JPH10101594A - １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造法 - Google Patents
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造法Info
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- JPH10101594A JPH10101594A JP25348496A JP25348496A JPH10101594A JP H10101594 A JPH10101594 A JP H10101594A JP 25348496 A JP25348496 A JP 25348496A JP 25348496 A JP25348496 A JP 25348496A JP H10101594 A JPH10101594 A JP H10101594A
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- halide
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
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Abstract
(57)【要約】
【課題】工業的スケールでの製造が困難であった１，
１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを長期にわた
り高収率で製造する。 【解決手段】５価のアンチモンのハロゲン化物を第一成
分とし、他の金属ハロゲン化物を第二成分とするフッ素
化触媒の存在下、１，１，１，３，３−ペンタクロロプ
ロパンをフッ化水素によりフッ素化する１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパンの製造法。
１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを長期にわた
り高収率で製造する。 【解決手段】５価のアンチモンのハロゲン化物を第一成
分とし、他の金属ハロゲン化物を第二成分とするフッ素
化触媒の存在下、１，１，１，３，３−ペンタクロロプ
ロパンをフッ化水素によりフッ素化する１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパンの製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は１，１，１，３，３
−ペンタフルオロプロパン（以下、Ｒ２４５ｆａと略
す）の製造法に関する。Ｒ２４５ｆａは、発泡剤などと
して有用なオゾン層を破壊しないヒドロフルオロカーボ
ン（ＨＦＣ）である。
−ペンタフルオロプロパン（以下、Ｒ２４５ｆａと略
す）の製造法に関する。Ｒ２４５ｆａは、発泡剤などと
して有用なオゾン層を破壊しないヒドロフルオロカーボ
ン（ＨＦＣ）である。
【０００２】
【従来の技術】２４５ｆａの製造法としては、（１）Ｃ
Ｆ3 ＣＨ＝ＣＦ2 にＰｄ触媒の存在下で水素付加する方
法（Izvest.Akad.Nauk S.S.S.R.,Otdel.Khim.Nauk.196
0,1412)、(2)CF3 ＣＣｌ2 ＣＣｌＦ2 をＰｄ触媒の存在
下に水素還元する方法（米国特許第２９４２０３６号明
細書）、（３）ＣＦ3 ＣＣｌＨＣＣｌＦ2 をＰｄ触媒の
存在下に水素還元する方法（特開平６−２５６２３５号
公報）、（４）ＣＣｌ3 ＣＨ2 ＣＣｌ3 をフッ化水素で
フッ素化し、ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＣｌＦ2 を生成させた後
に、水素化触媒存在下に水素により還元する方法（特開
平７−１３８１９４号公報）、（５）ＣＦy Ｃｌ3-y Ｃ
Ｈ2 ＣＨＦw Ｃｌ2-w （ｙ：０〜３の整数、ｗ：０〜２
の整数）で示される化合物を触媒存在下に５０〜１７５
℃の温度範囲でフッ化水素によりフッ素化する方法（Ｗ
Ｏ ９６／０１７９７）、および（６）ＣＣｌ3 ＣＨ2
ＣＨＣｌ2 を触媒存在下液相中でフッ化水素によりフッ
素化する方法（特開平８−１０４６５５号公報）が知ら
れている。
Ｆ3 ＣＨ＝ＣＦ2 にＰｄ触媒の存在下で水素付加する方
法（Izvest.Akad.Nauk S.S.S.R.,Otdel.Khim.Nauk.196
0,1412)、(2)CF3 ＣＣｌ2 ＣＣｌＦ2 をＰｄ触媒の存在
下に水素還元する方法（米国特許第２９４２０３６号明
細書）、（３）ＣＦ3 ＣＣｌＨＣＣｌＦ2 をＰｄ触媒の
存在下に水素還元する方法（特開平６−２５６２３５号
公報）、（４）ＣＣｌ3 ＣＨ2 ＣＣｌ3 をフッ化水素で
フッ素化し、ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＣｌＦ2 を生成させた後
