JPH0820742A - レジストインキ組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】現像性、光感度に優れ、得られた硬化物が耐屈
曲性、耐折性に優れ、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐
酸性、耐熱性等も十分に満足するもので特にフレキシブ
ルプリント配線板に適したレジストインキ組成物の提
供。 【構成】特定のエステル化物（Ａ）、光重合開始剤
（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）及びポリシクロカーボネート化合
物（Ｄ）を含有することを特徴とするレジストインキ組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線板用レジ
ストインキ組成物及びその硬化物に関する。更に詳しく
は、プリント配線板製造の際のソルダーレジストやメッ
キレジスト等に使用できる希アルカリ水溶液で現像が可
能でその硬化物は、耐屈曲性、耐折性、密着性、耐薬品
性、半田耐熱性、等に優れた特にフレキシブルプリント
配線板に適したレジストインキ組成物及びその硬化物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源、省エネルギー、作業性向
上、生産性向上などの理由により各種分野において紫外
線硬化型組成物が用いられている。プリント配線板加工
分野においても同様の理由によりソルダーレジストイン
キ、マーキングインキなどの種々のインキが従来の熱硬
化型組成物から紫外線硬化型組成物へと移行した。たと
えば特公昭５６−４０３２９号公報には、エポキシ樹脂
−光重合性α，β−不飽和カルボン酸付加生成物と二塩
基性カルボン酸無水物との反応生成物、光重合性単量体
および光重合開始剤を含有する硬化性感光材料が記載さ
れている。これまでフレキシブルプリント配線板と言わ
れているポリイミド基板に用いるソルダーレジストはカ
バーレイフイルムと呼ばれるポリイミドフイルムをパタ
ーンに合わせた金型をつくり打ち抜いたのち接着剤を用
いて張り付けるタイプや、可撓性を持たせた紫外線硬化
型または熱硬化型のソルダーレジストインキをスクリー
ン印刷法により塗布するタイプのものであった。リジッ
ト（硬質）基板と呼ばれる一般のプリント配線板は、エ
レクトロニクスの進歩に伴う高密度化実現のため、ソル
ダーレジストに対しても高精度、高解像性の要求が高ま
った。従来のスクリーン印刷法ではパターン精度が得ら
れない為、液状フォトレジスト法が提案され、現在５０
％以上導入されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】フレキシブルプリント
配線板の分野でも高密度化が近年要求されてきている
が、従来の液状フォトソルダーレジストではパターン精
度は得られるものの塗膜が硬くポリイミドとの密着性が
悪いため、十分な可撓性や耐折性が得られず、また、可
撓性はある程度得られるものの作業性が悪く耐薬品性、
耐熱性が不十分であり、問題である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究の結果、希アルカリ水溶液で
の現像が可能であり、その硬化皮膜も可撓性、耐折性、
密着性、耐薬品性、耐熱性等に優れたものであるリジッ
ト（硬質）基板、フレキシブルプリント配線基板に適し
たレジストインキ組成物を見出した。即ち、本発明は、
固形マレイン化ポリブタジエンとラジカル重合性の一価
アルコールおよび／又は一価エポキシ化合物、および必
要に応じてラジカル重合性でない一価アルコールおよび
／又は一価エポキシ化合物を反応させて得られるエステ
ル化物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）及び
ポリシクロカーボネート化合物（Ｄ）を含有することを
特徴とするレジストインキ組成物及びその硬化物に関す
る。本発明に用いられるエステル化物（Ａ）は、固形マ
レイン化ポリブタンジエンのマレイン基１当量に対して
ラジカル重合性の一価アルコールおよび／又は一価エポ
キシ化合物、および必要に応じてラジカル重合性でない
一価アルコールおよび／又は一価エポキシ化合物０．０
５〜１．００当量の割合で反応させて、エステル化物
（Ａ）が得られる。

