JPH10101844A - Heavy calcium carbonate filler and method for producing the same - Google Patents
Heavy calcium carbonate filler and method for producing the sameInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 分散性が良く、かつ樹脂に配合する際に耐熱
性があり、低粘度の重質炭酸カルシウム充填剤を得る。
【解決手段】 ヒンダード型ポリオールエステルを０．
００５〜３重量％添加してなる重質炭酸カルシウム充填
剤。PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a heavy calcium carbonate filler having good dispersibility, heat resistance when blended with resin, and low viscosity. SOLUTION: The hindered polyol ester is contained in 0.
A heavy calcium carbonate filler obtained by adding 005 to 3% by weight.
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は優れた耐熱性を有
し、分散性が良好で、かつ樹脂配合時の粘度が低い、特
に樹脂コンパウンドに好適な重質炭酸カルシウム充填剤
及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heavy calcium carbonate filler having excellent heat resistance, good dispersibility, and low viscosity at the time of compounding a resin, particularly suitable for a resin compound and a method for producing the same. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、重質炭酸カルシウム充填剤は樹脂
コンパウンドに配合され、成形性の改善や、寸法安定
性、熱安定性の付与等、コンパウンド製品の特性の改善
や、コストダウンに利用されている。このような用途で
重質炭酸カルシウム充填剤に要求される物性は、樹脂に
分散しやすいこと、すなわち樹脂への配合後容易に粗大
粒子や凝集粒子を形成しないこと、樹脂配合時に低粘度
であることである。2. Description of the Related Art Conventionally, a heavy calcium carbonate filler is blended into a resin compound, and is used for improving the characteristics of a compound product such as improving moldability, imparting dimensional stability and thermal stability, and reducing the cost. ing. Physical properties required for heavy calcium carbonate fillers in such applications are that they are easily dispersed in the resin, that is, they do not easily form coarse particles or agglomerated particles after being compounded into the resin, and have a low viscosity at the time of compounding the resin. That is.
【０００３】これらの要求を満たすため、脂肪酸ソルビ
タンエステルのような樹脂酸モノエステル類や、脂肪
酸、樹脂酸及びそのエステルで重質炭酸カルシウムの表
面の性質を変える表面処理を行うことにより、樹脂への
分散性を改善したり、配合粘度を低減させる方法が知ら
れている。[0003] In order to satisfy these demands, a resin acid monoester such as a fatty acid sorbitan ester, or a surface treatment for changing the surface properties of heavy calcium carbonate with a fatty acid, a resin acid, or an ester thereof is applied to a resin. There are known methods for improving the dispersibility and reducing the compounding viscosity.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかし乍ら、従来の方
法では、重質炭酸カルシウムの表面の性質を親水性から
親油性に変えることによって樹脂配合粘度の低減や分散
性についてはかなりの改善が見込めるものの、粗大粒子
の防止、低減には効果がないか、むしろ凝集粒子を形成
し、また樹脂との混練時の温度上昇にともない変質する
などの欠点があった。However, in the conventional method, by changing the surface properties of the heavy calcium carbonate from hydrophilic to lipophilic, the viscosity of the resin is significantly reduced and the dispersibility is considerably improved. Although it can be expected, there is a drawback that it is not effective in preventing or reducing coarse particles, or rather, it forms aggregated particles and deteriorates as the temperature rises during kneading with the resin.
【０００５】これは、（ｉ）表面処理剤と樹脂との相溶
性が不十分であることや、表面処理剤自身に耐熱性が欠
けていたり、表面処理後に常温で固まる性質を持ってい
る等表面処理剤に起因するものと、（ii）表面処理され
る重質炭酸カルシウム自体に凝集物や粗大粒子が含まれ
ていることに起因するものとがある。[0005] This is because (i) the compatibility between the surface treating agent and the resin is insufficient, the surface treating agent itself lacks heat resistance, or has the property of solidifying at room temperature after the surface treatment. There are two types: (ii) heavy calcium carbonate itself to be surface-treated, which contains aggregates and coarse particles, and (ii) heavy calcium carbonate itself to be surface-treated.
【０００６】すなわち、後者については、重質炭酸カル
シウム充填剤は、原料石灰石を粉砕し分級等の粒度調整
をして製造されるが、この製造工程中で炭酸カルシウム
は機械壁面に付着し、その付着物は時間の経過にともな
い硬い凝集物となる。この凝集物が随時剥離して製品中
に混入したり、剥離しないまま成長した凝集物が製造機
械の運転を不安定にすることにより粗大粒子が混入する
など粒度異常を引き起こすことがある。これら凝集物や
粗大粒子も樹脂への分散不良の原因と見なされている。That is, regarding the latter, the heavy calcium carbonate filler is produced by pulverizing the raw limestone and adjusting the particle size by classification and the like. In this production process, calcium carbonate adheres to the machine wall surface, and The deposits become hard aggregates over time. The agglomerates may be separated at any time and mixed into the product, or the agglomerates grown without being separated may cause the operation of the manufacturing machine to be unstable, causing abnormal particle size such as mixing of coarse particles. These agglomerates and coarse particles are also regarded as causes of poor dispersion in the resin.
