ３４ｍｇ 化合物Ｉ ４．８ｇ ────────────────────────────────────

【０２０２】

【化１０６】

【０２０３】

【化１０７】

【０２０４】（表面保護層の塗布液の調製）下記の成分
を含む塗布液を調製した。

【０２０５】 ──────────────────────────────────── 表面保護層 ──────────────────────────────────── ゼラチン ０．９５０ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量：４０万） ０．０２２ｇ／ｍ² ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ０．０１５ｇ／ｍ² 塗布助剤Ｉ（実施例１で使用） １３ｍｇ／ｍ² 塗布助剤II（実施例１で使用） ４５ｍｇ／ｍ² 塗布助剤III （実施例１で使用） ６．５ｍｇ／ｍ² 塗布助剤IV（実施例１で使用） ３ｍｇ／ｍ² 塗布助剤Ｖ（実施例１で使用） １ｍｇ／ｍ² 塗布助剤VI（実施例１で使用） １．７ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子径：３．７μｍ） ０．０９０ｇ／ｍ² ベンゾイソチアゾロン（水酸化ナトリウムでｐＨ７．４に調整） ０．０００５ｇ／ｍ² ────────────────────────────────────

【０２０６】（第一下塗り層の塗布液の調製）下記の組
成の塗布液を調製した。

【０２０７】 ──────────────────────────────────── 第一下塗り層 ──────────────────────────────────── スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（固形分：４０％、共重合比＝６９ ／３１、下記乳化分散剤をラテックス固形分に対し０．４重量％含有） ７９ｃｃ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩の４％水溶 液 ２０．５ｃｃ 蒸留水 ９００．５ｃｃ ────────────────────────────────────

【０２０８】

【化１０８】

【０２０９】（第二下塗り層の塗布液の調製）実施例３
で用いた染料の固体微粒子分散物を、ポリプロピレン製
の不織布フィルターで濾過することにより、０．９μｍ
以上の粒子を除去した。これを用いて下記の組成の塗布
液を調製した。

【０２１０】 ──────────────────────────────────── 第二下塗り層 ──────────────────────────────────── ゼラチン １５０ｍｇ／ｍ² 染料の固体微粒子分散物 ３０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｊ ８ｍｇ／ｍ² 化合物Ｋ ０．２７ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径：２．５μｍ、マット剤） ２．５ｍｇ／ｍ² ────────────────────────────────────

【０２１１】

【化１０９】

【０２１２】

【化１１０】

【０２１３】（写真感光材料の作成）下記の染料を０．
０４重量％含むポリエチレンテレフタレートフイルムを
二軸延伸して、コロナ放電処理を行ない厚さ１８３μｍ
の支持体を作成した。

【０２１４】

【化１１１】

【０２１５】第一下塗り層の塗布液を、塗布量が５．１
ｃｃ／ｍ² になるようにワイヤーバーコーターを用いて
塗布し、１７５℃にて１分間乾燥した。次に反対側の面
にも同様にして第一下塗り層を設けた。第一下塗り層の
上に、第二下塗り層の塗布液を片面づつ両面にワイヤー
バーコーターを用いて１５０℃にて塗布、乾燥した。さ
らに、乳剤層と表面保護層とを同時押し出し方により塗
布し、写真感光材料を作成した。片面の塗布銀量は、
１．２ｇ／ｍ² とした。

【０２１６】（写真感光材料の評価）各試料は、実施例
１と同様に、自動現像機の検出枚数、色素残存率および
相対感度（ただし試料７０１の値を１００とする）を求
めた。以上の結果を第７表に示す。

【０２１７】

【表７】 第７表 ──────────────────────────────────── 試料 赤外線 検出 自動現像処理後 緩衝液浸漬後 相対 番号 吸収染料 枚数 の色素残存率 の色素残存率 感度 ──────────────────────────────────── ７０１ （６２） １０ １００％ １００％ １００ ７０２ （６３） １０ １００％ １００％ １００ ７０３ （６４） １０ ９６％ ９７％ １００ ７０４ （７２） １０ １００％ １００％ １００ ７０５ （７４） １０ ９６％ ９８％ １００ ７０６ （８７） １０ ９８％ １００％ １００ ７０７ （ａ） ３ ８６％ ９０％ ４９ ７０８ （ｂ） ８ ４１％ ７６％ ６５ ７０９ （ｃ） ５ ４５％ ８０％ ４７ ７１０ （ｄ） １０ ９１％ ９５％ ８０ ７１１ なし ０ − − １１０ ────────────────────────────────────

【０２１８】［実施例６］第８表に示す染料を用いた以
外は、実施例３と同様にして写真感光材料を作成し、評
価した。結果を第８表に示す。

【０２１９】

【表８】 第８表 ──────────────────────────────────── 試料 赤外線 検出 自動現像処理後 緩衝液浸漬後 相対 番号 吸収染料 枚数 の色素残存率 の色素残存率 感度 ──────────────────────────────────── ８０１ （１３１） １０ ９７％ ９８％ １００ ８０２ （１３２） １０ ９９％ １００％ １００ ８０３ （１４０） １０ １００％ １００％ １００ ８０４ （１４９） １０ １００％ １００％ １００ ８０５ （１６０） １０ ９９％ １００％ １００ ８０６ （１４１） １０ ９９％ １００％ １００ ８０７ （ａ） ３ ８３％ ９３％ ４８ ８０８ （ｂ） ８ ４０％ ７７％ ６３ ８０９ （ｃ） ５ ４５％ ８０％ ４６ ８１０ なし ０ − − １０８ ────────────────────────────────────

