JPH10104873A - 電子写真用トナー及び該トナーを含有する二成分系電子写真用現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境変化によっても長期にわたってトナーの
帯電量が安定し、特に低温低湿の環境下でのトナーのチ
ャージアップを抑えることによって画像濃度の低下やカ
ブリの増大を防止し、かつ感光体あるいは静電記録体へ
のクリーニング不良あるいはトナーフイルミングを防し
た電子写真用現像剤を提供することを目的とする。 【解決手段】 着色剤と結着樹脂とを含有する着色樹脂
粒子と、該着色樹脂粒子の平均粒径よりも小さい平均粒
径を有する微粉末とを混合してなる二成分系電子写真用
トナーであって、前記微粉末がソープフリー重合による
多段重合で得られる微粉末であり、最終段階よりも前の
段階の重合においてアクリル酸アルキルエステル及び／
又はメタクリル酸アルキルエステルを重合もしくは共重
合せしめ、最終段階の重合において重合性カルボン酸ま
たは重合性カルボン酸塩を重合せしめてなる微粉末であ
ることを特徴とする電子写真用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真用トナ
ー、及び二成分系電子写真用現像剤に関し、詳しくは低
温低湿環境下での特性低下を防止した電子写真用現像剤
に関する。

【０００２】

【従来技術】電子写真法あるいは静電記録法に適用され
る現像方法として、トナーとキヤリヤからなる二成分系
電子写真用現像剤（以下、二成分系現像剤と言うことも
ある。）を用い、トナーとキヤリヤ問の摩擦帯電により
トナ一に電荷を付与し、このトナーにより静電潜像を可
視化する方法が知られている。感光体あるいは静電記録
体上に形成された静電潜像は、トナーにより可視化さ
れ、係るトナー像は転写紙に転写後、定着して複写物と
なる。一方、転写されずに転写後感光体あるいは静電記
録体上に残留したトナーは、次の複写工程に備える為ク
リーニングされる。一般にトナーとキャリアとからなる
二成分系の現像方式の場合における二成分系現像剤は、
キャリアとの摩擦によってトナーを所要の帯電量及び帯
電極性に帯電せしめ、静電引力を利用して感光体あるい
は静電記録体上の静電潜像を現像するものであり、主と
してキャリアとの関係によって定まるトナーの摩擦帯電
性が良好であることが重要である。

【０００３】トナーの良好な帯電特性を確保すべく、様
々な検討が試みられている。例えば、特公昭５２−３２
２５６号公報には帯電性微粒子を帯電補助剤としてトナ
ーに添加する方法が、特開昭５６−６４３５２号公報に
はトナーと逆極性の樹脂微粉末を添加する方法が、、ま
た特開昭６１−１６０７６０号公報にはフッ化含有化合
物をトナーに添加する方法が提案されている。しかしな
がら、上記のような方法の場合、トナー表面に添加剤を
均一に分散することは容易でなく、またトナー粒子に付
着しきれない添加剤同士が凝集物となることは避け難
い。この傾向は帯電補助剤の摩擦帯電能が大きいほど、
また粒径が細かい程顕著になってくる。そして、この様
な場合、トナーの摩擦帯電量が不安定となり、画像濃度
が一定せず、またカブリの多い画像となったり、あるい
は多数枚数複写を行うと帯電補助剤の含有量が変化し、
初期時の画像品質を保持できない、等種々の問題点を有
する。

【０００４】また特公平２−３１７３号公報、同３１７
４号公報、同３１７５号公報には、トナーに平均粒径
０．０５〜５μｍの樹脂微粒子を混合するものが記載さ
れている。しかしながら、これらの樹脂微粉末は、摩擦
帯電能は大きいが、表面の親水性が乏しいので、低温低
湿下において多数枚複写する際に該樹脂微粉末を混合し
てなるトナーの帯電量が大きくなりすぎ、画像濃度の低
下が生じるという問題がある。また、低温低湿下におい
ては前記樹脂微粉末の帯電量が大きくなりすぎるために
樹脂微粉末が凝集しやすくなり、混合性が低下したり、
あるいは樹脂微粉末がキャリアに付着し易くなり、キャ
リアとトナーとの摩擦不良の原因の一つとなり、その結
果帯電状態が不安定になって、カブリ（非画像部にトナ
ーが飛翔し、付着する現象）が増加するなど、複写画像
の品質が低下する。

