JPH10106528A

JPH10106528A - セパレータの製造方法

Info

Publication number: JPH10106528A
Application number: JP8254328A
Authority: JP
Inventors: Takeji Nakae; 武次中江; Masaya Adachi; 眞哉足立; Keijiro Takanishi; 慶次郎高西; Naoki Shimoyama; 直樹下山; Yoshio Matsuda; 良夫松田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-09-26
Filing date: 1996-09-26
Publication date: 1998-04-24

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量、高出力特性およびサイクル特性良好、
低コストかつ安全性の高い電池等に適したセパレータの
製造方法を提供する。【解決手段】膜形成性溶液を支持体上に展開したのち、
該溶液を膜形成性材料の貧溶媒と接触させることを特徴
とするセパレータの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セパレータの製造
方法に関するものであり、本発明によるセパレータを用
いることによって、イオン透過性向上による高出力放電
時の容量向上、さらには低コスト材料が選択できること
や製造工程の簡略化による電池の低コスト化を実現で
き、さらには安全性にも優れた電池が得られる。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビデオカメラやノート型パソコン
などのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次
電池に対する需要が高まっている。現在使用されている
二次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル
−カドミウム電池、またはニッケル−水素電池である
が、電池電圧が約１．２Ｖと低く、エネルギー密度の向
上は困難である。そのため、負極にリチウム金属を使用
するリチウム二次電池、およびリチウムイオン二次電池
等の非水電解液系二次電池が開発されている。これらの
電池には、正・負極の導通を防止するため正・負極間に
多孔質のセパレ−タが挿入されている。

【０００３】具体的には、特開平８−１９５２２０に
は、多孔性リチウムイオン導電性ポリマー膜の製造方法
が開示されており、多孔質化の手段としてステンレスの
細針を用いて物理的に多数の孔を開けることが記載され
ているが、高イオン導電性を得るためには極めて多くの
孔が必要であり、膜強度とコストを考慮すると事実上実
施不可能な製造方法である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述の公知例など、従
来技術においては、セパレータの価格が高価、製造プロ
セスが複雑等の理由により、電池としての大幅なコスト
アップの主な要因となっている。また電池性能面におい
て、イオン透過性に対する抵抗による高出力放電時の容
量低下などの課題があった。さらに、釘刺し試験など破
壊試験時の安全性にも課題があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために以下の構成を有するものである。

【０００６】「膜形成性溶液を支持体上に展開したの
ち、該溶液を膜形成性材料の貧溶媒と接触させることを
特徴とするセパレータの製造方法」。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は、各種電池などのセパレ
ータとして利用可能であり、一次電池、二次電池など、
どのような電池に利用されるかは特に限定されるもので
はない。すなわち、従来、乾電池にはセパレータとして
セルロース紙や不織布などが用いられており、これらに
置き換えることも可能である。また、ニッケル−カドミ
ウム電池、ニッケル−水素電池、リチウム電池リチウム
イオン電池などにはポリ塩化ビニルやポリオレフィン系
（ポリプロピレン、ポリエチレンなど）合成樹脂の微多
孔膜などが用いられているが、これらに置き換えること
も可能である。

【０００８】電池形態も、角型、円筒型、カード型、コ
イン型など、特に制限はない。

【０００９】以下、便宜上、ポリオレフィン系合成樹脂
の微多孔膜をセパレータに用いている円筒型リチウムイ
オン二次電池を例に取り挙げ、詳述する。

【００１０】本発明においては、膜形成性溶液を支持体
上に展開したのち、該溶液を膜形成性材料の貧溶媒と接
触させることによって、該展開膜中の良溶媒と貧溶媒が
置換し、膜形成性材料を析出させることによって該展開
膜を微多孔化することで、上述の従来のセパレータの製
造方法で制限されていた材料の選択の幅を広げることが
できた（低コスト化）。すなわち、膜形成性材料、良溶
媒、貧溶媒、展開条件（温度、時間、濃度など）、良溶
媒と貧溶媒の接触条件（温度、時間、濃度など）を適宜
選択することによって、容易に作製することができる。

【００１１】本発明によるセパレータは、従来のセパレ
ータと同様に、独立膜として製造し、電極巻き込み時に
正・負極間に挿入して用いることができる。また、比較
的開孔率の大きな膜を得ることができるので、イオン抵
抗が小さくなり、高出力放電時の容量低下を低減でき
る。また、本発明によるセパレータは、従来のセパレー
タのように多孔質化に延伸工程を必要としないメリット
がある。

