JPH10101758A - ポリウレタンおよびその製造法 - Google Patents

ポリウレタンおよびその製造法

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JPH10101758A
JPH10101758A JP9178449A JP17844997A JPH10101758A JP H10101758 A JPH10101758 A JP H10101758A JP 9178449 A JP9178449 A JP 9178449A JP 17844997 A JP17844997 A JP 17844997A JP H10101758 A JPH10101758 A JP H10101758A
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polyurethane
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ウヴェ、ブルクハルト
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シュテファン、バウアー
Wolfgang Dr Reich
ヴォルフガング、ライヒ
Albert Kohl
アルベルト、コール
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗膜の硬化が短時間に済み、塗布および溶剤
の除去の直後に不粘着性であり、かつ十分に硬化されて
おり、また、結合剤の極限硬さおよび耐磨耗性が卓越し
ている塗料材料として有用であるポリマー。 【解決手段】 多価アルコールＩＩＩと多価イソシアネ
ートＩＶとの反応によるプレポリマーおよび芳香族また
は脂肪族の多価イソシアネートＩＶから構成される群か
ら選択されたイソシアネートＩＩを、連鎖延長剤として
適当である化合物Ｖと反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタン、該
ポリウレタンを製造する方法、塗料のための結合剤また
は結合剤成分としての該ポリウレタンの使用、ならびに
新規の結合剤系およびこのような結合剤系を有する塗被
製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】場合によっては顔料を含有するポリマー
の水性有機溶液は、無色または有色の塗料材料および塗
料を得るために広範に使用されている（Ullmann's Ency
clopedia of Industrial Chemistry, 第５版、第Ａ１８
巻、第３６２〜３６８頁、VCHPublishers Inc.,Weinhei
m-New York, 1991 ）。
【０００３】塗料材料を得るために、前記の溶液または
懸濁液は、支持体または基材の塗布される。次に、溶剤
は除去され、ポリマーは、物理的に乾燥されおよび／ま
たは架橋により化学的に硬化される。
【０００４】ポリウレタンは、このような塗料材料にと
って有用なポリマーであることが知られており、かつポ
リイソシアネートと架橋されることができ、望ましい硬
さを有する不粘着性の皮膜および溶剤中での塗料の不溶
性が生じる。
【０００５】しかし、この種のポリマーは、硬化が比較
的に遅速であるという欠点を有している。この結果とし
て、塗膜は、塗布および溶剤の除去の直後に未だに不粘
着性でなく、かつ十分に硬化される。更に、結合剤の極
限硬さおよび耐磨耗性は、しばしば不適当である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塗料
材料として有用でありかつ上記問題に対して工業的に簡
単な解決を提供するポリマーを見い出すことである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この目的は、 １）次のａ）およびｂ）： ａ） ａ１）多価アルコールＩＩＩの分子１個当たり１個を超
過するイソシアネート反応性ヒドロキシルを有する多価
アルコールを ａ２）芳香族または脂肪族の多価イソシアネートＩＶ
と、ＩＩＩのイソシアネート反応性ヒドロキシルの数対
ＩＶ中のイソシアネート基の数の比を１未満として反応
させることによって得ることができるプレポリマー、お
よび ｂ）芳香族または脂肪族の多価イソシアネートＩＶから
構成される群から選択されたイソシアネートＩＩを、 ２） ａ）多価アルコールＶＩを ｂ１）エポキシ官能基および付加的にアルコール反応性
官能基を有する化合物ＶＩＩと反応させ、化合物ＶＩＩ
Ｉを生じさせ、かつ化合物ＶＩＩＩをα，β−オレフィ
ン系不飽和カルボン酸ＩＸと反応させ、化合物Ｘを生じ
させるかまたは ｂ２）α，β−オレフィン系不飽和カルボン酸ＩＸと反
応させ、化合物Ｘを生じさせ、かつ ｃ）化合物Ｘを、ＩＸのα，β多重結合に対して反応性
である少なくとも１つの第１アミノを有するアミンＸＩ
と反応させることによって得ることができる、連鎖延長
剤として適当である化合物Ｖと反応させることによって
得ることができ、化合物Ｖのイソシアネート反応性アミ
ノおよびヒドロキシルの数の総和は、化合物ＩＩのイソ
シアネート基の数よりも大きいポリウレタンＩ、その製
造法、該ポリウレタンの、塗料、顔料配合物および顔料
含有塗料のための塗料材料および結合剤としての使用、
ならびに新規結合剤、このような結合剤を含有する顔料
配合物、ならびにこのような結合剤系を有する塗被製品
によって達成されることが見い出された。
【０００８】
【発明の実施の形態】適当な化合物ＩＩＩは、主に１分
子当たり有利に２〜４個、殊に２〜３個のヒドロキシル
および６２〜５０００の平均分子量（数平均）を有する