に、水素化触媒存在下に水素により還元する方法（特開
平７−１３８１９４号公報）、（５）ＣＦy Ｃｌ3-y Ｃ
Ｈ2 ＣＨＦw Ｃｌ2-w （ｙ：０〜３の整数、ｗ：０〜２
の整数）で示される化合物を触媒存在下に５０〜１７５
℃の温度範囲でフッ化水素によりフッ素化する方法（Ｗ
Ｏ ９６／０１７９７）、および（６）ＣＣｌ3 ＣＨ2
ＣＨＣｌ2 を触媒存在下液相中でフッ化水素によりフッ
素化する方法（特開平８−１０４６５５号公報）が知ら
れている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前記（１）の方法は原
料を工業的に入手することが困難である。（２）、
（３）の方法はいずれも還元触媒にＰｄを用いているが
反応活性および耐熱性が不充分であり工業的製法として
は適しない。（４）の方法はフッ素化によって選択的に
ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＣｌＦ2 のみを生成させることが困難で
あり、最終的にＲ２４５ｆａの収率を上げることが困難
である。（５）、（６）の方法では、原料のＣＣｌ3 Ｃ
Ｈ2 ＣＨＣｌ2 （Ｒ２４０ｆ）などが化学的に不安定で
副反応による収率低下が顕著になり、触媒も失活しやす
い。
料を工業的に入手することが困難である。（２）、
（３）の方法はいずれも還元触媒にＰｄを用いているが
反応活性および耐熱性が不充分であり工業的製法として
は適しない。（４）の方法はフッ素化によって選択的に
ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＣｌＦ2 のみを生成させることが困難で
あり、最終的にＲ２４５ｆａの収率を上げることが困難
である。（５）、（６）の方法では、原料のＣＣｌ3 Ｃ
Ｈ2 ＣＨＣｌ2 （Ｒ２４０ｆ）などが化学的に不安定で
副反応による収率低下が顕著になり、触媒も失活しやす
い。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、従来法にみら
れる欠点を克服したＲ２４５ｆａの製造法であり、５価
のアンチモンのハロゲン化物を第一成分とし、他の金属
ハロゲン化物を第二成分とするフッ素化触媒の存在下、
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（以下、Ｒ
２４０ｆと略す）をフッ化水素によりフッ素化すること
を特徴とするＲ２４５ｆａの製造法である。
れる欠点を克服したＲ２４５ｆａの製造法であり、５価
のアンチモンのハロゲン化物を第一成分とし、他の金属
ハロゲン化物を第二成分とするフッ素化触媒の存在下、
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（以下、Ｒ
２４０ｆと略す）をフッ化水素によりフッ素化すること
を特徴とするＲ２４５ｆａの製造法である。
【０００５】本反応に用いる原料Ｒ２４０ｆは、汎用の
モノマーである塩化ビニルと四塩化炭素のラジカル的な
付加反応によって、容易に合成できることが知られてい
る（浅原照三他, 工業化学雑誌,72,1516(1969)、T.A.On
ishchenko et.al.,Izv.Akad.Nauk SSSR,Ser.Khim.,197
2,1770 、M.Kotora et.al.,React.Kinet.Catal.Lett.,4
4,415(1991)、M.Kotora et.al.,J.Mol.Catal.,77,51(19
92)）。
モノマーである塩化ビニルと四塩化炭素のラジカル的な
付加反応によって、容易に合成できることが知られてい
る（浅原照三他, 工業化学雑誌,72,1516(1969)、T.A.On
ishchenko et.al.,Izv.Akad.Nauk SSSR,Ser.Khim.,197
2,1770 、M.Kotora et.al.,React.Kinet.Catal.Lett.,4
4,415(1991)、M.Kotora et.al.,J.Mol.Catal.,77,51(19
92)）。
【０００６】Ｒ２４０ｆをフッ化水素によりフッ素化し
目的物のＲ２４５ｆａを得る反応は、高温下、クロミ
ア、アルミナをはじめとする種々のフッ素化触媒存在下
に気相で行うこともできるが、高収率で目的物のＲ２４
５ｆａを得るためには、より低温で反応が可能な液相系
で反応を行うことが好ましい。
目的物のＲ２４５ｆａを得る反応は、高温下、クロミ
ア、アルミナをはじめとする種々のフッ素化触媒存在下
に気相で行うこともできるが、高収率で目的物のＲ２４
５ｆａを得るためには、より低温で反応が可能な液相系
で反応を行うことが好ましい。
【０００７】フッ化水素により液相でフッ素化させる反
応においては、従来触媒として５価の金属のハロゲン化
