JPH01221737A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤に関する
もので、特に赤外分光域の保存性が改良されたハロゲン
化銀写真乳剤に関するものである。

ＣＢ）従来技術及びその問題点 ハロゲン化銀写真感光材料は、その使用目的に応じて、
それぞれ異なる特定波長において高い感度全もつことが
要求される。

そのよりな感光材料の製造技術の１つとしである種の増
感色素類がハロゲン化銀乳剤に添加され、特定の波長域
における感度を有効に高めることは一般によく知られて
いる。

一方近年のオプトエレクトロニクスの急速な発展に伴な
いデジタル化した画像情報の出力用光源として従来の白
熱電球等に代り、レーザー光やＬＥＤ光等の光源が用い
られ始めている。既に実用域にあるものとしてＨｅ−Ｎ
ｅレーザー、アルゴンレーザー、赤色ＬＥＤ及び半導体
レーザー光等があげられる。中でも半導体レーザーは小
屋で安価、変調が容易、長寿命である等の利点を有して
おり、その将来が有望視されている。半導体レーザーに
は、Ｇａ／Ａｓ／Ｐ；Ｇａ／Ａｔ／Ａｓ；Ｇａ／Ａｓ、
；′Ｌｎ／Ｐ：　Ｌ　ｎ／Ａ　ｓなどの系の半導体が用
いられ、このレーザー光の波長は一般に７００　ｎｍよ
り長波長で、とくに７５０　ｎｍより長波長のものが多
い。

これら半導体レーザー光での露光に適したハロゲン化銀
乳剤の製造のために、増感色素を用いて分光増感した場
合、従来の方法では赤外域に分光増感を施しても赤外増
感された乳剤を塗布した感光材料は室温で保存した場合
犬きく減感して使用できなくなる為に、感材の保存には
冷蔵もしくは冷凍することが必要であった。しかしなが
ら赤外線感光材料を製造後使用される迄冷蔵もしくは冷
凍しておく為には管理にも手間がかかり、コストもかか
る為に非常に不便である。この為に室温で保存しても感
度の低下が少なく、カプリの上昇も少ない赤外用感光材
料が強く望まれている。

ところで本発明者等は、赤外用感光材料は、ハロゲン化
銀写真感光材料の保存試験法として知られている５０℃
、８０％相対湿度（ＲＨ）のような強制条件下の保存で
は増感傾向にある場合でも、自然条件下の保存では減感
し、一致しないことを確認した。このような赤外用感光
材料の保存性改良に際し、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールのようなメルカプト化合物は、有効であ
るとは言えなかった。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的とするところは、自然条件下での保存性の
優れた７　００　ｎｍより長波長の赤外感光ハロゲン化
銀写真乳剤を提供することである。

ＣＤ）発明の構成 上記目的は７００　ｎｍ以上の波長領域に極大分光感度
を有する増感色素の少なくとも１つと、メルカプト基を
有する含窒素複素環化合物のプレカーサーの少なくとも
１つを組合せて用いることによって効果的に達成された
。

メルカプト基を有する含窒素複素環化合物のプレカーサ
ーは現像液中のアルカリによって加水分解されて、メル
カプト基を有する含窒素複素環化合物を遊離する化合物
である。

メルカプト基を有する含窒素複素環化合物としては、米
国特許第２，９８１，６２４号、同第３．２６０．５９
７号、同第３，６７４，４７８号、特開昭５７−７６５
４１号、同昭５７−１３５９４４号、同昭５７−１３５
９４５号、同昭５７−１３６６４０号、同昭６１−１９
６２３９号、同昭６１−１９６２４０号、同昭６１−８
３５３２号等に記載の化合物を使用することができる。

本発明に用いるメルカプト基を有する含窒素複素環化合
物のプレカーサーの具体例を示すと上記化合物は一例で
あって勿論本発明はこれに限定されるものではない。

これらの化合物は、ハロゲン化銀写真乳剤を調製する際
のいずれの段階で添加しても良いが、好ましくは化学熟
成終了後、加剤として添加するのが好ましい。これらの
化合物の添加量は通常ハロゲン化銀１モル当り、５〜５
００η、好ましくは１０〜３００■である。