多価アルコールである。これに関連して特に有利である
のは、官能基を有するポリマー、例えばポリエステロー
ル、ポリエーテロール、ポリカーボネートジオールまた
はポリカプロラクトンジオール、このようなポリマーを
基礎とする単量体アルコール、ならびにこのような化合
物の混合物である。
【０００９】ポリエステロールは、好ましくは主として
末端ＯＨ基を有する線状ポリマー、有利に２または３
個、殊に２個のＯＨ末端基を有するものである。ポリエ
ステロールの酸価は、１０未満、有利に３未満である。
ポリエステロールは、簡単な方法で４〜１５個の炭素原
子、有利に４〜１０個の炭素原子を有する脂肪族または
芳香族ジカルボン酸をグリコール、有利に２〜２５個の
炭素原子を有するグリコールでエステル化するかまたは
３〜２０個の炭素原子を有するラクトンを重合させるこ
とによって得ることができる。ジカルボン酸としては、
例えばグルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン
酸、ドデカン酸、有利にアジピン酸および琥珀酸を使用
することが可能である。適当な芳香族ジカルボン酸は、
テレフタル酸、イソフタル酸もしくはフタル酸またはこ
れらの酸と他のジカルボン酸、例えばジフェン酸、セバ
シン酸、琥珀酸およびアジピン酸との混合物である。ジ
カルボン酸は、個別的にかまたは混合物として使用する
ことができる。ポリエステロールを得るために、ジカル
ボン酸の代わりに相応する酸誘導体、例えばカルボン酸
無水物またはカルボニルクロリドを使用することは、有
利である。適当なグリコールの例は、ジエチレングリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，１０−デカンジ
オールおよび２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタ
ンジオールである。好ましくは、１，２−エタンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、
１，４−ジエタノールシクロヘキサン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ）のエトキシル化またはプロポキシル化生成物が使用
される。ポリウレタンＩの望ましい性質に依存して、ポ
リオールは、単独でかまたは種々の割合の混合物として
使用することができる。ポリエステロールを製造するの
に適当なラクトンの例は、α，α−ジメチル−β−プロ
ピオラクトン、γ−ブチロラクトンおよび有利にε−カ
プロラクトンである。
【００１０】ポリエーテロールは、本質的に末端ヒドロ
キシルを有しかつエーテル結合を有する線状物質であ
る。適当なポリエーテロールは、環状エーテル、例えば
テトラヒドロフランを重合させるかまたは１つまたはそ
れ以上のＣ２〜Ｃ４−アルキレンオキシドをアルキレン
部分に２個の活性水素を有する出発分子と反応させるこ
とによって簡単に得ることができる。アルキレンオキシ
ドの例は、酸化エチレン、１，２−プロピレンオキシ
ド、エピクロロヒドリン、１，２−ブチレンオキシドお
よび２，３−ブチレンオキシドである。アルキレンオキ
シドは、個別的にか、選択的にか、連続的にか、または
混合物として使用することができる。適当な出発分子の
例は、水、グリコール、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび
１，６−ヘキサンジオール、アミン、例えばエチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミンおよび４，４−ジアミ
ノジフェニルメタン、ならびにアミノアルコール、例え
ばエタノールアミンである。適当なポリエステロールお
よびポリエーテロールならびにこれらの製造は、例えば
欧州特許第４１６３８６号明細書に記載されており、一
方適当なポリカーボネートジオール、有利に１，６−ヘ
キサンジオールを基礎とするものおよびその製造は、例
えば米国特許第４１３１７３１号明細書に記載されてい
る。
【００１１】化合物ＩＩＩの全質量に対して３０重量％
に達する場合には、炭素原子数２〜２０、有利に炭素原
子数２〜１０の脂肪族ジオールとして好ましいのは、例
えば１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，１０−デカンジオ
ール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２
−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−
２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメ
チル−１，４−ブタンジオール、１，４−ジメチロール
シクロヘキサン、ネオペンチルグリコールヒドロキシピ
バレート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ールおよびメチルジエタノールアミンまたは炭素原子数
８〜３０の芳香脂肪族もしくは芳香脂環式ジオールを考
慮することができ、この場合適当な芳香族構造体は、複
素環系または有利に同素環系、例えばナフタレン誘導
体、または殊にベンゼン誘導体、例えばビスフェノール
Ａ、対称ジエトキシル化ビスフェノールＡ、対称ジプロ
ポキシル化ビスフェノールＡ、より高度にエトキシル化
されたかまたはプロポキシル化されたビスフェノールＡ
誘導体またはビスフェノールＦ誘導体、ならびにこのよ
うな化合物の混合物である。ジオールの混合物が使用さ
れてもよい。
【００１２】化合物ＩＩＩの全質量に対して５重量％に