物であるハロゲン化アンチモン、ハロゲン化ニオブ、ハ
ロゲン化タンタルが用いられてきたが、これらの活性の
強い触媒を用いると、液相系においてもフッ素化反応の
みならず原料Ｒ２４０ｆの分解反応によるタール化など
により、触媒が早期に失活し、触媒耐久性が不充分であ
るという欠点がある。
応においては、従来触媒として５価の金属のハロゲン化
物であるハロゲン化アンチモン、ハロゲン化ニオブ、ハ
ロゲン化タンタルが用いられてきたが、これらの活性の
強い触媒を用いると、液相系においてもフッ素化反応の
みならず原料Ｒ２４０ｆの分解反応によるタール化など
により、触媒が早期に失活し、触媒耐久性が不充分であ
るという欠点がある。
【０００８】本発明者らは上記欠点を克服すべく鋭意検
討を重ね、５価のアンチモンのハロゲン化物を第一成分
とし、助触媒として他の金属ハロゲン化物を第二成分と
するフッ素化触媒は、原料Ｒ２４０ｆの分解反応が抑制
され、触媒を失活させることなく長期にわたって高収率
でＲ２４５ｆａを製造できることを見いだした。
討を重ね、５価のアンチモンのハロゲン化物を第一成分
とし、助触媒として他の金属ハロゲン化物を第二成分と
するフッ素化触媒は、原料Ｒ２４０ｆの分解反応が抑制
され、触媒を失活させることなく長期にわたって高収率
でＲ２４５ｆａを製造できることを見いだした。
【０００９】フッ素化触媒の存在量は特に限定されな
い。フッ素化触媒の第一成分として用いる５価のアンチ
モンのハロゲン化物は、一般式ＳｂＣｌx Ｆy （ｘ、ｙ
はｘ＋ｙ＝５、０≦ｘ≦５および０≦ｙ≦５を満足する
正数）で表されるハロゲン化アンチモンが好ましい。
い。フッ素化触媒の第一成分として用いる５価のアンチ
モンのハロゲン化物は、一般式ＳｂＣｌx Ｆy （ｘ、ｙ
はｘ＋ｙ＝５、０≦ｘ≦５および０≦ｙ≦５を満足する
正数）で表されるハロゲン化アンチモンが好ましい。
【００１０】フッ素化触媒の第一成分であるハロゲン化
アンチモンは、ハロゲン化アンチモンに対して常に過剰
量のフッ化水素を共存させることにより得られる一般式
ＳｂＣｌx Ｆy （ｘ＝０〜１、ｙ＝４〜５、ｘ＋ｙ＝
５）で表されるハロゲン化アンチモンが、早期の触媒失
活を抑制するために特に好ましい。
アンチモンは、ハロゲン化アンチモンに対して常に過剰
量のフッ化水素を共存させることにより得られる一般式
ＳｂＣｌx Ｆy （ｘ＝０〜１、ｙ＝４〜５、ｘ＋ｙ＝
５）で表されるハロゲン化アンチモンが、早期の触媒失
活を抑制するために特に好ましい。
【００１１】また、ＳｂＣｌ5 、ＳｂＣｌ2 Ｆ3 などの
塩素含有量の多い触媒を初期触媒として用いた場合は、
あらかじめ過剰のフッ化水素と反応させることにより、
触媒中のフッ素量（上記一般式中のｙ値）を４以上にし
た後に原料供給を開始し、反応を行うとよい。
塩素含有量の多い触媒を初期触媒として用いた場合は、
あらかじめ過剰のフッ化水素と反応させることにより、
触媒中のフッ素量（上記一般式中のｙ値）を４以上にし
た後に原料供給を開始し、反応を行うとよい。
【００１２】助触媒として働くフッ素化触媒の第二成分
としては、第一成分であるハロゲン化Ｓｂが有してい
る、原料の分解反応に対する活性を抑制するものであれ
ば特に限定されない。第一成分であるハロゲン化Ｓｂ以
外の金属ハロゲン化物、例えばＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、ＰｂおよびＡｓか
ら選ばれる金属のハロゲン化物、３価Ｓｂのハロゲン化
物などから選ばれる１種以上のハロゲン化物が好まし
い。
としては、第一成分であるハロゲン化Ｓｂが有してい
る、原料の分解反応に対する活性を抑制するものであれ
ば特に限定されない。第一成分であるハロゲン化Ｓｂ以
外の金属ハロゲン化物、例えばＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、ＰｂおよびＡｓか
ら選ばれる金属のハロゲン化物、３価Ｓｂのハロゲン化
物などから選ばれる１種以上のハロゲン化物が好まし
い。
【００１３】具体的にはＣｒＣｌ3 、ＦｅＣｌ3 、Ｎｉ
Ｃｌ2 、ＣｕＣｌ2 、ＺｎＣｌ2 、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＦ
4 、ＺｒＣｌ4 、ＺｒＦ4 、ＨｆＣｌ4 、ＨｆＦ4 、Ｓ
ｎＣｌ4 、ＳｎＦ4 、ＳｎＣｌ2 、ＰｂＣｌ4 、ＡｓＣ
ｌ5 、ＳｂＣｌ3 およびＳｂＦ3 から選ばれる１種以上
のハロゲン化物が好ましい。特にはＳｂＣｌ3 、ＳｂＦ
3 などのハロゲン化Ｓｂ、ＳｎＣｌ4 、ＳｎＦ4 、Ｓｎ
Ｃｌ2 などのハロゲン化Ｓｎ、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＦ4 な
どのハロゲン化Ｔｉ、から選ばれる１種以上のハロゲン
化物が好ましい。
