JPH10104885A

JPH10104885A - 静電潜像現像用キャリア及びその製造方法、静電潜像現像剤、画像形成方法

Info

Publication number: JPH10104885A
Application number: JP25461096A
Authority: JP
Inventors: Kaori Ooishi; かおり大石; Susumu Yoshino; 進吉野; Chiaki Suzuki; 千秋鈴木
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1996-09-26
Filing date: 1996-09-26
Publication date: 1998-04-24

Abstract

(57)【要約】【課題】被膜キャリアの抵抗を低く維持し、中間調の
再現性の優れた画像を形成することのでき、かつ、被膜
の衝撃強度を改善し、安定した帯電付与能力を長期に渡
って保持することのできる静電潜像現像用キャリア、及
び、画像の形成方法を提供しようとするものである。【解決手段】被覆用樹脂と無機微粒子を含有する被覆
層を備えた静電潜像現像用キャリアにおいて、前記無機
微粒子の官能基を該微粒子の表面処理用樹脂にグラフト
結合してなることを特徴とする静電潜像現像用キャリア
及びその製造方法、静電潜像現像剤、画像形成方法であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法において静電潜像を現像するために使用される静
電潜像現像用キャリア、その製造方法、静電潜像現像
剤、及び、画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法においては、感光体や
静電記録体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、
この静電潜像にトナーと呼ばれる検電性微粒子を付着さ
せて、静電潜像を現像する方法が一般的に採用されてい
る。この現像には、キャリアと呼ばれる担体粒子をトナ
ー粒子と混合し、両者を相互に摩擦帯電させて、トナー
に適当量の正又は負の電荷を付与する。キャリアは、一
般に表面に被覆層を有する被膜キャリアと、表面に被覆
層を有しない非被膜キャリアとに大別されるが、現像剤
寿命等を考慮した場合には、被膜キャリアの方が優れて
いることから、種々のタイプの被膜キャリアが開発さ
れ、かつ実用化されている。

【０００３】被膜キャリアに要求される特性は種々ある
が、トナーに適当な帯電性（電荷量及び電荷分布）を付
与すること、及び、その適当な帯電性を長期にわたって
維持することが求められる。そのためには、キャリアの
耐衝撃性、耐摩擦性、そして湿度や温度等の環境変化に
対して、トナーの帯電性を変化させないことが重要であ
る。

【０００４】そこで、含窒素フッ素化アルキル（メタ）
アクリレートとビニル系モノマーとの共重合体や、フッ
素化アルキル（メタ）アクリレートと含窒素ビニル系モ
ノマーとの共重合体をキャリア芯材表面に被膜すること
により、比較的長寿命の被膜キャリアを得ることが提案
された（特開昭６１−８０１６１号公報、特開昭６１−
８０１６２号公報、特開昭６１−８０１６３号公報参
照）。

【０００５】また、特開平１−１１８１５０号公報には
ポリアミド樹脂、特開平２−７９８６２号公報にはメラ
ミン樹脂をキャリア芯材表面に被膜し、更に硬化して、
比較的硬い被膜をもつ被膜キャリアを得ることが提案さ
れた。しかし、これらのキャリアは、トナー成分がキャ
リア表面に付着して汚染するスペントを防止しきれず、
満足なものではない。

【０００６】このようなスペントを防止するためには、
シリコーン樹脂（特開昭６０−１８６８４４号公報参
照）やフッ素系樹脂（特開昭６４−１３５６０号公報参
照）を用いるのが好適である。

【０００７】一方、樹脂被膜にともない、キャリアは絶
縁化され、現像時、現像電極としての機能が低下するた
め、特に黒ベタ部でエッジ効果が出るなど、ソリッドの
再現性に劣る。特に、被写体が写真のように中間調の場
合には、非常に再現性の悪い画像となる。

【０００８】このため、ソリッドの再現性を改善する目
的でコート膜中に導電性材料を分散させたキャリアが提
案されている（特開平１−１０１５６０号公報、特開平
１−１０５２６４号公報）。

【０００９】しかし、この被膜キャリアの電気抵抗は、
コート膜中に分散された導電性材料間の接触確率に依存
するが、導電性材料の分散制御が不安定であり、かつ孤
立した導電材料が存在するため、導電性材料の分散量に
対して十分な効果が奏されない。

【００１０】このような分散制御の不安定さを改善する
ために、カーボンブラックを固着させた樹脂微粒子を乾
式コーテイング法で被膜したキャリアが提案されている
（特開平２−１３９６９号公報参照）。しかしながら、
コート膜を構成する結着樹脂と導電性材料との間の相互
作用が弱いため、一般に被膜の衝撃強度が低下しやす
く、摩擦による削れ、キャリアコアからの剥がれが生じ
て、トナーに適当な帯電性（電荷量や電荷分布）を付与
することできなくなり、帯電付与能力を長期にわたって
維持することができなくなる。

