JPH0996924A - 電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 小粒径で、環境安定性に優れ、高画質画像を
実現できる電子写真用トナーを提供することにある。 【解決手段】 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有す
る電子写真用トナーであって、該結着樹脂が下記式
（１） 【化１】 で示される化合物の高分子化合物及び／又はその共重合
体を含有することを特徴とする電子写真用トナーであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、静電荷潜像を顕像
化する方法に用いられる、小粒径且つ高画質な電子写真
画像を提供することが可能な環境安定性に優れた電子写
真用トナーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】記録体上の電気的あるいは磁気的潜像を
顕像化するために、トナーといった検電性あるいは感磁
気性の微粒子を該潜像に吸着させて可視像とする画像形
成方法がある。その代表的なものとしては電子写真法が
挙げられ、例えば米国特許第２，２９７，６９１号明細
書に記載されているように、多数の方法が知られてい
る。この電子写真法においては、一般には光導電性物質
を利用し、種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成
し、次いで該潜像をトナーを用いて現像してトナー像を
形成し、必要に応じて紙などの転写材にこのトナー画像
を転写した後、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気を用いてト
ナー画像を転写材料に定着することにより、複写物を得
るといったものである。

【０００３】近年、上述の技術がその印字品質の高さ、
静粛性といったことから、コンピューター，ワ−ドプロ
セッサー等の出力手段、いわゆるプリンターに使用され
るようになっている。上述した環境で使用される場合、
印字品質の高さ及び静粛性といった点ばかりではなく、
さらに印字速度、消費エネルギー、画像の長期ならびに
環境安定性及びランニングコストといった特性が要求さ
れる様になっている。

【０００４】上述したプリンター及び複写機に使用され
るトナーは、主成分が樹脂及び磁性体，カーボンブラッ
ク，染料，顔料等の着色剤、及びワックス類からなる微
粒子であり、通常その粒径は６〜３０μｍの範囲であ
る。トナーは、通常一般に熱可塑性樹脂中に染顔料ある
いは磁性体からなる着色剤を混合・溶融し、着色剤を均
一に分散させた後、微粉砕・分級することにより所望の
粒子径を有するトナーとして製造されている。この方法
は技術として比較的安定しており、各材料、各工程の管
理も比較的容易に行うことができるが、破断面に内容物
が露出するため、前述したワックスといった低融点化の
ための成分や離型のための成分を効果的なほど十分には
含有させることができず、十分な低温定着化が達成でき
ないといった欠点を有していた。また上述した粉砕法に
よって得られたトナーは、個々が異なった形状を有しか
つ比較的広い粒径分布を有することから、トナーに所定
の電荷を付与する際に摩擦帯電が均一に行われず、印字
特性を不安定にしてしまうといった欠点を有していた。

【０００５】近年上述の欠点を改善したものとして、重
合法によるトナーの製造方法が提案されている。これら
は、例えば特公昭３６−１０２３１号公報、特公昭５１
−１４８９５号公報、特開昭５３−１７７３５号公報、
特開昭５３−１７７３６号公報及び特開昭５３−１７７
３７号公報に記載されている。上述の方法は、結着樹
脂、染料，顔料などの着色剤、例えば磁性体、カーボン
ブラック、帯電制御剤、ワックスやシリコーンオイルな
どの離型剤等、トナー中に内包すべき物質を必要に応じ
て重合開始剤や分散剤とともに重合性単量体中に溶解あ
るいは分散させて重合性組成物とし、分散安定剤を含有
する水系連続相に分散装置を使用して分散させ、微粒子
の分散体とし、この分散体を重合させて固化することに
よって所望の粒径、組成を有するトナー粒子を得るもの
である。

【０００６】上述の方法は混練、粉砕といった工程が無
いためエネルギーの節約、工程収率の向上、コスト削減
といった効果が期待されるものであるが、撹拌状態、製
造スケールといった製造条件によって製造物の粒径分布
が変動し粒径分布が比較的広がったものが得られる場合
が多く、かつさらに高画質、高精細な複写画像を得るた
めに要求される所望のトナー粒径を安定させて得ること
が困難であった。

【０００７】一方、上記した重合法に対して、結着樹脂
を構成するモノマーは溶解するがその高分子化合物は溶
解しない溶媒を用い、トナー粒子を製造する重合法が提
案されている。例えば特公平６−５２４３２号公報、特
開昭６１−１９６０２号公報に記載されている。この重
合法によって形成されたトナー粒子は、小粒径で且つ粒
径分布の狭いトナー粒子が得られることを特徴としてお
り、十分高画質の画像性が期待されるものである。しか
し上記の重合法では、分散安定剤として水溶性の高分子
化合物が使われる場合が多く、得られる重合粒子表面に
不純物として水溶性高分子化合物が残留する。このため
環境安定性、摩擦帯電性といったトナーに要求される性
能を悪化させるといった問題があった。さらにかかるト
ナーには、フルカラーコピー機中で耐久試験を行うこと
によって発生する画像濃度の変動、高温高湿環境下での
飛散及びカブリといった問題点を改善し、さらに良好な
画像特性、環境安定性を付与することが要求されてい
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、小粒
径であり且つ高画質な電子写真画像を実現できる電子写
真用トナーを提供することにある。