これらの化合物ｆ　７００　ｎｍ以上の長波長に極大分
光感度を有する増感色素で分光増感されたハロゲン化銀
乳剤に添加した場合、この乳剤を用いた感光材料の保存
性は通常安定剤として知られている例えば１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾールなどを用いた場合と比べ
て顕著に改良される。

これらの化合物は、ハロゲン化銀写真乳剤層以外の層、
例えば、保護層、中間層、下引層などに含有されて乳剤
層へ拡散させても同様の効果が得られる。ただしこの場
合は乳剤層に直接添加するより使用ｉ−ヲやや多くする
必要がある。

本発明に用いられる７　００　ｎｍより長波長領域に極
大分光感度を有する増感色素は、例えば米国特許第２．
０９５，８５４号、同第２，０９５，８５６号、同第２
，９５５，９３９号、同第３，４８２，９７８号、同第
３．５５ム９７４号、同第３．５７人９２１号、同第３
，５８２，３４４号、同第３，６２３，８８１号明細書
等に記載されたものであることが出来る。

好ましくは、例えば次の一般式（１）〜（ＩＶ）で表わ
される色素が用いられる。

−一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）に於て、２．及びＺ２は、各
々同一でも異なっていてもよく、それぞれ５員または６
員含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。

Ｒ１及びＲ２は、各々同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれアルキル基、アルケニル基を表わす。ＲＪ３は、
アルキル基、アルケニル基、アリール基を表わす。Ｒ４
−Ｒ１０は、各々同一でも異なっていてもよく、それぞ
れ水素原子、／％ロゲン原子、アルキル基、アリール基
、アルコキシ基を表わす。但し、Ｒ６とＲ７あるいはＲ
８とＲ９とは互に連結して５員又は６員環を形成するこ
ともできる。Ｒ１１及び几１２は、各々同一でも異なっ
ていてもよく、それぞれアルキル基、アリール基を表わ
し、Ｒ１１とＲ１２とは互に連結して５員又は６員環を
形成することもできる。Ｙは、硫黄原子、酸素原子１．
Ｎ−Ｒ＋１ｘ　（Ｒｌｇはアルキル基）を表わす。

Ｘは酸アニオンを表わす。７．ｍ、ｎ、ｐ及びｑはそれ
ぞれ１又は２を表わす。

ｚｌ及びｚ２の具体例としては、チアゾール、ベンゾチ
アゾール、ナフト〔１，２−α〕チアゾール、ナフト（
：２．１−ａ）チアゾール、ナフト（：　２．３−α〕
チアゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフ
）　Ｃ２，１−α〕セレナゾール、ナフト［１，２−α
〕セレナゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、
ナフ）　［１，２−α〕オキサゾール、ナツト〔２，１
−α〕オキサゾール、ナンド〔２゜３−α〕オキサゾー
ル、２−キノリン、４−キノリン、３．３−ジアルキル
インドレニン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナ
フ）　［１，２−α〕イミダゾール、ピリジン等の含窒
素複素環を挙げることができる。これらの複素環は、ア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、トリフル
オロメチル等）、アリール基（例えば、フェニル、トリ
ル等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、ブトキシ等）、カルボキシ基、アルコキ
シカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキ
シカルボニルｌ、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素
、臭素、沃素）、アラルキル基（例えば、ベンジル、２
エネチル等）、シアノ基、アルケニル基（例えば、アリ
ル等）等の置換基を１または２以上有してもよい。

Ｒ１＋　”２に於て、アルキル基としては、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル等の低級アルキル基、β−ヒド
ロキシエチル、γ−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシ
アルキル基、β−メトキシエチル、γ−メトキシプロピ
ル等、のアルコキシアルキル基、β−アセトキシエチル
、γ−アセトキシプロピル、β−ベンゾイルオキシエチ
ル等のアシルオキシアルキル基、カルボキシメチル、β
−カルボキシエチル等のカルボキシアルキル基、メトキ
シカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、β−
エトキシカルボニルエチル等のフルコキシカルボニルア
ルキル基、β−スルホエチル、γ−スルホプロピル、　
−スルホブチル等のスルホアルキル基、ベンジル、フェ
ネチル、スルホベンジル等のアラルキル基等、アルケニ
ル基としてはアリル等が挙げられる。