達する場合には、炭素原子数３〜１５、有利に炭素原子
数３〜１０の脂肪族トリオールとして好ましいのは、例
えばトリメチロールプロパンまたはグリセロール、この
ような化合物と酸化エチレンおよび／または酸化プロピ
レンとの反応生成物、ならびにこのような化合物の混合
物を考慮することができる。
【００１３】化合物ＩＩは、官能基、例えば中性基、例
えばシロキサン基、塩基性基、例えば殊に第三アミノ、
または酸基またはその塩、または酸基に直ちに転移する
基を有することができ、この場合これらの基は、多価ア
ルコールＩＩＩにより導入される。好ましくは、このよ
うな基を有するジオール成分、例えばＮ−メチルジエタ
ノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミ
ノメチルホスホン酸ジエチルエステルまたはＮ，Ｎ−ビ
ス（ヒドロキシエチル）−２−アミノ酢酸３−スルホプ
ロピルエステル、またはこのような基を有しかつポリエ
ステロールを得るために使用することができるジカルボ
ン酸、例えば５−スルホイソフタル酸を使用することが
できる。
【００１４】酸基は、殊に燐酸基、ホスホン酸基、硫酸
基およびスルホン酸基、カルボキシル基、またはアンモ
ニウム基である。
【００１５】酸基に直ちに転移する基の例は、有利にア
ルカリ金属、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウ
ムのエステル基または塩である。
【００１６】好ましくは、化合物ＩＶとして適当である
のは、炭素原子数６〜３０のジイソシアネートである。
好ましくは、脂肪族非環式ジイソシアネート、例えば
１，５−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、脂肪族環式ジイソ
シアネート、例えば１，４−シクロヘキシレンジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートお
よび式
【００１７】
【化１】 のイソホロンジイソシアネートまたは芳香族ジイソシア
ネート、例えばトリレン２，４−ジイソシアネート、ト
リレン２，６−ジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキ
シレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシレンジ
イソシアネート、１，５−テトラヒドロナフチレンジイ
ソシアネートおよび４，４´−ジフェニレンメタンジイ
ソシアネート、またはこのような化合物の混合物を使用
することができる。成分ＩＩＩおよびＩＶは、本発明に
よれば、ＩＩＩのイソシアネート反応性ヒドロキシルの
数とＩＶのイソシアネート基の数との比が１未満である
ような程度の量で使用することができる。これに関連し
て、ＩＩＩの遊離ヒドロキシルの数は、ＤＩＮ ５３２
４０により定めることができる。
【００１８】新規のプレポリマーを形成させるための反
応は、自体公知の方法で行なうことができ、本明細書中
では、触媒、有利に第三アミン、例えばトリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２．２．２］
オクタン、Ｎ−メチルピリジンまたはＮ−メチルモルホ
リンを使用することが好ましい。更に、適当な触媒は、
有機金属化合物、例えばジブチル錫ジラウレートおよび
金属塩、例えばオクタン酸錫、オクタン酸鉛またはステ
アリン酸亜鉛である。触媒の量は、一般に全部の前駆物
質ＩＩＩおよびＩＶの全重量に対して１〜５００ｐｐｍ
である。
【００１９】溶剤または希釈剤の同時の使用は、不必要
であるが、しかし、好ましい。
【００２０】適当な溶剤または希釈剤は、炭化水素、殊
にトルエン、キシレンまたはシクロヘキサン、エステ
ル、殊にエチルグリコールアセテート、酢酸エチルまた
は酢酸ブチル、アミド、殊にジメチルホルムアミドまた
はＮ−メチルピロリドン、スルホキシド、殊にジメチル
スルホキシド、ケトン、殊にメチルエチルケトンまたは
シクロヘキサノン、エーテル、殊にジイソプロピルエー
テルまたはメチル第三ブチルエーテル、または有利に環
式エーテル、殊にテトラヒドロフランまたはジオキサン
である。溶剤または希釈剤は、個別的にかまたは混合物
として使用することができる。
【００２１】この反応は、一般に２０〜１００℃、有利
に５０〜７０℃で実施され、この場合には、２〜６時間
の反応時間を生じる。
【００２２】プレポリマーは、反応混合物から公知方
法、例えば抽出、沈殿または噴霧乾燥によって単離する
ことができるかまたは有利に新規のポリウレタンＩを得
るために使用することができる。
【００２３】適当な化合物ＶＩは、多価アルコール、殊
に二価アルコールである。好ましくは、炭素原子数２〜
２０、有利に炭素原子数２〜１０の脂肪族ジオール、例
えば１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，１０−デカンジオ
ール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２
−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−
２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメ
チル−１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピ
バレート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ールおよびメチルジエタノールアミンまたは炭素原子数