【０００９】また本発明の目的は、小粒径であり且つ環
境安定性に優れた電子写真用トナーを提供することにあ
る。

【００１０】さらにまた本発明の目的は、摩擦帯電性に
優れた小粒径の電子写真用トナーを形成することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは鋭
意検討の結果、本発明のトナーが従来に比較して、優れ
た摩擦帯電性、環境安定性を有し、かつ良好な定着性を
保持していることを見いだした。

【００１２】すなわち、上述した本発明の目的は、下記
式（１）

【００１３】

【化２】 で示される化合物の高分子化合物及び／又はその共重合
体を結着樹脂に含有させることで達成することができ
る。

【００１４】上記化合物はプロトン酸を含有しているこ
とから、良好な負帯電性をトナー粒子に付与することが
でき、また疎水性に優れるフェニル基が存在するため、
高湿度状態での水酸基による大気中の水分の吸収を抑制
することができる。その結果、摩擦帯電性の初期の立ち
上がりを著しく改善でき、摩擦帯電性の不安定性に起因
する画像濃度の不安定性を改善することができ、高温高
湿環境下での摩擦帯電量の絶対値の低下によるトナー飛
散若しくはカブリの発生を改善することができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】前記高分子化合物及び／又はその
共重合体の含有量としては、全トナー重量に対し０．０
００１重量％以上５０重量％を超えない範囲、好ましく
は０．０００１重量％以上２０重量％を超えない範囲で
あることがよい。これは該高分子化合物の軟化点は２０
０℃〜２５０℃程度であり、５０重量％を超えるような
過剰量を含有させると定着性が悪化するといった問題が
生じる場合がある為である。

【００１６】また優れた摩擦帯電性、環境安定性といっ
た性能を発揮するには、十分な量の該化合物の存在が必
要となるが、この場合上述のような問題を生じる場合が
ある。良好な定着性を保持するためには前記化合物の含
有量は少なくする必要がある。さらに好ましくは、前記
化合物が選択的にトナー粒子表面に存在することがよ
い。

【００１７】また高精細画像を得るには、トナー粒子の
体積平均粒子径が０．５μｍ以上６μｍを超えない範
囲、好ましくはｌμｍ以上５μｍを超えない範囲である
ことがよい。下限値を下回る粒径になるとドライパウダ
ーとしての取り扱いが困難になる。さらに体積平均粒子
径（Ｄ₃）と個数平均粒子径（Ｄ₁）の比（Ｄ₃／Ｄ₁）が
１以上１．４を超えない範囲、好ましくは１以上１．２
を超えない範囲であることがよい。Ｄ₃／Ｄ₁の値が１．
４を超えるような粒度分布の広いトナーは、高品位画像
を形成する潜像に対応できずに、例えばドット間での再
現性のばらつきを与えるといった問題が生じる。

【００１８】本発明に用いる式（１）で示される化合物
の高分子化合物及び／又はその共重合体とは、ポリビニ
ルフェノール及びその共重合体を指し、ビニルフェノー
ルと共重合可能な全ての共重合体を用いることができ
る。具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルス
チレン、ｏ−ターシャリーブチルスチレンなどのスチレ
ン系単量体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロ
ピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、ア
クリル酸フェニル、などのアクリル酸エステル類；メタ
クリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、
メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートの他アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の他、ビニル
誘導体、具体的には例えばメチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチ
ルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、β−ク
ロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、
ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエー
テル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニ
ルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテ
ル等のビニルエーテル類、ブタジエン等のジエン化合
物、ビニルピロリドン等の複素環化合物との共重合体を
挙げることができる。

【００１９】すなわち、本発明において、式（１）で示
される化合物の高分子化合物及び／又はその共重合体と
は、式（１）で示される化合物のモノマーユニットを有
する単独重合体及び／又は共重合体を言う。

【００２０】このような高分子化合物はラジカル重合に
より生成されたものであっても良いし、またカチオン重
合，アニオン重合により得られたものでも良い。カチオ
ン重合，アニオン重合により合成されたものは分子量分
布が狭く、分散度が１．３以下のものが得られるという
特徴がある。