【００１２】本発明のセパレータを用いた電極とする場
合、電極活物質は、特に限定されるものではないが、特
に負極活物質として用いる場合は、炭素体が好適に用い
られることが多い。該炭素体としては、特に限定される
ものではなく、一般に有機物を焼成したものや黒鉛など
が用いられる。炭素体の形態としては、粉末状または繊
維状の炭素体を粉末化したものが好ましく用いられる。
粉末状の炭素としては、天然黒鉛、人造黒鉛、フリュー
ドコークスなどのコークス、メソカーボンマイクロビー
ズ、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルアル
コール、リグニン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリ
イミド、フェノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂、
またはこれらの共重合体などの樹脂焼成体、石炭もしく
は石油などのピッチ、セルロースの焼成体などが挙げら
れる。繊維状の炭素体としては、ＰＡＮまたはその共重
合体から得られるＰＡＮ系炭素繊維、石炭もしくは石油
などのピッチから得られるピッチ系炭素繊維、セルロー
スから得られるセルロース系炭素繊維、低分子量有機物
の気体から得られる気相成長炭素繊維などが挙げられる
が、その他に、上述のポリビニルアルコール、リグニ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、フェノ
ール樹脂、フルフリルアルコール樹脂などを焼成して得
られる炭素繊維でも構わない。

【００１３】これらの中で、炭素体が用いられる電極お
よび電池の特性に応じて、その特性を満たす炭素体が適
宜選択される。上記炭素体の中で、アルカリ金属塩を含
む非水電解液を用いた二次電池の負極に使用する場合に
は、ＰＡＮ系炭素体、ピッチ系炭素体、気相成長炭素体
が好ましい。特に、アルカリ金属イオン、特にリチウム
イオンのドーピングが良好であるという点で、ＰＡＮ系
炭素体が好ましく用いられる。粉末状炭素体の粒径は、
好ましくは０．１〜100 μｍが用いられ、さらに好まし
くは１〜50μｍである。炭素繊維の直径は、それぞれの
形態を採り易いように決められるべきであるが、好まし
くは1 〜1000μｍが用いられ、さらに好ましくは1 〜20
μｍであり、特に好ましくは３〜１５μm である。ま
た、異なった粒径の炭素繊維を数種類用いることも好ま
しいものである。炭素繊維の繊維長は、平均長さが１ｍ
ｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましく
は８〜３０μｍが用いられる。また、下限としては繊維
直径に対する繊維長さの比率（アスペクト比）が１以上
が好ましい。１ｍｍ以上にすると、スラリー化してシー
ト状の電極を形成する場合に塗工性が悪くなり、また電
極とした場合には正負極間の短絡が発生しやすくなると
いう欠点がある。アスペクト比が１以下になると粉末化
の際に、繊維方向に開裂して活性な炭素面が露出するた
め、サイクル特性が悪くなる。繊維の平均長は、例え
ば、ＳＥＭ等の顕微鏡観察によって、２０個以上の炭素
体の繊維方向の長さを測定することにより、求められ
る。炭素繊維を１ｍｍ以下に切断または粉砕するには、
種々の微粉砕機を使用することができる。また、炭素体
以外にも、例えば特開平７―２３５２９３に示されるよ
うな金属酸化物やポリアセンなどの化合物、金属リチウ
ムおよびその合金なども負極活物質として用いられる。

【００１４】負極には、集電効果を高めるために銅、ス
テンレスなどの金属を集電体として用いることが可能で
ある。この金属集電体としては、箔状、繊維状、メッシ
ュ状などとくに限定されるものではないが、例えば、箔
状の金属集電体を用いる場合、金属箔上にスラリを塗布
することによってシート状電極が作製される。シート状
電極には集電効果をさらに高めるため、導電剤として、
アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボ
ンブラックを添加することが好ましい。さらに、導電性
向上を目的として炭素粉末、金属粉末などの導電性粉末
を添加しても良い。

