JPH10104792A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 帯電防止性能と銀色調に優れ、かつ現像ムラ
の発生がない超迅速処理可能なハロゲン化銀写真感光材
料の提供。 【解決手段】 透明支持体の少なくとも一方の側に、
感光性ハロゲン化銀乳剤層と導電層を含む親水性コロイ
ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該導
電層中には少なくとも１種の金属酸化物コロイドを含有
し、且つ、該親水性コロイド層中には少なくとも１種の
ロイコ化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。感光性ハロゲン化銀乳剤層の塗布銀量
が片面当たり０．５〜１．５ｇ／ｍ²であり、且つ、ゼ
ラチン量が全親水性コロイド層中のバインダー量の１０
〜４０重量％であることを特徴とする項記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料（以下、単に感光材料という）に関し、詳しくは
帯電防止性能と銀色調性が優れ、且つ、現像ムラをなく
したハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、エレクトロニクスの進歩により映
像へのアクセスタイムの短縮化が飛躍的に進み、感光材
料へも益々迅速処理が要求されている。そのため感光材
料に対しては益々厳しい要求がなされてきているが、な
かでも厳しいのは感光材料の帯電防止性能が挙げられ
る。

【０００３】従来、感光材料の帯電防止剤としては高分
子電解質や、界面活性剤などが用いられてきた。しか
し、これらの化合物は水溶性を持つために、現像処理時
に現像液中に溶出し、現像液を濁らしたり、スラッジを
生じたりする欠点を有していた。

【０００４】従って、これらの高分子電解質や界面活性
剤はできるだけ水溶性の大きいものを選ぶか、或いは高
分子電解質を架橋する手段などがとられてきた。

【０００５】しかしながら、近年、環境規制が厳しいこ
とから処理液の廃液量減少が要求されており、低補充で
処理した場合には、上記手段によっても濁りやスラッジ
の問題は解決できない。

【０００６】特公昭６０−４９８９４号では、このよう
な問題を避けるために非水溶性で結晶性を有する金属酸
化物粒子を、ビニリデン等の疎水性バインダーとともに
用いることを開示している。この場合、疎水性バインダ
ーは導電性がないので結晶性の金属酸化物粒子で導電性
を出すために、導電層中の金属酸化物粒子の充填率を上
げる必要がある。当該特許においては充填率を８０重量
％以上としているが、結晶性の金属酸化物粒子は光を散
乱するため、８０重量％以上の量を添加した場合には現
像処理後の透明フィルムが失透してしまう問題が起き
た。

【０００７】これに対処するために特公平３−２４６５
６号では、結晶性の金属酸化物粒子とともに、親水性バ
インダーとポリオキシエチレン基を有するノニオン界面
活性剤を用いることを開示した。更に特公平３−２４６
５７号では、親水性バインダーとフッ素系界面活性剤を
用いることを提案している。

【０００８】しかしながら、これらの技術をもってして
も十分な導電性を持たせるためには、金属酸化物粒子の
充填率は５０％以上必要であり、そのために失透性の問
題は解決されていないのが現状である。

【０００９】一方、色増感効率或いは銀被覆力を与える
乳剤として平板状のハロゲン化銀粒子が広く知られてい
る。しかし、平板状ハロゲン化銀粒子は現像銀色調が純
黒調を得られず、黄色味を帯びるために医療用感光材料
のように銀画像観察者に不快な印象を与える欠点を有す
る。このような現象は微粒子乳剤や粒子厚みの薄い平板
状粒子に多く見られ、色調剤などによる対応が開示され
ている。

【００１０】しかしながら従来から知られている色調剤
（例えばある種のメルカプト化合物など）では高感度乳
剤への適用は減感性が著しく実用化できない。

【００１１】更に近年、感光材料の超迅速処理化のため
に、現像時間や乾燥時間の短縮が必須となっており、例
えばヒートローラーによる急速乾燥が行われている。

【００１２】しかしながらフィルムの超迅速処理或いは
急速な乾燥を施すと、部分的に現像ムラや乾燥ムラを招
き、フィルム表面に光沢ムラとして現れ、銀色調と併せ
て画質を著しく劣化する結果となり更なる開発が望まれ
ていた。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
十分な帯電防止性能を有し、且つ、銀色調が純黒調で優
れ、現像ムラを起こさない超迅速処理可能なハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は下
記の構成により解決された。

【００１５】（１）透明支持体の少なくとも一方の側
に、感光性ハロゲン化銀乳剤層と導電層を含む親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、
該導電層中には少なくとも１種の金属酸化物コロイドを
含有し、且つ、該親水性コロイド層中には少なくとも１
種のロイコ化合物を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１６】（２）感光性ハロゲン化銀乳剤層の塗布銀
量が片面当たり０．５〜１．５ｇ／ｍ²であり、且つ、
ゼラチン量が全親水性コロイド層中のバインダー量の１
０〜４０重量％であることを特徴とする（１）項記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１７】以下、本発明を詳述する。

【００１８】本発明に用いられる導電性の金属酸化物コ
ロイドとしては、結晶性金属酸化物粒子であり、酸素欠
陥を含むもの、及び用いられる金属酸化物に対してドナ
ーを形成する異種原子を含むものなどであってもよい。

【００１９】本発明に係る導電層に用いられる金属酸化
物コロイドとしては、亜鉛、マグネシウム、ケイ素、カ
ルシウム、アルミニウム、ストロンチウム、バリウム、
ジルコニウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッ
ケル、スズ、インジウム、モリブデン、バナジウムなど
の酸化物コロイドが用いられる。特にＺｎＯ、ＴｉＯ₂
及びＳｎＯ₂、が好ましく、ＳｎＯ₂が特に好ましい。

【００２０】また異種原子をドープした例としてはＺｎ
Ｏに対してＡｌ、Ｉｎ等、またＴｉＯ₂に対してＮｂ、
Ｔａ等、ＳｎＯ₂に対してＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等
が挙げられる。コロイド粒子の平均粒径は好ましくは
０．００１〜１μｍが分散安定上好ましい。

【００２１】本発明に用いる金属酸化物コロイド、特に
酸化第二錫からなるコロイド状ＳｎＯ₂ゾルの製造方法
に関しては、ＳｎＯ₂超微粒子を適当な溶媒に分散して
製造する方法、又は溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中に
おける分解反応から製造する方法など、いずれの方法で
もよい。

【００２２】ＳｎＯ₂超微粒子の製造方法に関しては、
特に温度条件が重要で、高温度の熱処理を伴う方法は、
一次粒子の成長や、結晶性が高くなる現象を生じるので
好ましくなく、やむをえず熱処理を行う必要があるとき
には、３００℃以下がよく、好ましくは２００℃以下で
あり、更に好ましくは１５０℃以下で行なうべきであ
る。しかし、２５℃から１５０℃までの加温は、バイン
ダー中への分散を考えた場合、好適に選ばれる手段であ
る。

【００２３】但し、バインダーとＳｎＯ₂ゾルの溶媒と
の相溶性が悪い時には、溶媒置換の必要が生じるが、そ
のようなときには、ＳｎＯ₂ゾルの溶媒との相溶性又は
分散安定性の良好な他の化合物を適量添加し、ＳｎＯ₂
ゾルからＳｎＯ₂超微粒子と適量添加された化合物とを
３００℃以下、好ましくは２００℃以下、更に好ましく
は１５０℃以下の加温により乾燥分離後、他の溶媒中へ
再分散する。