【００２１】結着樹脂の主成分と相互作用をもつような
官能基を含む化合物が好ましい。

【００２２】共重合比はビニルフェノールユニットがモ
ル％で２０モル％以上１００％以下、好ましくは４０モ
ル％以上ｌ００％以下、さらに好ましくは５０モル％以
上１００％以下の範囲であることが望ましい。２０モル
％を超えない範囲であると、ビニルフェノールの水酸基
による摩擦帯電性の向上、フェニル基による環境安定性
の向上といった効果が十分には得られないといった問題
が生じる。

【００２３】また、ポリステレン換算の重量平均分子量
で１，０００以上１，０００，０００を超えない範囲、
好ましくは４，０００以上３００，０００を超えない範
囲であることが望ましい。重量平均分子量１，０００未
満といった低分子量化合物では、十分な高分子効果が得
られず、例えばガラス転移点が低いために環境安定性が
悪化すると行った影響を及ぼす。また重量平均分子量が
１，０００，０００を超えるといった超高分子量になる
と溶液状態での粘性が高く扱いが困難であり、また溶融
粘度が高く定着性が悪化するといった問題が生じる。

【００２４】本発明のトナーは、例えば以下に示す分散
重合法によって得ることができる。結着樹脂を与える重
合性単量体組成物は溶解するが、結着樹脂は溶解しない
有機溶媒、又は該有機溶媒と水との混合液体中に、前述
の式（１）に示される化合物の高分子化合物及び／又は
共重合体を溶解する。他の高分子化合物と共に溶解して
もよい。これに結着樹脂を与える単量体を溶解して重合
することによって、粒度が均一な重合粒子を得ることが
できる。必要に応じて、磁性体、着色剤、荷電制御剤、
離型剤といった通常トナーに必要とされる材料を内添さ
せることができる。単量体を溶解させる前にこれらの材
料を溶解または分散させた後、単量体を溶解して重合を
行ってもよいし、重合を行った後、反応液にこれらの材
料を加えてもよい。

【００２５】上述の方法により形成されたトナー粒子に
は、かかる化合物が選択的に粒子表面に付着及び／又は
結合すると考えられる。これは、ＮＭＲ等の測定から得
られたトナー粒子の組成と、ＥＳＣＡ等の測定によるト
ナー粒子の表面近傍での局所的な組成を比較することに
よってわかる。すなわち、粒子表面近傍においてはフェ
ノール性の水酸基の含有率が著しく高いが、粒子全体の
組成分析を行った場合、フェノール性の水酸基を検出す
ることはできない。このことから、上述の方法によって
形成されたトナー粒子は、粒子表面近傍に上述した化合
物が包含されているため、良好な定着性を保持しつつか
かる摩擦帯電性を改善することができるものと考えられ
る。また、式（１）に示される化合物の高分子化合物及
び／又は共重合体が粒子表面と内部の両方に存在しても
差し支えない。また内部だけに存在するものを否定する
わけではないが、好ましくは粒子表面近傍に存在するの
が好ましい。

【００２６】前記分散重合法によって合成される場合、
有機溶媒としては結着樹脂が重合の進行に伴って析出し
てくるものが使用される。具体的には例えば、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアル
コール、ターシャリーブチルアルコール、１−ペンタノ
ール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチ
ル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ターシ
ャリーペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メ
チル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノー
ル、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘ
プタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２
−エチル−１−ヘキサノール等の直鎖若しくは分枝鎖の
脂肪族アルコール類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ
−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、
２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘ
プタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−ト
リメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチル
シクロヘキサン、ｐ−メンタン、ビシクロヘキシル等の
脂肪族炭化水素のほか、芳香族炭化水素類、ハロゲン化
炭化水素類、エーテル類、脂肪酸類、エステル類、含硫
黄化合物類、及びそれらの混合物を挙げることができ
る。これらの物質は混合して使用することもできる。

【００２７】式（１）に示される化合物の高分子化合物
及び／又は共重合体の使用量としては、前記有機溶媒又
は混合液体に対し０．１重量％以上５０重量％を超えな
い範囲、好ましくは０．５重量％以上３０重量％以下の
範囲、さらに好ましくは１重量％以上２０重量％以下の
範囲であることがよい。該高分子化合物及び／又は共重
合体は単独又は他の分散安定剤と混合して用いることが
できる。

【００２８】一方、上記の高分子化合物及び／又は共重
合体成分以外の結着樹脂の主成分に使用される重合性の
単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルス
チレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレンなどのスチレ
ン系単量体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロ
ピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、ア
クリル酸フェニル、などのアクリル酸エステル類；メタ
クリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、
メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートの他アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド等の他、ビニル誘導体、具体的には
例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブ
チルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；β−クロ
ルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ
−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテ
ル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニル
ビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテ
ル、ブタジエン等のジエン化合物を挙げることができ
る。