【０００５】固形マレイン化ポリブタジエンとしては、
市場から容易に入手できる。例えば、日本曹達（株）
製、ＡＮ−２０００シリーズ、融点１００℃〜１５０℃
の固形マレイン化１，２−ポリブタジエン（平均分子
量、約２００００）、ＡＮ−４００００シリーズ、融点
１００〜１５０℃の固形マレイン化１，４−ポリブタジ
エン（平均分子量約２００００）等を挙げることができ
る。好ましいものは融点が７０℃以上の固形マレイン化
ポリブタジエンである。ラジカル重合性の一価アルコー
ルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−ブ
タンジオールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基含
有（メタ）アクリル酸エステル、アリルアルコールな
ど、あるいはこれらの混合物を用いることができるが、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを用いるこ
とが好ましい。また、ラジカル重合性の一価エポキシ化
合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリ
ルグリシジルエーテル、

【０００６】

【化１】

【０００７】

【化２】

【０００８】など、あるいはこれらの混合物を用いるこ
とができる。また、得られるエステル化物（Ａ）のエチ
レン性二重結合の密度すなわち露光時の硬化性と希アル
カリ水溶液への溶解性とのバランスを調節するために上
記のラジカル重合性の一価アルコールおよび／又は一価
エポキシ化合物に、ラジカル重合性でない一価アルコー
ルおよび／又は一価エポキシ化合物を併用することもで
きる。このようなラジカル重合性でない一価アルコール
には、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、
ブタノールなどの脂肪族一価アルコール、ベンジルアル
コール、フェノールやアルキルフェノールのアルキレン
オキサイド付加物の芳香族アルコール、シクロヘキサノ
ールなどの脂環族アルコールなど、あるいはこれらの混
合物を用いることができる。また、ラジカル重合性でな
い一価エポキシ化合物としては、ｎ−ブチルグリシジル
エーテルなどのアルキルグリシジルエーテル、フェニル
グリシジルエーテルなどのアリールグリシジルエーテ
ル、スチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オク
チレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド、三級カ
ルボン酸グリシジルエステルなどを挙げることができ
る。反応時に希釈剤として、エチルメチルケトン、シク
ロヘキサンなどのケトン類、トルエン、キシレン、テト
ラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジプロピレ
ングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルジエチルエーテル、などのグリコールエーテル類、酢
酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、
カルビトールアセテートなどのエステル類、オクタン、
デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフ
サ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶
剤等の有機溶剤類又はカルビトール（メタ）アクリレー
ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の反応性単
量体類を使用するのが好ましい。更に、反応を促進させ
るために触媒（例えば、トリエチルアミン、ピリジン、
ジメチルベンジルアミノ、トリメチルアミン等）を使用
することが好ましく、該触媒の使用量は、反応原料混合
物に対して好ましくは０．１〜５重量％である。反応中
の重合を防止するために、重合防止剤（例えば、ハイド
ロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、カテコール、ピロガロール等）を使用
するのが好ましく、その使用量は、反応原料混合物に対
して、好ましくは、０．０１〜１重量％である。反応温
度は、好ましくは６０〜１５０℃である。又、反応時間
は好ましくは５〜３０時間である。このようにして得ら
れたエステル化物（Ａ）の酸価（mgKOH/g)は、５０〜１
９０が好ましく、特に好ましくは、８０〜１７０mgKOH/
g である。本発明の組成物に含まれるエステル化物
（Ａ）の量は、組成物中、１０〜８０重量％が好まし
く、特に１５〜６０重量％が好ましい。光重合開始剤
（Ｂ）の具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル
等のベンゾイン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ
−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセ
トフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルフォリノープロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン
類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキ
ノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロ
ロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ア
ミノアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジ
メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピ
ルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノ
ンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケ
タール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、
４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビスジ
エチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−
ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等の
ベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイル
ジフェニルホスフィンオキサイド等があり、単独または
２種以上を組合せて用いることができる。さらに、光重
合開始剤（Ｂ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エ
チルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソア
ミルエステル、ペンチル４−ジメチルアミノベンゾエー
ト、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級
アミン類のような光増感剤を単独あるいは２種以上と組
合せて用いることができる。好ましい組合せは、２−メ
チル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モル
フォリノ−プロパン−１−オン（チバ・ガイギー社製、
イルガキュアー９０７）と２，４−ジエチルチオキサン
トン（日本化薬（株）製、カヤキュアーＤＥＴＸ）、２
−イソプロピルチオキサントンまたは４−ベンゾイル−
４′−メチルジフェニルサルファイドとの組合せ等であ
る。光重合開始剤（Ｂ）の使用割合は、本発明の組成物
中、０．５〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは１
〜１０重量％である。希釈剤（Ｃ）の具体例としては、
例えば有機溶剤および／または光重合性モノマーが使用
できる。有機溶剤の代表的なものとしては、エチルメチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、
キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素
類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカル
ビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグ
リコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチル
セロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエ
ステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコールなどのアルコール類、オク
タン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石
油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油
系溶剤等を挙げることができる。一方、光重合性モノマ
ーの代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト類、エチレングリコール、メトキシテトラエチレング
リコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモ
ノ又はジ（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノア
ルキル（メタ）アクリレート類、ヘキサンジオール、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール，ジトリ
メチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス
−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコー
ル又は、これらのエチレンオキサイドもしくはプロピレ
ンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類、フ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノール
Ａのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノー
ル類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイ
ド付加物の（メタ）アクリレート類、グリセリンジグリ
シジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジ
ルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグ
リシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、カプロラ
クトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレ
ートなどのε−カプロラクトン変性（メタ）アクリレー
ト類、及びメラミン（メタ）アクリレート等を挙げるこ
とができる。前記の希釈剤（Ｃ）は、単独または２種以
上の混合物として用いられ、本発明の組成物に含まれる
希釈剤（Ｃ）の量は組成物中、５〜８０重量％が好まし
く、特に好ましくは１０〜７０重量％である。前記希釈
剤（Ｃ）の使用目的は、光重合性モノマーの場合は、
（Ａ）成分を希釈し、塗布しやすい状態にすると共に、
光重合性を増強するのであり、有機溶剤の場合は、
（Ａ）成分を溶解し希釈せしめ、それによって液状とし
て塗布し、次いで乾燥させることにより造膜せしめるた
めである。従って用いる希釈剤に応じて、フォトマスク
を塗膜に接触させる接触方式あるいは非接触方式のいず
れかの露光方式が用いられる。