【００１５】本発明によるセパレータを用いた電池にお
いて、正極に使用される正極活物質としては、人造ある
いは天然の黒鉛粉末、フッ化カーボン、金属酸化物など
の無機化合物、有機高分子化合物などが用いられる。こ
の場合、金属酸化物などの無機化合物を正極として用い
る場合は、カチオンのドープと脱ドープを利用して充放
電反応が生じる。有機高分子化合物を用いた際には、ア
ニオンのドープと脱ドープにより充放電反応が生じる。
このように、物質により様々な充放電反応様式を採るも
のであり、これらは必要とされる電池の正極特性に応じ
て適宜選択されるものである。具体的には、アルカリ金
属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンなどの無
機化合物、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ
フェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポ
リチオフェンなどの共役系高分子、ジスルフィド結合を
有する高分子など、通常の二次電池において用いられる
正極活物質を挙げることができる。これらの中で、リチ
ウム塩を含む非水電解液を用いた二次電池の場合には、
コバルト、マンガン、ニッケル、モリブデン、バナジウ
ム、クロム、鉄、銅、チタンなどの遷移金属酸化物や遷
移金属カルコゲンが好ましく用いられる。特に、Ｌｉｘ
ＣｏＯ₂（０＜ｘ≦１．０）、ＬｉｘＮｉＯ₂（０＜ｘ
≦１．０）、またはこれらの金属元素の一部をアルカリ
土類金属元素および／または遷移金属元素で置換したリ
チウム複合酸化物や、ＬｉｘＭｎＯ₂（０＜ｘ≦１．
０）、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（０＜ｘ≦１．３）などが好ま
しく用いられる。

【００１６】正極には、負極同様に集電効果を高めるた
めにアルミニウム、ニッケル、ステンレス、チタンなど
の金属を集電体として用いることが可能である。また、
負極同様に導電剤として、アセチレンブラック、ケッチ
ェンブラックなどのカーボンブラックを添加する。さら
に、導電性向上を目的として炭素粉末、金属粉末などの
導電性粉末を添加しても良い。

【００１７】これら正・負極の製造方法は特に限定され
ないが、上述の集電体上に、結着材、活物質、導電剤を
有機溶剤あるいは水等で、混練しペーストにしたものを
塗布、乾燥し、プレス加工してシート状に成形する。ペ
ースト化に用いる溶剤および固形分濃度は特に限定され
ないが、使用する樹脂、塗布方法、乾燥条件などを考慮
し、適宜定められるものである。また、ペースト中に
は、塗布性向上のための界面活性剤、消泡剤、分散剤、
紫外線吸収剤、保存安定性を向上するための安定剤な
ど、各種添加剤を加えることができる。

【００１８】本発明によるセパレータの材料としては、
セパレータとして一般的に用いられるものならば、とく
に限定されることなく使用できる。具体的なセパレータ
材料としては、熱可塑性樹脂として、ポリプロピレン
（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレンビニレンア
セテート（ＥＶＡ）、N-置換マレイミド樹脂、ポリ４−
メチルペンテン- １、などのポリオレフィン系、ポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスチレン、ポ
リビニルカルバゾール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）、ＰＶＤＦと六フッ化プロピレンの共重合体、ポリ
塩化ビニル（ＰＶＣ）、などのハロゲン含有系、リグニ
ン、カルボキシセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース
類、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの水溶性高分
子系、ポリイミド、ポリアミドなどのアミド、イミド
系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリル酸
エステルおよびその共重合体などのアクリル系、ポリカ
プロラクタム、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レブチレンテレフタレートなどのエステル系、その他ポ
リスルフォン、ポリエステルスルホン、ポリカーボネー
ト、ポリアリレート、変性ポリフェニレンオキシド、ポ
リエーテルエーテルケトン、シリコン樹脂、ポリアセタ
ールなどが用いられる。また、熱硬化性樹脂としては、
フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂などが用いられる。さら
に、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の混合物、２種類以上
の熱可塑性樹脂、および２種類以上の熱硬化性樹脂など
も用いられる。セパレータの膜厚は、電池の内部抵抗を
下げるために２００μｍ以下であることが好ましく、さ
らに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ
以下である。

【００１９】本発明においては、膜形成性材料を良溶媒
に溶解させた溶液を支持体上に展開し、該膜形成性材料
の貧溶媒と接触させることによって、該展開膜中の良溶
媒と貧溶媒が置換し、膜形成性材料を析出させることに
よって該展開膜を微多孔化する。かかるセパレータを製
造する方法について、以下に具体例を挙げて詳述する。