【０００７】従来技術では（ｉ）の解決のため配合の対
象となる樹脂毎に表面処理剤を変えたり、表面処理量を
変えたりする対応がなされているが、操作が煩雑となる
ばかりでなく、コストアップ要因となる。また（ii）及
び（ｉ）の一部の解決策として、分級機の精度向上や機
械力による凝集物や粗大粒子の解砕や篩い分け等の方法
があるが、これもコストアップとなったり、十分な効果
が得られていないのが実情である。In the prior art, in order to solve the problem (i), the surface treatment agent is changed for each resin to be compounded or the surface treatment amount is changed. However, not only the operation becomes complicated but also the operation becomes complicated. This is a cost increase factor. As a part of the solutions (ii) and (i), there are methods such as improving the accuracy of a classifier, crushing agglomerates and coarse particles by mechanical force, and sieving. The fact is that sufficient effects have not been obtained.
【０００８】そこで、本発明は表面処理剤による凝集の
発生を回避し、耐熱性があり、かつ樹脂に配合して低粘
度で分散性が好適な重質炭酸カルシウム充填剤及びその
製造方法を提供することを課題とする。Accordingly, the present invention provides a heavy calcium carbonate filler which avoids agglomeration due to a surface treatment agent, has heat resistance, has low viscosity and is suitable for dispersibility when blended with a resin, and a method for producing the same. The task is to
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため、重質炭酸カルシウムに種々の薬剤を添加
して、樹脂中での分散性や配合粘度との関係について鋭
意研究を重ねた結果、脂肪酸エステルの中でヒンダード
型ポリオールエステルを重質炭酸カルシウムに微量添加
することにより、耐熱性があり、分散性が良く、かつ樹
脂配合粘度の低い重質炭酸カルシウム充填剤が製造でき
ることを見いだした。しかも、目的とする重質炭酸カル
シウム充填剤が微粒子である場合には、ヒンダード型ポ
リオールエステルを製造工程中の粉砕工程や分級工程で
添加することにより、重質炭酸カルシウム自身に凝集粒
子や粗大粒子の少ない充填剤を製造できることを見いだ
し、本発明を完成させるに至った。Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have added various chemicals to heavy calcium carbonate and conducted intensive studies on the relationship between dispersibility in resins and compounding viscosity. As a result of adding, it is possible to produce a heavy calcium carbonate filler having heat resistance, good dispersibility, and a low resin compounding viscosity by adding a small amount of a hindered polyol ester to the heavy calcium carbonate among the fatty acid esters. Was found. In addition, when the target heavy calcium carbonate filler is fine particles, the hindered polyol ester is added in the pulverizing step or the classification step in the production process, so that the aggregated particles or coarse particles are added to the heavy calcium carbonate itself. The present inventors have found that a filler having a low content can be produced, and have completed the present invention.
【００１０】すなわち本発明の第１は、ヒンダード型ポ
リオールエステルを０．００５〜３重量％添加してなる
重質炭酸カルシウム充填剤を、本発明の第２は、石灰石
を粉砕、分級して重質炭酸カルシウムを製造するに際
し、ヒンダード型ポリオールエステルを添加することを
特徴とする重質炭酸カルシウム充填剤の製造方法を、本
発明の第３は、上記第１の発明の重質炭酸カルシウム充
填剤を表面処理剤で被覆処理してなる重質炭酸カルシウ
ム充填剤をそれぞれ内容とする。That is, a first aspect of the present invention is a heavy calcium carbonate filler obtained by adding 0.005 to 3% by weight of a hindered polyol ester, and a second aspect of the present invention is a method of pulverizing and classifying limestone to classify the weight. A method for producing a heavy calcium carbonate filler, characterized by adding a hindered polyol ester when producing the heavy calcium carbonate, is described in the third aspect of the present invention. Is a heavy calcium carbonate filler obtained by coating with a surface treatment agent.
【００１１】本発明に用いられるヒンダード型ポリオー
ルエステルとは、脂肪酸エステルの構成成分であるアル
コールがトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル等のヒンダードアルコールのエステルをいい、例えば
トリメチロールプロパントリオレイン酸エステル、トリ
メチロールプロパントリラウリン酸エステル、トリメチ
ロールプロパントリステアリン酸エステル、トリメチロ
ールプロパンジオレイン酸エステル、ペンタエリスリト
ールトリラウリン酸エステル、ペンタエリスリトールト
リオレイン酸エステル等が挙げられ、これらは単独で又
は２種以上組み合わせて用いられる。The hindered polyol ester used in the present invention refers to an ester of a hindered alcohol in which the alcohol constituting the fatty acid ester is trimethylolpropane or pentaerythritol, for example, trimethylolpropane trioleate, trimethylolpropane trioleate or trimethylolpropane. Methylol propane trilaurate, trimethylol propane tristearate, trimethylol propane dioleate, pentaerythritol trilaurate, pentaerythritol trioleate, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. Used.
