JPH037719A - ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は塗料、接着剤、フィルム、エラストマーなどの
分野において有利に使用されるポリウレタン組成物、詳
しくは耐溶剤性、耐薬品性、耐湿熱性等の物性に優れた
硬化物を与えるポリウレタン組成物に関する。

（従来技術） 塗料、接着剤、フィルム、エラストマーなどの分野の用
途に用いられるポリウレタン組成物用の活性水素化合物
としては、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリ
オールが代表的なものとしてあげられる。

そのポリエステルポリオールは、多塩基性有機酸、主と
してジカルがン酸とポリオールの縮合反応によって製造
されるものであシ、たとえばアジピン酸、フタル酸、マ
レイン酸などのジカルボン酸と、エチレングリコール、
トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタ
エリスリトールなどの多価アルコールとのエステル化物
がｓｂ、末端にヒドロキシル基を有している。かかるポ
リエステルポリオールの骨格構造、水酸基数及び分子量
等によって生成ポリウレタン組成物の硬化物性が決定さ
れる。

そして、かかる粗金型ポリエステルポリオールは、すべ
ての末端が水酸基であるわけでなく、その一部がカルボ
キシル基になっているために、ポリウレタン硬化物が加
水分解を起しやすく、耐水性、耐熱性に劣る欠点があっ
た。

また、かかる粗金型ポリエステルポリオールの分子量及
び１分子中の水酸基数は、縮合させる多価アルコールと
多塩基酸の仕込比率や縮合条件によってきまるものであ
シ、ある程度の分布幅が避けられず、正確に１分子中に
４個とか５個とかの水酸基を有するものを合成するのが
困難であった。

また、粗金型ポリエステルポリオールのほかに。

多価アルコールを開始剤としてカプロラクトンを開環重
合させたポリエステルポリオール、たトエばエチレング
リコール、トリメチロールプロパン等のジオールやトリ
オールにカプロラクトンを付加反応させたものも知られ
ている。しかし、かかるポリエステルポリオールをポリ
ウレタン塗料や接着剤等におけるポリオール成分の主剤
として用（３） いた場合も、架橋密度が低くて、満足する塗膜物性等を
与えることができなかった。

次にポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ト＋）メチロールプロノ
Ｅン、グリセリン等のグリコールやトリオールに、エチ
レンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレン
オキサイドを伺カロさせたポリエーテルポリオールが代
表的なものとしてあげられる。しかし、かかるポリエー
テルポリオールは、１分子中の水酸基の数が２〜３個で
あり、架橋密度が低くて、満足する塗膜物性を力えるこ
とができなかった。

また、ペンタエリスリトール、ンユクローズなどにアル
キレンオキサイドを付加させたポリエーテルポリオール
も知られているが、その原料ポリオールの融点や溶解性
等の点からして、これらに直接にアルキレンオキサイド
を付方■反応させることができず、たとえばグリセリン
や水等で希釈して伺加反応させることになるから、純品
の多官能ホＩ）オールが得られず、それを用いてエラス
トマ（４） −を合成する場合に、設計どお）の樹脂を合成できず、
ダル化したり、官能基密度が低くなりすぎて、良好な物
性を発現させることができなかった。

また、エチレンジアミンにプロピレンオキサイドを付加
させた四官能ポリエーテルポリオールも知られているが
、第三級窒素を含有しているので、酸化劣化しやすく、
着色したり、熱的に不安定である。また、第三級窒素は
ウレタン化反応触媒として作用するために、反応が速や
すぎて、二液型塗料にした場合に、ポットライフが短く
なるという問題点があった。

このように、従来のポリエステルポリオールやポリエー
テルポリオール等の多官能ポリオールは。

ポリウレタン塗料や接着剤やフィルムやエラストマー等
の用途に用いられるポリウレタン組成物の多官能ポリオ
ールとして充分に満足できるものでなかった。

（発明の課題） 本発明は、硬化性が良好で、かつ硬化物が架橋密度が高
く、耐溶剤性、耐薬品性及び耐湿熱性等の物性に優れて
いて、塗料、接着剤、フィルム、エラストマー等の分野
の用途に使用するに適するポリウレタン組成物を提供し
ようとするものである。

