JPH10101337A - Bi系酸化物超電導体製造用の仮焼粉 - Google Patents

Bi系酸化物超電導体製造用の仮焼粉

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JPH10101337A
JPH10101337A JP8279888A JP27988896A JPH10101337A JP H10101337 A JPH10101337 A JP H10101337A JP 8279888 A JP8279888 A JP 8279888A JP 27988896 A JP27988896 A JP 27988896A JP H10101337 A JPH10101337 A JP H10101337A
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JP
Japan
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calcined powder
producing
crystals
average particle
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JP8279888A
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Atsushi Murata
篤 村田
Mamoru Sato
守 佐藤
Hideetsu Haseyama
秀悦 長谷山
Hideji Yoshizawa
秀二 吉澤
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Dowa Holdings Co Ltd
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Dowa Mining Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い臨界電流密度を有するBi系酸化物超電
導体材料を得ることができる仮焼粉を得る。 【解決手段】 焼結によってBi−2223相のBi系
酸化物焼結体を製造するための仮焼粉であって,平均粒
径が5μm以下のBi−2212相の結晶と平均粒径が
3μm以下の前記の両相以外の相(不純物相と呼ぶ)と
からなり,且つその仮焼粉全体の成分組成がBi−22
23相の結晶の成分組成と実質的に同じであるBi系酸
化物超電導体製造用の仮焼粉。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は,臨界電流密度が高
いBi系酸化物超電導体を製造できる仮焼粉に関する。
【0002】
【従来の技術】Bi系酸化物超電導体は,これまでのと
ころ他の系統の酸化物超電導体に比較すると,高い臨界
電流密度のものが得られると報告されている。しかし,
電流リードへ適用する場合の大電流化のためには,30
00A/cm2以上の高い臨界電流密度が要求される
が,この要求を安定して満足するには至っていない。
【0003】一般に酸化物超電導体の臨界電流密度はそ
の製造工程によって特性が大きく左右することが知られ
ている。例えば「粉体および粉末冶金」35(198
8),P1020,または「粉体および粉末冶金」39
(1992),P378には,原料粉を焼結して超電導
焼結体を製造するさいに,中間圧縮工程を挿入すると臨
界電流密度が大きく向上すると報告されている。
【0004】しかし,焼結に適用する原料粉(仮焼粉)
の組織状態が超電導焼結体の臨界電流密度に及ぼす影響
については未知なところがあった。このようなことか
ら,本発明者らは仮焼粉の組織状態と焼結体の臨界電流
密度(Jc)との関係について研究し,その成果の一部
を既に特願平7−299313号(平成7年10月25
日出願)に記載した。これによると,Jc=5000A
/cm2 のBi系酸化物超電導体が得られることが確認
できた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は,前記
特願平7−299313号に提案した発明を一層発展さ
せ,焼結体において更に高いJcが安定して得られる仮
焼粉を提供しようとするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明によれば,焼結に
よってBi−2223相のBi系酸化物焼結体を製造す
るための仮焼粉であって,平均粒径が5μm以下のBi
−2212相の結晶と平均粒径が3μm以下の前記の両
相以外の相(不純物相と呼ぶ)とからなり,且つその仮
焼粉全体の成分組成がBi−2223相の結晶の成分組
成と実質的に同じである仮焼粉を提供する。ここで,両
相以外の相(不純物相)とはBi−2223相でもBi
−2212相でもなく,Ca2PbO4 および/または
CuOを含む酸化物からなる相であり,またBi−22
01相でもない。この不純物相とBi−2212相の量
比は,仮焼粉全体の成分組成がBi−2223相の結晶
と同じ成分組成となるようなものである。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明者らは,先の特願平7−2