【００１１】また、カーボンブラックをシランカップリ
ング剤で表面処理することにより、被覆層の削れを抑制
させたキャリアが提案された（特開昭６２─１８２７５
９号公報）。しかし、シランカップリング剤のような低
分子量の物質でカップリング剤表面を処理しても、表面
官能基と結合したシランカップリング剤及びシランカッ
プリング剤の自己縮合体は、分子鎖の絡まりに寄与する
自由度の高い分子鎖が樹脂に比べて少ないため、凝集力
の向上への効果を十分に得ることができない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明では、
上記の問題点を解消し、被膜キャリアの抵抗を低く維持
し、中間調の再現性の優れた画像を形成することのでき
る静電潜像現像用キャリア、及び、画像の形成方法を提
供しようとするものである。また、本発明は、導電性材
料をキャリアの被覆層中に均一に分散させ、キャリアコ
アへの凝集力を高くし衝撃強度を改善し、安定した帯電
付与能力を長期に渡って保持することのできる静電潜像
現像用キャリアを提供しようとするものである。さら
に、本発明は、前記の特性を備えた静電潜像現像用キャ
リアを簡便に製造できる方法を提供しようとするもので
ある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、静電潜像
現像用キャリアについて鋭意研究し、検討した結果、以
下の構成を採用することにより、上記の課題の解決に成
功した。 (1) 樹脂及び無機微粒子を含有する被覆層を備えた静電
潜像現像用キャリアにおいて、前記無機微粒子の官能基
と樹脂とが化学結合でグラフトしてなることを特徴とす
る静電潜像現像用キャリア。 (2) 前記無機微粒子がカーボンブラックであることを特
徴とする上記(1) 記載の静電潜像現像用キャリア。

【００１４】(3) 前記無機微粒子の表面処理用樹脂の重
量平均分子量が５０００以上であることを特徴とする上
記(1) 記載の静電潜像現像用キャリア。 (4) 前記無機微粒子の表面処理用樹脂が臨界表面張力で
３５ｄｙｎ／ｃｍ以下の樹脂であることを特徴とする上
記(1) 記載の静電潜像現像用キャリア。

【００１５】(5) 前記無機微粒子の表面処理用樹脂がフ
ッ素系樹脂又はシリコーン系樹脂であることを特徴とす
る上記(1) 記載の静電潜像現像用キャリア。 (6) 前記無機微粒子の表面処理用樹脂が含窒素系樹脂で
あることを特徴とする上記(1) 記載の静電潜像現像用キ
ャリア。

【００１６】(7) 樹脂及び無機微粒子を含有する被覆層
を備えた静電潜像現像用キャリアの製造方法において、
前記無機微粒子の官能基と樹脂とが化学結合でグラフト
しており、該グラフトした無機微粒子と芯材とを乾式で
混合し、次いで、前記樹脂を溶融して被膜を形成するこ
とを特徴とする上記(1) 〜(6) のいずれか１つに記載の
静電潜像現像用キャリアの製造方法。 (8) 上記樹脂のガラス転移温度が１２０℃以下のものを
使用することを特徴とする上記(7) 記載の静電潜像現像
用キャリアの製造方法。

【００１７】(9) 結着樹脂及び着色剤を有するトナーと
キャリアよりなる静電潜像現像剤において、前記キャリ
アが上記(1) 〜(6) のいずれか１つに記載の静電潜像現
像用キャリアであることを特徴とする静電潜像現像剤。

【００１８】(10)潜像担持体上に潜像を形成する工程、
該潜像を現像剤を用いて現像する工程、現像されたトナ
ー像を転写体上に転写する工程、及び、該転写体上のト
ナー像を加熱定着する工程を有する画像形成方法におい
て、前記現像剤として上記(9) 記載の現像剤を用いるこ
とを特徴とする画像形成方法。

【００１９】

【発明の実施の態様】本発明において用いられる金属粉
体、又は、キャリア芯材としては、鉄、鋼、ニッケル、
コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の
磁性酸化物、ガラスビーズ等を挙げることができる。磁
気ブラシ法を用いる観点からは、磁性キャリアであるの
が望ましい。磁性体分散型キャリアに用いる金属粉体
は、０．０５〜１μｍの範囲の平均粒径のものが適して
おり、好ましくは０．１〜０．６μｍの範囲が適してい
る。キャリア芯材の平均粒径としては、１０〜５００μ
ｍの範囲が、好ましくは３０〜１５０μｍの範囲のもの
が適している。