【００２９】これらの単量体は、単独または混合して使
用することができ、好ましい特性が得られるような好適
な重合体組成を選択することができる。かかる重合可能
な単量体組成物は、本発明においては重合反応の進行と
ともに用いている溶媒に不溶となるものを利用すること
ができる。また、本発明に使用される共重合体は上述の
単量体のいかなる組成から形成されるものであっても良
いが、そのガラス転移点が３０℃から１００℃の範囲に
あることが好ましく、さらに低温定着性及び熱時保存安
定性といった点を満足させるためにはガラス転移点が４
０℃から７０℃の範囲であることが好適である。

【００３０】本発明のトナーには、高分子量成分若しく
はゲル成分を含有させることによって溶融粘度特性を必
要に応じて調節することができる。このような成分の導
入は、重合性の二重結合を一分子当たり２個以上有する
架橋剤を使用することによって達成される。かかる架橋
剤としては具体的には例えば、ジビニルベンゼン、ジビ
ニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−
ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、
ペンタエリスリトールテトラメタクリレー卜、グリセロ
ールアクロキシジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルア
ニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビ
ニルスルフォンなどの化合物を挙げることができ、２種
類以上を適宜混合して使用しても良い。かかる架橋剤
は、重合性混合物にあらかじめ混合しておくこともでき
るし、必要に応じて適宜重合の途中で添加することもで
きる。

【００３１】また、本発明のトナーを形成する際にアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸
モノブチル、リン酸含有単量体、具体的には、アシッド
ホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオ
キシプロピルメタクリレート、スルホン酸基含有単量
体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート、アクロイルモルホリン、２−
ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリ
ジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルイミダゾー
ル、Ｎ−メチル−２−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル
イミダゾール、あるいは上述したものの塩類等を共重合
化して帯電性を調節することもできる。

【００３２】本発明に使用する重合開始剤としては、ラ
ジカル開始剤として知られているいかなるものでも使用
することができる。かかる重合開始剤としては具体的に
は例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カル
ボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ２，
４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系もしくはジアゾ
系重合開始剤；２，２’−アゾビス（２−アミノジプロ
パン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，
Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−ア
ゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジ
ヒドロクロリド等のアミジン化合物、ベンゾイルパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソ
プロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオ
キサイド，２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始
剤及び過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、といった
過硫化物系開始剤及び上述した開始剤の混合物を挙げる
ことができる。

【００３３】また、本発明においては公知の連鎖移動
剤、具体的には四塩化炭素、四臭化炭素、二臭化酢酸エ
チル、三臭化酢酸エチル、二臭化エチルベンゼン、二臭
化エタン、二塩化エタン等のハロゲン化炭化水素；ジア
ゾチオエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、イソプロ
ピルベンゼン等の炭化水素類；ターシャリードデシルメ
ルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタ
ン類；ジイソプロピルザントゲンジスルフィド等のジス
ルフィド類を添加することもできる。

【００３４】本発明のトナーを得る際に使用される重合
開始剤濃度としては、製造される重合体の分子量、収率
等を考慮して適宜調節することができるが、使用する重
合性単量体の総量の０．１重量％から１５重量％の範囲
で使用することができ、０．５重量％〜１２重量％の範
囲であることが好適である。