【００１２】ヒンダード型ポリオールエステルの添加量
は０．００５〜３重量％、好ましくは０．００５〜２重
量％である。０．００５重量％未満では本発明の目的と
する効果が十分ではなく、また３重量％を越えると重炭
酸カルシウムの粉体としての流動性が損なわれたり、配
合されたコンパンウンドの製品の表面外観が損なわれた
り、必要強度が発現できなくなる恐れがある。The amount of the hindered polyol ester is 0.005 to 3% by weight, preferably 0.005 to 2% by weight. If the amount is less than 0.005% by weight, the intended effect of the present invention is not sufficient, and if it exceeds 3% by weight, the fluidity of the calcium bicarbonate powder is impaired, or the surface of the compounded compound product is reduced. The appearance may be impaired or the required strength may not be exhibited.
【００１３】ヒンダード型ポリオールエステルの添加時
期は特に制限されず、石灰石の粉砕工程、分級工程、両
工程間の輸送工程等の重質炭酸カルシウム充填剤の製造
工程のいずれの工程でもよく、また、更に表面処理を施
す場合には、表面処理工程でもよい。The time of addition of the hindered polyol ester is not particularly limited, and may be any of the steps of producing a heavy calcium carbonate filler such as a limestone pulverization step, a classification step, and a transportation step between the two steps. When a surface treatment is further performed, a surface treatment step may be performed.
【００１４】ヒンダード型ポリオールエステルは一つの
工程で一度に全量添加してもよく、また複数の工程で分
けて添加してもよい。添加方法は均一に添加できる方法
であれば特に制限はなく、例えば噴霧方法や添加後にヘ
ンシェルミキサー等で高速攪拌する方法等が好適であ
る。The hindered polyol ester may be added in one step at a time, or may be added separately in a plurality of steps. The addition method is not particularly limited as long as it can be added uniformly. For example, a spraying method or a method of high-speed stirring with a Henschel mixer after the addition is suitable.
【００１５】以下に本発明の好ましい実施態様を詳細に
説明する。 （１）原料石灰石をハンマーミル等により２０mmアンダ
ー程度の粒度に粗粉砕した石灰石にヒンダード型ポリオ
ールエステルを添加して、中粉砕あるいは微粉砕をおこ
なう。粉砕機は縦型ローラーミル、振動ボールミル、ボ
ールミル等が用いられ、その型式は問わない。添加方法
は均一に添加できる噴霧方式が望ましい。粉砕する石灰
石に対するヒンダード型ポリオールエステルの添加量は
０．００５〜３重量％であるが、粉砕機の種類や粉砕物
の粒度、粉砕機等への付着状況によって添加量を調節す
る必要がある。分散性など、最終的な充填剤としての必
要物性が不十分である場合は、ヒンダード型ポリオール
エステルを後の工程で追加すればよい。Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. (1) Hindered polyol ester is added to limestone obtained by coarsely pulverizing raw limestone to a particle size of about 20 mm under by a hammer mill or the like, and medium or fine pulverization is performed. As the pulverizer, a vertical roller mill, a vibrating ball mill, a ball mill, or the like is used, and the type is not limited. The addition method is desirably a spray method capable of uniformly adding. The amount of the hindered polyol ester added to the limestone to be pulverized is 0.005 to 3% by weight, but it is necessary to adjust the addition amount depending on the type of the pulverizer, the particle size of the pulverized material, the state of adhesion to the pulverizer, and the like. When the required physical properties as a final filler such as dispersibility are insufficient, a hindered polyol ester may be added in a later step.
【００１６】（２）上記（１）の粉砕工程の後の粉砕物
を分級する工程で、ヒンダード型ポリオールエステルを
添加してから分級をおこなう。既に（１）の粉砕工程で
添加している場合は、最終的な充填剤としての物性が不
足している場合以外は添加の必要はない。添加方法は均
一に添加できる噴霧方式が望ましいが、粉砕工程と分級
工程との間で粉砕物を中間貯槽に保管するような工程の
場合は、添加後ヘンシェルミキサー等で高速攪拌する方
法が望ましい。粉砕機と分級機を組み合わせて閉回路粉
砕をおこなう場合は、開回路方式よりも添加量を少な目
にする方が良い。もし添加量が不足の場合は、さらに後
の工程で追加すればよい。(2) In the step of classifying the pulverized product after the pulverizing step of the above (1), classification is performed after adding a hindered polyol ester. If it has already been added in the pulverizing step (1), there is no need to add it unless the physical properties of the final filler are insufficient. The addition method is desirably a spraying method that allows uniform addition, but in the case of storing the pulverized material in an intermediate storage tank between the pulverization step and the classification step, a method of high-speed stirring with a Henschel mixer or the like after the addition is preferable. When the closed circuit pulverization is performed by using a combination of a pulverizer and a classifier, it is better to use a smaller amount of addition than in the open circuit method. If the addition amount is insufficient, it may be added in a later step.