Ｒ３としては、上記Ｒ１，Ｒ２で述べたようなアルキル
基、アルケニル基ならびにフェニル、トリル、メトキク
フェニル、クロロフェニル、ナフチル等のアリール基が
挙げられる。

Ｒ４へＲ１０は、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素
、臭素、沃素、フッ素）、Ｒ１ｍ　”２で述べたような
アルキル基、アリール基あるいはＲ１＊　Ｒ２で述べた
よりなアルキルをもつアルコキシ基（すなわちＯＲ１基
）であり、Ｒ６とＲ７あるいはＲ８とＲ９とで形成され
る５負または６員環は、低級アルキル基等で置換されて
いてもよい。Ｒ１１及びＲ１２は、”１　ｓ　′ＦＬ２
で述べたようなアルキル基、アリール基を表わし、Ｒ１
１とＲ１２とは互に連結して５員又は６員環を形成する
こともできる。Ｒ１１１はＲ，、Ｒ２で述べたようなア
ルキル基が挙げられる。

Ｘの酸アニオンとしては、メチル硫酸、エチル硫酸等の
アルキル硫酸イオン、チオシアン酸イオン、トルエンス
ルホン酸イオン、塩素、ＡＸ、　沃素等のハロゲンイオ
ン、過塩素酸イオン等であり色素がベタイン類似構造を
とる場合には存在しない。

本発明に用いられる増感色素の具体例を以下に例示する
。

■ ＳＯ。

５Ｏ５− 亀 ２Ｈ５ ■− に２ｔｉ５　　　　　　　　　　’−；２ｆ１５８０゜ ニー ５（Ｊ５ ■− ２Ｈ５ ■− （ＣＨ２）４ Ｏ３ 晶Ｓ ■− ＣＨ８＋５Ｏｓ− 本発明に用いられる増感色素は、当朶者に公知の方法で
合成することができる。増感色素の添加量は、ハロゲン
化銀１モルＩＪＩＯモル〜５ＸＩＱ−’モル、好ｔｔ、
＜は５×１０　モル〜１×１０　モルの範囲である。

これらの増感色素は、直接に乳剤に分散することもでき
、あるいはメタノール、エタノール、ピリジン、メチル
セロンルプ、アセトン、ジメチルホルムアミドなど（ま
たはそれらの混合溶媒）の水混和性溶媒に溶解し、ある
場合には水にて希釈し、またある場合には水の中で溶解
し、これらの溶液の形で乳剤へ添加することができる。

この色素溶液に超音波振動を用いることもできるし、米
国特許第３，４６９，９８７号、特公昭４６−２４１８
５に記載の方法でも添加しうる。さらには米国特許第２
，９１２，３４５号、同３，３４２，６０５号、同２，
９９６，２８７号、同３，４２５，８３５号などに記載
の方法も用いうる。

増感色素は１種であっても、２種以上組合わせても用い
ることができ、他の色素を含んでいてもよい。

増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀写真乳剤の製造か
ら塗布までのいかなる時期であってもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は塩化銀、塩臭化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀等いずれでもよい。

ハロゲン化銀の形状は任意のものでよく、その製造方法
も公知の方法を任意に用いることができる。例えばアン
モニア法、中性法、酸性法、或いは中性法とアンモニア
法をミックスした部分アンモニア法などの倒れの方法で
沈澱しても良い。又、順混合、逆混合、同時混合のいず
れの混合法でもよく、特にＰＡｇの制御下で晶癖をコン
トロールする所謂ダブルジェット法と呼称される同時混
合法にも適用出来る。更には又、溶解度の差を利用した
変換法にも応用出来る。