【００３５】本発明の微粒子トナーの着色剤としては、
具体的にはカーボンブラックの他、有機着色料、具体的
には例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ベー
シックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．
Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー
２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシック
ブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モー
ダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．
Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリー
ン６といった染料；カドミウムイエロー、ミネラルファ
ーストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエロ
ーＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣ
Ｇ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジＧＴＲ、
ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド４Ｒ、ウォッ
チングレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３
Ｂ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレー
キ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリ
アブルーレーキ、キナクリドン、ローダミンレーキ、フ
タロシアニンブルー、ファストスカイブルー、ピグメン
トグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナル
イエローグリーンＧ等の顔料；及び、Ｃ．Ｉ．ソルベン
トイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９、Ｃ．
Ｉ．ソルベントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエ
ロー３１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３５、Ｃ．Ｉ．
ソルベントイエロー１００、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロ
ー１０２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０３、Ｃ．
Ｉ．ソルベントイエロー１０５、Ｃ．Ｉ．ソルベントオ
レンジ２、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ７、Ｃ．Ｉ．ソ
ルベントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１
４、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ６６、Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントレッド５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１６、Ｃ．
Ｉ．ソルベントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド
１８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２３、Ｃ．
Ｉ．ソルベントレッド１４３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッ
ド１４５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．
ソルベントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１
５０、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５１、Ｃ．Ｉ．ソル
ベントレッド１５７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５
８、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ソ
ルベントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオ
レット３３、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット３７、
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブ
ルー６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７８、Ｃ．Ｉ．ソ
ルベントブルー８３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー８４、
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー８５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブ
ルー８６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１０４、Ｃ．Ｉ．
ソルベントブルー１９１、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１
９４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１９５、Ｃ．Ｉ．ソル
ベントグリーン２４、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン２
５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラウン３、Ｃ．Ｉ．ソルベン
トブラウン９等の染料が好ましい。市販染料では例え
ば、三菱化成のダイアレジン：Ｙｅ１ｌｏｗ−３Ｇ、Ｙ
ｅｌｌｏｗ−Ｆ、Ｙｅｌｌｏｗ−Ｈ２Ｇ、Ｙｅ１ｌｏｗ
−ＨＧ、Ｙｅ１ｌｏｗ−ＨＣ、Ｙｅ１ｌｏｗ−ＨＬ、Ｏ
ｒａｎｇｅ−ＨＳ、Ｏｒａｎｇｅ−Ｇ、Ｒｅｄ−ＧＧ、
Ｒｅｄ−Ｓ、Ｒｅｄ−ＨＳ、Ｒｅｄ−Ａ、Ｒｅｄ−Ｋ、
Ｒｅｄ−Ｈ５Ｂ、Ｖｉｏｌｅｔ−Ｄ、Ｂｌｕｅ−Ｊ、Ｂ
ｌｕｅ−Ｇ、Ｂｌｕｅ−Ｎ、Ｂｌｕｅ−Ｋ、Ｂｌｕｅ−
Ｐ、Ｂｌｕｅ−Ｈ３Ｇ、Ｂｌｕｅ−４Ｇ、Ｇｒｅｅｎ−
Ｃ、Ｂｒｏｗｎ−Ａや、保土ケ谷化学の藍染ＳＯＴ染
料：Ｙｅｌｌｏｗ−１、Ｙｅｌｌｏｗ−３、Ｙｅｌｌｏ
ｗ−４、Ｏｒａｎｇｅ−１、Ｏｒａｎｇｅ−２、Ｏｒａ
ｎｇｅ−３、Ｓｃａｒｌｅｔ−１、Ｒｅｄ−１、Ｒｅｄ
−２、Ｒｅｄ−３、Ｂｒｏｗｎ−２、Ｂｌｕｅ−１、Ｂ
ｌｕｅ−２、Ｖｉｏｌｅｔ−１、Ｇｒｅｅｎ−１、Ｇｒ
ｅｅｎ−２、Ｇｒｅｅｎ−３、Ｂｌａｃｋ−１、Ｂｌａ
ｃｋ−４、Ｂｌａｃｋ−６、Ｂｌａｃｋ−８や、ＢＡＳ
Ｆのｓｕｄａｎ染料：Ｙｅｌｌｏｗ−１４６、Ｙｅｌｌ
ｏｗ−１５０、Ｏｒａｎｇｅ−２２０、Ｒｅｄ−２９
０、Ｒｅｄ−３８０、Ｒｅｄ−４６０、Ｂｌｕｅ−６７
０や、オリエント化学工業のオイルブラック、オイルカ
ラー：Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ、Ｙｅｌｌｏｗ−ＧＲ、Ｙｅ
ｌｌｏｗ−＃１０５、Ｏｒａｎｇｅ−ＰＳ、Ｏｒａｎｇ
ｅ−ＰＲ、Ｏｒａｎｇｅ−＃２０１、Ｓｃａｒｌｅｔ−
＃３０８、Ｒｅｄ−５Ｂ、Ｂｒｏｗｎ−ＧＲ、Ｂｒｏｗ
ｎ−＃４１６、Ｇｒｅｅｎ−ＢＧ、Ｇｒｅｅｎ−＃５０
２、Ｂｌｕｅ−ＢＯＳ、Ｂｌｕｅ−ＩＩＮ、Ｂｌａｃｋ
−ＨＢＢ、Ｂｌａｃｋ−＃８０３、Ｂｌａｃｋ−ＥＢ、
Ｂｌａｃｋ−ＥＸ、住友化学工業のスミプラスト：ブル
ーＧＰ、ブルーＯＲ、レッド−ＦＢ、レッド−３Ｂ、イ
エローＦＬ７Ｇ、イエローＧＣや、日本化薬のカヤロ
ン、ポリエステル ブラックＥＸ−ＳＦ３００、カヤセ
ットＲｅｄ Ｂ、ブルーＡ−２Ｒ等を挙げることができ
る。かかる着色剤はあらかじめ重合性混合物に分散させ
ておくこともできるし、高分子微粒子のみを合成した
後、必要な成分を溶解若しくは分散させた溶液中に前記
の微粒子を分散させ着色させてトナーとすることもでき
る。

【００３６】上述の方法及び重合体を利用して形成され
る重合トナーは、さらに好適な現像剤特性を付与するた
めに種々の添加剤を含有させることができる。かかる種
々の添加剤はあらかじめ重合性混合物に混合、溶解させ
ておくこともできるし、微粒子を合成した後に添加する
こともできる。