【００１７】（３）上記（２）の分級工程で粒度調整さ
れた炭酸カルシウムにヒンダード型ポリオールエステル
を添加する。添加方法は上記（１）、（２）の工程と同
じく均一に添加できる噴霧方式や、添加物、ヘンシェル
ミキサー等で高速攪拌する方式が望ましい。ここでの添
加量は上記（１）及び／又は（２）の工程で既に添加さ
れている場合は、（１）と（２）の工程での添加量の合
計量で必要物性に至らない場合、必要物性を達成するに
必要な量と該合計量との差の量である。添加後ヘンシェ
ルミキサー、リボンブレンダー、ボールミル等で攪拌
し、本発明の重質炭酸カルシウム充填剤とする。(3) A hindered polyol ester is added to the calcium carbonate whose particle size has been adjusted in the classification step (2). The addition method is desirably a spray method which can be uniformly added as in the above steps (1) and (2), or a method in which additives are added, and high-speed stirring is performed using a Henschel mixer or the like. In the case where the amount added here has already been added in the above steps (1) and / or (2), the total amount of the additions in the steps (1) and (2) does not reach the required physical properties. , The difference between the amount required to achieve the required physical properties and the total amount. After the addition, the mixture is stirred with a Henschel mixer, a ribbon blender, a ball mill, or the like to obtain the heavy calcium carbonate filler of the present invention.
【００１８】上記の如くして、得られた重質炭酸カルシ
ウム充填剤を表面処理をする場合は、表面処理剤を添加
し、攪拌するが、通常の重質炭酸カルシウムの表面処理
と同様に、必要に応じて加熱する。表面処理剤として
は、脂肪酸、樹脂酸、これらのエステル、及びカップリ
ング剤等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み
合わせて用いられる。表面処理量は、通常０．０５〜５
重量％の範囲である。０．０５重量％未満では表面処理
効果が不十分で、一方５重量％を越えるとコンパウンド
製品の強度などの力学特性や表面外観等に悪影響を及ぼ
す場合がある。In the case where the obtained heavy calcium carbonate filler is subjected to surface treatment as described above, a surface treatment agent is added and stirred, but as in the case of ordinary heavy calcium carbonate surface treatment, Heat as needed. Examples of the surface treatment agent include fatty acids, resin acids, esters thereof, and coupling agents, and these may be used alone or in combination of two or more. The surface treatment amount is usually 0.05 to 5
% By weight. If it is less than 0.05% by weight, the effect of the surface treatment is insufficient, while if it exceeds 5% by weight, the mechanical properties such as the strength of the compound product and the surface appearance may be adversely affected.
【００１９】この表面処理工程で上記の脂肪酸、樹脂
酸、これらのエステル、及びカップリング剤等の薬剤や
ヒンダード型ポリオールエステルを併用してもよいし、
（１）と（２）の工程で既にヒンダード型ポリオールエ
ステルを添加している場合は、上記薬剤のみを添加して
もよい。また（１）の工程と（２）の工程との間、ある
いは（２）の工程と（３）の工程との間の例えば輸送工
程でヒンダード型ポリオールエステルを添加してもよ
い。この場合も、添加方法は（１）、（２）、（３）の
各工程と同様に、例えば噴霧方式のような均一に添加で
きる方式が望ましい。In this surface treatment step, the above fatty acids, resin acids, their esters, agents such as coupling agents, and hindered polyol esters may be used in combination.
When the hindered polyol ester has already been added in the steps (1) and (2), only the above-mentioned agent may be added. Further, a hindered polyol ester may be added between the step (1) and the step (2) or between the step (2) and the step (3), for example, in a transportation step. Also in this case, the addition method is desirably a method that can be uniformly added, for example, a spray method, similarly to the steps (1), (2), and (3).
【００２０】例えば平均粒径が１μｍオーダーという微
粉の重質炭酸カルシウム充填剤を製造する場合には、
（１）または（２）の工程でヒンダード型ポリオールエ
ステルを添加すると充填剤中の凝集粒子や粗大粒子を低
減させる効果が大きい。これは、炭酸カルシウムの粒子
が細かいほど付着し易くなるが、ヒンダード型ポリオー
ルエステルを添加すると付着が起こりにくくなり、また
時間が経過しても付着凝集物が硬くならないことによ
る。For example, in the case of producing a fine powdered heavy calcium carbonate filler having an average particle size of the order of 1 μm,
When a hindered polyol ester is added in the step (1) or (2), the effect of reducing aggregated particles and coarse particles in the filler is great. This is because the finer the particles of calcium carbonate, the easier it is to adhere, but the addition of a hindered polyol ester makes the adhesion less likely to occur, and the adhered aggregates do not become hard over time.
