JPH10106530A - 化学電池用多孔性セパレータの製造方法および化学電池 - Google Patents

化学電池用多孔性セパレータの製造方法および化学電池

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JPH10106530A
JPH10106530A JP9162519A JP16251997A JPH10106530A JP H10106530 A JPH10106530 A JP H10106530A JP 9162519 A JP9162519 A JP 9162519A JP 16251997 A JP16251997 A JP 16251997A JP H10106530 A JPH10106530 A JP H10106530A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 薄くて安価で製造容易な多孔質の化学電池用
のセパレータを製造する方法を提供すること。 【解決手段】 化学電池１０の電極２０，３０の一つの
表面上にセパレータ前駆物質溶液の薄い層を印刷する工
程と、上記セパレータ前駆物質溶液の薄い層を乾燥させ
硬化させて微細多孔性の複合セパレータ構造２５に変換
させる工程とを有する、化学電池用の多孔質複合セパレ
ータ層２５を形成する方法。このプロセスにより、セパ
レータ２５の下敷きとなる電極２０，３０に一体的に接
着された薄い可撓性の複合セパレータ２５を製造するこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は一般的に、化学電池
の設計および製造に関し、特に二つの電気伝導性のある
表面の間で両者を電気的に絶縁するセパレータ要素に関
する。
【０００２】
【従来の技術】マイクロエレクトロニクスの技術分野で
は、超大規模集積の弛まぬトレンドによって、より小さ
いサイズでよりよい品質を持つデバイス（電子部品）を
製造するための新素材や新過程を探索するように、電子
産業は駆り立てられている。これは特に、携帯用のコン
ピュータ、電話、オーディオ、ビデオ装置、ペースメー
カーおよびその他携帯用電子装置のために、高エネルギ
ーかつ高いパワー密度の化学電池の製造と関係が深い。
【０００３】単位体積あたりの出力の増加と放電特性の
向上とはより薄い化学電池を製造する能力にかかってお
り、かような化学電池のより薄いセパレータ層は必須要
件である。すなわち、（５０ミクロン未満の）薄いセパ
レータの完全性および信頼性は非常に重要であり、それ
ゆえ、最近の十年間は薄いセパレータの完全性および信
頼性に注意がいっそう寄せられていた。
【０００４】化学電池内のセパレータの基本的な機能
は、カソード（負極）からアノード（正極）を物理的お
よび電気的に分離して、同電池内での短絡を防ぐことに
ある。それだけではなく、このセパレータは、アノード
とカソードとの間でイオンが流れることができるように
しなければならない。セパレータは通常、マット、ペレ
ット、紙、布またはポリマーシートであり、これらは細
孔のある構造の内部に電解質を含んでいる。上記セパレ
ータがアノードおよびカソードと緊密に接触しており、
これらを含む電池が充電または放電する際に、同セパレ
ータの連続孔に含まれている電解質相を通してイオン伝
導が起こる。それゆえセパレータは、形状が安定してい
て多孔性であり、電解質の高い吸収能力と低いイオン抵
抗とを有していなければならない。
【０００５】セパレータは、また柔軟でもあるべきであ
る。セパレータは、放電中およびまたは充電中に起こる
アノードおよびカソードの電気化学的な伸張および収縮
を吸収すべきであり、また電池の熱膨張および温度収縮
をも吸収すべきである。セパレータは、酸化反応や還元
反応にも抵抗力がなくてはならない。セパレータは、電
解質中で不溶性でなくてはならず、同電池中のその他の
成分や同電池内で生成される反応化合物によるコロージ
ョンに対しても耐性がなくてはならない。セパレータ
は、化学電池の製造中、保管中および使用中に、熱的に
安定でなくてはならない。最後に、セパレータのイオン
抵抗を最小限に抑えるために、製造過程および化学電池
としての所望の性能を考慮した上で、実用的な範囲でで
きるだけ薄く形成されなくてはならない。
【０００６】従来の技術では、これらの特性は、ヒュー
ムドシリカ、シリカゲル、シリカエアロゲル、シリカキ
セロゲル、シリカハイドロゲル、シリカゾルおよびコロ
イド状のシリカなどからなるシリコン酸化物の使用によ
り、部分的に達成されていた。アルミナ、マグネシア、
カオリン、珪藻土、カルシウムシリケート、アルミナム
シリケート、炭化カルシウムおよび炭化マグネシウムな
ど、その他の物質もまた、不活性充填材、延伸材（エク
ステンダー）または孔の形成材として、セパレータに使
用されてきた。
【０００７】従来技術においては、これらの物質の多様
な応用により、多様な種類の化学電池のセパレータ／電
解質構造が開発されてきた。通常は、このような従来技
術の構造は、イオン伝導性のゲル、ペレット、イオン伝
導性の固体または液体の電解質が多孔性のセパレータ要
素に充填されて形成されてきた。従来技術の一つの応用
として一例を挙げると、ヒュームドシリカが塩酸電解質