８〜３０の芳香族脂肪族または芳香族脂環式ジオールを
使用することができ、この場合適当な芳香族構造体は、
複素環系または有利に同素環系、例えばナフタレン誘導
体、または殊にベンゼン誘導体、例えばヒドロキノン、
４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノール
Ａ、対称ジエトキシル化ビスフェノールＡ、対称ジプロ
ポキシル化ビスフェノールＡ、より高度にエトキシル化
されたかまたはプロポキシル化されたビスフェノールＡ
誘導体またはビスフェノールＦ誘導体、ならびにこのよ
うな化合物の混合物である。ジオールの混合物が使用さ
れてもよい。
【００２４】ＶＩのヒドロキシルと反応する物質ＶＩＩ
としては、多数の種類の物質を使用することができ、こ
の場合例は、エポキシド化オレフィン、飽和または不飽
和カルボン酸のグリシジルエステル、脂肪族または芳香
族ポリオールのグリシジルエーテル、またはエポキシア
ルキルハロゲン化物である。適当な例は、（＋）−１−
クロロ−２，３−エポキシ−２−メチルプロパン、
（−）−１−クロロ−２，３−エポキシ−２−メチルプ
ロパンおよび（）−１−クロロ−２，３−エポキシ−２
−メチルプロパン、および殊に（＋）−１−クロロ−
２，３−エポキシプロパン、（−）−１−クロロ−２，
３−エポキシプロパンおよび（）−１−クロロ−２，３
−エポキシプロパン、ならびにこのような化合物の混合
物である。
【００２５】新規の化合物ＶＩＩＩを生じさせるための
反応は、自体公知の方法で、例えばメイ（C.A. May）
著、Epoxy Resins Chemistry and Technology, Marcel
DekkerInc., New York/Basel, 1988 の記載と同様に行
なうことができる。
【００２６】この種の化合物は、自体公知である。特に
好ましいのは、ビスフェノールＡ型のポリグリシジル化
合物および多価アルコール、例えばブタンジオール、ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール、グリセロールおよびペンタ
エリトリトールのグリシジルエーテルが記載され、この
場合この例は、シェル（Shell ）社からのエピコート
（Epikote ）８１２、エピコート８２８およびエピコー
ト１６２またはローヌ−プラーン（Rhone-Poulenc ）社
からのヘロキシ（Heloxy）６８およびヘロキシ１０７で
ある。
【００２７】化合物ＶＩＩＩは、反応混合物から公知方
法、例えば抽出、沈殿または噴霧乾燥によって単離する
ことができるかまたは有利に化合物Ｘを得るために使用
することができる。
【００２８】適当な化合物ＩＸは、第１に式
【００２９】
【化２】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素またはＣ1 〜Ｃ4
−アルキルである〕で示されるカルボン酸であり、この
場合好ましくは、アクリル酸およびメタクリル酸が記載
される。また、種々のこのようなカルボン酸の混合物を
使用することができる。
【００３０】新規の化合物Ｘを生じさせるためのＶＩ、
ＶＩＩＩ、またはＶＩとＶＩＩＩとの混合物の反応は、
自体公知の方法で、有利に９０〜１３０℃、特に有利に
１００〜１１０℃で、有利に反応混合物がＫＯＨ ５ｍ
ｇ以下／ｇの酸価を有するようになるまで行なうことが
できる。
【００３１】化合物ＶＩＩＩと化合物ＩＸとの反応のた
めの触媒としては、例えばＫＯＨ、第四アンモニウムま
たはホスホニウム化合物、第三アミン、ホスフィン、例
えばトリフェニルホスフィン、またはルイス酸、例えば
チオジグリコールを使用することができる。
【００３２】触媒は、有利に化合物ＶＩＩＩに対して
０．０１〜５重量％、特に有利に０．１〜３重量％の量
で使用される。
【００３３】溶剤または希釈剤の同時の使用は、不必要
であるが、しかし、好ましい。適当な溶剤または希釈剤
は、炭化水素、殊にトルエン、キシレンまたはシクロヘ
キサン、エステル、殊にエチルグリコールアセテート、
酢酸エチルまたは酢酸ブチル、アミド、殊にジメチルホ
ルムアミドまたはＮ−メチルピロリドン、スルホキシ
ド、殊にジメチルスルホキシド、ケトン、殊にメチルエ
チルケトンまたはシクロヘキサノン、エーテル、殊にジ
イソプロピルエーテルまたはメチル第三ブチルエーテ
ル、または有利に環式エーテル、殊にテトラヒドロフラ
ンまたはジオキサンである。溶剤または希釈剤は、個別
的にかまたは混合物として使用することができる。
【００３４】早期重合を回避するために、反応は、特に
アクリル酸またはメタクリル酸を使用することにより、
好ましくは少量の抑制剤の存在下に実施される。適当な
抑制剤は、熱重合の回避に使用される常用の化合物、例
えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテ
ル、２，６−ジ−第三ブチルフェノール、Ｎ−ニトロソ
アミン、フェノチアジンまたは亜燐酸エステル型の化合
物である。これらの化合物は、一般に化合物ＩＸに対し
て０．００５〜０．５重量％の量で使用される。
【００３５】反応のためには、化合物ＶＩＩＩは、一般
に反応のための初期装入量として導入され、化合物ＩＸ
が添加される。
【００３６】化合物Ｘは、反応混合物から公知方法、例
えば抽出、沈殿または噴霧乾燥によって単離することが
できるかまたは有利に化合物Ｖを得るために使用するこ
とができる。
【００３７】少なくとも１個のアミノ官能基を有する適
当な化合物ＸＩは、炭素原子数２〜２０、有利に炭素原
子数２〜１２のアミン、例えばエチルアミン、ｎ−プロ
ピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、