【００２４】溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における
分解反応から製造する方法に関しては以下に述べる。

【００２５】ここで溶媒に可溶なＳｎ化合物とはＫ₂Ｓ
ｎＯ₃・３Ｈ₂Ｏのようなオキソ陰イオンを含む化合物、
ＳｎＣｌ₄のような水溶性ハロゲン化物、Ｒ′₂Ｓｎ
Ｒ₂、Ｒ₃ＳｎＸ、Ｒ₂ＳｎＸ₂の構造を有する化合物で
（ここで、Ｒ及びＲ′はアルキル基を表す）、例えば
（ＣＨ₃）₃ＳｎＣｌ・（ピリジン）、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ
（Ｏ₂ＣＣ₂Ｈ₅）₂などの有機金属化合物、Ｓｎ（Ｓ
Ｏ₄）₂・２Ｈ₂Ｏなどのオキソ塩を挙げることができ
る。Ｘ、Ｘ₂はハロゲン原子を表す。

【００２６】これらの溶媒に可溶なＳｎ化合物を用いて
ＳｎＯ₂ゾルを製造する方法としては、溶媒に溶解後、
加熱、加圧などの物理的方法、酸化、還元、加水分解な
どの化学的方法、又は中間体を経由後、ＳｎＯ₂ゾルを
製造する方法などがある。例として特公昭３５−６６１
６号に記載されたＳｎＯ₂ゾルの製造方法を述べると、
ＳｎＣｌ₄を１００倍容量の蒸留水に溶解して、中間体
として水酸化第二錫の沈澱を作る。この水酸化第二錫に
アンモニア水を加え微アルカリ性となし溶解する。つい
でアンモニア臭の無くなるまで加温するとコロイド状Ｓ
ｎＯ₂ゾルが得られる。なお、この例では、溶媒として
水を用いたが、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ールなどのアルコール溶媒、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジエチルエーテルなどのエーテル溶媒、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族有機溶媒、ベンゼン、ピリジ
ンなどの芳香族有機溶媒などＳｎ化合物に応じて様々な
溶媒を用いることが可能であり、本発明は、溶媒に関し
て特に制限はない。好ましくは、水、アルコール類の溶
媒が選ばれる。

【００２７】溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における
分解反応から製造する方法においてはプロセスの途中で
溶媒に可溶なＳｎ以外の元素を含む化合物の添加も可能
である。例えば溶媒に可溶な弗素含有化合物の添加や、
溶媒に可溶な３価又は５価の配位数をとりうる金属化合
物の添加である。

【００２８】溶媒に可溶な弗素含有化合物とは、イオン
性弗化物又は共有性弗化物のいずれでもよい。例えばＨ
Ｆ、もしくはＫＨＦ₂、ＳｂＦ₃、ＭｏＦ₆などの金属弗
化物、ＮＨ₄ＭｎＦ₃、ＮＨ₄ＢｉＦ₄などのフルオロ錯陰
イオンを生成する化合物、ＢｒＦ₃、ＳＦ₄、ＳＦ₆など
の無機分子性弗化物、ＣＦ₃Ｉ、ＣＦ₃ＣＯＯＨ、Ｐ（Ｃ
Ｆ₃）₃などの有機弗素化合物を挙げることができるが、
溶媒が水の場合には、ＣａＦ₂と硫酸との組み合わせの
ように、弗素含有化合物と不揮発性酸との組み合わせも
用いることができる。

【００２９】溶媒に可溶な３価もしくは５価の配位数を
とりうる金属の化合物とは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌな
どのIIIｂ族元素もしくはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉなどの
Ｖ族元素、３価もしくは５価の配位数をとりうるＮｂ、
Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金
属を含む化合物群である。

【００３０】本発明に使用する導電層のバインダーとし
ては、ゼラチン、誘導体ゼラチン、コロイド状アルブミ
ン、カゼイン等のタンパク質；カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、ジアセチルセルロ
ース、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物；
寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導
体；合成親水性コロイド例えばポリビニルアルコール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合
体、ポリアクリルアミド又はこれらの誘導体、及び部分
加水分解物、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル
等のビニル重合体及びその共重合体、ロジン、シエラツ
ク等の天然物及びその誘導体、その他多くの合成樹脂類
が用いられる。またスチレン−ブタジエン共重合体、ポ
リアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、及びその誘導
体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−アクリル酸エステル
共重合体、ポリオレフィン、オレフィン−酢酸ビニル共
重合体等の水エマルジョンも使用することができる。そ
の他カーボネート系、ポリエステル系、ウレタン系、エ
ポシキ系樹脂、ポリ塩化ビニル及びポリピロールのごと
き有機半導体を使用することもできる。これらのバイン
ダーは２種以上を混合して使用することができる。

【００３１】製造時の取り扱い容易性や製品性質の観点
から、これらのバインダーの中でも特にポリアクリル酸
重合体、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、
ポリアクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリエス
テル、ポリ塩化ビニル及びポリ塩化ビニリデンが好まし
い。

【００３２】本発明における導電層の抵抗は、導電層中
の導電性粒子の体積含有率を調節することにより及び／
又は導電層の厚みを調節することにより１０〜１０¹⁰Ω
・ｃｍの範囲に容易に調整することができる。しかしな
がら導電層としての強度を十分持たせるためには、バイ
ンダーの量は５重量％を下回らないことが好ましい。導
電性微粒子の割合は体積含有率で１０〜７０％、好まし
くは１５〜５０％であり、その使用量は０．０５〜５．
０ｇ／ｍ²、好ましくは０．１〜２．０ｇ／ｍ²である。

【００３３】導電層の塗布に際しては、溶剤を適宜選択
して上記の組成物の分散液を調製する。溶剤の選択は当
業者であれば容易に行うことができる。塗布方法には特
別な制限はなく公知の方法の中から任意に選択して採用
することができる。又、塗布に際してはサポニン、ドデ
シルベンゼンスルホン酸等の公知の塗布助剤や硬膜剤、
着色剤、紫外線吸収剤、熱線カット剤等を適宜必要に応
じて塗布液に加えることができる。又、支持体と導電層
との間の接着性を上げるために両者の間に下引層を設け
てもよい。

【００３４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、導電層は感光材料構成層中の任意の位置に設けてよ
いが、より好ましくは下塗り層を施した支持体上に塗布
するのが本発明の効果を良好に奏する。

【００３５】本発明の感光材料の親水性コロイド層中に
は、少なくとも１種のロイコ化合物が含有される。ここ
で言うロイコ化合物とは銀画像に対応して青色染料を与
える化合物であり、銀画像の色調をニュートラルにする
色調剤の効果を有する化合物である。

【００３６】具体的にはインドアニリン系ロイコ色素、
インダミン系ロイコ色素、トリフェニルメタン系ロイコ
色素、トリアリールメタン系ロイコ色素、スチリル系ロ
イコ色素、Ｎ−アシルオキサジン系ロイコ色素、Ｎ−ア
シルチアジン系ロイコ色素、Ｎ−アシルジアジン系ロイ
コ色素、キサンテン系ロイコ色素などを挙げることがで
きる。