【００２０】本発明において、無機微粒子の表面官能基
と樹脂の末端官能基との化学結合は、グラフト反応によ
る。無機微粒子へのグラフト反応はいろいろあるが、具
体的には次の三つの方法がある。（１）無機微粒子の存在下で、重合開始剤を用いてビニ
ルモノマーの重合を行い、系内で生成する生長ポリマー
の末端官能基を無機微粒子表面の官能基で停止すること
により、無機微粒子表面を生長ポリマーで処理する方
法。（２）無機微粒子表面へ導入した重合開始基からグラフ
ト鎖を生長させて、無機微粒子表面をポリマーで処理す
る方法。（３）無機微粒子表面の官能基とポリマー末端の官能基
との高分子反応により、無機微粒子表面をポリマーで処
理する方法。

【００２１】重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、
過酸化物系重合開始剤、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−Ｂｕ
Ｌｉ）などのアルキルアルカリ金属塩が用いられる。ｎ
−ＢｕＬｉを用いてカーボンブラック表面を樹脂で処理
する場合を説明すると、カーボンブラック表面の水素を
ｎ−ＢｕＬｉが引き抜き、（カーボンブラック）−ＯＬ
ｉ、（カーボンブラック）＞Ｃ−（ＯＬｉ）（Ｂｕ）、
（カーボンブラック）−ＣＯＯＬｉ、（カーボンブラッ
ク）−Ｃ−（ＯＬｉ）₂（Ｂｕ）などが形成され、表面
処理用樹脂とグラフト反応により結合する。

【００２２】無機微粒子表面へ化学結合でグラフトさせ
る樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポ
リアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニ
ル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポ
リビニルケトン等のポリビニル系又はポリビニリデン系
樹脂；塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体；スチレン・ア
クリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるス
トレートシリコン樹脂又はその変性品；フッ素樹脂、例
えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、
ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレ
ン；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；
フェノール樹脂；アミノ樹脂、例えば尿素・ホルムアル
デヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユ
リア樹脂、ポリアミド樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられ
るが、これら以外の公知の樹脂も用いることができる。

【００２３】無機微粒子表面へ化学結合でグラフトさせ
る樹脂は、重量平均分子量が５０００以上で、好ましく
は７０００以上が適している。５０００未満では、グラ
フトされた無機微粒子と被覆用樹脂との凝集力を十分に
確保することができない。また、重量平均分子量の好ま
しい上限値は５００，０００である。

【００２４】また、本発明の静電潜像現像用キャリア
は、その表面の汚染を抑制するために、臨界表面張力が
３５ｄｙｎ／ｃｍ以下の樹脂を用いるのが好ましく、３
０ｄｙｎ／ｃｍ以下であることがより好ましい。低表面
エネルギーを与える臨界表面張力３５ｄｙｎ／ｃｍ以下
の樹脂を例示すると、次のとおりである。ポリスチレン
（γｃ＝３３ｄｙｎ／ｃｍ）、ポリエチレン（γｃ＝３
１ｄｙｎ／ｃｍ）、ポリフッ化ビニル（γｃ＝２８ｄｙ
ｎ／ｃｍ）、ポリフッ化ビニリデン（γｃ＝２５ｄｙｎ
／ｃｍ）、ポリトリフルオロエチレン（γｃ＝２２ｄｙ
ｎ／ｃｍ）、ポリテトラフルオロエチレン（γｃ＝１８
ｄｙｎ／ｃｍ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（γｃ
＝１６ｄｙｎ／ｃｍ）などの外、フッ化ビニリデンとア
クリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化
ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレン及びフッ
化ビニリデン及び非フッ素化単量体のターポリマーのよ
うなフルオロターポリマーなどを挙げることができる。
特に、臨界表面張力が３０ｄｙｎ／ｃｍ以下であるフッ
素を含む樹脂、及び／又は、シリコーン樹脂が好適であ
る。

【００２５】グラフトして表面処理された無機微粒子中
の無機微粒子の含有量は１０〜６０ｗｔ％、より好まし
くは１０〜４０ｗｔ％の範囲が適当である。含有量が１
０ｗｔ％未満のときには電気抵抗を低下させる効果が十
分でなく、６０ｗｔ％より大きいとグラフトされた無機
微粒子間の密着が十分でなく、被膜の強度が大きく低下
する。また、これらの無機微粒子は、導電性若しくは半
導電性のものが好ましく用いられる。即ち、無機微粒子
の体積固有抵抗は１０^-4〜１０⁹Ω・ｃｍの範囲が好ま
しい。また、無機微粒子の平均粒径は、０．００５〜
０．５μｍの範囲が好ましい。