（ｂ）発明の構成 （課題の解決手段） 本発明者らは、前記の課題解決のだめに種々研究を重ね
た結果、多官能ポリオールとしてメンエリスリトールに
ラクトン化合物又はアルキレンオキサイド化合物を付加
させたポリオールを用いることによって、その目的を達
成することができたのである。

すなわち、本発明のポリウレタン組成物は、メン−エリ
スリトールにラクトン化合物又はアルキレンオキサイド
化合物を付方口させたポリオールを、必須ポリオール成
分として含有せしめてなることを特徴とする組成物であ
る。

本発明におけるメソ−エリスリトールは、構造式 Ｈ−Ｃ−０Ｉ（ Ｈ−Ｃ−ＯＨ Ｈ−Ｃ−ＯＨ Ｈ−Ｃ−ＯＨ で表わされる４価の糖アルコールであ少１分子量１２２
、融点１１９℃の白色結晶である。このメン−エリスリ
トールは、たとえばぶどう糖を基質とする醗酵法、ｎ−
パラフィンを基質とする醗酵法、酒石酸の還元法、セル
ロースや澱粉を過ヨウ素酸で酸化したのち水素添加及び
加水分解する方法等の種々の方法で製造することができ
る。１，２゜３．４−テトラオキシブタンの光学異性体
であるＤ−トレイット、Ｌ−トレイット及びこれらのラ
セミ体にラクトン化合物やアルキレンオキサイド化合物
を付加させることによってもポリオールが得られるが、
かかるポリオールはその製造時の付加反応及びポリウレ
タン物性の点において、メソ−エリスリトールの同付加
物よシも劣るものである。

本発明におけるメソ−エリスリトールに付加反応させる
ラクト／化合物としては、環中に４個以上の炭素原子を
有するラクトン化合物、すなわち五員環以上のラクトン
化合物が用いられる。その具体例としては、ε−カプロ
ラクトン、γ−メチルーδ−バレロラクトン、δ−バレ
ロラクトン。

γ−ブチロラクトン等があげられるが、ε−カプロラク
トンが特に好ましい。

本発明におけるメン−エリスリトールに付加反応させる
ラクトン化合物のモル数は、メソ−エリスリトール１モ
ル当り３モル以上が好捷しい。３モル未満では生成ポリ
オールのポリイソシアネート化合物との相溶性が悪いた
めに、不均一なポリウレタンが得られる。

メソ−エリスリトールとラクトン化合物の付加反応は、
自体公知の方法で容易に行なわせることができる。たと
えば、テトラブチルチタネート等の有機チタン系化合物
、ジブチルチンジラウレート等の有機スズ化合物、又は
ナトリウム、カリウム等の金属触媒などの触媒の存在下
で、或いは無触媒下で、メン−エリスリトールとラクト
ン化合物を混合攪拌しながら１００〜２２０　’Ｃ；に
加熱すると、その付加反応が容易に進行し、付加物のポ
リオールが得られる。

次に、本発明におけるメソ−エリスリトールに付加反応
させるアルキレンオキサイド化合物としては、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ドなどがあげられる。付加させるアルキレンオキサイド
化合物のモル数は。

メソ−エリノリトール１モル当＃）３モル以上が好まし
い。３モル未満になると、生成ポリオールとポリイソシ
アネート化合物との相溶性が悪くなるため、不均一なポ
リウレタンが得られる。

メン−エリスリトールとアルキレンオキサイド化合物と
の付加反応は、自体公知の方法で容易に行なわせること
ができる。たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等のアルカリ触媒、又は三フフ化ホウ素−エーテル錯塩
等の酸触媒の存在下で、メソ−エリスリトールとアルキ
レンオキサイド化合物を５０−１８０℃に加熱して反応
させたのち、窒素ガスを吹き込んで水及び未反応アルキ
レンオキサイドを揮散させて除き、引続いてウレタン化
反応に悪影響を及ぼす触媒を除くために酸又はアルカリ
を加えて反応液を中和し、さらに濾過して生成塩を除く
。このようにして得られるポリオ一ルは、水酸基価が２
０〜７００．好ましくは２４〜６５０のものである。