【００３７】なお本発明において、迅速処理での現像ム
ラ防止にこれらのロイコ色素が極めて有効である。

【００３８】一般に超迅速処理においては、現像槽から
定着槽へ移る渡りローラー部分で、現像が進行し、その
ために現像ムラを発生し易いことが知られている。特に
迅速処理性を高めるために感光材料の膜膨潤度を上げた
り、帯電防止性能を高めるために界面活性剤を表面層に
用いた場合などには、この現像ムラが多く発生するよう
になる。

【００３９】本発明において、ロイコ化合物と金属酸化
物の組み合わせにより現像ムラを防止する機構について
は明かではないが、現像主薬酸化体と反応するロイコ化
合物と金属酸化物を組み合わせた場合、フィルム表面又
は内部における界面活性剤の均一分散化或いは現像主薬
再生等に効果があるようで、迅速処理の際の現像ムラの
発生を殆ど防止することは予想しえなかったことであ
る。

【００４０】本発明において、親水性コロイド層中に用
いられるロイコ化合物は、下記一般式（１）で表される
化合物が好ましく用いられる。

【００４１】

【化１】

【００４２】〔式中、Ｗは−ＮＲ₁Ｒ₂、−ＯＨ又は−Ｏ
Ｚを表し、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれアルキル基又はアリー
ル基を表し、Ｚはアルカリ金属イオン又は第四級アンモ
ニウムイオンを表す。Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子又
は１価の置換基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｚ₁
及びＺ₂はそれぞれ窒素原子又は＝Ｃ（Ｒ₃）−を表す。
ＸはＺ₁、Ｚ₂及びそれに隣接する炭素原子とともに５〜
６員の芳香族ヘテロ環を構築するのに必要な原子群を表
す。Ｒ₄は水素原子、アシル基、スルホニル基、カルバ
モイル基、スルホ基、スルファモイル基、アルコキシカ
ルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ
は脂肪族基又は芳香族基を表す。ｐは０〜２の整数を表
す。ＣＰ１は以下の基を表す。〕

【００４３】

【化２】

【００４４】

【化３】

【００４５】〔式中、Ｒ₅〜Ｒ₈はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子及びベンゼン環に置換可能な置換基を表す。
またＲ₅とＲ₆及びＲ₇とＲ₈は互いに結合して５〜７員の
環を形成しても良い。Ｒ₉はＲ₄と同義である。Ｒ₁₀及び
Ｒ₁₁はそれぞれアルキル基、アリール基又はヘテロ環基
を表す。Ｒ₁₂はＲ₄と同義である。Ｒ₁₃及びＲ₁₄はＲ₁₀
及びＲ₁₁と同義である。Ｒ₁₅はＲ₁₂と同義である。Ｒ₁₆
はアルキル基、アリール基、スルホニル基、カルボキシ
基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基又はシアノ基を表す。Ｒ₁₇はＲ₄
と同義である。Ｒ₁₈はＲ₃と同義であり、ｍは１〜３の
整数を表す。Ｙ１は２つの窒素原子とともに５及び６員
の単環又は縮合環の含窒素ヘテロ環を構築するのに必要
な原子群を表す。Ｒ₁₉及びＲ₂₀はアルキル基又はアリー
ル基を表す。Ｒ₂₁はＲ₄と同義である。Ｒ₂₂及びＲ₂₃は
Ｒ₁₉及びＲ₂₀と同義である。Ｒ₂₄はＲ₂₁と同義である。
Ｒ₂₅、Ｒ₂₇及びＲ₂₈は水素原子又は置換基を表す。Ｒ₂₆
はＲ₄と同義である。Ｒ₂₉、Ｒ₃₁及びＲ₃₂はＲ₂₅、Ｒ₂₇
及びＲ₂₈と同義である。Ｒ₃₀はＲ₂₆と同義である。
Ｒ₃₄、Ｒ₃₅及びＲ₃₆はＲ₂₅、Ｒ₂₇及びＲ₂₈と同義であ
る。Ｒ₃₃はＲ₂₆と同義である。Ｒ₃₈、Ｒ₃₉及びＲ₄₀はＲ
₂₅、Ｒ₂₇及びＲ₂₈と同義である。Ｒ₃₇はＲ₂₆と同義であ
る。Ｒ₄₁、Ｒ₄₂及びＲ₄₃はＲ₂₅、Ｒ₂₇及びＲ₂₈と同義で
ある。Ｒ₄₄はＲ₂₆と同義である。★は一般式（１）にお
けるＣＰ１と他の部分構造との結合点を表す。〕 前記一般式（１）で表される化合物は、更に下記一般式
（２）で表される化合物であってもよい。

【００４６】

【化４】

【００４７】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、ＣＰ１、
ｎ、Ｒ及びｐは一般式（１）におけるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄、ＣＰ１、ｎ、Ｒ及びｐと同義である。〕 更に本発明では下記一般式（３）で表される化合物の少
なくとも一種とＲＳＯ₃Ｈで表される化合物の少なくと
も一種を含有していてもよい。

【００４８】

【化５】

【００４９】〔式中、Ｒ₃、ｎ、Ｒ₄、Ｗ、Ｘ、Ｚ₁、
Ｚ₂、及びＣＰ１は一般式（１）におけるＲ₃、ｎ、
Ｒ₄、Ｗ、Ｘ、Ｚ₁、Ｚ₂、及びＣＰ１と同義である。〕 前記一般式（３）で表される化合物は、更に下記一般式
（４）で表される化合物であってもよい。

【００５０】

【化６】

【００５１】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、ＣＰ１及び
ｎは一般式（１）におけるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、ＣＰ１
及びｎと同義である。〕 前記一般式（１）〜（４）で表される化合物において、
Ｒ₄、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₅、Ｒ₁₇、Ｒ₂₁、Ｒ₂₄、Ｒ₂₆、
Ｒ₃₀、Ｒ₃₃、Ｒ₃₇及びＲ₄₄で表される基の少なくとも１
つが、−ＣＯＯＭ¹及び−ＳＯ₃Ｍ²（Ｍ¹及びＭ²はそれ
ぞれ水素原子又はアルカリ金属を表す）から選ばれる少
なくとも１つで置換されている化合物であってもよい。

【００５２】前記一般式（１）〜（４）において、Ｒ₁
及びＲ₂で表されるアルキル基としては、好ましくはメ
チル、エチル、プロピル、ブチル基等が挙げられる。こ
れらは更に置換されていてもよく好ましい置換基として
ヒドロキシ基、スルホンアミド基が挙げられる。Ｒ₁及
びＲ₂で表されるアリール基として好ましくはフェニル
基が挙げられる。

【００５３】Ｒ₃で挙げられる１価の置換基としてはア
ルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ヒド
ロキシエチル、メトキシメチル、トリフルオロメチル、
ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペ
ンチル、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えば
ベンジル、２−フェネチル基等）、アリール基（例えば
フェニル、ナフチル、ｐ−トリル、ｐ−クロロフェニル
基等）、アルコキシル基（例えばメトキシ、エトキシ、
イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ基等）、アリールオキシ
基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ
基（例えばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ基
等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチ
オ、ｎ−ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフ
ェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタン
スルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、
ウレイド基（例えば３−メチルウレイド、３，３−ジメ
チルウレイド、１，３−ジメチルウレイド基等）、スル
ファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基
等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エ
チルカルバモイル、ジメチルカルバモイル基等）、スル
ファモイル基（例えばエチルスルファモイル、ジメチル
スルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等）、ア
リールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニ
ル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ブ
タンスルホニル、フェニルスルホニル基等）、アシル基
（例えばアセチル、プロパノイル、ブチロイル基等）、
アミノ基（メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミ
ノ基等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、イミド基（例えば
フタルイミド基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル、
ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ベンズオキサ
ゾリル基等）が挙げられる。