【００２６】本発明において、グラフト反応に供される
無機微粒子としては、金、銀、銅などの金属やカーボン
ブラック、さらには酸化チタン、酸化亜鉛などの半導電
性酸化物、さらにまた、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バ
リウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等
の表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で覆ったも
のなどを挙げることができる。特に好ましいのは、比較
的導電性の高いカーボンブラックである。また、これら
の無機微粒子は、導電性若しくは半導電性のものが好ま
しく、具体的には、体積固有抵抗が１０^-4〜１０⁹Ω・
ｃｍの範囲が適している。また、無機微粒子の平均粒径
は、０．００５〜０．５μｍの範囲が好適である。

【００２７】本発明では、前記の化学結合でグラフトし
て表面処理された無機微粒子に、さらに一種以上の樹脂
及び／又は架橋した樹脂粒子を同時に用いてキャリア被
膜を構成してもよいが、上記の無機微粒子表面へ化学結
合でグラフトさせる樹脂のみで芯材を十分に被覆するこ
とができるときには、これらのキャリア被膜形成用樹脂
を用いることが必須ではない。上記の被膜形成用樹脂と
しては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフ
ィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリ
ロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビ
ニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケ
トン等のポリビニル系又はポリビニリデン系樹脂；塩化
ビニル・酢酸ビニル共重合体；スチレン・アクリル酸共
重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシ
リコン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリク
ロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリエステ
ル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹
脂；尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベン
ゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のア
ミノ樹脂；エポキシ樹脂などを挙げることができるが、
これら以外の公知の樹脂も用いることができる。

【００２８】また、上記の架橋した樹脂粒子としては、
シリコーン、メラミン、ポリフッ化ビニリデン、スチレ
ンアクリルなどの溶剤不溶性樹脂微粒子を挙げることが
できる。これら以外の公知の樹脂粒子も用いることがで
きる。樹脂粒子の平均粒径は０．１〜２μｍの範囲が好
ましく、０．２〜１μｍの範囲がより好ましい。０．１
μｍより小さいと被覆層での分散が非常に悪く、２μｍ
より大きいと被覆層からの脱落が生じ易く、本来の機能
を維持できなくなる。

【００２９】樹脂被覆層をキャリア芯材の表面に形成す
る方法としては、例えば、キャリア芯材の粉末を被膜形
成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜形成用溶液をキャリ
ア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流
動空気で浮遊させながら被膜形成用溶液を噴霧する流動
床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜形成用
溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法など
の湿式コート法、溶剤をほとんど用いずに、芯材と被膜
形成材料とを気相中で混合して加熱溶融し、樹脂被膜を
形成する乾式コート法を挙げることができる。

【００３０】本発明におけるキャリア芯材への樹脂被覆
層の形成方法は、被覆用樹脂と無機微粒子を表面処理す
る樹脂の特性を考慮して選択すればよいが、グラフト無
機微粒子をより安定に少ないエネルギーで被覆層中に分
散させることのできる方法が好ましい。

【００３１】なお、湿式コート法は、グラフト無機微粒
子の溶媒への親和性が向上し、ポットライフを長くする
ことができる。また、乾式コート法は、グラフト反応に
より樹脂で表面処理された無機微粒子を樹脂中に均一に
容易に分散させることができ、無機微粒子を溶剤中に分
散する工程を省くことができ、溶剤が大気中に排出され
ないので環境を汚染することがない。また、被膜を形成
する樹脂の、溶剤に対する溶解性についての制約もなく
なるので、例えば、溶剤不溶性樹脂や樹脂粒子も使用で
きる。さらに、溶剤を用いて被膜を形成するよりも、乾
式コート法においては、二種以上の樹脂が互いに溶け混
じり合う状態を避けることができるため、コート面方向
に個別の機能をもたせることができる。例えば、抵抗を
制御する面、帯電を制御する面を適度に共存させること
が比較的容易である。

【００３２】乾式コート法では、加熱や機械的シェアを
加えることにより、被覆する樹脂を溶融し、キャリア芯
材表面に樹脂被膜を形成する。それ故、被覆樹脂のＴｇ
（ガラス転移温度）は省エネルギーの観点から一般に低
い方がよい。グラフトされた無機粒子の樹脂のＴｇは４
０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲がよ
い。Ｔｇが４０℃未満だとキャリアとしての熱的な保存
性が得られず、例えばブロッキングを発生する。また、
Ｔｇが１２０℃より高いと、乾式コート時の加熱温度を
３００℃以上にしないと、良好な被膜が得られない。例
えば２００℃で製造すると、原料の仕込み量に対し、明
らかに低被覆量となり、キャリア芯材が露出しやすくな
る。