Ｃｌ2 、ＣｕＣｌ2 、ＺｎＣｌ2 、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＦ
4 、ＺｒＣｌ4 、ＺｒＦ4 、ＨｆＣｌ4 、ＨｆＦ4 、Ｓ
ｎＣｌ4 、ＳｎＦ4 、ＳｎＣｌ2 、ＰｂＣｌ4 、ＡｓＣ
ｌ5 、ＳｂＣｌ3 およびＳｂＦ3 から選ばれる１種以上
のハロゲン化物が好ましい。特にはＳｂＣｌ3 、ＳｂＦ
3 などのハロゲン化Ｓｂ、ＳｎＣｌ4 、ＳｎＦ4 、Ｓｎ
Ｃｌ2 などのハロゲン化Ｓｎ、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＦ4 な
どのハロゲン化Ｔｉ、から選ばれる１種以上のハロゲン
化物が好ましい。
【００１４】フッ素化触媒の第一成分および第二成分の
割合が、第一成分１００重量部に対して第二成分０．１
〜１００重量部の割合であることが好ましい。より好ま
しい割合は、第一成分１００重量部に対して第二成分
０．５〜２５重量部の割合である。第二成分の割合が多
すぎると、触媒の活性が低下しＲ２４５ｆａの収率が低
下する、などの弊害が生じるため好ましくない。
割合が、第一成分１００重量部に対して第二成分０．１
〜１００重量部の割合であることが好ましい。より好ま
しい割合は、第一成分１００重量部に対して第二成分
０．５〜２５重量部の割合である。第二成分の割合が多
すぎると、触媒の活性が低下しＲ２４５ｆａの収率が低
下する、などの弊害が生じるため好ましくない。
【００１５】本発明のフッ素化反応は常圧または加圧下
で、０〜１７５℃、特には１０〜１２０℃の温度範囲で
行うことが好ましい。反応は、通常、反応原料や生成物
を反応溶媒とするが、その他の反応溶媒を用いてもよ
く、この場合に用いられる溶媒は、原料を溶かし込み、
さらに溶媒自身が原料よりフッ素化されにくいものであ
れば特に限定されない。このような溶媒としては、ヒド
ロフルオロカーボン類、ペルフルオロオクタンなどのペ
ルフルオロカーボン類またはペルフルオロポリエーテル
類などが挙げられる。
で、０〜１７５℃、特には１０〜１２０℃の温度範囲で
行うことが好ましい。反応は、通常、反応原料や生成物
を反応溶媒とするが、その他の反応溶媒を用いてもよ
く、この場合に用いられる溶媒は、原料を溶かし込み、
さらに溶媒自身が原料よりフッ素化されにくいものであ
れば特に限定されない。このような溶媒としては、ヒド
ロフルオロカーボン類、ペルフルオロオクタンなどのペ
ルフルオロカーボン類またはペルフルオロポリエーテル
類などが挙げられる。
【００１６】Ｒ２４０ｆに対するフッ化水素の供給モル
比は化学量論量以上であれば特に限定されない。反応容
器効率やフッ化水素の回収によるロスなどを考えると、
化学量論量に対し１〜１０倍モル、特には１〜５倍モル
の範囲が好ましい。フッ化水素は反応前にあらかじめ仕
込んでおいてもよく、また反応時に液相へ吹き込む方法
でもよい。
比は化学量論量以上であれば特に限定されない。反応容
器効率やフッ化水素の回収によるロスなどを考えると、
化学量論量に対し１〜１０倍モル、特には１〜５倍モル
の範囲が好ましい。フッ化水素は反応前にあらかじめ仕
込んでおいてもよく、また反応時に液相へ吹き込む方法
でもよい。
【００１７】反応圧は通常０〜２０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇで
あるが、溶媒を用いる場合は溶媒の種類などによっても
異なる。
あるが、溶媒を用いる場合は溶媒の種類などによっても
異なる。
【００１８】目的物Ｒ２４５ｆａとともに反応器より留
出するフッ素化中間体としては、例えば１，１，３，３
−テトラクロロ−１−フルオロプロパン、１，１，３−
トリクロロ−１，３−ジフルオロプロパン、１，３，３
−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン、１，１−
ジクロロ−１，３，３−トリフルオロプロパン、３，３
−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン、１，
３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパン、３
−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン、
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，
３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン、３，３−
ジクロロ−１，３−ジフルオロプロペン、１，３，３，
−トリクロロ−３−フルオロプロペンなどが挙げられ
る。
出するフッ素化中間体としては、例えば１，１，３，３
−テトラクロロ−１−フルオロプロパン、１，１，３−
トリクロロ−１，３−ジフルオロプロパン、１，３，３