第二ブチルアミン、第三ブチルアミン、１−アミノイソ
ブタン、炭素原子数２〜２０の置換アミン、例えば多価
アミン、殊に２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ア
ミノエタン、アミノメルカプタン、殊に１−アミノ−２
−メルカプトエタン、有利に炭素原子数２〜２０、有利
に炭素原子数２〜１２の脂肪族アミノアルコール、例え
ばエタノールアミン、１−アミノ−３，３−ジメチルペ
ンタン−５−オール、２−アミノエチル−２´，２´´
−ジエタノールアミン、１−アミノ−２，５−ジメチル
シクロヘキサン−４−オール、２−アミノプロパノー
ル、２−アミノブタノール、３−アミノプロパノール、
１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチ
ル−１−プロパノール、５−アミノペンタノール、３−
アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノ
ール、１−アミノ−１−シクロペンタンメタノールまた
は２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、または炭素原子数６〜２０の芳香脂肪族または芳香
脂環式アミノアルコールであり、この場合適当な芳香族
構造体は、複素環系または有利に同素環系、例えばナフ
タレン誘導体、または殊にベンゼン誘導体、例えば２−
アミノベンジルアルコール、３−（ヒドロキシメチル）
アニリン、２−アミノ−３−フェニル−１−プロパノー
ル、２−アミノ−１−フェニルエタノール、２−フェニ
ルグリシノールまたは２−アミノ−１−フェニル−１，
３−プロパンジオールおよびこのような化合物の混合物
である。アミンの混合物が使用されてもよい。
【００３８】新規の化合物Ｖを生じさせるための反応
は、自体公知の方法で、例えばJ. March, Adv. Org. Ch
em., 第３版, Wiley Interscience, New York, 1985,
第６８９頁以降またはOrganikum, 第１６版, VEB Deuts
cher Verlag der Wissenschaft, Berlin, 1976, 第５０
４頁以降の記載と同様にして行なうことができる。
【００３９】溶剤または希釈剤の同時の使用は、不必要
であるが、しかし、好ましい。適当な溶剤または希釈剤
は、炭化水素、殊にトルエン、キシレンまたはシクロヘ
キサン、エステル、殊にエチルグリコールアセテート、
酢酸エチルまたは酢酸ブチル、アミド、殊にジメチルホ
ルムアミドまたはＮ−メチルピロリドン、スルホキシ
ド、殊にジメチルスルホキシド、エーテル、殊にジイソ
プロピルエーテルまたはメチル第三ブチルエーテル、ま
たは有利に環式エーテル、殊にテトラヒドロフランまた
はジオキサンである。溶剤または希釈剤は、個別的にか
または混合物として使用することができる。
【００４０】反応のためには、化合物ＸＩは、初期装入
量として導入され、化合物Ｘが添加される。
【００４１】この反応は、一般に０〜１００℃、有利に
２０〜８０℃で実施され、この場合には、０．５〜８時
間の反応時間を生じる。
【００４２】化合物Ｖは、反応混合物から公知方法、例
えば抽出、沈殿または噴霧乾燥によって単離することが
できるかまたは有利に化合物Ｉを得るために使用するこ
とができる。
【００４３】新規のポリウレタンＩを得るために、反応
生成物Ｖは、化合物ＩＩと反応されるかまたはこのよう
な化合物の混合物と反応される。Ｖの遊離反応性基の数
は、アミノの場合には、ＤＩＮ ５３１７６により定め
ることができ、かつヒドロキシルの場合には、ＤＩＮ
５３２４０により定めることができ；ＩＩのイソシアネ
ート基の数は、ＤＩＮ ＥＮ １２４２により定めること
ができる。
【００４４】本発明によれば、成分ＩＩおよびＶは、Ｖ
のイソシアネート反応性基、殊にアミノおよびヒドロキ
シルの数とＩＩのイソシアネート基の数との比が１を上
廻るような程度の量で使用することができる。
【００４５】新規のポリウレタンＩを形成させるための
化合物ＩＩと化合物Ｖとの反応は、自体公知の方法で行
なうことができ、本明細書中では、触媒、有利に第三ア
ミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジ
アザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−メチルピリ
ジンまたはＮ−メチルモルホリンを使用することが好ま
しい。更に、適当な触媒は、有機金属化合物、例えばジ
ブチル錫ジラウレートおよび金属塩、例えばオクタン酸
錫、オクタン酸鉛またはステアリン酸亜鉛である。触媒
の量は、一般に全部の前駆物質ＩＩおよびＶの全重量に
対して１〜５００ｐｐｍである。
【００４６】溶剤または希釈剤の同時の使用は、不必要
であるが、しかし、好ましい。
【００４７】適当な溶剤または希釈剤は、炭化水素、殊
にトルエン、キシレンまたはシクロヘキサン、エステ
ル、殊にエチルグリコールアセテート、酢酸エチルまた
は酢酸ブチル、アミド、殊にジメチルホルムアミドまた
はＮ−メチルピロリドン、スルホキシド、殊にジメチル
スルホキシド、エーテル、殊にジイソプロピルエーテル
またはメチル第三ブチルエーテル、または有利に環式エ
ーテル、殊にテトラヒドロフランまたはジオキサンであ
る。溶剤または希釈剤は、個別的にかまたは混合物とし
て使用することができる。
【００４８】この反応は、一般に２０〜１００℃、有利
に２０〜６０℃で実施され、この場合には、０．５〜５
時間の反応時間を生じる。
【００４９】ポリウレタンＩは、反応混合物から公知方
法、例えば抽出、沈殿または噴霧乾燥によって単離する