【００３３】このキャリア芯材への総コート量は、芯材
の平均粒径、比重、形状に影響を受けるが、０．５〜６
ｗｔ％の範囲、好ましくは１〜３ｗｔ％の範囲がよい。
総コート量が０．５ｗｔ％未満のときには、キャリア芯
材の露出が明らかに認められ、キャリア汚染が生じ易く
なる。また、６ｗｔ％より大きいと、被覆時のキャリア
間密着が過大になって、凝集物が増え、製造収率が低下
する。

【００３４】キャリアは現像機内で撹拌されるときに、
トナーや現像機内ハウジングを構成する各部と衝突を繰
り返すため、樹脂被覆キャリアは被膜の維持が重要にな
る。従来の無機微粒子を被覆層中に単に分散するときに
は、無機微粒子と樹脂との間の結合力が小さく、キャリ
アの被膜強度が弱いため、被膜の磨耗や亀裂が生じやす
く、長期の使用において、初期の特性を維持することが
難しい。

【００３５】しかし、本発明のグラフト無機微粒子を用
いた樹脂被膜キャリアは、被膜中の無機微粒子表面の官
能基が樹脂の官能基とグラフト反応で化学的に結合する
ため、無機微粒子と樹脂の界面の接着強度が極めて高く
なる。その結果、無機微粒子を初期の被膜中に維持でき
るため、トナーに適当な帯電性（電荷量や電荷分布）を
付与すること、その適切な帯電性を長期にわたって維持
することが可能となり、かつ、被膜の状態の変化も小さ
いので、電気抵抗の変化も小さい。また、従来の物理的
吸着により無機微粒子を被覆したキャリアと比べて、前
記のキャリアは耐久性が向上し、無機微粒子がキャリア
表面から脱離しないので、感光体へのインパクションが
発生しなくなる。

【００３６】本発明の現像剤に使用するトナーは、結着
樹脂と着色剤を含有する。その着色剤としては、カーボ
ンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、カルコイル
ブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュ
ポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルー
クロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーン
・オキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５
７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．
ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブル
ー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３など
を代表的なものとして例示することができる。

【００３７】前記結着樹脂としては、スチレン、クロロ
スチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチ
レン、イソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビ
ニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オ
クチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステ
ル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチル
ケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニル
ケトン等のビニルケトンなどの単独重合体又はその共重
合体を例示することができる。

【００３８】特に、代表的な結着樹脂としては、ポリス
チレン、スチレン・アクリル酸アルキル共重合体、スチ
レン・メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン・アク
リロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン共重合
体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。さら
に、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリ
コン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィン、ワッ
クス類などを挙げることができる。これらの中でも、特
にポリエステルが結着樹脂として適している。例えば、
ビスフェノールＡと多価芳香族カルボン酸とを主単量体
成分とした重縮合物よりなる線状ポリエステル樹脂が好
適である。

【００３９】また、軟化点９０〜１５０℃、ガラス転移
点５０〜７０℃、数平均分子量２０００〜６０００、重
量平均分子量８０００〜１５００００、酸価５〜３０、
水酸基価５〜４０を示す樹脂を特に好ましく使用でき
る。これらのトナー粒子には、所望により公知の帯電制
御剤、定着助剤等の添加剤を含有させてもよい。

【００４０】

【実施例】

〔グラフトされた無機粒子の製造〕（グラフト無機粒子１）４，４−アゾビス（４−シアノ
ペンタン酸）とジアミン型ポリジメチルシロキサン（Ｍ
ｗ＝４．２×１０³）との重縮合反応によりアゾポリマ
−を合成した。このアゾポリマーの臨界表面エネルギー
は２９ｄｙｎ／ｃｍ、Ｔｇは５６℃であった。

【００４１】次いで、３００ｍｌのフラスコにカーボン
ブラック〔コロンビアカーボン社製、ネオスペクトラII
（平均粒径０．０１３μｍ、体積固有抵抗１０^-2Ω・ｃ
ｍ）〕１ｇ、上記のアゾポリマー１０ｇ及びトルエン６
０ｍｌを加え、窒素雰囲気下でマグネチックスターラー
でかき混ぜながら１００℃で１時間反応させた。その
後、反応系へ約６０ｍｌのトルエンを加えて希釈し、室
温まで冷却することにより反応を停止させた。そして、
反応生成物からトルエン溶液を遠心分離し、カーボンブ
ラックを完全に沈降させ、カーボンブラックを加熱乾燥
した後、テトラヒドロフランを溶媒にしてソックスレー
抽出を行い、非グラフトポリマーを除去した。このよう
にして得たポリマーグラフトカーボンブラックのカーボ
ンブラック含有量は２０．３ｗｔ％、グラフトしたポリ
マーの重量平均分子量は８．２×１０³であった。な
お、カーボンブラックの含有量は、熱分解装置（島津ガ
スクロマトグラフ用熱分解装置ＴＧＡ−５０）を用い、
窒素雰囲気で減量分を測定して算出した。