【０００９】ポリシクロカーボネート化合物（Ｄ）の具
体例としては、例えば１分子当り２個以上のエポキシ基
を有するポリエポキシ化合物（例えば、油化シェル
（株）製、エピコート８２８、エピコート１００１、エ
ピコート１００４、大日本インキ化学工業（株）製、エ
ピクロンＮ−８５０、ダウケミカル（株）製、ＤＥＲ−
６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ等のビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、東都化成（株）製、ＳＴ−２００４、Ｓ
Ｔ−２００７等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、東都化成（株）製、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２
００７等のビスフェーノルＦ型エポキシ樹脂、坂本薬品
工業（株）製、ＳＲ−ＢＢＳ、ＳＲ−ＴＢＡ−４００、
東都化成（株）製、ＹＤＢ−６００、ＹＤＢ−７１５等
の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬
（株）製、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯ
ＣＮ−１０２０、ＢＲＥＮ等のノボラック型エポキシ樹
脂、大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＮ−８
８０等のビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹
脂、油化シェル（株）製、ＹＬ−９３１、ＹＬ−９３３
等のアミノ基含有エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業
（株）製、エピクロンＴＳＲ−６０１、エー・シー・ア
ール（株）製、Ｒ−１４１５−１等のゴム変性エポキシ
樹脂、日本化薬（株）製、ＥＢＰＳ−２００、大日本イ
ンキ化学工業（株）製、エピクロンＥＸＡ−１５１４等
のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、日本油脂（株）
製、ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルテレフタレー
ト、日産化学（株）製、ＴＥＰＩＣ等のトリグリシジル
イソシアヌレート、油化シェル（株）製、ＹＸ−４００
０等のビキシレノール型エポキシ樹脂、油化シェル
（株）製、ＹＬ−６０５６等のビスフェノール型エポキ
シ樹脂、ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０
２１等の脂環式エポキシ樹脂等を挙げることができ
る。）と二酸化炭素とを反応させて得られるものや、モ
ノエチレン性不飽和基含有シクロカーボネート化合物
（例えば、２，３−カーボネートプロピル（メタ）アク
リレート、２−メチル−２，３−カーボネートプロピル
（メタ）アクリレート、４−メチル−３，４−カーボネ
ートブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３，４
−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、５−エチ
ル−５，６−カーボネートヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２，３−カーボネートプロピルビニルエーテル、
２，３−カーボネートプロピル−（２′−メチルビニ
ル）エーテル等）の重合物あるいは、前記モノエチレン
性不飽和基含有シクロカーボネート化合物とモノエチレ
ン性不飽和基含有シクロカーボネート化合物以外のモノ
エチレン性不飽和含有化合物（例えば、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエ
ーテル、１，４−ブタンジオールモノビニルエーテル、
シクロヘキサン−１，４−ジメチロールモノビニルエー
テル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エトキ
シエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、
（メタ）アクリルアミド等）との共重合物等を挙げるこ
とができる。前記ポリシクロカーボネート化合物（Ｄ）
の使用目的は、密着性、耐熱性、耐メッキ性等のソルダ
ーレジストとしての諸特性を向上させるものである。前
記のポリシクロカーボネート化合物（Ｄ）は、単独また
は２種以上の混合物として用いられ、本発明の組成物に
含まれるポリシクロカーボネート化合物（Ｄ）の量は組
成物中、１−５０重量％が好ましく、特に好ましくは３
〜４５重量％である。本発明の組成物には、ポリシクロ
カーボネート化合物（Ｄ）の硬化を促進させるために硬
化触媒として、例えば、テトラメチルアンニウムブロマ
イド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサ
イド、２−ヒドロキシピリジン、トリメチルベンジルア
ンモニウムメトキサイド、フェニルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムヨー
ダイド、ステアリルアンモニウムブロマイド、テトラ−
ｎ−アミルアンモニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムホスフェート、ベタイン等の四級アンモ
ニウム塩類、アリルトリフェニルホスホニウムクロライ
ド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、エ
トキシカルボニルホスホニウムブロマイド、テトラキス
（ヒドロキシメチル）ホスホニウムサルフェート等のホ
スホニウム塩類、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジ
メチル硫酸等の酸触媒、炭酸カルシウム等の炭酸塩また
は１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン等
の塩基性触媒等である。