【００５４】Ｒ₄で表されるアシル基として好ましく
は、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル
基等が挙げられる。スルホニル基として好ましくは、メ
タンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等が挙げられ
る。カルバモイル基として好ましくは、ジエチルカルバ
モイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられる。ス
ルファモイル基として好ましくは、ジエチルスルファモ
イル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基として
好ましくは、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基が挙げられる。アリールオキシカルボニル基として
好ましくは、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。

【００５５】Ｚで表されるアルカリ金属としてはナトリ
ウム、カリウム等が挙げられる。第四級アンモニウムと
しては、トリメチルベンジルアンモニウム、テトラブチ
ルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム等の炭素総
数が８以上のアンモニウムが挙げられる。

【００５６】Ｘ、Ｚ₁、Ｚ₂及びそれに隣接する炭素原子
で構築される５〜６員の芳香族ヘテロ環としてはピリジ
ン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリ
アジン環、テトラジン環、ピロール環、フラン環、チオ
フェン環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾー
ル環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環等が挙げ
られる。好ましくはピリジン環である。

【００５７】Ｒ₅〜Ｒ₈で表されるベンゼン環に置換可能
な置換基としては上述のＲ₃で挙げられる１価の置換基
と同義の基を挙げることができる。好ましくはアルキル
基、アシルアミノ基である。

【００５８】Ｒ₅とＲ₆及びＲ₇とＲ₈が互いに結合して形
成する５〜７員の環としては、芳香族炭素環及び複素環
が挙げられるが、好ましくはベンゼン環を挙げることが
できる。

【００５９】Ｒ₁₀及びＲ₁₁で表されるアルキル基として
はメチル、エチル、プロピル、ブチル基等が挙げられ、
アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げら
れ、ヘテロ環基としてはＯ、Ｓ、及びＮ原子の少なくと
も１種を環内に有する５〜６員の芳香族複素環（例え
ば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン環等の６員環アジ
ン及びそのベンゼローグ：ピロール、チオフェン、フラ
ン及びそのベンゼローグ：イミダゾール、ピラゾール、
トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール等の５員環アゾ
ール及びそのベンゼローグ等）が挙げられる。Ｒ₁₀及び
Ｒ₁₁として好ましくはフェニル基、ピラゾリル基、ピリ
ジル基等が挙げられる。

【００６０】Ｒ₁₆で表されるアルキル基としてはメチ
ル、イソプロピル、ペンチル、トリフルオロメチル、ｔ
−ブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニ
ル、ナフチル基等が挙げられる。スルホニル基としては
メチンスルホニル、ベンゼンスルホニル基等が挙げられ
る。アリールオキシカルボニル基としてはフェノキシカ
ルボニル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基と
してはエトキシカルボニル基等が挙げられる。カルバモ
イル基としてはジエチルアミノカルバモイル基等が挙げ
られる。

【００６１】Ｙ１で表される含窒素ヘテロ環としてはイ
ミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の各環及び
そのベンゾ縮合環を挙げることができる。

【００６２】Ｒ₁₉及びＲ₂₀で表されるアルキル基として
はメチル基、ペンチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ
る。アリール基としてフェニル基、ナフチル基等が挙げ
られる。

【００６３】Ｒ₂₅、Ｒ₂₇及びＲ₂₈で表される置換基とし
ては、フェニル、メチル、ベンゾイル、フェノキシ、エ
トキシ基等が挙げられる。

【００６４】Ｒで表される脂肪族基としては、ヘキシル
基、ドデシル基等が挙げられる。芳香族基としては、ｐ
−トルエン、ドデシルベンゼン等が挙げられる。

【００６５】以下、一般式（１）〜（４）で表される化
合物を具体的に列挙するがこれらに限定されるものでは
ない。

【００６６】

【化７】

【００６７】

【化８】

【００６８】

【化９】

【００６９】

【化１０】

【００７０】

【化１１】

【００７１】

【化１２】

【００７２】

【化１３】

【００７３】

【化１４】

【００７４】

【化１５】

【００７５】

【化１６】

【００７６】

【化１７】

【００７７】

【化１８】

【００７８】合成例１（例示化合物８の合成） 反応経路

【００７９】

【化１９】

【００８０】（１）３．９ｇを酢酸エチル５０ｍｌに溶
解し、５％Ｐｄ／Ｃ０．５ｇを加え常圧接触水素添加を
おこなった。反応液の青色が消失し、（２）が生成し
た。

【００８１】次に反応液にトリエチルアミン１．２ｇ、
及びアセチルクロリド１．５ｇを加え室温で２時間撹拌
した。触媒及び不溶物を濾別し、残渣を酢酸エチルから
再結晶して目的の例示化合物８を３．８ｇ（収率８９
％）得た。

【００８２】構造はＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペ
クトルにより確認した。

【００８３】合成例２（例示化合物９の合成） 反応経路

【００８４】

【化２０】

【００８５】合成例１の（１）３．９ｇを酢酸エチル５
０ｍｌに溶解し、５％Ｐｄ／Ｃ０．５ｇを加え常圧接触
水素添加をおこなった。反応液の青色が消失し、（２）
が生成した。

【００８６】次に反応液にトリエチルアミン１．２ｇ、
及び無水トリフルオロ酢酸４．０ｇを加え室温で２時間
撹拌した。触媒及び不溶物を濾別し、残渣を酢酸エチル
から再結晶して目的の例示化合物９を４．０ｇ（収率８
５％）得た。

【００８７】構造はＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペ
クトルにより確認した。

【００８８】合成例３（例示化合物５８の合成） 反応経路

【００８９】

【化２１】

【００９０】メタノール３０ｍｌに例示化合物８を３．
５ｇ溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物２．６
ｇを加え撹拌する。

【００９１】次にこの反応液を水３００ｍｌにあけ、濾
取して目的の例示化合物５８を４．１ｇ（収率８７％）
得た。

【００９２】構造はＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペ
クトルにより確認した。

【００９３】これ以外の化合物についても上記合成例と
同様の方法で容易に合成することができた。

【００９４】上記のロイコ化合物の添加量はハロゲン化
銀写真感光材料構成層中の乳剤層又は親水性コロイド層
に添加する場合、５〜３００ｍｇ／ｍ²でよく、好まし
くは１０〜１００ｍｇ／ｍ²でよい。

【００９５】ロイコ化合物を添加する層としてはハロゲ
ン化銀乳剤層、ハロゲン化銀乳剤層に隣接した保護層、
中間層、染料層、下塗り層或いは帯電防止層などの親水
性コロイド層に添加することが好ましい。特に好ましく
はハロゲン化銀乳剤層に含有させることである。

【００９６】ロイコ化合物を添加する際には水もしくは
親水性溶媒例えばアルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類などのうち、写
真特性に悪影響を及ぼさない溶媒を使用するのが好まし
い。