−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン、１，１−
ジクロロ−１，３，３−トリフルオロプロパン、３，３
−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン、１，
３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパン、３
−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン、
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，
３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン、３，３−
ジクロロ−１，３−ジフルオロプロペン、１，３，３，
−トリクロロ−３−フルオロプロペンなどが挙げられ
る。
【００１９】これらの部分フッ素化物は、Ｒ２４５ｆａ
と分離精製後、原料Ｒ２４０ｆとともに再び反応器に戻
しＲ２４５ｆａの原料として使用できる。
と分離精製後、原料Ｒ２４０ｆとともに再び反応器に戻
しＲ２４５ｆａの原料として使用できる。
【００２０】本発明のフッ素化反応は、バッチ反応また
は連続反応で行いうる。連続反応器としては原料とフッ
化水素が充分に混合できる完全混合槽型、スタティック
ミキサーなどを用いたピストンフロー型のいずれを用い
てもよい。
は連続反応で行いうる。連続反応器としては原料とフッ
化水素が充分に混合できる完全混合槽型、スタティック
ミキサーなどを用いたピストンフロー型のいずれを用い
てもよい。
【００２１】反応器の材質としては、ＳＵＳ３０４、Ｓ
ＵＳ３１６などのステンレス系材料、ハステロイ（商品
名）、インコネル（商品名）、モネル（商品名）などの
ニッケル系合金などの通常の材料が使用可能である。上
記ステンレス系材料はアルミニウムを含まず、上記ニッ
ケル系材料のアルミニウム含有率は最大で４重量％程度
であることが知られている。
ＵＳ３１６などのステンレス系材料、ハステロイ（商品
名）、インコネル（商品名）、モネル（商品名）などの
ニッケル系合金などの通常の材料が使用可能である。上
記ステンレス系材料はアルミニウムを含まず、上記ニッ
ケル系材料のアルミニウム含有率は最大で４重量％程度
であることが知られている。
【００２２】上記ニッケル系合金は、ステンレス系材料
に比べ腐食性は低減されるが、アルミニウムからなる耐
食金属材料またはアルミニウムを１０重量％以上含む耐
食金属材料はより腐食性が低減されるため好ましい。
に比べ腐食性は低減されるが、アルミニウムからなる耐
食金属材料またはアルミニウムを１０重量％以上含む耐
食金属材料はより腐食性が低減されるため好ましい。
【００２３】耐食金属材料中のアルミニウムの好ましい
割合は、２０重量％以上、特には３０重量％以上であ
る。アルミニウムの割合の上限は、耐食金属材料が実質
的にアルミニウムからなる割合である。耐食金属材料が
実質的にアルミニウムからなるとは、製造上混入するア
ルミニウム以外の微量の金属不純物を含んでもよいこと
を意味する。
割合は、２０重量％以上、特には３０重量％以上であ
る。アルミニウムの割合の上限は、耐食金属材料が実質
的にアルミニウムからなる割合である。耐食金属材料が
実質的にアルミニウムからなるとは、製造上混入するア
ルミニウム以外の微量の金属不純物を含んでもよいこと
を意味する。
【００２４】この耐食金属材料からなる内表面を有する
反応器を用いることにより腐食による装置の劣化を低減
し、触媒活性を損なうことなく、長期にわたって好成績
で反応を継続できる。
反応器を用いることにより腐食による装置の劣化を低減
し、触媒活性を損なうことなく、長期にわたって好成績
で反応を継続できる。
【００２５】この耐食金属材料はそのまま反応器の材料
として、または耐食金属材料の１つ以上を表面材（以
下、クラッド材という）とし、それ以外の材料の１種以
上を耐食金属材料の下地となる基材（以下、コア材とい
う）とする複合材料としても使用できる。
として、または耐食金属材料の１つ以上を表面材（以
下、クラッド材という）とし、それ以外の材料の１種以
上を耐食金属材料の下地となる基材（以下、コア材とい
う）とする複合材料としても使用できる。
【００２６】コア材としては、耐食性以外の反応器に要
求される諸特性、例えば強度、溶接性、熱伝導性などを
満足するものであれば特に限定されず、通常炭素鋼、ス
テンレス鋼、ニッケル系合金、アルミニウムなどが用い
られる。コア材と耐食金属材料の接着性などを改善する
ため、コア材を２層以上にしてもよい。複合材料の製作
方法としては、耐食金属材料をコア材へメッキ、溶射、
爆着などの方法で複合化する方法が挙げられる。
求される諸特性、例えば強度、溶接性、熱伝導性などを
満足するものであれば特に限定されず、通常炭素鋼、ス