【００１０】前記硬化触媒の使用量としては、前記ポリ
シクロカーボネート化合物（Ｄ）の１００重量部に対し
て、０．０１〜２５重量部が好ましく、特に好ましくは
０．１〜１０重量部である。

【００１１】本発明の組成物は、更に、密着性、硬度な
どの特性を向上する目的で必要に応じて、硫酸バリウ
ム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ
素、無定形シリカ、タルク、クレー、酸化アルミニウ
ム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の公知慣用の無機充
填剤が使用できる。その使用量は、本発明の組成物中の
０〜６０重量％が好ましく、特に好ましくは５〜４０重
量％である。更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの
公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロ
ガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、
アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等
の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子
系等の消泡剤および／または、レベリング剤、イミダゾ
ール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップ
リング剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類
を用いることができる。又、アクリル酸エステル類など
のエチレン性不飽和化合物の共重合体類や、多価アルコ
ール類と多塩基酸化合物から合成されるポリエステル樹
脂類等の公知慣用のバインダー樹脂およびポリエステル
（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレ
ート、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂やビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂の（メタ）
アクリレートあるいは、これらエポキシ樹脂の（メタ）
アリクレートとテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、無水コハク酸等の多塩基酸無水物との
反応物等の光重合性オリゴマー類もソルダーレジストと
しての諸特性に影響を及ぼさない範囲で用いることがで
きる。