【００９７】添加方法としては上記の溶解物を直接添加
するか、もしくはカラー用カプラーを乳化して親水性コ
ロイド層中へ添加する方法でもよく、例えば有機溶媒で
溶解後、界面活性剤を用いて乳化分散し、その乳化分散
物を親水性コロイド中に添加してもよい。この場合、有
機溶媒は沸点約１７５℃以上の高沸点溶媒或いは沸点約
３０℃ないし約１５０℃の低沸点溶媒をそれぞれ単独も
しくは両者を混合して用いてもよい。

【００９８】高沸点溶媒としてはジ−ｎ−ブチルフタレ
ート、ベンジルフタレート、トリフェニルフタレート、
トリ−ｏ−クレジルホスフェート、ジフェニルモノ−ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフェート、モノフェニ
ル−ジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフェート、
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルラウリルアミド、リン酸トリヘキシルなどを用い
ることができる。また低沸点溶媒としては前記の親水性
溶媒などを挙げることがでる。

【００９９】又、ロイコ化合物は固体微粒子状に分散し
て添加してもよい。

【０１００】本発明のロイコ化合物を親水性コロイドに
導入する工程は、感光材料製造工程のいずれでもよく、
好ましくは塗布工程以前の時期でよく、とくに塗布液調
製時の工程が望ましい。

【０１０１】本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳
剤層の塗布銀量は片面当たり０．５〜１．５ｇ／ｍ²で
あり、好ましくは０．７〜１．５ｇ／ｍ²である。

【０１０２】また本発明の感光材料の感光性ハロゲン化
銀乳剤層の片面塗布ゼラチン量は、片面の全親水性コロ
イド層中のバインダー量の１０〜４０重量％であり、好
ましくは１５〜３５重量％である。具体的には片面当た
り０．５〜３．０ｇ／ｍ²であり、好ましくは１０〜
２．５ｇ／ｍ²である。なお、ここでいう片面の全親水
性コロイド層とは感光性ハロゲン化銀乳剤層、保護層、
中間層、染料層、下塗り層或いは帯電防止層などの親水
性コロイド層を指す。

【０１０３】本発明の感光材料は両面の場合もこの片面
当たりの銀量及びゼラチン量を両面に塗布してＸ線用の
感光材料を調製する。

【０１０４】本発明の感光材料に用いられるバインダー
としてはゼラチン、ゼラチン誘導体を用いるのが有利で
ある。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、Ｂｕｌ
ｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐａｎ，Ｎｏ．１
６，３０頁（１９６６年）に記載されたような酸処理ゼ
ラチンを用いてもよく、またゼラチンの加水分解物や酸
素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体として
はゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナ
ート類、ブロモ酢酸アルカンサルトン類、ビニルスルホ
ンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレン
オキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を反応さ
せて得られるものが用いられる。

【０１０５】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロールド・ダブルジェット法などの混合条
件、コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製
条件及びこれらの組合わせ法を用いて製造することがで
きる。

【０１０６】本発明の感光材料に用いられる乳剤の好ま
しい実施態様としては、沃化銀を粒子内部に局在させた
単分散乳剤が挙げられる。ここで言う単分散とは、常法
により平均粒子直径を測定したとき、粒子数又は重量で
少なくとも９５％の粒子が平均粒子径の±４０％以内、
好ましくは±３０％以内にあるハロゲン化銀粒子であ
る。

【０１０７】ハロゲン化銀粒子の粒径分布は、狭い分布
を有した単分散乳剤或いは広い分布を有した多分散乳剤
の何れであってもよい。ハロゲン化銀の結晶構造は内部
と外部が異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよ
く、例えば高沃化銀のコア部分に低沃化銀のシェル層を
被覆して明確な２層構造を有したコア／シェル型単分散
乳剤であってもよい。

【０１０８】本発明の感光材料に用いられる乳剤は、上
記の単分散乳剤を得るための方法として、例えば種晶を
用い、この種晶を成長核として銀イオン及びハライドイ
オンを供給し成長させた乳剤を用いてもよい。

【０１０９】本発明の感光材料に用いられる乳剤は、ア
スペクト比（粒子径／粒子厚みの比）が３以上の平板状
粒子を用いてもよく、好ましくはアスペクト比４以上の
粒子が好ましい。このような平板状粒子の利点として
は、分光増感効率の向上や画像の粒状性及び鮮鋭性の改
良などが得られるとして、例えば英国特許２，１１２，
１５７号、米国特許４，４１４，３１０号、同４，４３
４，２２６号などに開示されており、乳剤はこれらの公
報に記載の方法を参考に調製することができる。

【０１１０】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型或いは粒子内部に潜像を形成する内部潜像
型、表面と内部の両方に潜像を形成する型の何れの乳剤
であってもよい。

【０１１１】これらの乳剤は物理熟成、或は粒子調製の
段階で、例えばカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯
塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。

【０１１２】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌード
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えばスルホ
基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方
法、又は特開平２−７０３７号記載の凝集高分子剤例示
Ｇ−３、Ｇ−８などを用いる方法が特に好ましい脱塩法
として挙げられる。

【０１１３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、物理熟
成又は化学熟成前後の工程において、前記金属塩又はそ
の錯塩などの他、各種の写真用添加剤を用いることがで
きる。

【０１１４】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えばＲＤ−１７６４３の２８頁及
びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されているも
のが挙げられる。

【０１１５】適当な支持体としてはポリエチレンテレフ
タレートフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層
の接着をよくするために、下引層を設けたり、コロナ放
電、紫外線照射などを施してもよい。

【０１１６】本発明の感光材料の処理方法は、現像、定
着、水洗及び乾燥の工程を含む自動現像機で処理され、
現像から乾燥までの処理工程は４５秒以内であり、好ま
しくは３０秒以内である。

【０１１７】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明する。

【０１１８】実施例１ （種乳剤ＥＭ−Ａの調製）下記のようにして種乳剤ＥＭ
−Ａを調製した。

【０１１９】 Ａ１ オセインゼラチン １００ｇ 臭化カリウム ２．０５ｇ 水で １１．５ｌにする Ｂ１ オセインゼラチン ５５ｇ 臭化カリウム ６５ｇ 沃化カリウム １．８ｇ ０．２Ｎ硫酸 ３８．５ｍｌ 水で ２．６ｌにする Ｃ１ オセインゼラチン ７５ｇ 臭化カリウム ９５０ｇ 沃化カリウム ２７ｇ 水で ３．０ｌにする Ｄ１ 硝酸銀 ９５ｇ 水で ２．７ｌにする Ｅ１ 硝酸銀 １４１０ｇ 水で ３．２ｌにする 反応釜の６０℃に保温したＡ１液に、Ｂ１液とＤ１液を
コントロールダブルジェット法により、３０分間かけて
添加し、その後、Ｃ１及びＥ１液をコントロールダブル
ジェット法により１０５分間かけて加えた。撹拌は、５
００ｒｐｍで行った。流速は、粒子の成長に伴い、新し
い核が発生せず、かついわゆるオストワルド熟成をおこ
し、粒径分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液
及びハライドイオン液の添加時において、ｐＡｇは臭化
カリウム液を用い、８．３±０．０５に調整し、ｐＨは
硫酸を用いて２．０±０．１に調整した。添加終了後、
ｐＨを６．０に合わせてから、過剰の塩類を除去するた
め、特公昭３５−１６０８６号記載の方法により脱塩処
理を行った。