本発明においては、以上のようにして得られるメソ−エ
リスリトールにラクトン化合物又はアルキレンオキサイ
ド化合物を付加させたポリオールを、ポリウレタン組成
物の必須ポリオール成分として、好ましくはポリオール
の主成分として使用するものである。すなわち１本発明
のポリウレタン組成物は、かかるメソ−エリスリトール
にラクトン化合物又はアルキレンオキサイド化合物を付
加させたポリオールを必須ポリオール成分、好ましくは
ポリオールの主成分（５０重量％以上）として用い、こ
れに適当なポリインシアネート化合物を配合することに
よシ調製される。

本発明のポリウレタン組成物調製のだめに、メソ−エリ
スリトールにラクトン化合物又はアルキレンオキサイド
化合物を付加させたポリオールと併用することのできる
他のポリオールとしては。

種々のジカルボン酸と種々のポリオールとの縮合反応に
よって得られる網台型ポリエステルポリオール、エチレ
ングリコールヤトリメチロールプロパンに開環付加重合
させたポリカッロラクトンポリオール、エチレングリコ
ールやグロビレングリコールやグリセンやトリメチロー
ルプロｉｕン等ノ多価アルコールにアルキレンオキサイ
ド化合物を付加させたポリエーテルポリオール等があげ
られる。これらの必須ポリオール成分と併用される他の
ポリオールの併用量は、前述のように全ポリオール成分
の５０重量％以下とするのが望ましい。

その併用量が多すぎると、硬化物の架橋密度が低くなシ
、耐溶剤性や耐湿熱性等の物性が低下するので、好まし
くない。

本発明のポリウレタン組成物に配合されるポリイソシア
ネート化合物は、通常ウレタンルポリマーと呼ばれるよ
うな、インシアネート基を２個試上有するインシアネー
ト化合物の種々のアダクト体（たとえば２価又は３価の
アルコールとのアダクト体、水とのアダクト体、インシ
アヌレート＠を有する三量体等）があげられる。そして
、この種のポリイソシアネート化合物は、たとえばデエ
スモジュールＬ、デエスモジュールＮ（以上はバイエル
社商品１．コロネートＬ、コロネートＨＬ　（以上は日
本ポリウレタン工業株式会社商品名）。

マイチックＧＰ　１．０５Ａ　、マイチックＮＹ２１８
Ａ（以上は三菱化成株式会社商品名）等として広く市販
されているから１本発明はかかる市販品を使用して実施
することができる。

本発明のポリウレタン組成物には、ポリオール及びポリ
インシアネート化合物のほかに、必要に応じてインシア
ネート基に対して不活性な溶剤、たとえば酢酸エチル、
酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン
、キシレン、ジオキサン、セロソルブアセテート等を配
合することができる。

本発明のポリウレタン組成物は、塗料、接着剤。

フィルム、エラストマー　フオーム、ＲＩＭ等の分野の
用途に有利に使用することができる。また、その使用形
態としては１紙、プラスチック成形品、金属、木材、プ
ラスチックフィルム等に塗布したシ、その塗布物をラミ
ネートしたり、さらにはキャスト、金属注型、押出成形
等の成形法を用いて成形したシすることができる。また
１本発明のポリウレタン組成物の硬化は、常温硬化によ
り行なわせてもよいし、５０〜２５０℃の加熱によシ行
なわせてもよい。

（実施例等） 以下に、ポリオール合成例、実施例及び比較例をあげて
具体的に詳述する。

ポリオール合成例１ この例はメン−エリスリトール／カプロラクトン−１フ
３ 温度計，冷却器、攪拌機付きの反応器に，メソ−エリス
リトール１２２．１ｇ．　　ε−カプロラクトン３４２
、３．！ｉ’．及びテトラブチルチタネー）０．Ｏ０５
．９を仕込み、攪拌下で１７０℃で１０時間反応させ、
水酸基価４８３，酸価０４のメン−エリスリトール・カ
プロラクトン付加物（ポリオール）を得た。