ことができるかまたは有利に冒頭に記載された顔料配合
物または塗料を得るために使用することができる。
【００５０】ポリマー組成物Ｉは、単独で使用すること
ができるかまたは塗料材料または結合剤としてポリマー
組成物Ｉの架橋を促進する化合物と一緒に使用すること
ができる。
【００５１】ポリウレタンＩを結合剤または結合剤成分
として使用する場合には、このポリウレタンＩは、好ま
しくは５０００〜２０００００、有利に１５０００〜１
０００００の分子量（重量平均）を有しなければならな
い。
【００５２】適当な架橋成分は、有利に多価イソシアネ
ート、殊に５００〜５０００、有利に５００〜２０００
の分子量（数平均）を有する、１分子当たり２個を上廻
るＮＣＯ基を有するものである。このような多価イソシ
アネートは、自体公知の方法で、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネートまたは有利に
トリレンジイソシアネートをトリオールまたはジオー
ル、殊にトリメチロールプロパンまたはジエチレングリ
コールと反応させるかまたはビウレットまたはイソシア
ヌレートを形成させることによって得ることができる。
【００５３】これに関連して、多価イソシアネートの量
は、好ましくはイソシアネート基の数とポリウレタンＩ
の非フェノール性ＮＣＯ反応性基の数との比が０．１：
１〜２．０：１、有利に０．５：１〜１．５：１である
ような程度でなければならない。
【００５４】これに関連して、多価イソシアネート中の
イソシアネート基の数は、ＤＩＮＥＮ １２４２により
定めることができる。
【００５５】多価イソシアネートは、単独でかまたは他
の架橋剤との混合物で使用することができる。
【００５６】ポリマー組成物Ｉおよびポリマー組成物Ｉ
と架橋剤との混合物は、顔料不含または顔料含有の塗料
材料として単独でかまたは少なくとも１つの他の塗料材
料または結合剤との混合物で使用することができる。
【００５７】顔料含有塗料材料のためには、顔料配合物
を顔料およびポリウレタンから得ることができる。この
ことは、好ましくは顔料、殊に有色顔料とポリウレタン
Ｉとを、添加剤と一緒にかまたは添加剤なしに、溶剤な
しでかまたは有利に少なくとも１つの上記の希釈剤の存
在下に自体公知の方法で混合することによって行なわれ
る。
【００５８】顔料配合物は、混合物から希釈剤を除去す
ることによって分離することができるかまたは好ましく
は分離なしに他の処理で使用することができる。
【００５９】適当な他の塗料材料または結合剤は、自体
公知の方法で得ることができるポリウレタン、有利に官
能基、例えばカルボキシル基、スルホネート基またはホ
スホネート基を有するポリウレタン、ポリアクリレー
ト、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ビニル
単量体のポリマーおよびコポリマー、例えばポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルプロ
ピオネートおよびポリアクリロニトリル、セルロース含
有結合剤、例えばセルロースエステル、殊にセルロース
ニトレート、セルロースアセテート、セルロースアセト
プロピオネートおよびセルロースアセトブチレート、フ
ェノキシ樹脂およびエポキシ樹脂である。
【００６０】使用することができる添加剤は、分散液助
剤、例えば高級脂肪酸、例えばステアリン酸またはその
塩、充填剤、例えば無機顔料および有機顔料、例えば酸
価アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、カーボン
ブラック、ポリエチレン、ポリプロピレン、白亜化防止
剤、例えば酸化アンチモン、またはチキソトロープ剤、
例えば無定形珪酸を包含する。
【００６１】顔料配合物と使用の際に少なくとも１つの
他の結合剤、添加剤または希釈剤との混合物は、常法で
塗料材料として使用される。この目的のために、ポリウ
レタンＩは、顔料または上記添加剤もしくは架橋剤の１
つと一緒にかまたは顔料または該薬剤なしに溶剤または
希釈剤中に溶解または分散させることができ、かつ自体
公知の方法で支持体または基材に塗布することができ
る。その後に、他の処理は、通常の通りに、例えば希釈
剤を除去しかつ必要に応じてポリマーを硬化させること
によって行なうことができる。
【００６２】塗料材料は、新規のポリマーＩまたはポリ
マーＩを有する顔料配合物を、単独でかまたは他の顔
料、顔料配合物またはポリマーとの混合物で包含するこ
とができる。
【００６３】適当な溶剤または希釈剤は、一般に水、エ
ーテル、例えばテトラヒドロフランまたはジオキサン、
ケトン、例えばメチルエチルケトンまたはシクロヘキサ
ノン、エステル、例えば酢酸エチル、または炭化水素、
例えばアルカン、または芳香族物質、またはこのような
化合物の混合物である。
【００６４】
【実施例】
１）化合物Ｘの製造 第１表に記載されたような化合物ＶＩまたはＶＩＩＩ
１モルおよび適当な安定剤にジメチルベンジルアミン５
ｇを添加し、次いで４０分間に亘って化合物ＩＸ ２モ
ルを添加した。次に、この混合物を１１０℃で８時間撹
拌した。
【００６５】生成物は、第１表に記載されている。 ２）化合物Ｖの製造 等重量のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の第２表に記
載されたような化合物ＸＩ ２モルの溶液に等重量のＴ
ＨＦ中の第２表に記載されたような化合物Ｘ１モルを撹
拌しながら２５℃で３時間に亘って添加した。
【００６６】生成物は、第２表に記載されている。 ３）化合物ＩＩＩの製造 ポリマージオールＩＩＩの組成は、第３表に記載されて