【０１２０】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径０．２７μｍ、粒径分布の広さ１７％の角
がややかけた立方体形状の１４面体単分散性乳剤であっ
た。

【０１２１】（Ｅｍ−１の調製）種乳剤ＥＭ−Ａと以下
に示す７種の溶液を用い、単分散性コア／シェル型乳剤
を調製した。

【０１２２】 Ａ２ オセインゼラチン １０ｇ アンモニア水（２８％） ２８ｍｌ 氷酢酸 ３ｍｌ 種乳剤ＥＭ−Ａ ０．１１９モル相当 水で ６００ｍｌにする Ｂ２ オセインゼラチン ０．８ｇ 臭化カリウム ５ｇ 沃化カリウム ３ｇ 水で １１０ｍｌにする Ｃ２ オセインゼラチン ２ｇ 臭化カリウム ９０ｇ 水で ２４０ｍｌにする Ｄ２ 硝酸銀 ９．９ｇ アンモニア水（２８％） ７．０ｍｌ 水で １１０ｍｌにする Ｅ２ 硝酸銀 １３０ｇ アンモニア水（２８％） １００ｍｌ 水で ２４０ｍｌにする Ｆ２ 臭化カリウム ９４ｇ 水で １６５ｍｌにする Ｇ２ 硝酸銀 ９．９ｇ アンモニア水（２８％） ７．０ｍｌ 水で １１０ｍｌにする Ａ２液を４０℃に保温し撹拌機で８００ｒｐｍで撹拌を
行った。Ａ２液のｐＨは酢酸を用い９．９０に調整し、
種乳剤ＥＭ−Ａを採取し分散懸濁させ、その後Ｇ２液を
７分間かけて等速で添加しｐＡｇを７．３にした。更
に、Ｂ２液、Ｄ２液を同時に２０分かけて添加した。こ
の時のｐＡｇは７．３一定とした。更に１０分間かけて
臭化カリウム溶液及び酢酸を用いてｐＨ＝８．８３、ｐ
Ａｇ＝９．０に調整した後、Ｃ２液、Ｅ２液を同時に３
０分間かけて添加した。

【０１２３】この時、添加速度時と添加終了時の流量比
は１：１０であり、時間とともに流速を上昇せしめた。
又、流量比に比例してｐＨを８．８３から８．００まで
低下せしめた。又、Ｃ２液及びＥ２液が全体の２／３量
だけ添加された時に、Ｆ２液を追加注入し８分間かけて
等速で添加した。この時、ｐＡｇは９．０から１１．０
まで上昇した。更に酢酸を加えてｐＨを６．０に調整し
た。

【０１２４】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ８．
５、４０℃においてｐＨ５．８５の平均沃化銀含有率が
約２モル％の乳剤を得た。

【０１２５】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、平均粒径０．５５μｍ、粒径分布の広さが１４％
の丸みを帯びた１４面体単分散性コア／シェル型乳剤を
得た。

【０１２６】（六角平板状種乳剤の調製）以下の方法に
より純臭化銀の六角平板状種乳剤ＥＭ−Ｂを作成した。

【０１２７】 Ａ３ オセインゼラチン ６０．２ｇ 蒸留水 ２０．０ｌ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇− （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール水溶液 ５．６ｍｌ ＫＢｒ ２６．８ｇ １０％Ｈ₂ＳＯ₄ １４４ｍｌ Ｂ３ 硝酸銀 １４８７．５ｇ 蒸留水で ３５００ｍｌにする Ｃ３ ＫＢｒ １０５０ｇ 蒸留水で ３５００ｍｌにする Ｄ３ １．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 ３５℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａ３
に溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の各々６４．１ｍｌを同時混合
法により２分の時間を要して添加し、核形成を行った。

【０１２８】溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ３の温度を６０℃に上
昇させ、再び溶液Ｂ３と溶液Ｃ３を同時混合法により、
各々６８．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で５０分間添加した。
この間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として
銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄを用いて＋６ｍＶに
なるように制御した。添加終了後３％ＫＯＨによってｐ
Ｈを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤ＥＭ−
Ｂとした。このように作成した種乳剤ＥＭ−Ｂは、ハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比
が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板の
平均厚さ０．０７μｍ、平均直径（円直径換算）は０．
５μｍ、変動係数は２５％であることが電子顕微鏡観察
により判明した。

【０１２９】（純臭化銀乳剤ＥＭ−２の調製）以下の４
種類の溶液を用いて平板状純臭化銀乳剤を作成した。

【０１３０】 Ａ４ オセインゼラチン ２９．４ｇ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇− （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール水溶液 １．２５ｍｌ 種乳剤ＥＭ−Ｂ ２．６５モル相当 蒸留水で ３０００ｍｌとする Ｂ４ ３．５０Ｎ ＡｇＮＯ₃水溶液 １７６０ｍｌ Ｃ４ ＫＢｒ ７３７ｇ 蒸留水で １７６０ｍｌにする Ｄ４ １．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 ６０℃において、特公昭５８−５８２８８号に示される
混合撹拌機を用いて、溶液Ａ４に溶液Ｂ４及び溶液Ｃ４
の全量を同時混合法（ダブルジェット法）により添加終
了時の流速が添加開始時の流速の３倍になるように１１
０分の時間を要し添加成長を行った。この間の銀電位は
溶液Ｄ４を用いて＋４０ｍＶになるように制御した。

【０１３１】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
以下に示す方法で沈澱脱塩を行った。

【０１３２】１．混合終了した反応液を４０℃にして、
凝集ゼラチン剤としてフェニルカルバモイル基で変性さ
れた（置換率９０％）を２０ｇ／ＡｇＸ１モル加え、５
６ｗｔ％酢酸を加えてｐＨを４．３０まで落とし、静置
しデカンテーションを行う。

【０１３３】２．４０℃の純水１．８ｌ／ＡｇＸ１モル
を加え、１０分間撹拌させた後、静置、デカンテーショ
ンを行う。

【０１３４】３．上記２の工程をもう１回繰り返す。

【０１３５】４．後ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸ１モルと炭
酸ナトリウム、水を加え、ｐＨ６．０にして分散させ、
４５０ｍｌ／ＡｇＸ１モルに仕上げる。

【０１３６】得られた乳剤ＥＭ−２の約３０００個を電
子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、平
均円相当直径０．５９μｍ、平均厚さ０．１７μｍの六
角平板状粒子であり、変動係数は２４％であった。

【０１３７】 （塩化銀乳剤の調製） ＥＭ−Ｃ（塩化銀平板状種乳剤）の調製 Ａ５ オセインゼラチン ３７．５ｇ ＫＩ ０．６２５ｇ ＮａＣｌ １６．５ｇ 蒸留水で ７５００ｍｌとする Ｂ５ 硝酸銀 １５００ｇ 蒸留水で ２５００ｍｌとする Ｃ５ ＫＩ ４ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする Ｄ５ ＮａＣｌ ３７５ｇ 蒸留水で １８１６ｍｌとする ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機中の溶液Ａ５に、溶
液Ｂ５の６８４ｍｌと溶液Ｃ５の全量を１分間かけて添
加した。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整し、２０分間オスト
ワルド熟成した後に溶液Ａ５の残り全量と溶液Ｄ５の全
量を４０分かけて添加した。その間、ＥＡｇは１４９ｍ
Ｖに制御した。