のためのゲリング・エージェントとして使用される。こ
のシリカ−塩酸ゲルは、高分子の泡状体に染み込ませら
れて、塩素イオンの移動が要求されるレドックス（酸化
還元）電池のためのイオン選択性をもつセパレータ膜を
形成する。同様に、もう一つの応用例においては、シリ
カゲルが硫酸電解質をイオン化するために使われてお
り、こうして密封シールされた乾電池を作る方法が提供
されている。
【０００８】熱電池の技術分野においては、たとえば、
セパレータ要素を形成するのにもっと違うアプローチが
取られる。ここで、セパレータ要素は、ヒュームドシリ
カと電解質塩とを圧縮混合および溶融混合して、ペレッ
トに形成される。このようにして用意されたペレット・
セパレータは、次に熱電池のアノード電極およびカソー
ド電極の間に配設される。加熱すると、上記ペレット中
の電解質塩は、溶解してイオン伝導性を持つに至り、そ
れによって同電池は活性化される。昇温された状態で
は、熱電池のセパレータ要素は、多孔質のヒュームドシ
リカ母材中の溶解した上記塩の毛管作用の力により結合
させられており、同セパレータの形状を保つためのセパ
レータ結合材を必要としない。
【０００９】しかしながらこの技術は、周囲温度の電池
を製造するのに応用されて成功を収めたことはない。な
ぜならば、大部分の周囲温度の電池の電解質の毛管作用
の力は弱すぎて、接着されていないシリカ電解質構造の
形状を保持するのに十分でないからである。それゆえ、
周囲温度で適用されるセパレータは薄く、かつ設計上で
考慮可能な寸法および形状は限定されている。
【００１０】さらに、薄膜電池技術においては、塩を含
んで燻されたシリカまたはアルミナが、固体電解質を製
造するための無機充填材として使用されている。このよ
うな電解質フィルムは、ポリマー母材、電解質塩、適正
な溶剤（可塑剤）、相互作用剤（クロスリンキング・エ
ージェント）および最後に分割された充填材の組み合わ
せで形成される。その結果得られる構造は、孔がなく可
撓性で独立したポリマー電解質フィルムである。このフ
ィルムでは、可塑化された電解質ポリマーの中でイオン
伝導が起こる。特に、無機質の充填材を加えると、この
電解質フィルムに物理的な強度が増し、ゆえに電解質の
吸収レベルも向上し、さらに可塑剤の代用になる。その
結果、セパレータは不要となり、固体電解質がカソード
からアノードを分離する目的を果たす作用をする。
【００１１】この薄いフィルム（薄膜）技術により、ス
クリーン印刷とステンシル印刷過程とを使用して、固体
電解質フィルムの表面上に電極要素が印刷できるように
なった。しかしながら、別個のセパレータ要素なしに
は、電解質の圧縮により短絡や電極材の変位が起きてし
まう。実際には、このような状況は、電極要素および固
体電解質要素を圧縮に対抗して強化するために、スクリ
ーン印刷またはステンシル印刷された「スタッドな（点
在する）」要素もしくは「スタンドオフの（孤立し
た）」要素を使用することにより改善される。さもない
と、固体電解質のイオン伝導度が低いので、特に高い率
レートでの充電および放電が要求される場合には、これ
らの薄フィルム電池の使用範囲が厳しく限定されてしま
う。同様に、「スタッドな」または「スタンドオフの」
要素は、電気化学キャパシター内で電極要素の表面上に
スクリーン印刷またはステンシル印刷により形成されう
る。このような応用において、スタンドオフ要素は、強
度を増すためにエポキシ・ポリマーで強化されたシリカ
からなる。
【００１２】しかしながら、従来技術においては、液体
電解質を使用するシリカを含む微細多孔質セパレータ構
造を製造するためにたいへんな努力が払われてきた。そ
のような構造の例としては、たとえば有機シリコンポリ
マーからなる微細多孔質シリカ・セパレータや、シリカ
フィルター材およびポリマーバインダーからなる複合セ
パレータなどがある。
【００１３】二次電池の技術においては、たとえば、微
細多孔質シリカセパレータ材の極薄層が、有機シリコン
ポリマー溶液の分解によってリチウム三元遷移酸化金属
の電極上に形成されうる。製造過程の間に、有機シリコ
ンポリマーの溶液の薄い層が、電池電極の表面上にコー
ティングされる。溶剤を除去するための乾燥後、このコ
ーティングはガラス状のフィルムになって定着させら
れ、そしてプラズマ酸化にさらされて同フィルム内に微
細多孔が形成されるに至る。その結果できた畝（うね）
が付いていて窓が開いている珪酸塩フィルムは、セパレ
ータとして使用できる。しかしながら、活性な電極のプ
ラズマによる望まない酸化を防ぐために、用心しなくて
はならない。
【００１４】従来技術においては、前述のシリカまたは
非シリカの充填材の多くが使用されて、複合構造を有す
る微細多孔質の電池セパレータが製造されている。これ
らの充填材は、細かく分割された固体微粒子として製造
され、微細多孔質のセパレータを製造するために孔を形
成する誘導材として使用され、またポリマー状の結合材
を強化するために使用される。実際に、セパレータ要素
のこの複合的な特性は、セパレータの強度および可撓性
を強めている。試作製造過程において、固体微粒子材
は、適正に選定された結合材と混合され、そしてこの混
合物には適正な溶剤が加えられてペーストに形成され
る。セパレータ要素は、このペーストをシート形状に押