【００４２】（グラフト無機粒子２）３００ｍｌのフラ
スコにカーボンブラック（グラフト無機粒子１で使用し
たネオスペクトラII）１ｇ、グリシジル基を導入したス
チレン・メチルメタクリレート共重合体（共重合比
１：１、Ｍｗ＝５．５×１０³、臨界表面エネルギー＝
３５ｄｙｎ／ｃｍ、Ｔｇ＝５９℃）１０ｇ、及び、トル
エン６０ｍｌを加え、窒素雰囲気下でマグネチックスタ
ーラーでかき混ぜながら１００℃で１時間反応させた。
その後、反応系へ約６０ｍｌのトルエンを加えて希釈
し、室温まで冷却することにより反応を停止させた。そ
して、反応生成物からトルエン溶液を遠心分離し、カー
ボンブラックを完全に沈降させ、カーボンブラックを加
熱乾燥した後、テトラヒドロフランを溶媒にしてソック
スレー抽出を行い、非グラフトポリマーを除去した。こ
のようにして得たポリマーグラフトカーボンブラックの
カーボンブラック含有量は１５．５ｗｔ％、グラフトし
たポリマーの重量平均分子量は７．６×１０³であっ
た。

【００４３】（グラフト無機粒子３）３００ｍｌのフラ
スコにカーボンブラック（グラフト無機粒子１で使用し
たネオスペクトラII）１ｇ、グリシジル基を導入したス
チレン・パーフルオロオクチルエチルメタクリレート共
重合体（共重合比１：１、Ｍｗ＝４．５×１０³、臨界
表面エネルギー＝２５ｄｙｎ／ｃｍ、Ｔｇ＝６０℃）１
０ｇ、及び、トルエン６０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で
マグネチックスターラーでかき混ぜながら１００℃で１
時間反応させた。その後、反応系へ約６０ｍｌのトルエ
ンを加えて希釈し、室温まで冷却することにより反応を
停止させた。そして、反応生成物のトルエン溶液を遠心
分離し、カーボンブラックを完全に沈降させ、カーボン
ブラックを加熱乾燥した後、テトラヒドロフランを溶媒
にしてソックスレー抽出を行い、非グラフトポリマーを
除去した。このようにして得たポリマーグラフトカーボ
ンブラックのカーボンブラック含有量は３０．０ｗｔ
％、グラフトしたポリマーの重量平均分子量は６．６×
１０³であった。

【００４４】（グラフト無機粒子４）３００ｍｌのフラ
スコにカーボンブラック（グラフト無機粒子１で使用し
たネオスペクトラII）１ｇ、グリシジル基を導入したメ
チルメタクリレート樹脂（Ｍｗ＝７．５×１０³、臨界
表面エネルギー＝２０ｄｙｎ／ｃｍ、Ｔｇ＝６０℃）１
０ｇ、及び、トルエン６０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で
マグネチックスターラーでかき混ぜながら１００℃で１
時間反応させた。その後、反応系へ約６０ｍｌのトルエ
ンを加えて希釈し、室温まで冷却することにより反応を
停止させた。そして、反応生成物のトルエン溶液を遠心
分離し、カーボンブラックを完全に沈降させ、カーボン
ブラックを加熱乾燥した後、テトラヒドロフランを溶媒
にしてソックスレー抽出を行い、非グラフトポリマーを
除去した。このようにして得たポリマーグラフトカーボ
ンブラックのカーボンブラック含有量は３０．０ｗｔ
％、グラフトしたポリマーの重量平均分子量は９．６×
１０³であった。

【００４５】（カーボンブラック分散樹脂粒子）スチレン・メチルメタクリレート共重合体（共重合比１：１、臨界表面エネルギー＝３３ｄｙｎ／ｃｍ、Ｔｇ＝６７°Ｃ）１００重量部カーボンブラック（グラフト無機粒子１で使用したネオスペクトラII）２０重量部上記樹脂とカーボンブラックをＶ型ブレンダーで混合
し、この混合物をエクストルーダーで混練し、ジェット
ミルで粉砕した後、風力式分級機で粗粉をカットして、
平均３μｍのカーボンブラック分散樹脂を得た。

【００４６】（シランカップリング処理無機微粒子）カ
ーボンブラック（グラフト無機粒子１で使用したネオス
ペクトラII）１ｇ、プロピルトリエトキシシラン１０
ｇ、トルエン１５０ｇをホモミキサーで３０分間分散混
合してカーボンブラック表面を処理した。このカーボン
ブラックを濾過し、トルエンで十分に洗浄し、過剰のシ
ランカップリング剤を除去してシランカップリング剤処
理の無機微粒子を得た。