【００１２】また、本発明の組成物の引火性の低下のた
めに水を添加することもできる。水を添加する場合に
は、（Ａ）成分のカルボキシル基をトリメチルアミン、
トリエチルアミン等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル（メタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ
−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド等の３級アミノ基を有する（メタ）ア
クリレート化合物で造塩することにより、（Ａ）成分を
水に溶解するようにすることが好ましい。本発明の組成
物は、配合成分を好ましくは前記の割合で配合し、ロー
ルミル等で均一に混合することにより得られる。本発明
の組成物は、レジストインキに有用である他、塗料、コ
ーティング剤、接着剤等としても使用できる。本発明の
レジストインキ組成物は、例えば、次のようにして硬化
し、硬化物を得る。即ち、プリント配線板に、スクリー
ン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、
カーテンコート法等の方法により１０〜１６０μｍの膜
厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で
乾燥させた後、ネガフイルムを塗膜に直接に接触させ
（又は、接触しない状態で塗膜の上に置く。）、次いで
紫外線を照射し、未露光部分を希アルカリ水溶液（例え
ば、０．５〜２％炭酸ソーダ水溶液等）で溶解除去（現
像）した後、更に諸物性の向上のために、紫外線の照射
および／または加熱（例えば、１００〜２００℃で、
０．５〜１．０時間）によって十分な硬化を行ない硬化
皮膜を得る。本発明の組成物は、紫外線照射により容易
に硬化する。本発明の紫外線照射による硬化は常法によ
り行うことができる。例えば低圧又は高圧水銀灯、キセ
ノン灯等を用い紫外線を照射すればよい。本発明はこの
ような硬化物にも関する。

【００１３】

【実施例】以下、本発明の実施例により更に具体的に説
明する。なお実施例中の部は、重量部である。 エステル化物（Ａ）の合成例 合成例１ 商品名 ＡＮ−４１２０（日本曹達（株）製、固形マレ
イン化１，４−ポリブタンジエン、融点１１０℃、酸価
（mgKOH/g)２３１．８、無水マレイン酸付加率２０．２
wt％）３００部、ソルベントナフサ７４部、カルビトー
ルアセテート１７３部、ハイドロキノン０．６部及びト
リエチルアミン１．８部を仕込み、９０℃に加熱溶解
後、２−ヒドロキシエチルアクリレート７０．３部を３
０分かけて滴下し、その後１０時間反応させた。得られ
た生成物（Ａ−１）は、固形分６０％固形分酸価（mgKO
H/g)９１．２であった。

【００１４】合成例２ 商品名 ＡＮ−２１２０ （日本曹達（株）製、固
形マレイン化１，２−ポリブタジエン、融点１００℃、
酸価（mgKOH/g)２００）３００部、ソルベントナフサ７
０部、カルビトールアセテート１６４部、ハイドロキノ
ン０．６部及びトリエチルアミン１．８部を仕込み、８
０℃に加熱、溶解後、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト４８．４部とメタノール３．３部を３０分かけて滴下
し、その後１０時間反応させた。得られた生成物（Ａ−
２）は、固形分６０％固形分酸価（mgKOH/g)８３であっ
た。

【００１５】（ポリシクロカーボネート化合物（Ｄ）の
合成例） 合成例３． 冷却管、攪拌機および窒素ガス導入管を備えた４つ口の
フラスコに、キシレン５００部および酢酸ｎ−ブチル３
００部を仕込んで、１２０℃まで昇温した処へ、２，３
−カーボネートプロピルメタクリレート３００部、メチ
ルメタクリレート２００部、スチレン２００部およびｎ
−ブチルメタクリレート３００部からなる混合物とキシ
レン２００部、アゾビスイソブチロニトリル１０部およ
びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル−ヘキサノ
エート２０部の混合物とを同温度で５時間かけて滴下
し、滴下終了後も同温度に７時間のあいだ保持して反応
を続行させ、不揮発分５０．４％、数平均分子量１２，
０００のポリシクロカーボネート化合物（Ｄ−１）の溶
液を得た。

【００１６】合成例４ 攪拌機、温度計および二酸化炭素吹込装置を備えた反応
容器にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル
（株）製、エピコート８２８）３４０部、トリフェニル
ホスフィン３９部および無水塩化アルミニウム３．３部
を仕込み、５０〜１００℃で攪拌しながら、二酸化炭素
を吹込んで８０時間を経てエポキシ基がエチレンカーボ
ネートに１００％変換（オキシラン酸素の残存量を測
定）された処で反応を終了した。次いで、ベンゼン４０
０部に溶解させて水洗を行ない、減圧下でベンゼンを留
去せしめて淡黄色で融点が８６℃なる下記構造を有する
ポリシクロカーボネート化合物（Ｄ−２）を得た。