【０００５】

【解決しようとする課題】本発明はこの様な事情に鑑み
なされたものであって、環境変化によっても長期にわた
ってトナーの帯電量が安定し、特に低温低湿の環境下で
のトナーのチャージアップを抑えることによって画像濃
度の低下やカブリの増大を防止し、かつ感光体あるいは
静電記録体へのクリーニング不良あるいはトナーフイル
ミングを防した電子写真用現像剤を提供することを目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】第１の発明は、着色剤と
結着樹脂とを含有する着色樹脂粒子と、該着色樹脂粒子
の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する微粉末とを混
合してなる二成分系電子写真用トナーであって、前記微
粉末がソープフリー重合による多段重合で得られる微粉
末であり、最終段階よりも前の段階の重合においてアク
リル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキ
ルエステルを重合もしくは共重合せしめ、最終段階の重
合において重合性カルボン酸または重合性カルボン酸塩
を重合せしめてなる微粉末であることを特徴とする電子
写真用トナーである。

【０００７】第２の発明は、微粉末が、最終段階の重合
後に、重合性カルボン酸に由来するカルボン酸を塩とし
てなる微粉末であることを特徴とする第１の発明記載の
電子写真用トナーである。

【０００８】第３の発明は、重合性カルボン酸塩が、重
合性カルボン酸の２価の金属塩であることを特徴とする
第１の発明記載の電子写真用トナーである。

【０００９】第４の発明は、微粉末が、最終段階の重合
後に、重合性カルボン酸に由来するカルボン酸を２価の
金属塩としてなる微粉末であることを特徴とする第２の
発明記載の電子写真用トナーである。

【００１０】第５の発明は、重合に用いられる重合開始
剤が、過硫酸塩系開始剤、または過硫酸塩とスルホキシ
化合物からなるレドックス開始剤であることを特徴とす
る第１の発明ないし第４の発明いずれか記載の電子写真
用トナーである。

【００１１】第６の発明は、重合に用いられる重合開始
剤が、水溶性アゾ系の開始剤であることを特徴とする第
１の発明ないし第４の発明いずれか記載の電子写真用ト
ナーである。

【００１２】第７の発明は、微粉末の平均粒径が０．０
５〜５μｍであることを特徴とする第１の発明ないし第
６の発明いずれか記載の電子写真用トナーである。

【００１３】第８の発明は、着色樹脂粒子１００重量部
に対して、微粉末を０．０１〜１０重量部混合したこと
を特徴とする第１の発明ないし第７の発明いずれか記載
の電子写真用トナーである。

【００１４】第９の発明は、第１の発明ないし第８の発
明いずれか記載の電子写真用トナー、及びキャリアを含
有することを特徴とする二成分系電子写真用現像剤であ
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明においては、外添剤として
用いられる微粉末が、ソープフリー重合による多段重合
で得られる微粉末であり、最終段階の重合において、重
合性カルボン酸または重合性カルボン酸塩を重合せしめ
てなる微粉末であることが重要である。即ち、微粉末の
表面近傍を比較的親水性に富むカルボン酸またはカルボ
ン酸塩を含有する層が被覆すると、カルボン酸またはカ
ルボン酸塩が水分を吸着するので、低温低湿下において
微粉末、及びトナーの過大なチャージアップを防止し、
低温低湿下における画像濃度の低下及びカブリの発生を
抑制・防止できるようになったものと考えられる。