【００４７】〔キャリアの製造〕（実施例１）フェライト粒子（平均径＝５０μｍ）１００重量部グラフト無機微粒子１２重量部フェライト粒子とグラフト無機微粒子１をＶ型ブレンダ
ーで混合し、この混合物を１リットル横型ニーダーに入
れ、ジャケット設定温度２００℃で６０分撹拌した後、
さらに撹拌しながら６０分間放冷した。そして、目開き
７５μｍの篩で篩分してキャリアＡを得た。

【００４８】（実施例２）フェライト粒子（平均径＝５０μｍ）１００重量部グラフト無機微粒子２２重量部フェライト粒子とグラフト無機微粒子１をＶ型ブレンダ
ーで混合し、この混合物を１リットル横型ニーダーに入
れ、ジャケット設定温度２００℃で６０分撹拌した後、
さらに撹拌しながら６０分間放冷した。そして、目開き
７５μｍの篩で篩分してキャリアＢを得た。

【００４９】（実施例３）フェライト粒子（平均径＝４０μｍ）１００重量部グラフト無機微粒子３１重量部ポリスチレン粒子（平均粒径＝０．４μｍ）１重量部フェライト粒子、グラフト無機微粒子３とポリスチレン
粒子をＶ型ブレンダーで混合し、この混合物を１リット
ル横型ニーダーに入れ、ジャケット設定温度２００℃で
６０分撹拌した後、さらに撹拌しながら６０分間放冷し
た。そして、目開き７５μｍの篩で篩分してキャリアＣ
を得た。

【００５０】（実施例４）フェライト粒子（平均径＝３５μｍ）１００重量部グラフト無機微粒子１１．６重量部メラミン粒子（平均粒径＝０．３μｍ）０．２重量部フェライト粒子、グラフト無機微粒子１とメラミン粒子
をＶ型ブレンダーで混合し、この混合物を１リットル横
型ニーダーに入れ、ジャケット設定温度２００℃で６０
分撹拌した後、さらに撹拌しながら６０分間放冷した。
そして、目開き７５μｍの篩で篩分してキャリアＤを得
た。

【００５１】（実施例５）フェライト粒子（平均径＝５０μｍ）１００重量部トルエン１４重量部スチレン・パーフルオロオクチルエチルメタクリレート共重合体（共重合比１：１）１．６重量部架橋メラミン樹脂粒子（平均粒径＝０．３μｍ）０．２５重量部グラフト無機微粒子３０．１２重量部フェライト粒子を除く、上記成分を１０分間スターラー
で分散して被膜形成液を調合し、被膜形成液とフェライ
ト粒子を真空脱気ニーダーに入れて温度６０℃で３０分
間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して被覆層を形
成し、目開き７５μｍの篩で篩分してキャリアＥを得
た。（但し、被膜用樹脂であるスチレン・パーフルオロ
オクチルエチルメタクリレート共重合体にグラフト無機
微粒子４を加え、トルエンで希釈してサンドミルで予め
分散させ、被膜形成液としてた。）

【００５２】（実施例６）フェライト粒子（平均径＝５０μｍ）１００重量部トルエン１４重量部シリコーン樹脂（信越シリコーン社製、ＫＲ２５１）２重量部グラフト無機微粒子４０．１２重量部上記成分を１０分間スターラーで分散して被膜形成液を
調合し、被膜形成液とフェライト粒子を真空脱気ニーダ
ーに入れて温度６０℃で３０分間攪拌した後、減圧して
トルエンを留去して被覆層を形成し、目開き７５μｍの
篩で篩分してキャリアＦを得た。（但し、被膜用樹脂で
あるシリコーン樹脂にグラフト無機微粒子４を加え、ト
ルエンで希釈してサンドミルで予め分散させ、被膜形成
液とした。）

【００５３】（比較例１）フェライト粒子（平均径＝５０μｍ）１００重量部上記カーボンブラック分散樹脂粒子２重量部フェライト粒子、カーボンブラック分散樹脂粒子をＶ型
ブレンダーで混合し、この混合物を１リットル横型ニー
ダーに入れてジャケット設定温度２００℃で６０分撹拌
した。さらに撹拌しながら６０分間放冷した。目開き７
５μの篩で篩分してキャリアＧを得た。