いる。 ４）化合物ＩＩの製造 等重量のＴＨＦ中の第４表に記載されたような前駆物質
ＩＩＩ １モルの溶液に第４表に記載されたような前駆
物質ＩＶを４０℃で５分間に亘って添加した。引続き、
ジブチル錫ジラウレート５滴（Bayer AG社のDesmorapid
（登録商標）Z）を添加することにより、この混合物を
６０℃で、ＮＣＯ含量がＮＣＯ過剰量に相当する値を生
じるまで保持した。
【００６７】生成物は、第４表に記載されている。 ５）化合物Ｉの製造 化合物ＩＩの第４表の記載と同様にして得られた溶液に
第２表の記載と同様の化合物Ｖ ２６７ミリモルを４０
℃で５分間に亘って添加し、この混合物を６０℃で、Ｎ
ＣＯ含量が使用されるＮＣＯに対して０．０５％未満の
値を達成するまで保持した。
【００６８】生成物は、第５表に記載されている。 比較例Ｉｐ 化合物ＩＩａの第４表の記載と同様にして得られた溶液
に第６表の記載と同様のエトキシル化ビスフェノールＡ
２６７ミリモル（Shell 社からのDianol 22）を４０℃
で５分間に亘って添加し、この混合物を６０℃で、ＮＣ
Ｏ含量が使用されるＮＣＯに対して０．０５％未満の値
を達成するまで保持した。
【００６９】生成物は、第６表に記載されている。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【００７４】
【表５】
【００７５】
【表６】
【００７６】ポリマーＩの機械的性質の決定 クリヤーコート皮膜の製造 １）未架橋皮膜 ＴＨＦ中の生成物Ｉの濃度２０％の溶液を間隙幅２００
μｍを有するドクターブレードを手動で使用することに
よりポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布した
［５０μｍ］。このフィルムを６０℃で２４時間乾燥さ
せた。
【００７７】２）架橋された皮膜 ＴＨＦ中の生成物Ｉの濃度２０％の溶液をトリメチロー
ルプロパンおよびトリレンジイソシアネートの付加物
（Bayer 社のDesmodur L（登録商標））と混合し、間隙
幅２００μｍを有するドクターブレードを手動で使用す
ることによりポリエチレンテレフタレートフィルムに塗
布した［５０μｍ］。このフィルムを６０℃で２４時間
乾燥させた。
【００７８】この皮膜の性質は、第７表に記載されてい
る。
【００７９】
【表７】 赤外分光分析法による室温でのクリヤーコート中のＮＣ
Ｏ含量の減少率Ｉは、次式から得られる：
【００８０】
【数１】 Ｉ＝ＮＣＯ含量の減少率；Ｄ＝透過率、ν＝波数、ｔ＝
時間。
【図面の簡単な説明】
【図１】ａ）は実施例による多価イソシアネートを有す
るポリマーＩの架橋速度と比較例との場合の測定値の比
較を示す線図を表わし、ｂ）は実施例と比較例との場合
の赤外分光分析法による室温でのクリヤーコート中のＮ
ＣＯ含量の減少率の比較を示す線図を表わす。
【符号の説明】
Ｉｉ 本発明による化合物 Ｉｐ 比較ポリウレタン Ｉ ＮＣＯ含量の減少率 ｔ 時間
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュテファン、バウアー ドイツ、67126、ホッホドルフ−アセンハ イム、ハウプトシュトラーセ、65アー (72)発明者 ヴォルフガング、ライヒ ドイツ、67133、マクスドルフ、ヴォルム ザー、シュトラーセ、14 (72)発明者 アルベルト、コール ドイツ、67229、ラウメルスハイム、シュ ロスシュトラーセ、26

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １）次のａ）およびｂ）： ａ） ａ１）多価アルコールＩＩＩの分子１個当たり１個を超
    過するイソシアネート反応性ヒドロキシルを有する多価
    アルコールを ａ２）芳香族または脂肪族の多価イソシアネートＩＶ
    と、ＩＩＩのイソシアネート反応性ヒドロキシルの数対
    ＩＶ中のイソシアネート基の数の比を１未満として反応
    させることによって得ることができるプレポリマー、お
    よび ｂ）芳香族または脂肪族の多価イソシアネートＩＶから
    構成される群から選択されたイソシアネートＩＩを、 ２） ａ）多価アルコールＶＩを ｂ１）エポキシ官能基および付加的にアルコール反応性
    官能基を有する化合物ＶＩＩと反応させ、化合物ＶＩＩ
    Ｉを生じさせ、かつ化合物ＶＩＩＩをα，β−オレフィ
    ン系不飽和カルボン酸ＩＸと反応させ、化合物Ｘを生じ
    させるかまたは ｂ２）α，β−オレフィン系不飽和カルボン酸ＩＸと反
    応させ、化合物Ｘを生じさせ、かつ ｃ）化合物Ｘを、ＩＸのα，β多重結合に対して反応性
    である少なくとも１つの第１アミノを有するアミンＸＩ
    と反応させることによって得ることができる、連鎖延長
    剤として適当である化合物Ｖと反応させることによって
    得ることができ、化合物Ｖのイソシアネート反応性アミ
    ノおよびヒドロキシルの数の総和は、化合物ＩＩのイソ
    シアネート基の数よりも大きい、塗料材料またはその成
    分として適当なポリウレタンＩ。
  2. 【請求項２】 化合物ＩＩＩとしての２または３個のイ
    ソシアネート反応性ヒドロキシルを有するアルコールか
    ら得ることができる、請求項１記載のポリウレタン。
  3. 【請求項３】 化合物ＩＩＩとしてのヒドロキシル含有
    ポリエステルまたはポリエーテルから得ることができ
    る、請求項１または２に記載のポリウレタン。
  4. 【請求項４】 化合物ＩＩＩとしての６２〜５０００の
    平均分子量（数平均）を有するアルコールから得ること
    ができる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の