【０１３８】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行い種乳
剤ＥＭ−Ｃとした。このように作成した種乳剤ＥＭ−Ｃ
は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が（１
００）面を主平面とする平板状粒子よりなり、平均厚さ
０．０７μｍ、平均直径は０．５μｍ、変動係数は２５
％であることが電子顕微鏡観察により判明した。

【０１３９】（塩化銀乳剤ＥＭ−３の調製）以下の４種
類の溶液を用いて平板状純塩化銀乳剤を作成した。

【０１４０】 Ａ６ オセインゼラチン ２９．４ｇ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇− （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール水溶液 １．２５ｍｌ 種乳剤ＥＭ−Ｃ ０．９８モル相当 蒸留水で ３０００ｍｌとする Ｂ６ ３．５０Ｎ ＡｇＮＯ₃水溶液 ２２４０ｍｌ Ｃ６ ＮａＣｌ ４５５ｇ 蒸留水で ２２４０ｍｌにする Ｄ６ １．７５Ｎ ＮａＣｌ水溶液 下記銀電位制御量 ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号に示される
混合撹拌機を用いて、溶液Ａ６に溶液Ｂ６及び溶液Ｃ６
の全量を同時混合法（ダブルジェット法）により添加終
了時の流速が添加開始時の流速の３倍になるように１１
０分の時間を要し添加成長を行った。この間の銀電位は
溶液Ｄ６を用いて＋１２０ｍＶになるように制御した。
添加終了後、過剰な塩類を除去するため、ＥＭ−１同様
の方法で沈澱脱塩を行った。

【０１４１】得られた乳剤ＥＭ−３の約３０００個を電
子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、全
投影面積の８０％以上が（１００）面を主平面とする、
平均直径１．１７μｍ、平均厚さ０．１２μｍの平板状
粒子であり、変動係数は２４％であった。

【０１４２】（ＥＭ−４〔ＡｇＢｒ_0.45 Ｃｌ_0.55平板
状粒子〕の調製）ＥＭ−３の調製方法において、溶液Ｃ
６中に臭化カリウム４７３ｇを加え、溶液Ｂ６、溶液Ｃ
６添加中の銀電位を＋１００ｍＶに制御する以外は、全
く同様に行うことで平板状粒子ＥＭ−４を調製した。

【０１４３】得られた乳剤ＥＭ−４の約３０００個を電
子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、全
投影面積の８０％以上が（１００）面を主平面とする、
平均直径１．１７μｍ、平均厚さ０．１２μｍの平板状
粒子であり、変動係数は２４％であった。

【０１４４】 （沃化銀微粒子の調製） Ａ７ オセインゼラチン １００ｇ ＫＩ ８．５ｇ 蒸留水で ２０００ｍｌにする Ｂ７ ＡｇＮＯ₃ ３６０ｇ 蒸留水で ６０５ｍｌにする Ｃ７ ＫＩ ３５２ｇ 蒸留水で ６０５ｍｌにする 反応容器に溶液Ａ７を加え、４０℃に保ち撹拌しなが
ら、溶液Ｂ７及び溶液Ｃ７を同時混合法により３０分を
要して定速で添加した。添加中のｐＡｇは常法のｐＡｇ
制御手段で１３．５に保った。生成した沃化銀は平均粒
径０．０６μｍのβ−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの混合物であ
った。この乳剤を沃化銀微粒子乳剤という。

【０１４５】（分光増感色素の固体微粒子分散物の調
製）下記分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を１００：１の
比率で予め２７℃に調温した水に加え、高速撹拌機（デ
ィゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間
にわたって撹拌することによって、分光増感色素の固体
微粒子状の分散物を得た。このとき増感色素（Ａ）の濃
度が２％になるように調整した。

【０１４６】増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ−９
−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキ
サカルボシアニンナトリウム塩 無水物 増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム
塩 無水物 （セレン増感）各乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−４を以下の方法
で分光増感及び化学増感を施した。

【０１４７】乳剤を６０℃にした後、増感色素（Ａ）が
銀１モル当たり４６０ｍｇになるように、上記固体微粒
子分散物を加えた後に、チオシアン酸アンモニウム塩を
銀１モル当たり７．０×１０^-4モルを加え、塩化金酸カ
リウムとチオ硫酸ナトリウム及びトリフェニルフォスフ
ィンセレナイドを銀１モル当たり３．０×１０^-6モル、
添加して最適に化学熟成を行い、上記沃化銀微粒子乳剤
を３×１０^-3モル／Ａｇ１モル添加後、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（ＴＡＩ）３×１０^-2モルで安定化した。

【０１４８】次にこのようにして増感を施した乳剤ＥＭ
−１〜ＥＭ−４に、後記する添加剤を加え乳剤層塗布液
とした。また同時に保護層塗布液も調製した。

【０１４９】〈導電性粒子の作成〉 （導電性粒子Ｐ１の分散液）塩化第二スズ水和物６５ｇ
を水溶液２０００ｃｃに溶解し均一溶液を得た。次いで
これを煮沸し共沈澱物を得た。生成した沈殿物をデカン
テーションにより取り出し、蒸留水にて沈澱を何度も水
洗する。沈澱を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素
イオンの反応がないことを確認する。この沈澱物を蒸留
水１０００ｃｃ中に添加して分散後、全量を２０００ｃ
ｃとする。更に３０％アンモニア水を４０ｃｃ加え、水
浴中で加温すると、ＳｎＯ₂ゾル溶液が生成する。

【０１５０】塗布液として用いるときには、このゾル溶
液へアンモニアを吹き込みながら濃度約８％に濃縮して
用いる。また、このゾル溶液に含まれる粒子の体積固有
抵抗については、ゾル溶液を用いてシリカガラス上に薄
膜を形成し、四端子法で測定した値を粒子の体積固有抵
抗値とした。測定された体積固有抵抗は３．４×１０⁴
Ωｃｍであった。

【０１５１】（導電性粒子Ｐ２の分散液）塩化第二スズ
水和物６５ｇと三塩化アンチモン１．０ｇを水溶液２０
００ｃｃに溶解し均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し
共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションに
より取り出し、蒸留水にて沈澱を何度も水洗いする。沈
澱を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反
応がないことを確認する。この沈澱物を蒸留水１０００
ｃｃ中に添加して分散後、全量を２０００ｃｃとする。
更に３０％アンモニア水を４０ｃｃ加え、水溶中で加温
すると、ＳｎＯ₂ゾル溶液が生成する。

【０１５２】このゾル溶液を４００℃に加熱した電気炉
中に噴霧し導電性粉末を合成した。得られた粉末を錠剤
成型機にて成形後、４端子法で測定された体積固有抵抗
は１．５×１０¹Ωｃｍであった。