【００２０】膜形成性材料を数重量％〜２０重量％程度
溶解させる。次に、各種溶媒に対して安定な金属板やテ
フロン板などの支持体を上記原料溶液中に数秒〜１０分
程度浸漬し、例えばディップ方式などで引き上げる。必
要ならば支持体に付着した余分の原料溶液を除去する。
または、ナイフコーターなどのコーティング装置を用い
て該支持体上に該膜形成性溶液を展開して展開膜を形成
する。以上の方法で支持体上に作製した展開膜を支持体
ごと、水、メタノール、エタノール、アセトン、ヘキサ
ンなどの貧溶媒（１種類でも２種類以上の混合溶液でも
構わない）に数分〜数１０分浸漬して、支持体上の展開
膜中の良溶媒と貧溶媒とを置換させて、該展開膜を微多
孔化する。このあと、数１０℃〜２００℃程度の温度で
乾燥し、支持体から微多孔膜を離型させて独立膜を得
る。膜強度を上げるなど必要であるならば延伸加工やプ
レス加工することができる。なお、これらの加工によっ
て、セパレータ膜の微孔が若干変形することもあるが、
加工条件（圧力、温度など）を選択することによって、
セパレータ性能を損ねない膜が得られる。本製造方法
は、作製条件を適当に選択することによって、セパレー
タの膜厚や開孔率のコントロールが比較的容易であると
いう特徴がある。

【００２１】本発明によるセパレータを用いた電池は、
イオン透過性向上による高出力放電時の容量向上が達成
できる。また、従来の高価なセパレータを使用せずに済
み、低コスト化を実現できる。さらに、本発明によるセ
パレータに、吸熱材、難燃材、酸化防止剤などを添加す
ることも、安全性試験（圧壊試験、釘刺し試験）時の安
全性向上の点で好ましい。吸熱材としては、限定される
ものではないが、好ましく融点が８０〜２００℃程度
で、電解液に溶解しないものが用いられ、例えば、ステ
アリン酸塩、パルミチン酸塩などが用いられる。又、難
燃材としても限定されるものではないが、融点２００℃
以上程度で、電解液に溶解しないものが好ましく用いら
れ、例えば、ヘキサブロモベンゼンなどが用いられる。
又、酸化防止剤としては、酸化を押さえ、電解液に溶解
しない、例えば、ヒンダードアミンやヒンダードフェノ
ールなどの酸化防止剤を好ましく用いることができる。

【００２２】本発明のセパレータを用いた電池の電解液
としては、特に限定されることなく用いられ、例えば酸
あるいはアルカリ水溶液、または非水溶媒などが挙げら
れる。この中で、上述のアルカリ金属塩を含む非水電解
液からなる二次電池の電解液としては、プロピレンカー
ボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ
- ブチロラクトン（ＢＬ）、Ｎ- メチルピロリドン（Ｎ
ＭＰ）、アセトニトリル（ＡＮ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルフォキシド、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、
スルホラン、オキサゾリドン、塩化チオニル、１，２−
ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）、ジメ
チルイミダゾリジノン等や、これらの誘導体や２種以上
の混合物などが好ましく用いられる。

【００２３】電解液に含まれる電解質としては、アルカ
リ金属、特にリチウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チ
オシアン塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化
塩、アルミニウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩
などが好ましく用いられる。本発明のセパレータを用い
た二次電池の用途としては、軽量かつ高容量で高エネル
ギー密度の特徴を利用して、ビデオカメラ、パソコン、
ワープロ、ラジカセ、携帯電話、ハンディターミナル、
ＣＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー、電気髭剃り、液晶テ
レビ、玩具などの携帯用小型電子機器、電気自動車等な
どの携帯用小型電子機器に広く利用可能である。

【００２４】

【実施例】本発明の具体的実施態様を以下に実施例をも
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００２５】実施例１（１）膜形成性溶液の作製 PVDF（呉羽化学（株）製ＫＦポリマー＃２３００）に
ＮＭＰを加え、攪拌して完全に溶解したのち、真空脱泡
してＰＶＤＦ１５重量％含有ＮＭＰ溶液を作製した。

【００２６】（2 ）微多孔膜の作製テフロン板を（１）で作製した溶液に浸漬したのち、デ
ィップ方式で引上げ、メタノール溶液に２０分間浸し、
その後６０℃で２０分乾燥した。該展開膜をテフロン板
から離型し、幅５８ｍｍ長さ５５０ｍｍにスリットし、
厚み２０μｍのセパレータを得た。該セパレータの厚み
は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。