【００１６】本発明に用いられる微粉末は、いわゆるソ
ープフリー重合による多段重合で得られる微粉末であ
り、例えば二段重合の場合、その微粉末を含有する分散
液は以下のような方法で得られる。 （１）一段目のソープフリー重合によって、アクリル酸
エステル及び／またはメタクリル酸アルキルエステルの
重合体の微粒子の分散液もしくは共重合体の微粒子の分
散液（以下第１段目の分散液と略す）を得、次いで二段
目のソープフリー重合として、第１段目の分散液に重合
性カルボン酸モノマーを添加したり滴下したりし、ソー
プフリー重合する。 （２）（１）の方法において、二段目のソープフリー重
合終了後、分散粒子の表面近傍に存在する重合性カルボ
ン酸由来のカルボキシル基を塩とする。 （３）（１）の方法において、二段目のソープフリー重
合において、第１段目の分散液に重合性カルボン酸モノ
マーの代わりに重合性カルボン酸の塩を添加したり滴下
したりし、ソープフリー重合する。上記（１）〜（３）
は、二段重合の場合について説明したものであるが、二
段を超える多段重合の場合も同様に、多段重合の最終段
階の重合において重合性カルボン酸または重合性カルボ
ン酸塩を重合せしめればよく、アクリル酸エステル及び
／またはメタクリル酸アルキルエステルの重合もしくは
共重合は、最終段階よりも前の段階のいずれかの段階の
重合であればよく、最終段階の直前の段階には限られな
い。

【００１７】本発明において最終段階よりも前の工程で
製造される重合体もしくは共重合体としては、アクリル
酸アルキルエステルモノマーの重合体、メタクリル酸ア
ルキルエステルモノマーの重合体、アクリル酸アルキル
エステルモノマー及びメタクリル酸アルキルエステルモ
ノマーの共重合体、またはアクリル酸アルキルエステル
モノマーまたはメタクリル酸アルキルエステルモノマー
を５０重量％以上含有し、他の共重合可能なモノマーを
１種または２種以上含有する共重合体が挙げられる。

【００１８】本発明において用いられるアクリル酸アル
キルエステルモノマー、メタクリル酸アルキルエステル
モノマーとしては、アクリル酸又はメタクリル酸と、ア
ルキルアルコール、アルコキシアルコール、アラルキル
アルコール、アルケニルアルコール等のアルコールとの
エステル化物が挙げられ、上記アルコールの具体例とし
てメチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアル
コール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプ
チルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコー
ル、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘ
キサデシルアルコールの如きアルキルアルコール；メト
キシエチルアルコール、エトキシエチルアルコール、メ
トキシプロピルアルコール、エトキシプロピルアルコー
ルの如きアルコキシルアルコール；ベンジルアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、フェニルプロピルアル
コールの如きアラルキルアルコール；アリルアルコー
ル、クロトニルアルコールの如きアルケニルアルコール
が挙げられ、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
トが好ましい。

【００１９】上述したアクリル酸アルキルエステルモノ
マー、メタクリル酸アルキルエステルモノマーと共重合
し得る他のモノマーとしては、アクリロニトリル、アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のアミド及び
ニトリル類、酢酸ビニル類、ビニルエーテル類；ビニル
カルバゾール、ビニルピリジン、ビニルピロリド等の含
窒素ビニル化合物；エチレン、プロピレン、ブテン、イ
ソブチレン等の脂肪族モノオレフィン；塩化ビニル、臭
化ビニル、１，２−ジクロルエチレン、１，２−ジブロ
ムエチレン、塩化イソプロペニル、臭化イソプロペニ
ル、塩化アリル、臭化アリル、塩化ビニリデン、フッ化
ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化脂肪族オレフ
ィン；１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２
−メチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系脂肪族
オレフィン；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレ
ン類が挙げられる。

【００２０】本発明において使用される微粉末は、上述
したように最終の重合段階で重合性カルボン酸を重合せ
しめても良いし、または最終の重合段階で重合性カルボ
ン酸塩を重合せしめても良い。表面にカルボン酸を有す
る微粉末は、マイナスに帯電する傾向にあるのでプラス
帯電する着色樹脂粒子に添加・配合することが好まし
く、また表面にカルボン酸塩を有する微粉末は、プラス
に帯電する傾向にあるのでマイナス帯電する着色樹脂粒
子に添加・配合することが好ましい。