テンレス鋼、ニッケル系合金、アルミニウムなどが用い
られる。コア材と耐食金属材料の接着性などを改善する
ため、コア材を２層以上にしてもよい。複合材料の製作
方法としては、耐食金属材料をコア材へメッキ、溶射、
爆着などの方法で複合化する方法が挙げられる。
【００２７】クラッド材として用いる耐食金属材料はコ
ア材を腐食性の環境から保護するためにクラックのない
緻密な層を形成しているのが好ましく、その厚みは製作
方法および選ぶ耐食金属材料にもより、特に限定されな
いが、材料の耐久性、機械的強度を考慮するとある程度
の厚みを有すること、すなわち、好ましくは１０μｍ〜
３０ｍｍ、さらに好ましくは３０μｍ〜１０ｍｍ、特に
好ましくは１００μｍ〜１０ｍｍが適当である。
ア材を腐食性の環境から保護するためにクラックのない
緻密な層を形成しているのが好ましく、その厚みは製作
方法および選ぶ耐食金属材料にもより、特に限定されな
いが、材料の耐久性、機械的強度を考慮するとある程度
の厚みを有すること、すなわち、好ましくは１０μｍ〜
３０ｍｍ、さらに好ましくは３０μｍ〜１０ｍｍ、特に
好ましくは１００μｍ〜１０ｍｍが適当である。
【００２８】一般に耐食性の金属材料の表面は金属酸化
物に覆われ、不動態が形成されている。本フッ素化反応
においては、耐食金属材料の表面の少なくとも一部が金
属フッ化物を含む保護皮膜により覆われていることが望
ましい。特にアルミニウム、マグネシウムなどの比較的
標準酸化電位の低い金属成分を含む耐食金属材料におい
ては、より望ましい。金属フッ化物を含む保護皮膜に覆
われることにより、より安定な不動態が形成され本フッ
素化反応系のような超強酸の環境下においても優れた耐
食性が発現する。
物に覆われ、不動態が形成されている。本フッ素化反応
においては、耐食金属材料の表面の少なくとも一部が金
属フッ化物を含む保護皮膜により覆われていることが望
ましい。特にアルミニウム、マグネシウムなどの比較的
標準酸化電位の低い金属成分を含む耐食金属材料におい
ては、より望ましい。金属フッ化物を含む保護皮膜に覆
われることにより、より安定な不動態が形成され本フッ
素化反応系のような超強酸の環境下においても優れた耐
食性が発現する。
【００２９】金属フッ化物を含む保護皮膜は反応の前に
形成させることが望ましいが、反応中に保護皮膜を形成
させることもできる。反応前に少なくとも金属フッ化物
を含む保護皮膜を形成させるためには、内表面が耐食金
属材料に覆われた反応器を適当なフッ素化剤で処理すれ
ばよい。
形成させることが望ましいが、反応中に保護皮膜を形成
させることもできる。反応前に少なくとも金属フッ化物
を含む保護皮膜を形成させるためには、内表面が耐食金
属材料に覆われた反応器を適当なフッ素化剤で処理すれ
ばよい。
【００３０】フッ素化剤は特に限定されず、例えばフッ
素ガス、フッ化水素、五フッ化アンチモンなどが用いら
れる。処理温度は使用する耐食金属材料にもよるがフッ
素ガスの場合は好ましくは０℃〜３００℃、特に好まし
くは室温〜２００℃であり、フッ素ガスは通常不活性ガ
ス、例えば窒素、でフッ素ガス濃度を２０〜１００体積
％に調整して用いる。
素ガス、フッ化水素、五フッ化アンチモンなどが用いら
れる。処理温度は使用する耐食金属材料にもよるがフッ
素ガスの場合は好ましくは０℃〜３００℃、特に好まし
くは室温〜２００℃であり、フッ素ガスは通常不活性ガ
ス、例えば窒素、でフッ素ガス濃度を２０〜１００体積
％に調整して用いる。
【００３１】フッ化水素の場合は好ましくは０℃〜３０
０℃、特に好ましくは室温〜３００℃であり無水のフッ
化水素を液状またはガス状にて用いる。五フッ化アンチ
モンの場合は好ましくは０℃〜２００℃、特に好ましく
は室温〜１２０℃である。これらフッ素化剤は単独で用
いてもよく、２種以上を同時または段階的に用いてもよ
い。
０℃、特に好ましくは室温〜３００℃であり無水のフッ
化水素を液状またはガス状にて用いる。五フッ化アンチ
モンの場合は好ましくは０℃〜２００℃、特に好ましく
は室温〜１２０℃である。これらフッ素化剤は単独で用
いてもよく、２種以上を同時または段階的に用いてもよ
い。
【００３２】アルミニウムを耐食成分として含む耐食金
属材料において、本フッ素化反応環境下における耐食成
分は、本質的には耐食金属材料の最外面に存在するアル
ミニウムを含むフッ化物であるので、耐食金属材料表面
にこれらフッ化物の保護皮膜を形成するために必要なア
ルミニウムの成分量は少なくてもよく、耐食金属材料中
に金属成分として１０重量％程度の含有量でも充分効果
を発揮できる。
属材料において、本フッ素化反応環境下における耐食成
分は、本質的には耐食金属材料の最外面に存在するアル
ミニウムを含むフッ化物であるので、耐食金属材料表面
にこれらフッ化物の保護皮膜を形成するために必要なア
ルミニウムの成分量は少なくてもよく、耐食金属材料中