【００１７】

【化３】

【００１８】実施例１〜３、比較例１，２ 表１に示す配合組成（数値は重量部である。）に従っ
て、組成物を配合し、３本ロールミルで混練し調製し
た。これをスクリーン印刷法により、１００メッシュの
ポリエステルスクリーンを用いて２０〜３０μｍの厚さ
になるようにパターン形成されている銅張ポリイミドフ
ィルム基板（銅厚／１２μｍ・ポリイミドフィルム厚／
２５μｍ）に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で
３０分乾燥させる。次いで、レジストパターンを有する
ネガフィルムを塗膜に密着させ紫外線露光装置（株）オ
ーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外
線を照射した（露光量５００mJ/cm²) 。次に１％の炭酸
ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０kg/cm²のスプレー
圧で現像し、未露光部分を溶解除去した。得られたもの
について、後述のとおり現像性および光感度の評価を行
った。その後、１５０℃の熱風乾燥器で４０分加熱硬化
を行ない、得られた硬化膜を有する試験片について、後
述のとおり密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱
性、耐屈曲性、耐折性の試験を行なった。それらの結果
を表１に示す。なお、試験方法及び評価方法は次のとお
りである。

【００１９】（現像性）下記の評価基準を使用した。 ○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像でき
た。 △・・・・現像時、わずかに残渣のあるもの。 ×・・・・現像時、現像されない部分がある。 （光感度）乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段
（ストファー社製）を密着させ積算光量５００mJ/cm²の
紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶
液で６０秒間、２．０kg／cm² のスプレー圧で現像し、
現像されずに残った塗膜の段数を確認する。下記の基準
を使用した。 ○・・・・９段以上。 △・・・・６〜８段。 ×・・・・５段以下。 （密着性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍ
ｍのごばん目を１００ケ作りセロテープによりピーリン
グ試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基
準で評価した。 ○・・・・１００／１００で剥れのないもの。 △・・・・５０／１００〜９０／１００。 ×・・・・０／１００〜５０／１００。 （鉛筆硬度）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて評価を行っ
た。 （耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコールに室温で
３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セ
ロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価
した。 ○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のない
もの。 ×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの。 （耐酸性）試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸
漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープに
よるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。 ○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のない
もの。 ×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの。 （耐熱性）試験片にロジン系ブラックを塗布し２６０℃
の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３
サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープ
によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。 ○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のない
もの。 ×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの。 （耐屈曲性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて行った。試験
片を用いて、心棒の直径は２ｍｍとし、クラック発生の
有無を観察した。 （耐折性）ＪＩＳ Ｃ５０１６に準じて行った。折り曲
げ面の曲率半径は０．３８ｍｍとし、クラックが入るま
での折り曲げ回数を測定した。

【００２０】

【表１】 表１ 実 施 例 １ ２ ３ 合成例１で得たエステル化物（Ａ−１） ７２ ３９ 合成例２で得たエステル化物（Ａ−２） ６９ ３３ 合成例３で得たポリシクロカーボネート 化合物（Ｄ−１） ２０ 合成例４で得たポリシクロカーボネート 化合物（Ｄ−２） 8.0 8.0 ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＢＲ ＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＣＲ ＊２ Ｕ−２００ＡＸ ＊３ 1.6 Ｍ−３２５ ＊４ 3.5 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ＊５ 3.5 3.5 イルガキュアー９０７ ＊６ 3.0 3.0 3.0 ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ＊７ 0.5 0.5 0.5 ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ ＊８ 1.0 1.0 1.0 トリメチルベンジルアンモニウムハイド ロオキサイド 0.2 0.2 0.2 シリカ（無機充填剤） 10.0 10.0 10.0 フタロシアニングリーン（顔料） 0.5 0.5 0.5 アエロジル ＃２００ ＊９ 1.0 1.0 1.0 モダフロー ＊１０ 1.0 1.0 1.0 現像性 ○ ○ ○ 光感度 ○ ○ ○ 密着性 ○ ○ ○ 鉛筆硬度 ４Ｈ ５Ｈ ４Ｈ 耐屈曲性 クラック クラック クラック なし なし なし 耐折性 １０００回 １０００回 １０００回 以上 以上 以上 耐溶剤性 ○ ○ ○ 耐酸性 ○ ○ ○ 耐熱性 ○ ○ ○ 比 較 例 １ ２ 合成例１で得たエステル化物（Ａ−１） 合成例２で得たエステル化物（Ａ−２） 合成例３で得たポリシクロカーボネート 化合物（Ｄ−１） ２０ 合成例４で得たポリシクロカーボネート 化合物（Ｄ−２） 8.0 ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＢＲ ＊１ ７２ ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＣＲ ＊２ ６９ Ｕ−２００ＡＸ ＊３ 1.6 Ｍ−３２５ ＊４ 3.5 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ＊５ 3.5 イルガキュアー９０７ ＊６ 3.0 3.0 ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ＊７ 0.5 0.5 ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ ＊８ 1.0 1.0 トリメチルベンジルアンモニウムハイド ロオキサイド 0.2 0.2 シリカ（無機充填剤） 10.0 10.0 フタロシアニングリーン（顔料） 0.5 0.5 アエロジル ＃２００ ＊９ 1.0 1.0 モダフロー ＊１０ 1.0 1.0 現像性 △ ○ 光感度 × ○ 密着性 ○ ○ 鉛筆硬度 ４Ｈ ７Ｈ 耐屈曲性 クラック クラック なし 発生 耐折性 １０００回 １回 以上 耐溶剤性 × ○ 耐酸性 × ○ 耐熱性 × ○