【０２２０】［実施例７］第９表に示す染料を用いた以
外は、実施例４と同様にして写真感光材料を作成し、評
価した。結果を第９表に示す。

【０２２１】

【表９】 第９表 ──────────────────────────────────── 試料 赤外線 検出 自動現像処理後 緩衝液浸漬後 相対 番号 吸収染料 枚数 の色素残存率 の色素残存率 感度 ──────────────────────────────────── ９０１ （１３２） １０ ９９％ １００％ １００ ９０２ （１４１） １０ ９９％ １００％ １００ ９０３ （１５０） １０ １００％ １００％ １００ ９０４ （１６７） １０ １００％ １００％ １００ ９０５ （１４９） １０ １００％ １００％ １００ ９０６ （ａ） ３ ８３％ ９３％ ５０ ９０７ （ｂ） ８ ４０％ ７７％ ６２ ９０８ （ｃ） ５ ４５％ ８０％ ４８ ９０９ なし ０ − − １１４ ────────────────────────────────────

【０２２２】［実施例８］第１０表に示す染料を用いた
以外は、実施例４と同様にして写真感光材料を作成し、
評価した。結果を第１０表に示す。

【０２２３】

【表１０】 第１０表 ──────────────────────────────────── 試料 赤外線 検出 自動現像処理後 緩衝液浸漬後 相対 番号 吸収染料 枚数 の色素残存率 の色素残存率 感度 ──────────────────────────────────── １００１ （１３５） １０ ９７％ ９８％ １００ １００２ （１３８） １０ ９９％ １００％ １００ １００３ （１４２） １０ ９０％ ９２％ １００ １００４ （１４５） １０ ９５％ ９６％ １００ １００５ （１６７） １０ １００％ １００％ １００ １００６ （ａ） ３ ８３％ ９３％ ５２ １００７ （ｂ） ８ ４０％ ７７％ ６３ １００８ （ｃ） ５ ４５％ ８０％ ４９ １００９ なし ０ − − １１１ ────────────────────────────────────

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平7−208569 (32)優先日 平７(1995)７月25日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 割石 幸司 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 大野 茂 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体、少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層および少なくとも一層の非感光性親水性コロイド
   層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層または該親水性コロイ
   ド層が７００乃至１１００ｎｍの赤外領域に吸収極大波
   長を有する色素を含むハロゲン化銀写真感光材料であっ
   て、該色素が、ハロゲン化銀写真感光材料の処理液によ
   り実質的に除去されない固体微粒子の状態で該ハロゲン
   化銀乳剤層または該親水性コロイド層中に分散している
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 上記色素が、下記式（Ｉ）で表わされる
   シアニン染料である請求項１に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。 【化１】 式中、Ｚ¹ およびＺ² は、それぞれ縮環してもよい５員
   または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群であ
   り；Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれアルキル基、アルケニ
   ル基またはアラルキル基であり；Ｌは５、７または９個
   のメチン基が二重結合が共役するように結合している連
   結基であり；ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０または１で
   あり；そして、Ｘはアニオンである。
3. 【請求項３】 上記色素が、下記式（II）で表わされる
   レーキシアニン染料である請求項１に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。 【化２】 式中、Ｄは下記式（Ｉａ）で表わされるシアニン染料の
   骨格であり；ＡはＤに置換基として結合しているアニオ
   ン性解離基であり；Ｙはカチオンであり；ｍは２から５
   の整数であり；そして、ｎは電荷バランスに必要な１か
   ら５の整数である。 【化３】 式中、Ｚ¹ およびＺ² は、それぞれ縮環してもよい５員
   または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群であ
   り；Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれアルキル基、アルケニ
   ル基またはアラルキル基であり；Ｌは５、７または９個
   のメチン基が二重結合が共役するように結合している連
   結基であり；そして、ａおよびｂは、それぞれ０または
   １である。
4. 【請求項４】 支持体、少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層および少なくとも一層の非感光性親水性コロイド
   層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層または該親水性コロイ
   ド層が７００乃至１１００ｎｍの赤外領域に吸収極大波
   長を有する色素を含み、該色素が固体微粒子の状態で該
   ハロゲン化銀乳剤層または該親水性コロイド層中に分散
   しているハロゲン化銀写真感光材料を像様露光する工
   程；像様露光したハロゲン化銀写真感光材料を自動現像
   機の挿入口に入れると同時に、ハロゲン化銀写真感光材
   料の挿入を赤外線検知器により検知する工程；そして赤
   外線検知器からの検知信号により自動現像機を作動さ
   せ、それにより挿入されたハロゲン化銀写真感光材料に
   処理液を用いた現像処理を実施する工程を順次実施する
   画像形成方法であって、 上記現像処理の処理液により、上記色素がハロゲン化銀
   写真感光材料から実質的に除去されないことを特徴とす
   る画像形成方法。