99313号の仮焼粉を提案した後も研究を続けたが,
仮焼粉の組織状態をさらに適正にすればさらに高いJc
のBi系酸化物超電導体が得られることを知った。すな
わち,焼結によってBi−2223相となるが,仮焼粉
中にはBi−2223相もBi−2201相もなく(X
RDで検出できず),平均粒径が5μm以下のBi−2
212相と平均粒径が3μm以下の不純物相を,Bi−
2223相の結晶組成となるような量比で含有した組織
状態の場合に,これを焼結すれば,一層高いJcが得ら
れることを新たに知見した。
【0008】Bi−2223相の結晶は代表的には次の
(1) 式で表されるものであり,超電導特性を示す。 Bia −Pbb −Src −Cad −Cu3 −Ox ・・・(1) ただし,(1) 式中の各成分のモル数a〜xは,Cuのモ
ル数を3として標準化したとき,次の値を有する, 1.20≦a≦2.50 0≦b≦0.80 1.20≦c≦3.00 1.20≦d≦3.00 9.00≦x≦10.00
【0009】またBi−2212相の結晶は代表的には
(2) 式で表されるものであり,Bi−2223相よりも
低い温度で超電導性を示す。 Bia −Pbb −Src −Cad −Cu2 −Ox ・・・(2) ただし,(2) 式中の各成分のモル数a〜xは,Cuのモ
ル数を2として標準化したとき, 1.50≦a≦2.50 0≦b≦0.05 1.50≦c≦2.50 0.50≦d≦1.50 7.0≦x≦8.0 の値を有する。
【0010】本発明に従う仮焼粉は,(2) 式の2212
相の結晶と不純物相の結晶からなる全体の成分組成が
(1) 式のBi−2223相の結晶と同じ成分組成を有す
るような量比で2212相と不純物相を含むものであ
る。不純物相としてはCa2PbO4 および/またはC
uOの存在が認められ,Bi−2201相は実質的に含
まれていない。そして,平均粒径が5μm以下の微細な
2212相の結晶と,平均粒径が3μm以下の微細な不
純物相の結晶が均一に分散した状態にあり,このことが
高いJcを得るうえで必要である。
【0011】一般にBi−2223相焼結体は多結晶体
であるがために結晶粒界が多く存在し,粒界間の弱結合
により超電導電流が阻害される結果,臨界電流密度(J
c)が2500A/cm2 程度しか得られていなかった
と考えられる。しかし,同じ多結晶体であるAgシース
線材では数万A/cm2 以上のJcが得られている。し
たがって,粒界の性状を改善すればバルク体でもJcを
高めることができる筈である。この粒界の性状をバルク
体において改善するには,仮焼粉中にはBi−2223
相はなく,焼結の過程でBi−2223相がこの相以外
のものから成長し,成長し終えたところでは,Bi−2
223相以外の相は粒界に実質上存在しないことが肝要
であると考えられる。本発明の仮焼粉はこれを実現する
ものであり,これにより,後記の実施例に示すように非
常に高いJcをもつバルク体を得ることができる。
【0012】多結晶バルク体超電導物質を得るための焼
結原料の仮焼粉を製造するには,一般に,超電導物質の
成分組成に対応した原料物質を調合(各成分の混合)ま
たは共沈によって調整し,これを仮焼したうえで粉砕
し,粒度調整するという工程を経る。Bi−2223相
多結晶バルク体の場合にも同様であり,そのための仮焼
粉の製造は「混合または共沈による原料調整」→「仮
焼」→「粉砕」→(仮焼→粉砕)→「粒度調整」→「不
純物除去」→「仮焼粉完成」という工程を経る(カッコ
内は必要回数繰り返すことを意味する)。
【0013】得られた仮焼粉を多結晶バルク体とするに
は,該仮焼粉を必要形状に成形し,この成形品を焼結す
ることが行われるが,焼結品を中間圧縮し,焼結すると
いう工程を繰り返すことも行われる。また,後記実施例
に示すように銀シース内に本発明の仮焼粉を充填して焼
成および圧延(線引きを含む)を行うと,よりJcの高
いものを得ることができる。
【0014】本発明の仮焼粉を製造するには,前記の仮
焼粉の製造過程において,仮焼工程および粉砕工程の条
件を適切に調節すればよい。以下に,実施例によってこ
れを説明する。
【0015】
【実施例】以下の実施例において,仮焼粉組成はいずれ
もBi1.85Pb0.35Sr1.90Ca2.05Cu3.05X であ
る。また仮焼粉製造の仮焼雰囲気は大気中とし,完成仮
焼粉の平均粒径は5μm以下である。仮焼と粉砕は,い
ずれも仮焼→粉砕→仮焼→粉砕の二回繰返しを行った。
各実施例では,仮焼粉の製造工程のうち,仮焼温度,粉
砕雰囲気,粉砕粒径を変化させた。
【0016】〔実施例1〕Bi1.85Pb0.35Sr1.90
2.05Cu3.05X に調整した原料を815℃仮焼→大
気中粉砕→815℃仮焼→大気中粉砕→粒度調整の工程
を経て平均粒径が2.5μmの仮焼粉を得た。この仮焼
粉をXRDで確認したところ,Bi−2212相の結晶
と,Ca2PbO4 およびCuOの相が確認された。B
i−2223相およびBi−2201相は確認されなか
った。
【0017】この仮焼粉を加圧成形(圧力:3.0t/
cm2)したのち,850℃焼結→中間圧縮→850℃
焼結→中間圧縮→850℃焼結の工程を経て焼結体を得