し出し成形して、しかる後にこのシート材を乾燥させ、
溶剤を除去するとともにセパレータ構造に多孔性を与え
る。
【００１５】初期の技術の応用では、高分子量のポリオ
レフィン結合材を有するこのような微細多孔質のセパレ
ータを形成するために、シリカゲルが無機質充填材およ
び延伸材として使用されていた。同様に、別の応用で
は、凝結アモルファスシリカが、微細多孔質ポリマーの
電池セパレータを製造するために使用された。これらの
セパレータにおいては、ポリマー質の材料を強化するた
めと多孔質を導入するために、シリカは少ない割合（通
常３０％未満）で使用された。
【００１６】しかしながら、また別の従来技術において
は、複合母材のうち９７％までもをシリカ充填材が占め
ているポリマーおよびシリカ充填材からなる電池セパレ
ータもあった。この応用においては、凝結シリカか燻さ
れたシリカが充填材として好適である。不運なことに、
このような高い充填材含有率は、セパレータの力学的な
特性に影響があり、その強度および可撓性を低める。こ
れらの制限を克服するために、従来技術では、このよう
な複合セパレータ要素は、押し出し加工され繊維状のポ
リマーシートの両面から圧延加工されて、セパレータ要
素の強度および可撓性を向上せしめられて、崩れにくく
されていた。
【００１７】このような従来技術の工程は、機能的な複
合セパレータをもたらしはしたが、しかし、これらの工
程では比較的厚いセパレータ層しかできなかったので、
両電極間の距離が大きくなりすぎ、セパレータの全体の
抵抗値が増大していた。そのうえ、製品の寸法が大変小
さいために製造過程において材料の取り扱いに非常な問
題を生じており、そのために製造コストと工数とが増大
する。同様に、両電極とセパレータ要素との間で同形状
の接合がなされていないので、化学電池の構造中におい
てセパレータ要素の正確かつ安全な位置設定が妨げられ
ており、有効な電池容積が無駄になっている。さらにな
お、化学電池のこのようなパッキング効率の悪さによ
り、両電極の間の距離が開き、さらに電池の効率を低下
させている。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】そこで、化学電池のた
めにシリカとポリマーとでセパレータを作り、印刷工程
によって、プリントされた化学電池用の固体電解質と、
電荷保存デバイスのための微細突起を形成できるように
なった。しかしながら、大部分の好ましいセパレータの
全ての特性を同時に満足させるような、電解液電池用の
プリントされた多孔質のセパレータを製造する手段は、
従来技術によっては考案されるに至っていない。
【００１９】セパレータ要素としての望ましい性質は、
薄くて、製造容易で、高価でなく、多孔質で、化学的に
不活性で、電気化学的にも不活性で、不溶性で、熱的に
安定で、親液性でかつ一体的に接合されることである。
すなわち本発明は、これらの望ましい性質を同時に満足
するセパレータの製造方法と、そのセパレータを使用し
た高性能の化学電池とを提供することを課題としてい
る。
【００２０】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】前
述の要求は、本発明の製造方法（過程）で満足される。
本発明の製造方法とは、化学電池の両電極の一つの表面
上に前駆的な溶液で薄い層を形成する印刷工程（プリン
ティング）と、セパレータの前駆的な溶液の薄い層を乾
燥ないし定着させる乾燥工程（ドライング）とからな
る。同乾燥工程の結果、セパレータの前駆的な溶液の薄
い層は、電極上に形成された微細多孔質の複合セパレー
タに変換される。
【００２１】明確に、セパレータの前駆溶液は、ある種
のインクとして定義できる。このインクは、適正な溶剤
中に溶解しているポリマー結合材（バインダー）の溶液
と、同溶液中に分散している固体微粉末材とからなる。
望ましい実施例においては、この固体微粉末材はシリカ
・エアロゲル材であり、これはプリントされたセパレー
タの主要な構成要素となっている。このインク溶液のポ
リマー結合材は、ＢＥＥＡ［２（２ブトキシ・エトキ
シ）エチル・アセテート］溶剤中に溶解しているポリフ
ッ化ビニリデン−ヘキサフルオロポリピレンの共重合体
（コポリマー）であることが望ましい。
【００２２】このセパレータ・インクは、電極（アノー
ドおよびまたはカソード）の表面上にプリントされて、
溶剤を除去するために乾かされる。後に残った固体微粒
子のポリマー混合物が加熱定着される。これは、このポ
リマー結合材を溶融させて各固体微粉末材を互いに結合
させ、さらに電極材に結合させるためである。したがっ
て、電極板の上のセパレータ体は、ポリマー結合材によ
り互いに結合された固体微粉末からなる固体セパレータ
体と空孔とからなるメッシュ間に張られたネットワーク
で構成されている。
【００２３】その結果、この過程（プロセス）は、化学
電池の電極の上に形成されている複合層の形態のセパレ
ータ構造を形成するに至る。この構造は、単独で形状を
保てるものではなく、極めて薄くて可撓性であり、下層
にある電極表面に一体的に結合している。
【００２４】
【発明の実施の形態】本発明に多様な形態があること
は、容易に認められることであろう。本発明の一つの形