【００２７】（3 ）比抵抗の測定ＰＣとＤＭＣとの等容量混合溶媒中、ＬｉＰＦ₆を１モ
ル／Ｌの割合で溶解した電解液を作製した。この電解液
中にニッケル製正・負極および該正・負極間に（2 ）で
作製したセパレータを配置して、複素インピーダンス法
にてコール・コールプロットを測定し、比抵抗を求め表
１に示した。測定は、アルゴン雰囲気のグローブボック
ス中で２５℃において行った。

【００２８】（4 ）熱分析（2 ）で作製したセパレータを熱分析計（SSC5200/DSC2
20C 、セイコー電子（株）製）を用いてＤＳＣ昇温曲線
を測定して、セパレータ溶融による吸熱開始温度を測定
し、表１に示した。なお、表には最も低い吸熱ピークの
温度を示した。測定は、アルミニウム製密閉形容器を用
いて乾燥窒素雰囲気中で、昇温速度５℃／分で行った。

【００２９】実施例２膜形成性材料としてＰＶＤＦの代わりにＰＳＦを用いた
以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製し、比
抵抗と吸熱開始温度を求め、表１に示した。

【００３０】実施例３ＰＶＤＦの２５％をステアリン酸亜鉛（試薬特級：和光
純薬工業（株）製）に置き換えた以外は、実施例１と同
様にしてセパレータを作製し、比抵抗と吸熱開始温度を
求め、表１に示した。

【００３１】比較例１市販のポリエチレン製セパレータ（ヘキスト製セルガー
ド＃２４００、厚さ２５μｍ）の比抵抗と吸熱開始温度
を実施例１と同様にして求め、表１に示した。

【表１】実施例４ＰＶＤＦの１０％をヘキサブロモベンゼン（試薬：和光
純薬工業（株）製）に置き換えた以外は、実施例１と同
様にしてセパレータを作製した。該セパレータは、１７
０℃近傍で微孔が閉塞したのちも３２０℃まで保形性を
有していた。

【００３２】実施例１および２と比較例１から、本発明
によるセパレータの比抵抗が小さく、高出力特性が優れ
ていることが予想される。また、実施例１および実施例
３からは、ステアリン酸亜鉛を添加することで、吸熱開
始温度が低下し、安全性が向上していることが判る。こ
の吸熱材を適宜選択してやることによって、比抵抗など
のセパレータ機能を低下させることなく、吸熱開始温度
を任意に設定することが可能である。

【００３３】また、実施例４からは、セパレータがシャ
ットダウンしたのちも、電池内温度が上昇しても３２０
℃までは正・負極が直接接触することを防ぐ機能を有し
ていることを示し、安全性が高いと考えられる。

【００３４】

【発明の効果】本発明によるセパレータを用いることに
よって、高容量、高出力特性およびサイクル特性良好、
低コストかつ安全性の高い電池が提供できる。

フロントページの続き (72)発明者下山直樹滋賀県大津市園山１丁目１番１号東レ株式会社滋賀事業場内 (72)発明者松田良夫滋賀県大津市園山１丁目１番１号東レ株式会社滋賀事業場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】膜形成性溶液を支持体上に展開したのち、
該溶液を膜形成性材料の貧溶媒と接触させることを特徴
とするセパレータの製造方法。
【請求項２】該接触手段が該貧溶媒に浸漬させることで
ある請求項１記載のセパレータの製造方法。
【請求項３】該溶液中に、吸熱材、難燃材および酸化防
止剤の中から選ばれた少なくとも一つを含むことを特徴
とする請求項１記載のセパレータの製造方法。
【請求項４】該吸熱材が、亜鉛および／またはマンガン
含有有機化合物であることを特徴とする請求項３記載の
セパレータの製造方法。
【請求項５】該難燃剤が、臭素含有有機化合物であるこ
とを特徴とする請求項３記載のセパレータの製造方法。
【請求項６】該酸化防止剤が、ヒンダードアミン系有機
化合物であることを特徴とする請求項３記載のセパレー
タの製造方法。
【請求項７】該膜形成性溶液が、熱可塑性樹脂溶液であ
ることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のセ
パレータの製造方法。
【請求項８】該熱可塑性樹脂が、フッ素含有ポリマーお
よび／または硫黄含有ポリマーであることを特徴とする
請求項７記載のセパレータの製造方法。
【請求項９】該膜形成性溶液が、熱硬化性樹脂溶液であ
ることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載のセパ
レータの製造方法。