【００２１】また、粉砕機や分級機への付着や付着凝集
物の硬化は重質炭酸カルシウムの粒度が粗くなるほど起
こりにくくなるので、例えば平均粒径５μｍ以上の重質
炭酸カルシウム充填剤の製造にはヒンダード型ポリオー
ルエステルは（１）及び（２）の工程では添加せず、
（３）の工程でのみ添加しても十分な効果がある。Further, since the adhesion to the pulverizer or the classifier and the hardening of the adhered aggregates are less likely to occur as the particle size of the heavy calcium carbonate becomes coarser, for example, for the production of a heavy calcium carbonate filler having an average particle diameter of 5 μm or more. Does not add the hindered polyol ester in the steps (1) and (2),
There is a sufficient effect even if it is added only in the step (3).
【００２２】上記の如くして得られる重質炭酸カルシウ
ム充填剤は、各種の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂に使用
される。たとえぱ、軟質ＰＶＣ、硬質ＰＶＣ、半硬質Ｐ
ＶＣ、ポリオレフィン（ＰＥ、ＰＰ、ＥＶＡ等）、ゴ
ム、エラストマー、あるいは不飽和ポリエステル、ビニ
ルエステル等が挙げられ、特に分散性を要求される樹脂
等に配合される。The heavy calcium carbonate filler obtained as described above is used for various thermoplastic resins and thermosetting resins. For example, soft PVC, rigid PVC, semi-rigid P
Examples include VC, polyolefins (PE, PP, EVA, etc.), rubber, elastomers, unsaturated polyesters, vinyl esters, and the like, and are particularly blended with resins and the like that require dispersibility.
【００２３】[0023]
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するもの
ではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but these do not limit the present invention in any way.
【００２４】実施例１ 白色結晶質石灰石をハンマーミルで粉砕し、１５mmアン
ダーに粒度調整した原料にヒンダード型ポリオールエス
テルのトリメチロールプロパントリラウリン酸エステル
を石灰石に対して０．２重量％添加し、テーブル軌道径
６００mm（ローラー径６００mm）のスーパーハイブリッ
ドミル（石川島播磨重工業製の竪型ローラーミルに内蔵
分級機として日清製粉製ターボクラシファイヤーを取り
付けたもの）で粉砕し、比表面積２．３m2／ｇ、平均粒
径１．３４μｍの重質炭酸カルシウム充填剤を得５。Example 1 A white crystalline limestone was pulverized with a hammer mill, and a raw material whose particle size was adjusted to 15 mm under was added with 0.2% by weight of a hindered polyol ester, trimethylolpropanetrilaurate, based on limestone. Pulverized by a super hybrid mill with a table track diameter of 600 mm (roller diameter: 600 mm) (a vertical roller mill manufactured by Ishikawajima-Harima Heavy Industries with a built-in classifier equipped with a Nisshin Flour Milling Turbo Classifier) and a specific surface area of 2.3 m 2 / G, a heavy calcium carbonate filler having an average particle size of 1.34 μm5.
【００２５】比較例１ トリメチロールプロパントリラウリン酸エステルを添加
しない他は実施例１と同様の方法で粉砕をおこない、比
表面積２．５m2／ｇ、平均粒径１．４１μｍの重質炭酸
カルシウム充填剤を得た。Comparative Example 1 Heavy calcium carbonate having a specific surface area of 2.5 m 2 / g and an average particle size of 1.41 μm was ground by the same method as in Example 1 except that trimethylolpropane trilaurate was not added. A filler was obtained.
【００２６】実施例２ 重質炭酸カルシウム充填剤「スーパーＳＳ」（丸尾カル
シウム製商品名、比表面積１．０m2／ｇ、平均粒径４．
５μｍ）にトリメチロールプロパントリオレイン酸エス
テルを炭酸カルシウムに対して０．１重量％添加し、ヘ
ンシェルタイプのミキサーで１５分間高速攪拌して重質
炭酸カルシウム充填剤を得た。Example 2 Heavy calcium carbonate filler "Super SS" (trade name, manufactured by Maruo Calcium, specific surface area: 1.0 m 2 / g, average particle size: 4.0)
(5 μm), 0.1% by weight of trimethylolpropane trioleate based on calcium carbonate was added, and the mixture was stirred at a high speed with a Henschel type mixer for 15 minutes to obtain a heavy calcium carbonate filler.