態としては、電極を含む化学電池用の多孔質複合セパレ
ータを製造する方法（プロセス）がある。このプロセス
は、電極上にセパレータの前駆物質を配設するステップ
と、セパレータの前駆物質の溶液を変化させて同溶液に
上記電極に接着している多孔質複合セパレータを形成さ
せるステップとからなる。本発明の別の形態は、電極材
からなる第１の層と、多孔質複合セパレータ材の層と、
電極材からなる第２の層とからなる化学電池である。こ
こで、多孔質複合セパレータ材の層は上記の電極材から
なる第１の層の上に配設されており、この複合材は多数
の微細孔を有することが特徴で、上記多孔質複合セパレ
ータ材の層は上記の電極材からなる第１の層に接着して
いる。一方、上記の電極材からなる第２の層は、上記多
孔質複合セパレータの層の上に横たわっている。そし
て、電解液が複数の上記多孔質複合セパレータ材の内部
に含有されており、この電解液が第１の電極層と第２の
電極層との間での導電媒体として作用するようになって
いる。
【００２５】本発明のまた別の形態では、電極上に直接
保持された固体微粒子材の層とこの固体微粒子材のため
の結合材とからなる電解液浸透性のセパレータを持って
いる化学電池が提供される。ここで、固体微粒子材に対
する結合材の比率は、この固体微粒子材層を通じて電解
液が浸透できるように選定される。本発明のさらに別の
形態においては、電極を含む化学電池用の微細多孔質セ
パレータを形成する製造方法（プロセス）が提供され
る。ここで同製造方法は、上記電極にセパレータの連続
的な層をプリントする印刷工程と、その層を乾燥させて
そこに複数の微細孔を形成する乾燥工程とを有する。本
発明のまた別の形態においては、電解液浸透性のセパレ
ータを持つ化学電池が提供される。ここで、同化学電池
は、電極上に直接保持された固体微粒子材と同固体微粒
子材を開口した母材に保持するのに充分な結合材とから
なる母材を有する電極を有する。
【００２６】本発明のさらに別の形態では、電極上にセ
パレータの連続的な層を一体的に接合する接合工程と、
その層を乾燥させて複数の微細孔を形成する乾燥工程と
を含み、電極を含む化学電池用の微細多孔質セパレータ
を形成する製造方法（プロセス）が提供される。本発明
の別の形態では、電極と、同電極上に直接保持されシリ
カ微粒子の間にボイド（空孔）を持つ同シリカ微粒子の
不連続な層と、同ボイド中に格納されている有機溶液の
電解液とを有する化学電池が提供される。
【００２７】本発明のまた別の形態では、電極と、同電
極に近接して複数のボイドが間に含まれているシリカ微
粒子の不連続な層と、同ボイドに保持されている有機電
解液とからなる化学電池が提供される。ここで、１０
０，０００Ｈｚから０．０１Ｈｚの周波数レンジでの５
ｍＶの正弦波電圧に対する複合インピーダンスにして、
電解質が充填されたセパレータの比抵抗に対する電解質
の比抵抗の比率は、０．１０よりも大きい。
【００２８】本発明のこれらのまたその他の対象および
長所については、図面を参照して説明する以下の記述か
らより完全に明らかにされることであろう。
【００２９】
【実施例】以下に記述されるように、望ましい実施例の
プロセスは、インクとして形成されたセパレータ前駆物
質を電極上に選択的に印刷し、続いて同インクを乾燥さ
せて化学電池の電解質を保持する能力がある微細多孔質
構造を形成することにより、微細多孔質の結合したシリ
カセパレータを形成する方法を提供する。
【００３０】図１に示すように、化学電池構造１０は、
カソード電極のスタック（積層）２９を含む三つの別の
積層の層を成すアレイ（配列）と、セパレータおよび電
解質のスタック２４と、アノード電極スタック１９とか
らなる。各電極のスタックは、電極基質２０，３０およ
び活性物質（電極）１５，１６から構成されていても良
い。基質２０，３０は、電極１５，１６用の電流コレク
タとして機能し、化学電池１０の充電放電サイクルの間
に電流が流れるのを許す作用がある。上記セパレータの
スタック２４は、アノード活性物質１５とカソード活性
物質１６とに直に接合して配設されているセパレータ要
素（エレメント）２５からなる。
【００３１】本発明の思想に従えば、化学電池１０のセ
パレータ要素２５は、多孔質の複合材から構成されてい
る。本発明の思想に従って用意されたセパレータ層２５
は、厚さが非常に薄い体格でありながらいっそう向上し
た性能を発揮し、従来は達成できなかった電池の小型化
と、微粒子の強化材を有する従来のセパレータをしのぐ
性能とが達成される。
【００３２】本発明のセパレータ要素２５の多孔質複合
母材（コンポジット・マトリックス）構造は、顕微鏡レ
ベルでの模式図として図２に示すように、セパレータ前
駆物質の乾燥および定着により形成されうる固体微粒子
３２およびポリマー結合材３４の適正な混合物からな
る。セパレータの前駆物質溶液は、適正な溶剤中に溶解
しているポリマー結合材の溶液と同溶液中に分散してい
る固体微粒子材とからなるインクとしてまとめられる。
このセパレータ・インクは、活性な電極要素（アノード
およびまたはカソード）１５，１６の表面上に印刷（プ
リント）され、蒸発乾燥により溶剤が除去されてセパレ
ータ要素２５を形成するに至る。本発明によるこの薄い
多孔質の可撓性のあるセパレータ構造２５は、これを元