に金属成分として１０重量％程度の含有量でも充分効果
を発揮できる。
【００３３】本発明における耐食金属材料としては工業
用純アルミニウムでもよく、アルミニウムを１０重量％
以上含み、かつ鉄、銅、マンガン、マグネシウム、コバ
ルトおよびクロムから選ばれる１種以上を副成分として
含む材料でもよく、例えばＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金、Ｃ
ｕ−Ａｌ系合金などが挙げられる。上記副成分を含むア
ルミニウムは工業用純アルミニウムに比べて強度などの
特性が改良され、反応器のクラッド材のみならずコア材
としても使用できる。
用純アルミニウムでもよく、アルミニウムを１０重量％
以上含み、かつ鉄、銅、マンガン、マグネシウム、コバ
ルトおよびクロムから選ばれる１種以上を副成分として
含む材料でもよく、例えばＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金、Ｃ
ｕ−Ａｌ系合金などが挙げられる。上記副成分を含むア
ルミニウムは工業用純アルミニウムに比べて強度などの
特性が改良され、反応器のクラッド材のみならずコア材
としても使用できる。
【００３４】
例１（実施例） ポリテトラフルオロエチレンでライニングした１リット
ルのオートクレーブ内に、ＳｂＦ5 を３６０ｇ、ＴｉＣ
ｌ4 を４０ｇ、ＨＦを２００ｇを仕込んだ。オートクレ
ーブを８０℃に昇温し、１時間撹拌した後、Ｒ２４０ｆ
を４０ｇ／ｈｒ（０. １８ｍｏｌ／ｈｒ）、ＨＦを２５
ｇ／ｈｒ（１．２５ｍｏｌ／ｈｒ）の平均供給速度でそ
れぞれ供給し反応を開始した。
ルのオートクレーブ内に、ＳｂＦ5 を３６０ｇ、ＴｉＣ
ｌ4 を４０ｇ、ＨＦを２００ｇを仕込んだ。オートクレ
ーブを８０℃に昇温し、１時間撹拌した後、Ｒ２４０ｆ
を４０ｇ／ｈｒ（０. １８ｍｏｌ／ｈｒ）、ＨＦを２５
ｇ／ｈｒ（１．２５ｍｏｌ／ｈｒ）の平均供給速度でそ
れぞれ供給し反応を開始した。
【００３５】反応圧を７. ５〜８. ５ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ
に制御し、７０℃に保温した冷却管より反応で副生する
ＨＣｌ、未反応のＨＦとともに生成物を連続的に留出さ
せた。２４時間後および１８０時間後の留出ガス中の有
機成分を表１に示す。
に制御し、７０℃に保温した冷却管より反応で副生する
ＨＣｌ、未反応のＨＦとともに生成物を連続的に留出さ
せた。２４時間後および１８０時間後の留出ガス中の有
機成分を表１に示す。
【００３６】例２（実施例） 触媒としてＳｂＦ5 を３６０ｇ、ＳｎＣｌ4 を４０ｇ使
用する以外は例１と同様に反応を行った。２４時間後お
よび１８０時間後の留出ガス中の有機成分を表１に示
す。
用する以外は例１と同様に反応を行った。２４時間後お
よび１８０時間後の留出ガス中の有機成分を表１に示
す。
【００３７】例３（実施例） 触媒としてＳｂＦ5 を３６０ｇ、ＳｂＦ3 を４０ｇ使用
する以外は例１と同様に反応を行った。２４時間後およ
び１８０時間後の留出ガス中の有機成分を表１に示す。
する以外は例１と同様に反応を行った。２４時間後およ
び１８０時間後の留出ガス中の有機成分を表１に示す。
【００３８】例４（比較例） 触媒としてＳｂＦ5 のみを３６０ｇ使用する以外は例１
と同様に反応を行った。２４時間後および１８０時間後
の留出ガス中の有機成分を表１に示す。
と同様に反応を行った。２４時間後および１８０時間後
の留出ガス中の有機成分を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【発明の効果】本発明は、工業的スケールで製造が困難
であったＲ２４５ｆａを触媒を失活させること無く長期
にわたって簡便に高収率で製造しうる。
であったＲ２４５ｆａを触媒を失活させること無く長期
にわたって簡便に高収率で製造しうる。
Claims (4)
- 【請求項１】５価のアンチモンのハロゲン化物を第一成
分とし、他の金属ハロゲン化物を第二成分とするフッ素
化触媒の存在下、１，１，１，３，３−ペンタクロロプ
ロパンをフッ化水素によりフッ素化することを特徴とす
る１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造
法。 - 【請求項２】フッ素化触媒の第一成分および第二成分の
割合が、第一成分１００重量部に対して第二成分０．１
〜１００重量部の割合である請求項１の製造法。 - 【請求項３】第二成分の金属ハロゲン化物がスズのハロ
ゲン化物、チタンのハロゲン化物および３価のアンチモ
ンのハロゲン化物から選ばれる１種以上である請求項１
または２の製造法。 - 【請求項４】第一成分の５価のアンチモンのハロゲン化
物が一般式ＳｂＣｌx Ｆy （ｘ、ｙはｘ＝０〜１、ｙ＝
４〜５、ｘ＋ｙ＝５を満足する正数）で表されるハロゲ