【００３７】本発明のトナーの帯電性を制御する目的で
荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤として
は正荷電制御剤、もしくは負荷電制御剤のいずれのもの
であっても利用できるが、具体的には例えばニグロシン
系染料、トリフェニルメタン系染料、四級アンモニウム
塩、アミン系あるいはイミン系化合物、及び重合体、サ
リチル酸、あるいはアルキルサリチル酸の金属化合物、
合金モノアゾ系染料、カルボン酸あるいはスルフォン酸
官能基を有する重合体、ニトロフミン等のフミン酸及び
塩類等を挙げることができる。

【００３８】本発明の微粒子トナーを形成する際には、
反応の進行にともない微粒子が生成する。得られた微粒
子は反応溶媒もしくはその他の好適な溶媒によって繰り
返し洗浄されるが、その際、洗浄効率を向上するために
遠心分離機等の分離手段を使用することもできる。洗浄
の後、得られたトナーを濾別、乾燥、解砕することによ
って微粒子を得、適宜所定の添加剤を添加して本発明の
トナーを得ることができる。この際、分離，乾燥手段と
して、スプレードライ等の噴霧法を使用することもでき
る。

【００３９】本発明のトナー中には熱ロール定着器と組
み合わせたときに離型性を向上させるために、可塑剤，
ワックス等の低温流動化成分を添加することができる。
上述のワックスとしては、例えばパラフィン、ポリオレ
フィン系ワックス及びこれらの変性物、例えば酸化物や
グラフト処理物の他、高級脂肪酸及びその金属塩、高級
脂肪族アルコール、高級脂肪族エステル、脂肪族アミド
ワックス等が挙げられる。これらのワックスは環球法
（ＪＩＳ Ｋ２５３１）による軟化点が３０〜１３０℃
の範囲にあるものが好ましい。また上述のワックス類は
微粉体状で本発明の微粒子に添加されることが好まし
い。

【００４０】本発明のトナーは従来のトナーに比較して
微粒子であるため、種々の流動性向上剤を添加して、現
像特性、搬送性等を向上した現像剤とすることができ
る。かかる流動性向上剤としては、シリカの微粉末、酸
化チタン、アルミナ等の微粉末を挙げることができる。
かかる流動性向上剤は、本発明のトナーのためには特に
解砕処理を施し且つ、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着によ
る比表面積が３００ｍ²以上の範囲の酸化チタン、シリ
カ、アルミナ等の微粉体を使用することが好適である。
またその添加量はトナーの粒径にもよるが０．１重量％
以上５０重量％以下の範囲、好ましくは０．５重量％以
上２０重量％以下の範囲であることが好適である。

【００４１】本発明のトナーは、キャリア粒子と混合し
て二成分系現像剤として使用する際、現像剤中でのトナ
ーの混合割合は、キャリア粒径にも依存するが０．５重
量％以上３０重量％以下の範囲、好ましくは１重量％以
上２０重量％以下の範囲であることが好ましい。

【００４２】なお本発明で使用する摩擦帯電量の測定方
法を詳述する。本発明のトナーをキャリアと混合し、タ
ーブラミキサーで６０秒混合する。図１には本発明で使
用する摩擦帯電量測定装置の説明図を記載する。底部に
５００メッシュの導電性スクリーン１３のある金属性の
測定容器１２に摩擦帯電量を測定するトナーとキャリア
粒子の混合物を入れ金属性の蓋１４をする。このとき測
定容器の全重量を秤りＷ₁（ｇ）とする。次に吸引機１
１（測定容器１２と接する部分は少なくとも絶縁体）に
おいて、吸引口１７から吸引し、風量調節弁１６を調整
して真空計１５の圧力を２５０ｍｍＨｇとする。この状
態で十分（約１分間）吸引を行いトナーを吸引除去す
る。このときの電位計１９の電位をＶ（ボルト）とす
る。ここで１８はコンデンサーであり、容量をＣ（μ
Ｆ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を測定
しＷ₂（ｇ）とする。この摩擦帯電量Ｑ（μＣ／ｇ）は
下記式で求めることができる。

【００４３】 Ｑ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）×（Ｗ₁−Ｗ₂）^-1

【００４４】

【実施例】以下に本発明を実施例をもって説明するが本
発明は実施例によって制限されるものではない。なお、
実施例中で使用する部はすべて重量部を示す。また分子
量は昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴ
ＥＭ−１１型を使用し、カラムをＫＦ−８０ＭＸ２とし
てカラム温度を４０℃として測定を行った。このとき分
子量の標準としてはポリスチレンを使用しで溶出時間の
校正を行った。