にセパレータ２５が形成されるインクの形成と、その印
刷工程の結果として得られる。このプリントされたセパ
レータ２５の主要構成要素である固体微粒子材は、意図
する化学電池１０の電解質に対して親液性であることが
望ましく、印刷されるインクの溶剤中に分散していなけ
ればならない。
【００３３】この固体微粒子材として使用される一般的
な材料の例を挙げると、シリカ・エアロゲル、ヒューム
ドシリカ（熱分解法シリカ）、シリカゲル、シリカ・ヒ
ドロゲル、シリカ・キセロゲル、シリカ・ゾル、コロイ
ド状のシリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、カオ
リン、珪藻土、カルシウム珪酸塩、アルミニウム珪酸
塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、またはこれら
の可能な組み合わせなどがあるが、これらに限定される
ものではない。
【００３４】この観点から、本発明のセパレータが水溶
性のアルカリ電解質を含む化学電池に使用されるときに
は、アルミナおよびマグネシアは微粒子材として望まし
いものと認められる。しかしながら、本発明のセパレー
タが水溶性の酸性電解質または非水性電解質を含む化学
電池に使用されるときには、ヒュームドシリカ、シリカ
・ゲル、シリカ・ヒドロゲル、シリカ・キセロゲルおよ
びシリカ・エアロゲルも、微粒子材として望ましいもの
と認められる。
【００３５】望ましい微粒子材として今のところ予期さ
れているものにはシリカ・エアロゲルがあり、これはほ
とんどの化学電池の電解質で濡らすことができる。シリ
カ・エアロゲルは、望ましいインク溶剤の中に容易に分
散可能な材料として特に有望である。この観点から、望
ましい微粒子のサイズの範囲は、約０．０１ミクロンか
ら約０．１ミクロンまでである。その分散特性を向上さ
せるためにいくつかの表面の改良が実施可能ではある
が、シリカ・エアロゲルは高価でなく、高純度で印刷工
程に望ましい適正なサイズの微粒子として入手可能であ
る。
【００３６】ポリマー結合材は、単一のポリマーでも、
複数のポリマーの混合物でも、あるいはポリマーとコポ
リマーとの混合物でも良いことは、当業者には明らかで
ある。当初はモノマーであっても、セパレータをプリン
トした後で続いて重合するものであればインクの組成に
加えて良いことであろう。インク組成中のポリマーは、
化学的にクロスリンクしても良いし、セパレータのプリ
ント後に適当な放射を与えてクロスリンクさせても良
い。これらの目的で使用される典型的な結合材として
は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン
−ヘキサフルオロポリピレンのコポリマー（ＰＶＤ
Ｆ）、およびエチレン・ヘキサダイン・モノマー（ＥＰ
ＤＭ）がある。
【００３７】本実施例の製造方法（プロセス）において
は、セパレータ・インクの溶液は、固体微粒子材と結合
材ポリマーとからなるセパレータ要素の成分を乾燥混合
する工程と、この混合物を段階的に適正なインク溶媒に
加えて溶解させ、インク溶液のペーストを製造する工程
とからなるプロセスにより形成される。さらに均質なセ
パレータ要素２５を生成するためには、ブレンダなどの
各種の便利な装置を使用して固体微粒子材と結合材ポリ
マーとを混合すると良い。セパレータ・インクの組成に
おける固体微粒子材に対する結合材ポリマーの含有率
は、おおよそ５／９５〜３５／６５であることが望まし
く、５／９５〜１０／９０であることがさらに望まし
い。所望であれば、インクの組成中に他の物質も含まれ
ていても良い。たとえば、固体微粒子材の表面を改良し
て濡れ性を改善する物質などが含まれているのは、本発
明の範囲内である。この類の物質は、現行の技術でも良
く知られており、たとえばフッ化ケイ素マグネシウムで
あるか、または登録商標トリトンＸ−１００（ユニオン
カーバイド社、米国コネチカット州ダンバリー）や登録
商標サルフィノール（エアプロダクツ社、米国ニュージ
ャージー州トレントン）、登録商標フルオラド（３Ｍ
社、米国ミネソタ州ポール）などの界面活性剤でも良
い。化学電池の材料およびインク組成の材料に互換性が
ある限り、このような互換性のある固体の混合によって
も、本発明の上記セパレータ・インクを組成することが
できる。
【００３８】本発明において使用される溶剤としては、
ポリマー結合材を溶解させるいかなる薬品または薬品の
混合物でも使用しうる。特に、ＢＥＥＡ［２（２ボトキ
シ・エトキシ）エチル・アセテート］溶剤（たとえばワ
イオミング州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル
社のもの）が望ましい。通常、セパレータ・インクに占
める溶剤の割合は、質量比で６０％から７５％までの範
囲にある。しかしながらこの範囲は、どの結合材が使用
されるか、どのシリカが使用されるか、およびどの印刷
工程が採用されるかによって、それぞれ定まる。固体微
粒子材に対するポリマー結合材の割合が確立されてしま
ったら、溶剤の成分および割合は印刷工程に最適な粘度
を与えるように調節される。望ましい実施例において
は、セパレータ・インクの溶液は、動揺しているときに
は比較的低い粘度を持ちながら、しかし静かにしている