    ポリウレタン。
  5. 【請求項５】 化合物ＩＶとしての芳香族または脂肪族
    のジイソシアネートから得ることができる、請求項１か
    ら４までのいずれか１項に記載のポリウレタン。
  6. 【請求項６】 二価アルコールＶＩから得ることができ
    る、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリウ
    レタン。
  7. 【請求項７】 化合物ＶＩとしての１，４−ブタンジオ
    ール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、
    ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールまたは
    １，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンから
    得ることができる、請求項１から６までのいずれか１項
    に記載のポリウレタン。
  8. 【請求項８】 化合物ＶＩＩとしての（＋）−１−クロ
    ロ−２，３−エポキシプロパン、（−）−１−クロロ−
    ２，３−エポキシプロパン、（＋）−１−クロロ−２，
    ３−エポキシ−２−メチルプロパンまたは（−）−１−
    クロロ−２，３−エポキシ−２−メチルプロパンから得
    ることができる、請求項１から７までのいずれか１項に
    記載のポリウレタン。
  9. 【請求項９】 化合物ＩＸとしてのアクリル酸またはメ
    タクリル酸から得ることができる、請求項１から８まで
    のいずれか１項に記載のポリウレタン。
  10. 【請求項１０】 アミンＸＩとしてのエタノールアミ
    ン、２−アミノプロパン−１−オール、１−アミノプロ
    パン−２−オール、２−アミノブタン−１−オール、
    ２，２−ジメチル−５−アミノペンタノール、２−（ア
    ミノエチル）ジエタノールアミンまたは３，５，５−ト
    リメチル−３−アミノメチルシクロヘキサノールから得
    ることができる、請求項１から９までのいずれか１項に
    記載のポリウレタン。
  11. 【請求項１１】 酸基もしくは塩基性基またはその塩を
    有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の
    ポリウレタン。
  12. 【請求項１２】 酸基または塩基性基としてのスルホン
    酸基、ホスホン酸基またはカルボン酸基、第３アミノ
    基、スルホネート基、ホスホネート基、カルボキシレー
    ト基またはアンモニウム基を有する、請求項１から１１
    までのいずれか１項に記載のポリウレタン。
  13. 【請求項１３】 請求項１から１２までのいずれか１項
    に記載のポリウレタンを製造する方法において、１）次
    のａ）およびｂ）： ａ） ａ１）多価アルコールＩＩＩの分子１個当たり１個を超
    過するイソシアネート反応性ヒドロキシルを有する多価
    アルコールを ａ２）芳香族または脂肪族の多価イソシアネートＩＶ
    と、ＩＩＩのイソシアネート反応性ヒドロキシルの数対
    ＩＶ中のイソシアネート基の数の比を１未満として反応
    させることによって得ることができるプレポリマー、お
    よび ｂ）芳香族または脂肪族の多価イソシアネートＩＶから
    構成される群から選択されたイソシアネートＩＩを、 ２） ａ）多価アルコールＶＩを ｂ１）エポキシ官能基および付加的にアルコール反応性
    官能基を有する化合物ＶＩＩと反応させ、化合物ＶＩＩ
    Ｉを生じさせ、かつ化合物ＶＩＩＩをα，β−オレフィ
    ン系不飽和カルボン酸ＩＸと反応させ、化合物Ｘを生じ
    させるかまたは ｂ２）α，β−オレフィン系不飽和カルボン酸ＩＸと反
    応させ、化合物Ｘを生じさせ、かつ ｃ）化合物Ｘを、ＩＸのα，β多重結合に対して反応性
    である少なくとも１つの第１アミノを有するアミンＸＩ
    と反応させることによって得ることができる、連鎖延長
    剤として適当である化合物Ｖと反応させ、化合物Ｖのイ
    ソシアネート反応性アミノおよびヒドロキシルの数の総
    和は、化合物ＩＩのイソシアネート基の数よりも大きい
    ことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１
    項に記載のポリウレタンＩの製造法。
  14. 【請求項１４】 塗料材料またはその成分としての請求
    項１から１３までのいずれか１項に記載のポリウレタン
    の使用法。
  15. 【請求項１５】 顔料含有塗料のための結合剤または結
    合剤成分としての請求項１から１３までのいずれか１項
    に記載のポリウレタンの使用法。
  16. 【請求項１６】 架橋によって硬化させることができる
    結合剤において、請求項１から１３までのいずれか１項
    に記載のポリウレタンおよび多価イソシアネートＸＩＩ
    を含有し、この場合ＸＩＩの量は、ＸＩＩ中のイソシア
    ネート基の数対Ｉ中のイソシアネート反応性基の数の比
    が０．１〜２．０となされることを特徴とする、架橋に
    よって硬化させることができる結合剤。
  17. 【請求項１７】 請求項１６に記載の結合剤を有する塗
    膜を施こし、次いでこの塗膜を架橋させることによって
    得ることができる塗被製品。
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