【００２１】最終の重合段階において使用する重合性カ
ルボン酸としては、アクリル酸、メタアクリル酸、α−
エチルアクリル酸、クロトン酸、α−メチルクロトン
酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン酸、チグリン
酸、ウンゲリカ酸等の付加重合性不飽和脂肪族モノカル
ボン酸、またはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、ジヒドロムコ
ン酸等の付加重合性不飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げら
れ、これらの１種または２種以上を使用することがで
き、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。最終の重合
段階において使用する重合性カルボン酸塩としては、上
記したような重合性カルボン酸の種々の塩が用いられ
る。

【００２２】重合前又は重合後にカルボン酸の塩形成に
用いられる造塩剤としては、Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｌｉ，Ｎ
Ｈ₄ ，Ｃａ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃ
ｏ，Ｃｒ等の水酸化物、酸化物、無機酸塩、有機酸塩及
び有機アミン類が挙げられ、中でもＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、
Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の２価の金属の水酸化物、酸
化物、無機酸塩、有機酸塩及び有機アミン類が好まし
く、さらにはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎの水酸化物、酸化
物、無機酸塩、有機酸塩及び有機アミン類が好ましく、
Ｚｎの水酸化物、酸化物、無機酸塩、有機酸塩及び有機
アミン類が最も好ましい。有機酸としてはギ酸、酢酸、
プロピオン酸等が挙げらる。これら造塩剤の添加量は、
使用した又は使用する重合性カルボン酸のカルボキシル
基に対して当量になるように添加するのが好ましい。当
量未満であっても低温低湿下における帯電能力に対する
安定性の向上には有効である。また当量以上に添加して
も過剰部分は後に水洗工程を行うことによって除去でき
るので差し支えない。

【００２３】重合性カルボン酸又は重合性カルボン酸塩
の使用量は、最終段階前の重合段階までに用いたモノマ
ー総量１００重量部に対し、０．０５〜２０重量％用い
られることが好ましい。０．０５重量部未満では製造し
た微粉末を着色樹脂に添加してトナーとしても、低温低
湿下での画像濃度向上の効果に乏しく、２０重量部を超
えると微粉末の表面の親水性が大きくなり水分を吸湿作
用が大きくなりすぎるので摩擦帯電能が低下する傾向に
ある。

【００２４】本発明において使用される微粉末のソープ
フリー重合の際に用いられる重合開始剤としては、過硫
酸塩系開始剤、過硫酸塩とスルホキシ化合物からなるレ
ッドクス系開始剤、水溶性アゾ系の開始剤等が挙げられ
る。過硫酸塩系開始剤、又は過硫酸塩とスルホキシ化合
物からなるレッドクス系開始剤を用いて重合すると、そ
の重合物はマイナスに帯電する傾向にあり、２、２’−
アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２、２’−
アゾビス（２−アミジノプロパン）酢酸塩、２、２’−
アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）
ジ塩酸塩等の水溶性アゾ系の開始剤を用いて重合する
と、その重合物はプラスに帯電する傾向にあるので、重
合物である微粉末を添加・配合する着色樹脂粒子の帯電
の極性に合わせて適宜重合開始剤を選択すればよい。

【００２５】本発明において使用される微粉末は、保護
コロイドとして水溶性高分子化合物を用いるものであ
り、水溶性高分子化合物としては、例えばポリビニルア
ルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸及びそ
の塩、ポリメタクリル酸及びその塩、ポリエチレングリ
コール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエー
テル、カルボキシメチルセルロース等が挙げらる。

【００２６】本発明において使用される微粉末は、ソー
プフリー重合後またはソープフリー重合後上記造塩剤を
用いて表面のカルボン酸を塩とした後、水性分散液から
水を除去することによって粉体とすればよい。水を除去
する手段としては、通常粉体製造に用いられている種々
の乾燥方法と解砕方法・粉砕方法とが適用できるが、水
性分散液をスプレードライした後、乾燥物を解砕・粉砕
することが好ましい。

【００２７】また、本発明において使用される微粉末
は、ソープフリー重合後またはソープフリー重合後上記
造塩剤を用いて表面のカルボン酸を塩とした後、クロス
フロー式濾過法によって水性分散液から乳化剤等を除去
することもできる。例えば、卓上型エマルジョンフィル
ター（綜研化学（株）製）に水性分散液に入れ、水を流
して水性分散液を洗浄し、水溶性高分子化合物や未反応
物等を除去することができる。洗浄後上記方法によって
水を除去して微粉末とすればよい。