ときには比較的高い粘度を持つ。それゆえこの溶液は、
液体の特性をもって印刷工程を容易にし、それでいて電
極の表面上に印刷されてしまったらあまり流れない。し
たがって、印刷工程においては従来のスクリーン印刷や
ステンシル印刷の技術を使用して電極の表面上に容易に
このインク溶液を塗布することができる。しかしなが
ら、いったん電極の表面上に塗布されてしまったら、こ
のインク溶液はそこに留まって塗布面に粘着する。
【００３９】セパレータ・インクの以下に述べる調剤に
より、この前駆物質は活性な電極要素（アノードおよび
またはカソード）の表面上に、公知の塗布工程ないし印
刷工程により印刷される。電子工業技術およびグラフィ
ックアート工業で、薄いフィルム状のインクやハンダペ
ーストを印刷するために、スクリーン・プリンティング
およびステンシル・プリンティングが広く使われている
ことは周知である。通常は、パターニングされたスクリ
ーンやステンシルの上をスクイージが通過して、プリン
トパターンを形成する。印刷装置（プリンティング・マ
シーン）を含む広範に使われている装置としては、米国
マサチューセッツ州フランクリンのＭＰＭ社や同州バー
リントンのデハート社からのものが使用できる。しかし
ながら、当業者には容易にお分かりになるように、望ま
しい本実施例における印刷工程は、その他の印刷技術や
塗布技術を含む公知の技術を使って実施することができ
る。
【００４０】本実施例においては、上記セパレータ・イ
ンクは先ず電極板上にプリントされる。このセパレータ
・インクは、次に真空オーブンで乾燥されるが、その際
の温度範囲は９０〜１３０℃、圧力の範囲は１〜２００
トールであって、約１５時間から２０時間乾燥させられ
て、溶剤が除去される。電極上のセパレータ要素の厚さ
は、セパレータ・インクの粘度と印刷工程とにより調整
される。電極上の乾燥させられたセパレータ・インク
は、次に加熱処理（キュア）されて結合材のポリマーが
溶融され、個々の充填材（フィラー）の微粒子を互いに
接合するとともに、複数の接触点において電極表面にも
接合する。この観点からすると、セパレータ・インクの
溶剤が蒸散するにつれて、その毛管作用力が充填材の粒
子を引っ張り集めて互いに接触させている。そこで加熱
処理するにつれて、結合材は接着剤のような作用をし、
個々の充填材の粒子を互いに粘着させて、これらの粒子
の間に開いた複数の隙間を残す。この加熱処理工程（キ
ュアリング・プロセス）は、対流オーブンの中で、おお
よそ１９０℃から２４０℃までの間の温度範囲でセパレ
ータおよび電極基質を加熱昇温することが望ましい。
【００４１】しかしながら、セパレータ・インクをセパ
レータに変化させるための精密な条件は、第一に、選定
されるポリマー結合材にかかっていることを認識するこ
とが重要である。たとえば、もしも結合材のポリマーが
紫外線硬化型のポリマーであれば、硬化工程（キュアリ
ング・プロセス）は紫外線硬化技術を使用して行われ
る。紫外線硬化型のポリマー結合材（たとえばウレタン
類）が使用されるときは、前述の乾燥工程の後で紫外線
が同結合材を硬化させる。逆に、もしも結合材が触媒硬
化型のポリマー（たとえばシリコン樹脂類）であれば、
硬化工程は比較的低い温度（たとえば１５０℃）で触媒
を用いて行われる。
【００４２】硬化工程を施すことにより、電極板上のセ
パレータ体は、図２に模式的に示すように、ポリマー結
合材３４により一体に結合された固体微粒子３２からな
る固体セパレータ体と細孔空間（ポア・スペース）との
メッシュ状のネットワークとして構成される。実際に、
セパレータの固体部分は、電極板に一体的に接着し同電
極板上に配設された複合構造を形成している。この点
で、この複合構造は、固体微粒子の剛性とポリマー結合
材の可撓性とを有している。したがって、電極の高い力
学的強度を利用して力学的な支持が得られるので、薄く
て自立性のない複合セパレータ要素を形成することがで
きる。
【００４３】本発明の薄いフィルム・セパレータ２５
（図１参照）は、活性な電極要素の表面に一体的に接着
されて多孔質の融合した層状の構造を形成し、それによ
り本質的に材料の取り扱いに関する問題を回避するとと
もに、自立性のない超薄型のセパレータの形成を可能に
している。印刷工程のゆえに、本発明の複合セパレータ
要素は、印刷工程が適用できる幾何学形状であればどの
ような電極構造に対しても適用可能で配設され接合され
うる。今度は、活性表面物質１５，１６も同様の印刷工
程で形成される電極の表面上に上記セパレータが印刷さ
れる場合には、さらなる製造上の利点が達成されること
がお分かりになろう。
【００４４】実際に、電極要素の活性部分１５，１６を
印刷する際に、セパレータ・インクに使用されているの
と同じ溶剤およびポリマー結合材が使用されていると、
特に大きな利点がある。このような状態では、結果とし
て層状に形成されたセパレータ／電極の構造は、同一の
結合材を共用しているので、セパレータ／電極の接合面
において結合材の成分勾配が生じない。このような接合
面は、製造過程や使用状態により生じる温度伸縮および
電気化学的な伸縮によっても、層の剥離を起こしにく
い。そのうえ、電極要素に対するセパレータ要素の配設
および接合は、本質的に両要素の強度を向上させるとと