【００２７】比較例２ トリメチロールプロパントリオレイン酸エステルは添加
しない他は実施例２と同様の方法で重質炭酸カルシウム
充填剤「スーパーＳＳ」をヘンシェルタイプのミキサー
で１５分間高速攪拌して重質炭酸カルシウム充填剤を得
た。Comparative Example 2 Heavy calcium carbonate filler "Super SS" was stirred at a high speed for 15 minutes with a Henschel type mixer in the same manner as in Example 2 except that trimethylolpropane trioleate was not added, and the heavy A calcium carbonate filler was obtained.
【００２８】比較例３ トリメチロールプロパントリオレイン酸エステルの替わ
りに脂肪酸ソルビタンエステルを炭酸カルシウムに対し
て０．３重量％添加した他は実施例２と同様の方法で重
質炭酸カルシウム充填剤「スーパーＳＳ」をヘンシェル
タイプのミキサーで１５分間高速攪拌して重質炭酸カル
シウム充填剤を得た。Comparative Example 3 A heavy calcium carbonate filler "Super" was prepared in the same manner as in Example 2 except that 0.3% by weight of a fatty acid sorbitan ester was added to calcium carbonate instead of trimethylolpropane trioleate. SS "was stirred at a high speed for 15 minutes with a Henschel type mixer to obtain a heavy calcium carbonate filler.
【００２９】実施例１と比較例１で得られた微粉重質炭
酸カルシウム充填剤については、粉体としての比表面
積、平均粒径、分散度、篩通過量、ポリエステルの原料
の一種のポリオール中での分散性、及び最大凝集を下記
の方法で評価した。結果を表１に示す。With respect to the fine powdered heavy calcium carbonate filler obtained in Example 1 and Comparative Example 1, the specific surface area as powder, average particle size, dispersity, amount passed through a sieve, and a kind of polyester raw material, polyol And the maximum aggregation were evaluated by the following methods. Table 1 shows the results.
【００３０】（比表面積と平均粒径の測定方法） 比表面積：恒圧空気透過式比表面積測定器（島津製作所
製ＳＳ−１００）により測定した。 平均粒径：レーザー回折散乱法（米国リーズアンドノー
スラップ社製レーザー式粒度分布計マイクロトラックＦ
ＲＡ）により測定した。(Method of Measuring Specific Surface Area and Average Particle Size) Specific surface area: Measured with a constant pressure air permeation type specific surface area measuring device (SS-100 manufactured by Shimadzu Corporation). Average particle size: Laser diffraction scattering method (Laser particle size distribution analyzer Microtrac F manufactured by Leeds & North Wrap, USA)
RA).
【００３１】（分散度の測定方法と篩通過量の評価方
法） 分散度：パウダーテスター（ホソカワミクロン製ＴＹＰ
Ｅ ＰＴ−Ｅ）により測定した。 篩通過量：パウダーテスター（ホソカワミクロン製）の
振動台に内径７５mm目開き５９０μｍの篩を取り付け、
篩の上にサンプル３ｇを入れ、レオスタットの目盛り
３．５で篩を振動させ、３０秒間に通過するサンプル量
を測定した。篩通過量が大きいほど粉体としての流動性
が高い。(Method of Measuring Dispersion and Method of Evaluating Amount Passed Through Sieve) Dispersion: Powder tester (TYP manufactured by Hosokawa Micron)
EP-E). Sieve passing amount: A 590 μm sieve with an inner diameter of 75 mm is attached to a shaking table of a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron).
3 g of the sample was put on the sieve, the sieve was vibrated at the scale of 3.5 of the rheostat, and the amount of the sample passing for 30 seconds was measured. The larger the sieve passing amount, the higher the fluidity as a powder.
【００３２】 （分散性、最大凝集の評価方法） 配合：ポリオール（ポリプロピレングリコール）（平均分子量２０００、武田 薬品工業株式会社製商品名タケラックＰ−２１） ７０ｇ 炭酸カルシウム試料 ３５ｇ 上記ポリオールと炭酸カルシウム試料とを３００ccのポ
リプロピレン製ビーカーに入れラボディスパー（１６枚
タービン羽根、径４０mm、８５０rpm ）で１分間攪拌、
ビーカー側面上部の付着物を下部のポリオール中に入
れ、再度同上ラボミキサーで２分間攪拌する。こうして
得られた配合物を２種類のグラインドメーター（太佑機
械株式会社製、溝深さ０〜１５００μｍ、溝幅２３mmの
ものと、溝深さ０〜１００μｍ、溝幅１２mmのもの）で
分散性を測定した（測定法はＪＩＳＫ５１０１フーバー
マラー法の最大粒径に準拠）。グラインドメーターで読
みとった最大凝集物の寸法を最大凝集とする。分散性、
最大凝集ともに小さいほど分散しやすいと評価する。(Method of Evaluating Dispersibility and Maximum Aggregation) Formulation: Polyol (polypropylene glycol) (average molecular weight: 2,000, trade name: Takerak P-21 manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) 70 g Calcium carbonate sample 35 g The above polyol and calcium carbonate sample Into a 300cc polypropylene beaker and stirred for 1 minute with a lab disper (16 turbine blades, diameter 40mm, 850rpm),
The deposit on the upper side of the beaker is put into the lower polyol, and the mixture is again stirred for 2 minutes using the same lab mixer. The dispersibility of the thus-obtained blend was measured using two types of grindometers (manufactured by Taisuke Kikai Co., Ltd., with a groove depth of 0 to 1500 μm and a groove width of 23 mm, and with a groove depth of 0 to 100 μm and a groove width of 12 mm). It was measured (the measuring method was based on the maximum particle size according to the JIS K5101 Hoover-Muller method). The size of the largest aggregate read by the grindometer is defined as the largest aggregate. Dispersibility,
It is evaluated that the smaller the maximum cohesion is, the easier it is to disperse.