変換法タイプの乳剤の製法は例えば米国特許筒２．５９
２，２５０号に記載されている。更に又Ｊ。

ｐｈｏｔ、　ｓｃｉ、　２１３９〜５０（１９７３）、
等に記載の晶１ｉＪ′ＪＡ整剤の存在下で沈澱せしめた
乳剤も含まれる。

ハロゲン化銀の沈澱もしくは物理熟成中には、さらにイ
リジウム、ロジウム等の金属を用いることもできる。

これらの乳剤は公知の方法によって化学熟成を施す事が
出来る。即ち米国特許筒１，５７４，９４４号、同２，
２７８，９４７号、同２，４１０，６８９号、同３，１
８９，４５８号、同３，５０１，３１３号等に記載され
ているイオウ化合物又はイオウ化合物を含む増感型ゼラ
チンによりイオウ増感を施す事が出来る。又米国特許筒
２．５９７，８５６号、同゛２，５９７．９１５号、同
２，３９９，０８３号等に記載されている金化合物によ
る金増感を施すことも出来る。

又、米国特許筒２，５１８，６９８、同２，５２１，９
２５、同２４８７８５０、同２６９４６３７号に記載の
如く還元増感を施すことも出来る。そしてこれらの増感
法は単一でなく組合せて行う事も出来る。

本発明に用いられる写真乳剤は又、第４級アンモニウム
塩、チオエーテル化合物、ポリエチレンオキサイド誘導
体、ジケトン類などを用いて増感することも出来る。こ
れらの方法は米国特許筒２゜７０８．１６２号、同３，
０４６，１３２号、同３，０４６．１３３号、同３，０
４６，１３４号、同３，０４６，１３５号、英国特許第
９３９，３５７号等に記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤及び非感光層のバインダー
或いは保囮コ、ロイド物質としては石灰処理又は酸処理
ゼラチンの他フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体やポ
リビニルアルコールが主として用いられ、文にポリビニ
ルピロリドン、アクリル系の水溶性共重合ポリマー、デ
ンプン及びその誘導体やセルローズ誘導体等の多糖類等
を併用使用することが出来る。又ラテックスポリマー等
を添加してゼラチン膜の物性を改質したり、シリカ、デ
ンプン粉や、；ロイダルシリカ、ガラス粉などを添加し
て膜面をマット化したりすることもできる。

本発明の写真乳剤及び非感光層は塗布助剤、即ち表面張
力を低下せしめて濡れの効果を良好ならしめるための界
面活性剤を添加することが出来る。

有効な塗布助剤として、サポニンの他アルキレンオキサ
イド系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオン
界面活性剤、高級アルキルアミン類。

第４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、
スルホニウム類などのカチオン界面活性剤。

カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル塩、燐酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミ
ノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールのエス
テル類等の両性界面活性剤などを挙げる事が出来、更に
特公昭４７−９３０３、米国特許筒３．５８９，９０６
号、西独国特開第１．９６１６３８号、同２１２４２６
２号等に記載のフルオロ化した界面活性剤も包含される
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、公知のカプリ防
止剤、硬膜剤、帯電防止剤、現像主薬、スベリ剤、蛍光
増白剤、ノ・レージ冒ン防止染料、イラジエーシ冒ン防
止染料、セーフライト安全性向上の為の染料など任意に
含有することができる。

本発明による乳剤が塗布される支持体は特に制限ハナい
。即チ、ポリエステルフィルム、セルローストリアセテ
ートフィルム等のフィルムベース、バライタ紙、樹脂加
工紙、合成紙等の紙ペース、或いは又乾板ガラスや金属
板等の支持体に塗布することができる。

（Ｆｌｉ）実施例 以下、本発明を具体的に説明するために実施例を示すが
、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の
範囲内において各種の応用ができるものである。