【００４５】（重合粒子の製造例１）還流冷却管，温度
計，窒素導入管，機械的撹拌機を取り付けた５リットル
の反応容器に、 メタノール ６００部 ポリビニルフェノール（重量平均分子量３００００） ６０部 スチレンモノマー １００部 ｎ−ブチルアクリレート ２５部 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ９．６部 からなる混合物を前記反応容器中に投入し、よく混合し
た。次いでその混合物を１２時間窒素気流中で還流し粒
子を作製した。ついで、 オイルブラック １０部 メタノール １００部 からなる混合物を反応容器中に投入し、さらに１時間還
流した。室温まで冷却した後、分散液の固液分離とメタ
ノールによる洗浄を繰り返した。得られた粉体を乾燥し
て、レーザースキャン粒度分布アナライザーＣＩＳ−１
００（ＧＡＬＡＩ社製）を用いて粒度分布等を測定し
た。体積平均粒子径３．４μｍ、体積平均粒子径
（Ｄ₃）と数平均粒子径（Ｄ₁）の比（Ｄ₃／Ｄ₁）が１．
０４の重合粒子Ａを得た。

【００４６】重合粒子Ａをジメチルスルホキシドに溶解
してＨ−ＮＭＲ測定を行ったところ、スチレンとｎ−ブ
チルアクリレートの共重合比は、重量比で４対１となっ
ていることがわかった。また水酸基に起因するピークが
検出されなかったことから、該粒子中のビニルフェノー
ルユニットの含有量は少ないことがわかった。ＥＳＣＡ
による該粒子表面の元素分析を行ったところ、粒子表面
から５０Åの深度の範囲においては、スチレン−ｎ−ブ
チルアクリレート共重合体に対し８重量％のビニルフェ
ノールユニットが含有されていることがわかつた。

【００４７】（重合粒子の製造例２）メタノール５００
部中にビニルフェノール−スチレン共重合体（ビニルフ
ェノールユニット９０モル％；重量平均分子量１５００
０）２０部、カーボンブラック１０部を混合し、ガラス
ビーズとともにペイントシェーカーを用いて３時間振と
うして、混合液を得た。還流冷却管，温度計，窒素導入
管，機械的撹拌機を取り付けた反応容器に、上記混合液
を投入し、さらに スチレンモノマー ９０部 ２−エチルヘキシルメタクリレート １０部 ２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル） ５部 を投入し、１５時間窒素気流中で還流した。室温まで冷
却した後、分散液の固液分離とメタノールによる洗浄を
繰り返した。得られた粉体を乾燥して、体積平均粒子径
３．５μｍ、体積平均粒子径（Ｄ₃）と数平均粒子径
（Ｄ₁）の比（Ｄ₃／Ｄ₁）が１．０８の重合粒子Ｂを得
た。

【００４８】（重合粒子の製造例３）還流冷却管，温度
計，窒素導入管，機械的撹拌機を取り付けた５リットル
の反応容器に、 メタノール ６００部 ビニルフェノール−メチルメタクリレート共重合体 ７５部 （ビニルフェノールユニット８０モル％；重量平均分子量４５０００） スチレンモノマー ６０部 ｎ−ブチルアクリレート ４０部 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル １０部 からなる混合物を前記反応容器中に投入し、よく混合し
た。次いでその混合物を１５時間窒素気流中で還流し
た。ついで、 オイルブルー １０部 メタノール １００部 からなる混合物を反応容器中に投入し、さらに１時間還
流した。室温まで冷却した後、分散液の固液分離とメタ
ノールによる洗浄を繰り返した。得られた粉体を乾燥し
て、体積平均粒子径２．５μｍ、体積平均粒子径
（Ｄ₃）と数平均粒子径（Ｄ₁）の比（Ｄ₃／Ｄ₁）が１．
０６の重合粒子Ｃを得た。

【００４９】（重合粒子の製造例４）還流冷却管，温度
計，窒素導入管，機械的撹拌機を取り付けた５リットル
の反応容器に、 メタノール ６００部 ビニルフェノール−ビニルピロリドン共重合体 ３０部 （ビニルフェノールユニット６５モル％；重量平均分子量１２０００） スチレンモノマー ６０部 ｎ−ブチルアクリレート １５部 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル １０部 からなる混合物を前記反応容器中に投入し、よく混合し
た。次いでその混合物を１５時間窒素気流中で還流し粒
子を作製した。ついで、 オイルレッド ２０部 メタノール １００部 からなる混合物を反応容器中に投入し、さらに１時間還
流した。室温まで冷却した後、分散液の固液分離とメタ
ノールによる洗浄を繰り返した。得られた粉体を乾燥し
て、体積平均粒子径３．２μｍ、体積平均粒子径
（Ｄ₃）と数平均粒子径（Ｄ₁）の比（Ｄ₃／Ｄ₁）が１．
１４の重合粒子Ｄを得た。