【００２８】本発明において使用される微粉末は、上記
したような種々の方法で得られるが平均粒径０．０５〜
５μｍであることが好ましく、０．１〜２μｍの平均粒
子径を有するものがより望ましい。０．０５μｍ未満で
あると、低温低湿下で凝集が起こりやすく、その凝集物
が遊離し、低温低湿下での画像濃度の低下を抑制・防止
し難い。一方、５μｍを超えると、分散が不均一となっ
たり、着色樹脂粒子と一体化し難いので、低温低湿下で
トナーのチャージアップを抑制・防止し難く、低温低湿
下での画像濃度の低下を抑制・防止し難い傾向にある。
また、微粉末が鋭利な角を多数有すると感光体を傷つけ
かねないので、微粉末の形状としては鋭利な角の少な
い、出来るだけ丸味を帯びた形状、例えば球形であるこ
とが好ましい。

【００２９】本発明の電子写真用トナー（以下トナーと
略す）は、上述した微粉末を着色樹脂粒子に添加・混合
したものである。本発明において用いられる着色樹脂粒
子は、結着樹脂と着色剤とを含有するものであり、用い
られる結着樹脂としては、スチレン、クロルスチレン、
ビニルスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン、酢酸
ビニル、ブロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビ
ニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸フエニル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸ドデシル等のアクリル酸アルキルエステル
類やメタクリル酸アルキルエステル類、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、
ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイ
ソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体
あるいは共重合体を例示することができ、特に代表的な
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル
酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸
アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン
−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピ
レン等を挙げることができる。更にポリエステル、ポリ
ウレタン、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド、
変性ロジン、パラフイン、ワツクス類を挙げることがで
きる。

【００３０】本発明において用いられる着色樹脂粒子を
得るための着色剤としては、カーボンブラック、アニリ
ンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルト
ラマリンブルー、キノリンイエロー、メチレンブレーク
ロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオ
キサレート、ランプブラック、ローズベンガル等を代表
的なものとして例示することができる。更に、着色樹脂
粒子に荷電制御剤を配合してもよい。例えばニグロシン
染料、４級アンモニウム塩、サリチル酸誘導体金属錯体
等をあげることができる。

【００３１】本発明において用いられる着色樹脂粒子
は、結着樹脂、着色剤等を常法に従い、溶融混練、冷
却、粉砕、分級等を経て用いられる。用いられる着色樹
脂粒子は、平均粒径が約３０μｍより小さいことが好ま
しく、平均粒径３〜２０μｍであることがより好まし
い。本発明のトナーは、上述した微粉末を、着色樹脂粒
子１００重量部に対して０．０１〜１０重量部で添加す
ることが好ましく、０．０５〜３．０重量部添加するこ
とがより好ましい。

【００３２】表面にカルボン酸又はその塩を有する微粉
末は、表面にカルボン酸又はその塩を有さない微粉末に
比べ、上述したようにその帯電性が環境変化の影響を受
けにくく、また乾燥後の粒子間付着力が小さく着色樹脂
粒子との混合性に優れるので着色樹脂粒子に前記微粉末
を添加した本発明のトナーは、環境変化に対する良好な
摩擦帯電能を有し、ならびに長期にわたって良好なクリ
ーニング性を有することができるようになったものであ
る。即ち、前記微粉末の表面のカルボン酸又はその塩が
水分を吸着するので、低湿下でも微粉末及びその微粉末
を添加して成るトナーがチャージアップしないで安定し
た帯電性を保持できるようになったことは上述した次第
であるが、さらに微粉末の粒子間付着力が小さく、該微
粉末が着色樹脂粒子の表面で自由に動き回ることができ
るので、クリーニングに際しては着色樹脂粒子表面から
離れ、感光体とクリーニングブレードとの界面で滑剤粒
子的な作用を行うために良好なクリーニング性を有する
ことができるようになったものと考えられる。