【０１５３】この導電性粉末をｐＨ１０のアンモニア水
に濃度８ｗｔ％となるように分散した。

【０１５４】（ハロゲン化銀写真感光材料用支持体の作
成） （支持体１）２軸延伸・熱固定後の厚さ１７５μｍ、濃
度０．１５に青色着色したポリエチレンテレフタレート
フィルムの両面に８Ｗ分／ｍ²のコロナ放電処理を施
し、一方の面に特開昭５９−１９９４１号公報記載のよ
うに下記下引き塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍにな
るように下引き層Ｂ−１として塗布し、１００℃１分間
乾燥した。またポリエチレンテレフタレートフィルムに
対し下引き層Ｂ−１と反対側の面に特開昭５９−７７４
３９号公報記載のように下記下引き塗布液Ｂ−２を下引
き層Ｂ−２−１として塗布１１０℃１分間乾燥した。

【０１５５】 下引き第１層 〈下引き塗布液Ｂ−１〉 ブチルアクリレート３０重量％、ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、 スチレン２５重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％の 共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ 化合物Ａ ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【０１５６】 〈下引き塗布液Ｂ−２−１〉 ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及び グリシジルアクリレート４０重量％の共重合体ラテックス液 （固形分３０％） ２３ｇ 導電性Ｐ１分散液 ４１５ｇ ポリエチレングリコール（分子量６００） ０．１２ｇ 水 ５６８ｇ 下引き第２層 更に上記下引き層Ｂ−１及びＢ−２−１の上に８Ｗ分／
ｍ²のコロナ放電を施し、下記塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚
０．１μｍになるように塗布し、１００℃１分間乾燥し
た。

【０１５７】 〈下引き塗布液Ｂ−３〉 ゼラチン １０ｇ 化合物Ａ ０．４ｇ 化合物Ｂ ０．１ｇ 平均粒径３μｍのシリカ粒子 ０．１ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【０１５８】

【化２２】

【０１５９】（支持体２）試料作成条件は、上記下引き
塗布液Ｂ−２−１の代わりに下記下引き塗布液Ｂ−２−
２を用いた以外は、支持体１と同様に作成した。

【０１６０】 〈下引き塗布液Ｂ−２−２〉 ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％、 グリシジルアクリレート４０重量％の共重合体ラテックス液 （固形分３０％） ２３ｇ ポリエチレングリコール（分子量６００） １．６５ｇ 水 ７００ｇ 導電性粒子Ｐ２分散液 ７６０ｇ （支持体３）試料作成条件は、上記下引き塗布液Ｂ−２
−２の代わりに下記下引き塗布液Ｂ−３−１を用いた以
外は、支持体１と同様に作成した。

【０１６１】 〈下引き塗布液Ｂ−３−１〉 ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％、 グリシジルアクリレート４０重量％の共重合体ラテックス液 （固形分３０％） ２３ｇ 五酸化バナジウム ２９６ｇ ポリエチレングリコール（分子量６００） １．６５ｇ 水 ７００ｇ （比較支持体）比較の支持体としては、グリシジルメタ
クリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ
％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３種のモノマー
からなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％になるように希釈
して得た共重合体水性分散液を下引き液として１７５μ
ｍのＸ線フィルム用の濃度０．１６０に青色着色したポ
リエチレンテレフタレートフィルムベースを用いた。

【０１６２】（試料の作成）上記、支持体の両面に下記
のクロスオーバーカット層、乳剤層、中間層、保護層の
順に、両面に均一に塗布乾燥して試料を作成した。下記
の所定の塗布量になるように同時重層塗布した。

【０１６３】 第１層（クロスオーバーカット層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ２０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層）上記で得た各々の乳剤に下記の各種添
加剤を加えた。

【０１６４】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ロイコ化合物 表１に示す量 ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² n-C₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量４００００） ０．１ｇ／ｍ² ただし、ゼラチンとしては１．０ｇ／ｍ²になるように
調整した。

【０１６５】 第３層（中間層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² ホルムアルデヒド １０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル １８ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．０５ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ３ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） ５ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｂ） １ｍｇ／ｍ² 第４層（保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド １０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル １８ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．０５ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｓ−３ ２ｍｇ／ｍ² Ｓ−４ １ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｂ） １．５ｍｇ／ｍ² なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀量は片面分と
して表１になるように調整した。

【０１６６】

【化２３】

【０１６７】

【化２４】

【０１６８】

【化２５】

【０１６９】（帯電防止性能の評価：灰付着テスト法）
２３℃、２０％ＲＨの条件下で、現像済み試料の乳剤面
側をゴムローラーで数回こすり、タバコの灰を近づけ
て、フィルムにくっつくかどうかを下記評価に従って調
べた。

【０１７０】４：１ｃｍ未満まで近づけても全く付着し
ない ３：１〜４ｃｍまで近づけると付着する ２：４〜１０ｃｍまで近づけると付着する １：１０ｃｍ以上でも付着する。

【０１７１】（現像ムラの評価）ＳＲＸ−５０３自動現
像機を以下の処理時間になるように改造した自動現像機
を用いてＳＲ−ＤＦ処理液（いずれもコニカ〔株〕製）
で処理した。

【０１７２】得られたフィルム試料の大角サイズ（３
５．６×３５．６ｃｍ）を濃度が１．０になるように均
一にＸ線露光し、これを５０枚連続処理した。この現像
処理済み試料をシャーカステンで観察したときに見える
現像ムラを下記の４段階に分け、現像ムラとして評価し
た。処理液の補充量は現像液、定着液ともに１２５ｍｌ
／ｍ²で処理した。

【０１７３】現像時間：８秒（現像温度３５℃） 定着時間：６．２秒 水洗時間：４秒 水洗−乾燥間（スクイズ）：３．２秒 乾燥時間：８．６秒 全処理時間：３０秒 このとき乾燥温度は、ヒートローラーの表面温度が６０
℃で乾燥を行った。ヒートローラーはアルミテフロンコ
ートした熱源としてハロゲンヒーターを使用したものを
用いた。

【０１７４】４：ムラが全く認められない ３：ムラが少し認められる ２：ムラが相当認められる １：ムラが全面に認められる。

【０１７５】（銀色調の評価）得られたフィルム試料の
大角サイズ（３５．６×３５．６ｃｍ）を濃度が１．２
になるように均一にＸ線露光し、上記と同様に現像処理
した。この現像処理済み試料を５０℃、８０％ＲＨの温
湿度下で７日間放置してからシャーカステンで観察し、
透過光による銀色調を目視により評価した。

【０１７６】４：純黒色 ３：やや赤味を帯びた黒色 ２：赤味を帯びた黒色 １：黄色味を帯びた黒色 得られた結果を下記の表１に示す。

【０１７７】

【表１】

【０１７８】表１の結果から明かなように、本発明の試
料は帯電防止性能が優れ、かつ現像ムラの少ない銀色調
の純黒色な画像を有するハロゲン化銀写真感光材料を得
られた。

【０１７９】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれば
帯電防止性能が優れ、かつ、超迅速処理に際しても現像
処理ムラが少なく、銀色調の優れたハロゲン化銀写真感
光材料を提供できた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体の少なくとも一方の側に、感
   光性ハロゲン化銀乳剤層と導電層を含む親水性コロイド
   層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該導電
   層中には少なくとも１種の金属酸化物コロイドを含有
   し、且つ、該親水性コロイド層中には少なくとも１種の
   ロイコ化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。
2. 【請求項２】 感光性ハロゲン化銀乳剤層の塗布銀量が
   片面当たり０．５〜１．５ｇ／ｍ²であり、且つ、ゼラ
   チン量が全親水性コロイド層中のバインダー量の１０〜
   ４０重量％であることを特徴とする請求項１記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。