【００５０】（重合粒子の製造例５）イオン交換水１０
部に０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液を投入し、６０℃に加
熱した。これを、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業
製）を用い１２０００ｒｐｍにて撹拌して、１．０Ｍ−
ＣａＣｌ₂水溶液６８ｇを徐々に添加し、Ｃａ₃（Ｐ
Ｏ₄）₂を含む水系媒体を得た。一方、 ポリビニルフェノール（重量平均分子量１２０００） ２０部 スチレン １８０部 ｎ−ブチルアクリレート ２０部 フタロシアニン顔料 １０部 ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 １部 パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７０℃） ４０部

【００５１】上記処方を６０℃に加熱し、ＴＫ式ホモミ
キサーを用いて１００００ｒｐｍにて均一に溶解、分散
した。これに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）１０部を溶解し、重合性組成物を調製し
た。前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入
し、窒素雰囲気下、６０℃でＴＫ式ホモミキサーにて１
２０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重合性単量体組成物
を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃
に昇温し、１０時間反応させた。

【００５２】減圧下、一部水系媒体を留去した後、冷却
した。これに塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた
後、濾過、水洗を繰り返した。乾燥した後、風力分級し
て体積平均粒子径４．５μｍ、体積平均粒子径（Ｄ₃）
と数平均粒子径（Ｄ₁）の比（Ｄ₃／Ｄ₁）が１．１９の
重合粒子Ｅを得た。

【００５３】（重合粒子の製造比較例１）ポリビニルフ
ェノールの代わりにポリビニルメチルエーテル（重量平
均分子量４５０００）を使用したこと以外は製造例１に
従い、体積平均粒子径３．１μｍ、体積平均粒子径（Ｄ
₃）と数平均粒子径（Ｄ₁）の比（Ｄ₃／Ｄ₁）が１．０５
の重合粒子Ｆを得た。

【００５４】（重合粒子の製造比較例２）ポリビニルフ
ェノールを添加しないこと以外は製造例５に従い、体積
平均粒子径４．４μｍ、体積平均粒子径（Ｄ₃）と数平
均粒子径（Ｄ₁）の比（Ｄ₃／Ｄ₁）が１．２０の重合粒
子Ｇを得た。

【００５５】＜実施例１〜５、比較例１〜２＞上述の重
合粒子Ａ〜Ｇ７重量部に対し、解砕処理したＢＥＴ値３
５０ｍ²／ｇの酸化チタン０．１４部をヘンシェルミキ
サーで混合して酸化チタン微粉末を外添してトナーＡ〜
Ｇを得た。さらにこのトナーを、粒径が２５μｍのフェ
ライトコアにスチレン−アクリル共重合体をコートした
もの９３部と混合して二成分現像剤とした。

【００５６】上記現像剤の摩擦帯電量を前述した装置に
よって、常温常湿環境下（２３℃，５５％ＲＨ）、高温
高湿環境下（３３℃，８０％ＲＨ）で測定した。

【００５７】またキヤノン製フルカラーレーザー複写機
ＣＬＣ−５００改造機を用い、これら現像剤の画像評価
を行った。これらの結果を表１に記載する。

【００５８】

【表１】 画質の程度は◎、○、△、×の４段階とした。実用レベ
ルは◎、○である。

【００５９】

【発明の効果】本発明は、ビニルフェノールの高分子化
合物及び／又はその共重合体を結着樹脂に含有させたこ
とにより、環境安定性に優れた小粒径の電子写真用トナ
ーが得られ、高画質な電子画像を提供することが可能と
なる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用する摩擦帯電量測定に使用される
測定装置を示す。

【符号の説明】 １１ 吸引機 １２ 測定容器 １３ 導電性スクリーン １４ 蓋 １５ 真空計 １６ 風量調節弁 １７ 吸引口 １８ コンデンサー １９ 電位計

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有す
   る電子写真用トナーであって、該結着樹脂が下記式
   （１） 【化１】 で示される化合物の高分子化合物及び／又はその共重合
   体を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
2. 【請求項２】 前記結着樹脂に含有される高分子化合物
   及び／又はその共重合体の含有量が、全トナー重量に対
   し５０重量％を超えない範囲であることを特徴とする請
   求項１に記載の電子写真用トナー。
3. 【請求項３】 該トナー粒子の体積平均粒子径が０．５
   μｍ以上６μｍを超えない範囲であることを特徴とする
   請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
4. 【請求項４】 該トナー粒子の体積平均粒子径（Ｄ₃）
   と個数平均粒子径（Ｄ₁）の比（Ｄ₃／Ｄ₁）が１．０以
   上１．４を超えない範囲であることを特徴とする請求項
   １乃至３のいずれかに記載の電子写真用トナー。