【００２１】注） ＊１）ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＢＲ−：日本化薬（株）製、
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（油化シェル
エポキシ（株）製、エピコート１００４にアクリル酸を
反応させたもの）と無水コハク酸を反応させたもので、
カルビトールアセテート２４．５重量％及びソルベント
ナフサ１０．５重量％含有し、固形分の酸価は、１００
mgKOG/g である。 ＊２）ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＣＲ−：日本化薬（株）製、
フェノールノボラック型エポキシアクリレート（日本化
薬（株）製、ＥＰＰＮ−２０１にアクリル酸を反応させ
たもの）と無水コハク酸を反応させたもので、カルビト
ールアセテート２４．５重量％及びソルベントナフサ１
０．５重量％含有し、固形分の酸価は、１００mgKOH/g
である。 ＊３）Ｕ−２００ＡＸ：新中村化学工業（株）製、ウレ
タンアクリレート。 ＊４）Ｍ−３２５：東亜合成化学工業（株）製、カプロ
ラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌ
レート。 ＊５）ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、
ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
の混合物。 ＊６）イルガキュアー９０７：チバ・ガイギー社製、光
重合開始剤、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン。 ＊７）ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬
（株）製、光重合開始剤、２，４−ジエチルチオキサン
トン。 ＊８）ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ：日本化薬（株）製、
光重合開始剤、４−ベンゾイル−４′−メチルフェニル
サルファイド。 ＊９）アエロジル＃２００：日本アエロジル（株）製、
無水シリカ。 ＊10）モダフロー：モンサント（株）製、レベリング
剤。 表１の評価結果から明らかなように、本発明のレジスト
インキ組成物及びその硬化物は、現像性、感光性に優
れ、その硬化物は、耐屈曲性、耐折性、耐溶剤性、耐酸
性、耐熱性等に優れていることは明らかである。

【００２２】

【発明の効果】本発明のレジストインキ組成物は、パタ
ーンを形成したフイルムを通した選択的に紫外線により
露光し、未露光部分を現像することによるソルダーレジ
ストパターンの形成において、現像性、光感度に優れ、
得られた硬化物が耐屈曲性、耐折性に優れ、密着性、鉛
筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性等も十分に満足する
ものであり、特に、フレキシブルプリント配線板用液状
ソルダーレジストインキ組成物に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｆ 299/00 ＭＲＮ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】固形マレイン化ポリブタジエンとラジカル
   重合性の一価アルコールおよび／又は一価エポキシ化合
   物、および必要に応じてラジカル重合性でない一価アル
   コールおよび／又は一価エポキシ化合物を反応させて得
   られるエステル化物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、希釈
   剤（Ｃ）及びポリシクロカーボネート化合物（Ｄ）を含
   有することを特徴とするレジストインキ組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載のレジストインキ組成物の硬
   化物。