もに化学電池の組立を単純にする。それゆえ、このプロ
セスによれば、従来技術の互いに分離独立しているセパ
レータ要素および電極要素を形成し並べて組み立てる作
業に含まれる労働集約型の手順を省略することができ
る。事実、本明細書で開示されている層を形成する工程
によれば、５〜１００ミクロンの厚さのセパレータの形
成が可能であるが、仮に同一の構成のセパレータ要素が
電極とは独立して取り扱わなくてはならないとした場合
には、これは到底不可能である。この点で、割れ易いの
で分離しては取り扱うことのできない超薄型のセパレー
タが隣接する電極上に直接形成される得るので、同セパ
レータの形状を保つのに必要な強度が同電極により与え
られる。
【００４５】セパレータ・インクの溶剤が電極要素と適
合する限り、本発明のセパレータは、化学電池のカソー
ド要素の表面にでもアノード要素の表面にでもあるいは
両電極の表面にでも印刷可能である。これらの電極要素
は、酸化物類、硫化物類、炭素化合物類、金属類、合金
類、および金属間化合物類から構成することができる。
リチウムイオン電池の炭素アノード上にも、塩化チオニ
ルや二酸化硫黄のような液体のカソード消極剤を使用す
る電池の炭素カソード電流コレクタ上にも、このセパレ
ータは印刷可能である。活性な電極要素は、単一の活性
材料か、または酸化マンガン、酸化コバルト、酸化バナ
ジウムまたは酸化ニッケルのような複数の活性材料から
構成されうる。不活性充填材、導電性の添加材および結
合材もまた、電極要素に結合させられることがしばしば
ある。本発明のセパレータは、このような複合構造上に
も印刷で形成されうる。
【００４６】多孔質のセパレータ要素の形成後、電解質
がセパレータ内に分散され、続いて他の電極が同セパレ
ータに強く押しつけられて化学電池が形成される。本発
明の意図するところでは、スーパーキャパシタとかウル
トラキャパシタなどと呼ばれる電気化学的キャパシタ
も、一次電池および二次電池も、燃料電池も、電気化学
的センサも、そして化合物の電気化学的合成や電気化学
的分解に使用される電解質セルも、すべて「化学電池」
のうちに含まれるものとする。本発明のある記述にある
ように、電解質に浸されているときに光学的に透明なセ
パレータを作ることもでき、このようなセパレータは光
子にアシストされた酸化還元（レドックス）反応を利用
する化学電池にも利用可能である。
【００４７】［実施例］様々に異なる用途や使用条件に
適用するために、本発明には変形が可能であることはご
理解いただけよう。以下の各実施例は、具体的に説明す
ることを目的として提示されており、けっして発明の主
題を限定することを意図したものではない。
【００４８】（実施例１）セパレータ・インクは、乾燥
混合シリカ・エアロゲル（登録商標シルクロンＧ−１３
０、３００ｍ2 ／ｇ、ＳＣＭ社、このエアロゲルには分
散性を向上させる表面処理が施された）と、ＰＶＤＦ結
合材（ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロポリピレ
ンのコポリマー、登録商標ＫＹＮＡＲ フレックス２８
０１、エルフ・アクトケム社）とから形成された。この
混合物は、インク溶剤（ＢＥＥＡ、２（２−ブトキシ・
エトキシ）エチル・アセテート）に段階的に加えられ
て、ペーストを形成した。このペーストは３ロール・ミ
ルで混練され、３ロール・ミルにかけられているペース
ト中にさらにエアロゲルとＰＶＤＦとの混合物の残りが
加えられて混練された。インクは、８５部のシリカ・エ
アロゲルに対してＰＶＤＦ結合材が１５部の割合で含ま
れる状態に形成された。この割合は、約５：９５（ＰＶ
ＤＦ：シリカ・エアロゲル）から３５：６５の範囲で調
整可能である。薄いセパレータを印刷したい場合には、
ＰＶＤＦの含有率が高い方が望ましいが、逆に厚いセパ
レータを形成したい場合には、ＰＶＤＦの含有率が低い
方が望ましい。ＰＶＤＦ：シリカ・エアロゲルの割合が
いったん確立してしまったら、続いてのスクリーン印刷
のために最適な粘度になるように、溶剤の成分が調整さ
れる。通常は、インクに占める溶剤の含有率は、質量比
で６０％から７５％までである。
【００４９】上記インクは、ニッケル電流コレクタ上に
矩形パターンでスクリーン印刷された。配設されたイン
クは、次に（ＢＥＥＡ溶剤を除去するために）真空オー
ブン中で１００℃で１６時間かけて乾燥させられ、続い
て（ＰＶＤＦ結合材を溶融させるために）対流オーブン
中で２１０℃で１０分間かけて加熱された。これらの二
つの加熱過程での温度および持続時間は、インクを形成
している溶剤および結合材によって異なり、また、配設
されたインクの厚さによっても異なる。この加熱過程の
後に、セパレータの厚さがマイクロメータで計測され
た。その結果、同セパレータの厚さは５５ミクロンであ
った。電解質（プロピレン・カーボネート中に１．０Ｍ
ＬｉＣｌＯ4 ）が同セパレータ内に分散せしめられ、
そしてニッケル製の対向電極が同セパレータに押しつけ
られて、ニッケル／セパレータ／ニッケルのセルが形成
された。このセルの複素インピーダンスが、５ｍＶの正
弦波電圧アンプを使用して、１００，０００Ｈｚから
０．０１Ｈｚまでの周波数範囲で計測された。セパレー
タを充填していた電解質の比イオン抵抗（スペシフィッ