【００３３】[0033]
【表１】 [Table 1]
【００３４】実施例２と比較例２及び比較例３で得られ
た重質炭酸カルシウム充填剤については、不飽和ポリエ
ステル中に配合し、粘度を下記の方法で評価した。結果
を表２に示す。The heavy calcium carbonate fillers obtained in Example 2 and Comparative Examples 2 and 3 were blended in unsaturated polyester, and the viscosity was evaluated by the following method. Table 2 shows the results.
【００３５】（配合粘度の評価方法）樹脂には不飽和ポ
リエステル樹脂ユピカ２１００（日本ユピカ株式会社
製）と不飽和ポリエステル樹脂ユピカ７０１５（日本
ユピカ株式会社製）を使用。樹脂１００部に対して炭酸
カルシウム試料（実施例２と比較例２、３をそれぞれ２
００部配合して、２０℃で２時間静置後の粘度をＢ型粘
度計（東京測器、ＢＨ型）にて、スピンドル回転数２rp
m と２０rpm 各々について測定して配合粘度を評価し
た。結果を表２に示す。(Method of Evaluating Compounding Viscosity) As resins, unsaturated polyester resin Yupika 2100 (manufactured by Nippon Yupika Co., Ltd.) and unsaturated polyester resin Upika 7015 (manufactured by Nippon Yupika Co., Ltd.) were used. Calcium carbonate samples (Example 2 and Comparative Examples 2 and 3
After blending 00 parts, the viscosity after standing at 20 ° C. for 2 hours was measured using a B-type viscometer (Tokyo Soki, BH type) at a spindle rotation speed of 2 rp.
The composition viscosity was evaluated by measuring each of m and 20 rpm. Table 2 shows the results.
【００３６】[0036]
【表２】 ユピカ２１００使用 ユピカ７０１５使用[Table 2] Use Yupika 2100 Use Yupika 7015
【００３７】各種の薬剤を添加して得られた重質炭酸カ
ルシウム充填剤の耐熱性を下記の方法で評価した。結果
を表３に示す。 （耐熱性の評価方法）重質炭酸カルシウム充填剤〔スー
パーＳＳＳ〕（丸尾カルシウム製商品名．比表面積１．
２５m2／ｇ、平均粒径３．２μｍ）に下記に示す薬剤を
それぞれ１重量％添加し、ヘンシェルタイプのミキサー
で１５〜２０分間高速攪拌して重質炭酸カルシウム充填
剤を得た。この各々の充填剤を示差熱計（理学電気株式
会社製ＴＡＳ−１００、サンプル量約１６０mg、昇温速
度１０℃／ｍｉｎ、常温から５００℃まで昇温）により
熱減量を測定した。熱減量の少ないものほど耐熱性が高
いと評価する。The heat resistance of the heavy calcium carbonate filler obtained by adding various agents was evaluated by the following method. Table 3 shows the results. (Method of evaluating heat resistance) Heavy calcium carbonate filler [Super SSS] (trade name, manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd .; specific surface area: 1.)
25 m 2 / g, average particle size of 3.2 μm) were added with each of the following agents at 1% by weight, and the mixture was stirred at a high speed for 15 to 20 minutes with a Henschel type mixer to obtain a heavy calcium carbonate filler. The heat loss of each of the fillers was measured by a differential calorimeter (TAS-100 manufactured by Rigaku Denki KK, sample amount: about 160 mg, heating rate: 10 ° C./min, temperature rising from normal temperature to 500 ° C.). The smaller the heat loss, the higher the heat resistance.