ポリオール合成例２ この例は、メソ−エリスリトール／カッロラクトン＝１
／２０モル比の付加物の合成例である。

合成例１におけると同様の反応器に、メソ−エリスリト
ール１２．２．９．　　６−カプロラクトン２２８、２
Ｊ９．及びテトラブチルチタネート０．００：ｌ’を仕
込み、攪拌下に１７０℃で１０時間反応させて、水酸基
価９３、酸価０．３のメソーエリス’Ｊ　ｌ−一ル・カ
プロラクトン付加物を得た。

ポリオール合成例３ この例は，メン−エリスリトール／プロピレンオキサイ
ド−１フ４ 合成例１におけると同様の反応器に、メソ−エリスリト
ール１２２．１Ｆ，７’ロピレンオキサイド２３２、３
．９、及び水酸化カリウム１　０．　６　ｇを仕込み。

６０℃で１時間，さらに１１０℃で８時間加熱攪拌して
反応を行なわせた。反応終了後、乾燥窒素ガスを吹込み
、少量残存する未反応プロピレンオキサイド及び水を除
いた。引続きリン酸を加えて水酸化カリウムを中和し、
濾過してアルカリ成分を完全に除き、水酸基価６３３．
酸価０．０２のメソ−エリスリトール・グロピレンオキ
サイド付加物を得た。

ポリオール合成例４ この例は、メソ−エリスリトール／グロピレンオキサイ
ド／エチレンオキサイド＝１／２０１５モル比の付加物
の合成例でるる。

合成例３におけると同様にしてメソ−エリスリトール１
２．２１ノロピレンオキサイド１１６．２Ｌ及び水酸化
カリウム４．５１１　ｋ仕込み、６０℃で１時間、さら
に１２０℃で６時間反応させ１次いで反応温度を２０℃
に下げてエチレンオキサイド２２、　ＯＩＩを仕込み、
再び６０℃で１時間、さらに１１０℃で７時間反応させ
た。以下１合成例３と同様の後処理をして、アルカリ成
分を含有しない水酸基価１４９．酸価０，０１のメソ−
エリスリトールリプロピレンオキサイド・エチレンオキ
サイド付加物を得た。

実施例１及び２ 比較例１及び２ 第１表に示したように、前記合成例で得られたポリオー
ルや市販ポリオールを種々の組合わせで用い、これらに
市販のポリイソシアネート化合物（三菱化成株式会社商
品名　マイチックＧＰ１０５Ａ）をインシアネート基／
水酸基の当量比が１／１になるようにそれぞれ配合した
各ポリウレタン組成物をＡＭした。

その各ポリウレタン組成物を用い、下記の塗膜形成方法
で形成した塗膜について、下記の試験方法によシ塗膜物
性を試験した。その結果は第１表に示すとおシであった
。

■　塗膜形成方法 シンナーによる希釈： 各ポリウレタン組成物を、キシレン／酢酸ｎ−ブチル／
酢酸エチル／セロンルブアセテート＝３／３／３／１重
量比で混合した混合溶剤で約３０重量％の濃度に希釈し
た。

塗装方法： エアースフレ−法によった。

塗装パネル： プライトＢｔ’１４４処理鋼板、パネルサイズ０．６Ｘ
７０Ｘ１５０ｍｍ ■　塗膜試験方法 硬化速度： ２０℃の室内に放置した塗膜について下記の試験をした
。