【００５４】（比較例２）実施例１において、グラフト
無機微粒子１を省略した以外は、実施例１と同様にして
キャリアＨを作製した。

【００５５】（比較例３）フェライト粒子（平均径＝５０μｍ）１００重量部トルエン１４重量部シリコーン樹脂（信越シリコーン社製、ＫＲ２５１）２重量部カーボンブラック（キャボット社製、ＶＸＣ７２）０．１２重量部上記成分からなる被膜形成液を調合し、この被膜形成液
とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れて温度６
０℃で３０分撹拌した後、減圧してトルエンを留去して
被覆層を形成し、目開き７５μの篩で篩分してキャリア
Ｉを得た。（但し、被膜用樹脂であるストレートシリコ
ーン樹脂（ＫＲ２５１）にカーボンブラックを加え、ト
ルエンで希釈してサンドミルで予め分散させ、被膜形成
液とした。）

【００５６】（比較例４）フェライト粒子（平均径＝５０μｍ）１００重量部トルエン１４重量部シリコーン樹脂（信越シリコーン社製、ＫＲ２５１）２重量部上記シランカップリング処理無機微粒子０．１２重量部上記成分からなる被膜形成液を調合し、この被膜形成液
とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れて温度６
０℃で３０分撹拌した後、減圧してトエルンを留去して
被覆層を形成し、目開き７５μの篩で篩分してキャリア
Ｊを得た。（但し、被膜用樹脂であるストレートシリコ
ーン樹脂にカーボンブラックを加え、トルエンで希釈し
てサンドミルで予め分散させ、被膜形成液とした。）

【００５７】（トナーの作製）線状ポリエステル樹脂１００重量％（テレフタル酸／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステル；Ｔｇ＝６２℃、Ｍｎ＝４，０００、Ｍｗ＝３５，０００、酸価＝１２、水酸価＝２５）マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７）３重量％上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミル
で粉砕した後、風力式分級機で分級してｄ₅₀＝８μｍの
マゼンタトナー粒子を得た。

【００５８】（現像剤の調製）上記実施例１〜６及び比
較例１〜４のキャリアをそれぞれ１００重量部に対し、
上記マゼンタトナー６重量部と混合して６種類の現像剤
を調整した。それぞれの現像剤を現像剤１〜１０とす
る。

【００５９】（コピーテスト）現像剤１〜１０を使用し
て、電子写真複写機（富士ゼロックス社製、Ａ−Ｃｏｌ
ｏｒ６３０）でコピーテストを行った。その結果を表１
に示した。なお、表１中の帯電量は、ＣＳＧ（チャージ
・スペクトログラフ法）の画像解析による値である。

【００６０】実施例１〜６のキャリアを用いた現像剤の
場合は、表１に示すように、すべてエッジ効果のない画
像が得られた。また、画像濃度も１〜１．２と安定して
おり、複写１０，０００枚後のトナー帯電量に対して
も、安定なトナー帯電量を示した。これに対し、比較例
１、３、４のキャリアを用いた現像剤の場合は、初期に
はエッジ効果のない画像が得られたが、複写１００００
枚後のトナー帯電量が明らかに低下し、カブリのある低
品質の画像となった。ＳＥＭ写真により、これらのキャ
リアの表面を観察したところ、被膜層の磨耗によると思
われるキャリア芯材の露出が多くみられた。比較例２の
キャリアを用いた現像剤の場合は、エッジ効果がはっき
り認められた。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【発明の効果】本発明は、二成分現像剤用キャリアは、
上記の構成を有するから、現像剤の抵抗が高くならず、
中間調再現性の優れた画像を得られ、又、長時間連続的
に使用しても、良好な帯電付与能力を維持している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂及び無機微粒子を含有する被覆層を
備えた静電潜像現像用キャリアにおいて、前記無機微粒
子の官能基と樹脂とが化学結合でグラフトしてなること
を特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項２】樹脂及び無機微粒子を含有する被覆層を
備えた静電潜像現像用キャリアの製造方法において、前
記無機微粒子の官能基と樹脂とが化学結合でグラフトし
ており、該グラフトした無機微粒子と芯材とを乾式で混
合し、次いで、前記樹脂を溶融して被膜を形成すること
を特徴とする静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【請求項３】前記樹脂のガラス転移温度が１２０℃以
下のものを使用することを特徴とする請求項２記載の静
電潜像現像用キャリアの製造方法。
【請求項４】結着樹脂及び着色剤を含有するトナー
と、キャリアよりなる静電潜像現像剤において、前記キ
ャリアが請求項１記載の静電潜像現像用キャリアである
ことを特徴とする静電潜像現像剤。
【請求項５】潜像担持体上に潜像を形成する工程、該
潜像を現像剤を用いて現像する工程、現像されたトナー
像を転写体上に転写する工程、及び、該転写体上のトナ
ー像を加熱定着する工程を有する画像形成方法におい
て、前記現像剤として請求項４記載の現像剤を用いるこ
とを特徴とする画像形成方法。