【００３８】（耐熱性の評価に使用した添加薬剤） （１）トリメチロールプロパントリラウリン酸エステル （２）トリメチロールプロパントリオレイン酸エステル （３）トリメチロールプロパントリステアリン酸エステ
ル （４）ペンタエリスリトールトリオレイン酸エステル （５）オレイン酸 （６）ステアリン酸 （７）ステアリン酸メチルエステル （８）ステアリン酸ステアリルエステル （９）脂肪酸アマイド （10）牛脂硬化油(Additives Used for Evaluation of Heat Resistance) (1) Trimethylolpropane trilaurate (2) Trimethylolpropane trioleate (3) Trimethylolpropane tristearate (4) Pentaerythritol trio (5) oleic acid (6) stearic acid (7) methyl stearate (8) stearyl stearate (9) fatty acid amide (10) hardened tallow oil
【００３９】[0039]
【表３】 （１）トリメチロールプロパントリラウリン酸エステル （２）トリメチロールプロパントリオレイン酸エステル （３）トリメチロールプロパントリステアリン酸エステル （４）ペンタエリスリトールトリオレイン酸エステル （５）オレイン酸 （６）ステアリン酸 （７）ステアリン酸メチルエステル （８）ステアリン酸ステアリルエステル （９）脂肪酸アマイド （10）牛脂硬化油[Table 3] (1) Trimethylolpropane trilaurate (2) Trimethylolpropane trioleate (3) Trimethylolpropane tristearate (4) Pentaerythritol trioleate (5) Oleic acid (6) Stearic acid ( 7) Methyl stearate (8) Stearyl stearate (9) Amide fatty acid (10) Hardened tallow oil
【００４０】表１の結果から、本発明の重質炭酸カルシ
ウム充填剤は分散性が良好であり、また表２の結果か
ら、樹脂配合時の粘度が低いことが分かる。さらに表３
の結果から、耐熱性にも優れていることが分かる。From the results in Table 1, it can be seen that the heavy calcium carbonate filler of the present invention has good dispersibility, and the results in Table 2 show that the viscosity at the time of blending the resin is low. Table 3
From the results, it can be seen that the heat resistance is also excellent.
【００４１】[0041]
【発明の効果】叙上のとおり、本発明によれば、耐熱
性、分散性に優れ、かつ樹脂への配合粘度が低い重質炭
酸カルシウム充填剤が得られる。As described above, according to the present invention, a heavy calcium carbonate filler excellent in heat resistance and dispersibility and low in compounding viscosity with a resin can be obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 江原 昭次 兵庫県明石市魚住町西岡1455番地 丸尾カ ルシウム株式会社内 (72)発明者 富永 直人 兵庫県明石市魚住町西岡1455番地 丸尾カ ルシウム株式会社内 (72)発明者 内海 良二 兵庫県明石市魚住町西岡1455番地 丸尾カ ルシウム株式会社内 (72)発明者 益田 泰明 兵庫県明石市魚住町西岡1455番地 丸尾カ ルシウム株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Shoji Ehara 1455 Nishioka, Uozumi-cho, Akashi-shi, Hyogo Prefecture Inside Maruo Carsium Co., Ltd. (72) Inventor Ryoji Utsumi 1455 Nishioka, Uozumi-cho, Akashi-shi, Hyogo Pref.
Claims (5)
００５〜３重量％添加してなる重質炭酸カルシウム充填
剤。1. The method of claim 1, wherein the hindered polyol ester is contained in an amount of 0.
A heavy calcium carbonate filler obtained by adding 005 to 3% by weight.
量が０．０５〜２重量％である請求項１記載の重質炭酸
カルシウム。2. The heavy calcium carbonate according to claim 1, wherein the amount of the hindered polyol ester is 0.05 to 2% by weight.
ウムを製造するに際し、ヒンダード型ポリオールエステ
ルを添加することを特徴とする重質炭酸カルシウム充填
剤の製造方法。3. A method for producing a heavy calcium carbonate filler, which comprises adding a hindered polyol ester when pulverizing and classifying limestone to produce heavy calcium carbonate.
ウム充填剤を表面処理剤で被覆処理してなる重質炭酸カ
ルシウム充填剤。4. A heavy calcium carbonate filler obtained by coating the heavy calcium carbonate filler according to claim 1 or 2 with a surface treatment agent.
ステル、及びカップリング剤よりなる群より選ばれる少
なくとも１種である重質炭酸カルシウム充填剤。5. A heavy calcium carbonate filler, wherein the surface treatment agent is at least one selected from the group consisting of fatty acids, resin acids and esters thereof, and coupling agents.
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| JP2013053268A (en) * | 2011-09-06 | 2013-03-21 | Yazaki Energy System Corp | Flame retardant resin composition, and heat-resistant coated wire |
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-
1996
- 1996-10-03 JP JP28338596A patent/JP3781838B2/en not_active Expired - Fee Related
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| CN109906250A (en) * | 2016-11-10 | 2019-06-18 | 丸尾钙株式会社 | Resin pearl filler and resin combination containing it |
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