タックフリータイム・・・指で触れてみて粘性がなくな
るまでの経過時間で判定した。

硬化乾燥タイム・・・酢酸エチルを含ませたガーゼで塗
膜を５回ラビングして、塗膜が剥がれなくなるまでの経
過時間で判定した。

硬化塗膜物性： ８０℃×３０分の条件で硬化させた塗膜について下記の
試験をした。

鉛筆硬度・・・ＪＩＳ　５４００に準じた。

密着性・・・ＪＩＳ　５４００に準じた。

デュポン耐衝撃性・・・ＪＩＳ　５４００に準じた。撃
ち型、径１／２インチ、おもシ１０００１硬化塗膜に損
傷を与えない高さで示した。

耐溶剤性・・・酢酸エチルを含ませたガーゼで硬化塗膜
を２０回ラビングしたのちの塗膜の状態を目視により判
定して下記の基準によシ評価した。

○・・・塗膜が完全に残り、かつ光沢も変化しない。

Δ・・・塗膜が大部分残っているが、光沢が低下する。

×・・・塗膜が大部分溶解する。

耐アルカリ性・・・５％ＮａＯＨ水溶液中に塗膜硬化後
の塗装板を２５℃で４８時間浸漬したのちの塗膜を、目
視によシ判定して、下記の基準で評価した。

○・・・塗膜が完全に残シ、かつ光沢も変化しない。

Δ・・・塗膜の大部分が残っているが、光沢が低下する
。

×・・・塗膜が大部分溶解する。

耐酸性・・・５％ＨＣ１水溶液に塗膜硬化後の塗装板を
２５℃で４８時間浸漬したのちの塗膜を。

目視によシ判定して、下記の基準で評価した。

×・・・塗膜が大部分溶解する。

実施例３及び４ 比較例３〜５ 第２表に示したように、前記合成例で得られたポリオー
ルや市販ポリオールを用い、これらと市販のポリイソシ
アネート化合物（三菱化成株式会社商品名　マイチック
ＧＰ　１０５　Ａ　）とを、インシアネート基／水酸基
の当量比が１／１になるように配合した各ポリウレタン
組成物を調製した。

得られた各ポリウレタン組成物を用い、下記の■フィル
ム作成方法により硬化フィルムを作成し。

その硬化フィルムについて下記の■硬化フィルムの物性
試験方法にしたがってフィルム物性を試験した。その結
果は第２表に示すとおシであった。

■　フィルム作成方法 各ポリウレタン組成物を、メチルエチルケトンで希釈し
て樹脂分が４０重量％の溶液とした。

得られた各溶液を、テフロン製フィルム上にアプリケー
ターを用いてウエント塗膜厚が約２５０μになるように
塗布し、その各塗膜を２５℃で１時間自然乾燥し、さら
に８０℃の熱風乾燥機厚が約１００μの硬化フィルムを
得た。

■　硬化フィルムの物性試験方法 ■において得られた各硬化フィルムについて、下記の物
性試験をした。

引張強度及び伸び： テストピース・・・長さ１００闘、幅１０＋＋＋ｍ、厚
さ１００μ 引張試験・・・テンシロンにより測定 測定環境・・・温度２３°Ｃ１相対湿度６０％耐湿熱性
： ８０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿器内に、フィルムを
２週間放置した場合の、その放置前後のフィルムの引張
強度から引張強度保持率％を算出して評価した。

耐熱水性： ８０℃の熱水中にフィルムを２４時間浸漬し、その浸漬
前後のフィルムの引張強度から引張強度保持率％を算出
して評価した。

第２表の注 ＊１・・・日本ポリウレタン工業株式会社商品名、直鎖
ポリエステルポリオール、水酸基価５６゜官能基数２ ＊２・・・日本ポリウレタン工業株式会社商品名１分岐
ポリエステルポリオール、水酸基価２９０゜官能基数多
分岐 ＊３・・・ダイセル化学工業株式会社商品名、三官能カ
プロラクトンポリオール、水酸基価１１Ｏ１官能基数３ ＊４・・・旭電化工業株式会社商品名、グリセリン開始
ポリプロピレングリコール、水酸基価１１０、官能基数
３ 第１表及び第２表における実施例と比較例の対比から明
らかなように、実施例のポリウレタン組成物は、硬化速
度が速く、耐溶剤性、耐薬品性。

耐湿熱性、耐熱水性等の物性に優れた硬化物を与える０ （ｅ）発明の効果 本発明のポリウレタン組成物は硬化速度が速く。

その硬化物は耐溶剤性、耐薬品性、耐湿熱性及び耐熱水
性等の物性に優れている。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）メソ−エリスリトールにラクトン化合物又はアル
   キレンオキサイド化合物を付加させたポリオールを、必
   須ポリオール成分として含有せしめてなることを特徴と
   するポリウレタン組成物。
2. （２）必須ポリオール成分が、メソ−エリスリトール１
   モル当り３モル以上のラクトン化合物を付加させたもの
   である第１請求項記載のポリウレタン組成物。
3. （３）必須ポリオール成分が、メソ−エリスリトール１
   モル当り３モル以上のアルキレンオキサイド化合物を付
   加させたものである第１請求項記載のポリウレタン組成
   物。