【００３３】また、本発明のトナーは、表面にカルボン
酸又はその塩を有する微粉末の他に、種々の添加剤を着
色樹脂粒子に添加してなるものであってもよい。例え
ば、シリカ、チタニア、アルミナの各々微粒子表面を疎
水性化処理をほどこしたものや、導電性微粉末等を上記
微粉末と併用することができる。

【００３４】本発明の現像剤は、キャリヤとトナーとを
有するいわゆる二成分現像剤（以下現像剤と略す）であ
る。本発明の現像剤に用いることのできるキヤリヤとし
ては、平均粒径がトナーの粒径とほぼ同じか、ないし５
００μｍまでの粒子であり、鉄、ニツケル、コバルト、
酸化鉄、フエライト、ガラスビーズ、粒状シリコン、磁
性粉分散樹脂粒子等の種々公知のものが用いられる。ま
た、これら粒子の表面をフッ素系樹脂、アクリル系樹
脂、シリコン樹脂等の被覆剤で被覆しても良い。

【００３５】本発明の現像剤は、まず微粉末と着色樹脂
粒子とを混合してトナーを得、そのトナーとキャリアと
を混合してなることが最も好ましいが、着色樹脂粒子と
キャリアを混合しておき、次いで微粉末を添加・混合し
ても良い。

【００３６】本発明の現像剤は、感光体あるいは静電記
録体に形成された静電潜像を現像することができる。す
なわち、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、無定形シ
リコン等の無機光導電材料、フタロシアニン顔料、ビス
アゾ顔科等の有機光導電材料からなる感光体に電子写真
的に静電潜像を形成し、あるいはポリエチレンテレフタ
レートのような誘電体を有する静電記録体に針伏電極等
により静電潜像を形成し、磁気ブラシ法、カスケード
法、タッチダウン法等の現像方法によつて、静電潜像に
本発明の現像剤によってトナー像を形成する。このトナ
ー像は紙等の転写材に転写後、定着して複写物となり、
感光体等の表面に残留するトナーはクリーニングされ
る。クリーニング法としてはブレード法、ブラシ法、ウ
ェッブ法、ロール法等種々の方法を用いることができ
る。

【００３７】

【実施例】

【製造例１】攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器
を装着した１Ｌの４つ口フラスコにメチルメタクレート
１００部、蒸留水２００部、過硫酸カリウム０．３部、
ポリビニルアルコール０．２部を入れ、窒素気流中で８
０℃にて４時間ソープフリー重合を行った。４時間後、
アクリル酸３部を添加し、更に重合を１時間継続した。
重合終了後、反応液を２０℃迄冷却し、酸化カルシウム
１．２部を加え造塩した。得られた乳化液をスプレード
ライヤーを用いて乾燥し、ジェットミルで解砕し、平均
粒径０．３μｍの微粉末を得た。このようにして得られ
た微粉末を走査電子型顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したとこ
ろ、ほぼ球形であった。得られた微粉末の各環境下にお
ける水分量を表１に示す。

【００３８】

【製造例２】製造例１と同様にして得た乳化液を、卓上
型エマルジョンフィルター（綜研化学（株）製：クロス
フロー濾過装置）を用いて濾過洗浄した後、製造例１と
同様にスプレードライヤーを用いて乾燥し、ジェットミ
ルで解砕し、平均粒径０．３μｍの微粉末を得た。この
ようにして得られた微粉末を走査電子型顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）で観察したところ、ほぼ球形であった。

【００３９】

【製造例３】酸化カルシウムを用いなかった以外は、製
造例２と同様にして、平均粒径０．２μｍの微粉末を得
た。

【００４０】

【製造例４】酸化カルシウム１．２部の代わり酢酸亜鉛
２部を用いた以外は、製造例２と同様にして、平均粒径
０．４μｍの微粉末を得た。

【００４１】

【製造例５】過硫酸カリウム０．４部の代わりに２、
２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩０．４
部を用い、酢酸亜鉛を用いなかった以外は、製造例４と
同様にして、平均粒径０．４μｍの微粉末を得た。