た。中間圧縮はいずれもCIP装置(冷間等方圧縮装
置)で3.0t/cm2の圧力を加えた。
【0018】得られた焼結体から短冊状の試料を切り出
し,銀電極を設置し,4端子法により77K(ケルビ
ン)で臨界電流密度(Jc)を測定したところ,550
0A/cm2 であった。
【0019】〔実施例2〕仮焼粉製造時の粉砕工程を,
雰囲気中に水分を含まない乾燥雰囲気とした以外は,実
施例1を繰り返した。得られた焼結体のJcは6500
A/cm2 を示した。
【0020】〔実施例3〕仮焼粉製造時の粉砕工程を,
雰囲気中に水分を含まない乾燥雰囲気とした以外は,実
施例1と同様にして仮焼粉を製造した。この仮焼粉を,
外径4mm,内径2mmで長さ100mmの銀パイプ
(シース)に充填して外径が2mmになるまで線引き
し,電気炉で800℃×5時間で仮焼したあと,この銀
シースを厚さ1〜0.5mmのテープに圧延し,840
℃×30時間の焼成を行い,次いで厚さ0.2mmの最
終厚みに圧延した。この圧延材を840℃×40時間の
焼成を行った。得られた試料のJcは9000A/cm
2 の値を示した。
【0021】〔実施例4〕実施例1と同じ製法で作製し
た仮焼粉を,有機バインダーと有機溶剤を混合してなる
ビヒクルに,仮焼粉:ビヒクル=3:1の重量比で混合
し,この混合物を3本ロールにより混練してビヒクル中
に仮焼粉を均一に分散させることにより,超電導ペース
トを得た。この超電導ペーストをスクリーン印刷法によ
りMgO多結晶基板上に膜厚50μmの厚膜を形成し,
この厚膜付基板を850℃×50時間の熱処理を行っ
た。得られた超電導膜のJcは5200A/cm2 の値
を示した。
【0022】〔比較例1〕仮焼粉製造時の焼成工程を,
焼成温度850℃とした以外は,実施例1と同様にして
平均粒径3μm以下の仮焼粉を得た。この仮焼粉をXR
Dで確認したところ,B−2212相,Ca2PbO4
およびCuOの相に加えて,Bi−2223相が確認さ
れた。この仮焼粉を用いて実施例1と同様にして焼結体
を製造し,実施例1と同様にしてJcを測定したとこ
ろ,Jc=1500A/cm2 の値を示した。
【0023】〔比較例2〕仮焼粉製造時の焼成工程を,
焼成温度780℃とした以外は,実施例1と同様にして
平均粒径3μm以下の仮焼粉を得た。この仮焼粉をXR
Dで確認したところ,B−2212相,Ca2PbO4
およびCuOの相に加えて,Bi−2201相が確認さ
れた。この仮焼粉を用いて実施例1と同様にして焼結体
を製造し,試料を切り出して実施例1と同様にしてJc
を測定したところ,Jc=2500A/cm2 の値を示
した。
【0024】〔比較例3〕比較例2で得られた仮焼粉を
用いて,実施例3と同一条件で超電導銀テープを作製
し,そのJcを測定したところ4500A/cm2 の値
を示した。
【0025】〔比較例4〕比較例2で得られた仮焼粉を
用いて,実施例4と同一条件で超電導膜を作製し,その
Jcを測定したところ2300A/cm2 の値を示し
た。
【0026】
【発明の効果】以上説明したように,本発明に従う仮焼
粉はBi系酸化物超電導体のJcを高めることができ,
また,高いJcをもつ超電導体を安定して製造すること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉澤 秀二 東京都千代田区丸の内1丁目8番2号 同 和鉱業株式会社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 焼結によってBi−2223相のBi系
    酸化物焼結体を製造するための仮焼粉であって,平均粒
    径が5μm以下のBi−2212相の結晶と平均粒径が
    3μm以下の前記の両相以外の相(不純物相と呼ぶ)と
    からなり,且つその仮焼粉全体の成分組成がBi−22
    23相の結晶の成分組成と実質的に同じであるBi系酸
    化物超電導体製造用の仮焼粉。
  2. 【請求項2】 不純物相はCa2PbO4 および/また
    はCuOを含みBi−2201相を含まない請求項1に
    記載の仮焼粉。
  3. 【請求項3】 仮焼粉のBi−2212相と不純物相と
    の量比は,仮焼粉全体の成分組成がBi−2223相の
    結晶と同じ成分組成となるようなものである請求項1ま
    たは2に記載の仮焼粉。
JP8279888A 1996-10-02 1996-10-02 Bi系酸化物超電導体製造用の仮焼粉 Pending JPH10101337A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007026773A (ja) * 2005-07-13 2007-02-01 Sumitomo Electric Ind Ltd 超電導線材およびその製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007026773A (ja) * 2005-07-13 2007-02-01 Sumitomo Electric Ind Ltd 超電導線材およびその製造方法

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