実施例１ 下記処方により乳剤を調製した。

■液を４０℃に保ち、■液をこれに激しい攪拌下で加え
た。４０℃で３０分熟成した後ｐＨを６．０まで下げゼ
ラチン１００２を加え溶解した後冷却凝固させ細断し水
洗脱塩した。このようにして調製した乳剤をおのおの５
０℃で溶解し、ｐＨ６，５、ｐＡｇ８．９にした後ハロ
ゲン化銀１モル当り４０■のチオ硫酸ナトリウム及びハ
ロゲン化銀１モル当り１５■の金チオシアン酸アンそニ
ウムを加え、５５℃６０分間化学熟成を行った。

この乳剤をいくつかに分割して表１の如く増感色素及び
メルカプト基を有する含窒素複素環化合物のプレカーサ
ーを添加した後、塗布助剤、硬膜剤を添加してからポリ
エチレンをラミネートした厚さ１００μの紙支持体上に
塗布、乾燥し試料を得た。塗布銀量は１．８　ｆ／ｄと
した。

これらの試料を４つに分け、それぞれ■直後■５０℃８
０９６ＲＨ５日保存後■３５℃　８０％Ｒ，Ｈで１ケ月
保存後■自然保存１２ケ月後　下記の方法で露光現像し
た。

試料の露光、現像、測定は以下の方法で行なった。

試料を色温度５，４００°にの光源をもつ感光針を用い
て光源に７００ｎｍより長波長の光’ｋｆｆｉ逸する暗
赤色フィルターをつけ露光した。ひきつづき各々の試料
をＤ−７２現像液を用いて２０℃で９０秒間現像し、停
止、定着、さらに水洗を行ない所定の黒白像をもつスト
リップスを得た。

米国マクベスコーボレーシ冒ンｉＭＡｃＢＢＴＨＴＤ−
５０４濃度計を用いて濃度測定し、赤外光感度を得た。

感度を決定した光学濃度の基準点は、いずれも濃度０．
７５の点であった。

得られた結果を第１表に示す。

第１表をみて明らかな様に、５０℃８０％ＲＨ５日保存
後の感度は全ての試料で塗布直後の感度より増感してい
るが、３５℃８０％Ｒ，Ｈｌケ月保存後及び自然保存１
２ケ月後の相対感度は比４２試料４．５が減感している
のに対して本発明１〜３は殆ど減感はしていなかりた。

実施例２ 下記処方で乳剤を調製した。

Ｖ液を６０℃に保ち、強く攪拌しながら■液と■液を同
時に３０分間にわたって加え、この間のｐＡｇを７．４
にコントロールした。その後■液を加えてｐｎ＝ａ、ｓ
にして沈澱させ水洗した。

この原乳剤は９７．５モルチの臭化物を含む沃臭化銀乳
剤であり、平均粒子サイズが０．２５μで、平均粒子サ
イズの±２０％以内、９５重ｔａ％以上の粒子が含まれ
る立方体単分散乳剤である。

この原乳剤を再溶解してゼラチンを加えてｐＨヲ６．５
にした後、ハロゲン化銀１モル当り４（１９のチオ硫酸
ナトリウム及びハロゲン化銀１モル当り１５岬の金チオ
シアン酸アンモニウムを加え、５５℃６０分間化学熟成
を行った。

この乳剤をいくつかに分割して表２の如く増感色素及び
メルカプト基全有する含窒素複素環化合物のプレカーサ
ーを添加した後、塗布助剤、硬膜剤を添加してから、ポ
リエチレンテレフタレートフィルムに塗布し乾燥した。

塗布銀量は３．０ｆ／ｌｒ？であった。こうして作成し
た各々の試料を実施例１と同様に処理した。透過濃度測
定の結果得られた感度（相対値）を第２表に示す。感度
を決定した透過濃度の基準点はいずれも濃度３．０の点
であった。

第２表 第２表をみて明らかな様に比較試料２１．２２が３５℃
８０％ＲＨｌ夕月保存後の相対感度が著しく減感するの
に対して本発明１〜２０は殆ど減感はしていなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）７００ｎｍ以上の波長領域に極大分光感度を有す
   る増感色素の少なくとも１つと、メルカプト基を有する
   含窒素複素環化合物のプレカーサーの少なくとも１つを
   組合せて含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳
   剤。