【００４２】

【製造例６】酢酸亜鉛２部の代わりに酢酸マグネシウム
２部を用いた以外は、製造例４と同様にして、平均粒径
０．４μｍの微粉末を得た。

【００４３】

【製造例７】アクリル酸３部の代わりにメタアクリル酸
ナトリウム５部を用い、乳化重合後酸化カルシウムを用
いなかった以外は製造例１と同様にして、平均粒径０．
１μｍの微粉末を得た。

【００４４】

【製造例８】攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器
を装着した１Ｌの４つ口フラスコにメチルメタクレート
１００部、蒸留水２００部、過硫酸カリウム０．４部、
ポリオキシエチレンノニルフェノール２部、ナトリウム
ラウリルサルフェート０．５部を入れ、窒素気流中で８
０℃にて４時間反応を行った。重合終了後、反応液を２
０℃迄冷却し、製造例２と同様に重合した乳化液をクロ
スフロー濾過装置で濾過洗浄後、乾燥、粉砕し、平均粒
径０．１μｍの微粒子を得た。製造例２と同様に実質的
に球形の微粒子であった。

【００４５】

【製造例９】攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器
を装着した１Ｌの４つ口フラスコにメチルメタクレート
６０部、アクリル酸４０部、蒸留水２００部、過硫酸カ
リウム０．６部、ポリオキシエチレンノニルフェノール
４部、ナトリウムラウリルサルフェート０．５部を入
れ、窒素気流中で８０℃にて４時間反応を行った。重合
終了後、反応液を２０℃迄冷却し、製造例８と同様にし
て平均粒径０．１μｍの微粒子を得た。製造例１と同様
に実質的に球形の微粒子であった。

【００４６】

【実施例１】スチレンとｎ−ブチルメタアクリレートと
の共重合体を結着樹脂とし、着色剤にカーボンブラック
を用いた平均粒径１２μｍの着色樹脂粒子１００部に対
し、製造例１で得られた微粉末０．５部をヘンシェルミ
キサーを用いて混合し、本発明の二成分系電子写真用ト
ナーを得た。そして、平均粒径１００μｍの球形フェラ
イト粉にシリコーン系樹脂をコートしたキャリア９７部
に対し、上記トナー３部を混合し、二成分系電子写真用
現像剤を得た。この二成分系電子写真用現像剤を用いて
市販の複写機によって５万枚の連続複写試験を行ったと
ころ、表２に示すように低温低湿下における帯電量、画
像濃度が複写の初期においても５万枚の連続複写試験後
においても殆ど変わることはなかった。また、理由はよ
く分からないが低温低湿および高温高湿下におけるカブ
リの発生も殆どなかった。

【００４７】

【実施例２〜７】実施例１と同じ着色樹脂粒子１００部
にたいし、製造例２〜７で得られた微粉末０．５部をヘ
ンシェルミキサーを用いて混合し、本発明の二成分系電
子写真用トナー、及び本発明の二成分系電子写真用現像
剤を得、実施例１と同様の評価をした。結果を表２に示
す。また、低温低湿下における画像濃度と複写枚数との
関係について実施例４と後述する比較例１の場合を図１
に示す。

【００４８】

【比較例１、２】実施例１と同じ着色樹脂粒子１００部
にたいし、製造例８、９で得られた微粉末０．５部をヘ
ンシェルミキサーを用いて混合し、二成分系電子写真用
トナー、及び二成分系電子写真用現像剤を得、実施例１
と同様の評価をした。結果を表２に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【発明の効果】本発明により得られる効果は以下の通り
である。 １．低温低湿時での画像濃度低下を防止できる 低温低湿環境で多数枚数の複写を実施しても、着色樹脂
粒子に添加されるカルボン酸またはその塩で被覆された
微粉末が水分を吸着し、過大なチャージアップを抑制す
るので、その結果、好適な帯電量を維持することがで
き、低温低湿環境で多数枚数の複写を実施しても画像濃
度低下を防ぐことができる。 ２．高温高湿時のかぶりの増大を防止できる。 ３．クリーニング不良が防止できる。 感光体等に残留するトナーをクリーニングするとき、本
発明の微粉末を添加した現像剤によると、多数枚の複写
を行ったとしても、クリーニング不良が生じることはな
い。また、一般的に感光体上にコロナ放電により降り注
いだ負帯電性のオゾン堆積物が蓄積されて、画像欠陥の
原因となるが、前記微粉末が表面に極性基を有するため
にオゾン堆積物等を吸着し、感光体表面をクリーニング
する効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例４と比較例１の場合の低温低湿下にお
ける画像濃度と複写枚数との関係を示す図。