ン化物である請求項１、２または３の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25348496A JPH10101594A (ja) | 1996-09-25 | 1996-09-25 | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25348496A JPH10101594A (ja) | 1996-09-25 | 1996-09-25 | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10101594A true JPH10101594A (ja) | 1998-04-21 |
Family
ID=17252031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25348496A Pending JPH10101594A (ja) | 1996-09-25 | 1996-09-25 | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10101594A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001036355A1 (en) * | 1999-11-15 | 2001-05-25 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
| JP2003503473A (ja) * | 1999-07-05 | 2003-01-28 | ロディア・シミ | アミンのそのカルバモイルフルオライドからの交換および遊離の改善 |
| US6846963B2 (en) | 1999-11-15 | 2005-01-25 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
| JP2009084290A (ja) * | 1995-10-23 | 2009-04-23 | Solvay (Sa) | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 |
| CN102603460A (zh) * | 2012-02-20 | 2012-07-25 | 西安近代化学研究所 | 一种2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法 |
| CN105399598A (zh) * | 2015-11-23 | 2016-03-16 | 淄博澳宏化工科技有限公司 | 一种1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备装置及制备方法 |
-
1996
- 1996-09-25 JP JP25348496A patent/JPH10101594A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009084290A (ja) * | 1995-10-23 | 2009-04-23 | Solvay (Sa) | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 |
| JP2003503473A (ja) * | 1999-07-05 | 2003-01-28 | ロディア・シミ | アミンのそのカルバモイルフルオライドからの交換および遊離の改善 |
| JP4875268B2 (ja) * | 1999-07-05 | 2012-02-15 | ロディア・シミ | アミンのそのカルバモイルフルオライドからの交換および遊離の改善 |
| WO2001036355A1 (en) * | 1999-11-15 | 2001-05-25 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
| US6846963B2 (en) | 1999-11-15 | 2005-01-25 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
| CN102603460A (zh) * | 2012-02-20 | 2012-07-25 | 西安近代化学研究所 | 一种2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法 |
| CN105399598A (zh) * | 2015-11-23 | 2016-03-16 | 淄博澳宏化工科技有限公司 | 一种1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备装置及制备方法 |
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