【手続補正書】

【提出日】平成８年１１月１８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】

【実施例】

【製造例１】攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器
を装着した１Ｌの４つ口フラスコにメチルメタクリレー
ト１００部、蒸留水２００部、過硫酸カリウム０．３
部、ポリビニルアルコール０．２部を入れ、窒素気流中
で８０℃にて４時間ソープフリー重合を行った。４時間
後、アクリル酸３部を添加し、更に重合を１時間継続し
た。重合終了後、反応液を２０℃迄冷却し、酸化カルシ
ウム１．２部を加え造塩した。得られた乳化液をスプレ
ードライヤーを用いて乾燥し、ジェットミルで解砕し、
平均粒径０．３μｍの微粉末を得た。このようにして得
られた微粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した
ところ、ほぼ球形であった。得られた微粉末の各環境下
における水分量を表１に示す。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】

【製造例２】製造例１と同様にして得た乳化液を、卓上
型エマルジョンフィルター（綜研化学（株）製：クロス
フロー濾過装置）を用いて濾過洗浄した後、製造例１と
同様にスプレードライヤーを用いて乾燥し、ジェットミ
ルで解砕し、平均粒径０．３μｍの微粉末を得た。この
ようにして得られた微粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）で観察したところ、ほぼ球形であった。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】

【製造例７】アクリル酸３部の代わりにメタクリル酸ナ
トリウム５部を用い、重合後酸化カルシウムを用いなか
った以外は製造例１と同様にして、平均粒径０．１μｍ
の微粉末を得た。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 着色剤と結着樹脂とを含有する着色樹脂
   粒子と、該着色樹脂粒子の平均粒径よりも小さい平均粒
   径を有する微粉末とを混合してなる二成分系電子写真用
   トナーであって、前記微粉末がソープフリー重合による
   多段重合で得られる微粉末であり、最終段階よりも前の
   段階の重合においてアクリル酸アルキルエステル及び／
   又はメタクリル酸アルキルエステルを重合もしくは共重
   合せしめ、最終段階の重合において重合性カルボン酸ま
   たは重合性カルボン酸塩を重合せしめてなる微粉末であ
   ることを特徴とする電子写真用トナー。
2. 【請求項２】 微粉末が、最終段階の重合後に、重合性
   カルボン酸に由来するカルボン酸を塩としてなる微粉末
   であることを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナ
   ー。
3. 【請求項３】 重合性カルボン酸塩が、重合性カルボン
   酸の２価の金属塩であることを特徴とする請求項１記載
   の電子写真用トナー。
4. 【請求項４】 微粉末が、最終段階の重合後に、重合性
   カルボン酸に由来するカルボン酸を２価の金属塩として
   なる微粉末であることを特徴とする請求項２記載の電子
   写真用トナー。
5. 【請求項５】 重合に用いられる重合開始剤が、過硫酸
   塩系開始剤、または過硫酸塩とスルホキシ化合物からな
   るレドックス開始剤であることを特徴とする請求項１な
   いし４いずれか記載の電子写真用トナー。
6. 【請求項６】 重合に用いられる重合開始剤が、水溶性
   アゾ系の開始剤であることを特徴とする請求項１ないし
   ４いずれか記載の電子写真用トナー。
7. 【請求項７】 微粉末の平均粒径が０．０５〜５μｍで
   あることを特徴とする請求項１ないし６いずれか記載の
   電子写真用トナー。
8. 【請求項８】 着色樹脂粒子１００重量部に対して、微
   粉末を０．０１〜１０重量部混合したことを特徴とする
   請求項１ないし７いずれか記載の電子写真用トナー。
9. 【請求項９】 請求項１ないし８いずれか記載の電子写
   真用トナー、及びキャリアを含有することを特徴とする
   二成分系電子写真用現像剤。