ク・イオニック・レジスタンス）は、ニッケル／セパレ
ータ／ニッケルのセルの計測された複素インピーダンス
から（ゼロ抵抗で）算出された。セパレータ内でのイオ
ン伝導の効率は、電解質の比抵抗ρ0 と計測されたセパ
レータに満たされた電解質の比抵抗ρとの比率、すなわ
ちρ0 ／ρとして提示される。このセルについては、ρ
0 ／ρ＝０．３９であった。
【００５０】（実施例２）セパレータ・インクの組成中
に、３０部のＰＶＤＦに対して（シリカ・エアロゲルの
代わりに）アルミナが７０部の割合で使用されている点
を除き、実施例１と同様の試験が行われた。このセパレ
ータの厚さは、９７ミクロンであった。このセパレータ
についても、ρ0 ／ρ＝０．３９であった。
【００５１】（実施例３）セパレータ・インクの組成中
に、１５部のＰＶＤＦに対して（シリカ・エアロゲルの
代わりに）チタニア（二酸化チタン）が８５部の割合で
使用されている点を除き、実施例１と同様の試験が行わ
れた。このセパレータの厚さは、７７ミクロンであっ
た。このセパレータについては、ρ0 ／ρ＝０．１０で
あった。
【００５２】したがって、本発明の望ましい実施例につ
いての記述が以上のようになされ、本発明の基本的な新
規性が指摘されたが、当業者によれば、本発明の思想の
範囲内で、説明された装置および方法の細部に様々な省
略や代用や変更を施すことが可能であることはご理解い
ただけよう。それゆえ本発明の権利範囲は、前述の記載
に限定されるべきものではなく、冒頭の特許請求の範囲
によって定義されるべきものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例の化学電池構造の断面を模式的に示す
模式断面図
【図２】 本発明のセパレータの構造を大きく拡大して
示す模式図
【符号の説明】
１０：化学電池、化学電池構造 １９：アノード電極のスタック（積層体） ２４：セパレータおよび電解質のスタック ２９：カソード電極のスタック １５，１６：電極の活性表面物質、電極要素の活性部分 （１５：アノード活性物質 １６：カソード活性物
質） ２０，３０：電極の基質 ２５：セパレータ（セパレータ要素、セパレータ層、セ
パレータ構造） ３２：固体微粒子 ３４：ポリマー結合材

Claims (40)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】電極を含む化学電池用の多孔性セパレータ
    を製造する方法であって、 セパレータ前駆物質の溶液を前記電極上に配設する配設
    工程と、 該セパレータ前駆物質の溶液が、前記電極に接着する多
    孔質複合セパレータを形成するように、該セパレータ前
    駆物質の溶液を変換する変換工程と、を有することを特
    徴とする化学電池用多孔性セパレータの製造方法。
  2. 【請求項２】前記配設工程は、固体微粒子材と、該固体
    微粒子材用のポリマー結合材と、該ポリマー結合材を溶
    解する溶剤とを含む前記セパレータ前駆物質の溶液を前
    記電極上に配設する工程である、 請求項１記載の化学電池用多孔性セパレータの製造方
    法。
  3. 【請求項３】前記セパレータ前駆物質の溶液において、
    前記ポリマー結合材対前記固体微粒子材の割合が、５対
    ９５から３５対６５までの範囲にある、 請求項２記載の化学電池用多孔性セパレータの製造方
    法。
  4. 【請求項４】前記セパレータ前駆物質の溶液は、前記溶
    剤を質量比率で６０％から７５％までの範囲で含む、 請求項２記載の化学電池用多孔性セパレータの製造方
    法。
  5. 【請求項５】前記固体微粒子材は、シリカ・エアロゲ
    ル、ヒュームドシリカ、シリカ・ゲル、シリカ・ハイド
    ロゲル、シリカ・キセロゲル、シリカ・ゾル、コロイダ
    ル・シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、カオリ
    ン、タルク、珪藻土、珪酸カルシウム、炭酸カルシウ
    ム、炭酸マグネシウム、およびこれらのうちいくつかの
    混合物のうちいずれかである、 請求項２記載の化学電池用多孔性セパレータの製造方
    法。
  6. 【請求項６】前記ポリマー結合材は、ポリ塩化ビニル、
    ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロポリピレンのコ
    ポリマー、およびエチレン・プロピレン・ヘキサダイン
    のモノマーのうちいずれかである、 請求項２記載の化学電池用多孔性セパレータの製造方
    法。
  7. 【請求項７】前記溶剤は、２（２−ブトキシ・エトキ
    シ）エチル・アセテートである、 請求項２記載の化学電池用多孔性セパレータの製造方
    法。
  8. 【請求項８】前記配設工程は、前記セパレータ前駆物質
    の溶液を前記電極上に配設するために印刷技術を使用す
    る工程である、 請求項１記載の化学電池用多孔性セパレータの製造方
    法。
  9. 【請求項９】前記変換工程は、 先ず前記セパレータ前駆物質の溶液を乾燥させ、前記電
    極上にセパレータ材料の層を形成する乾燥工程と、 次に該セパレータ材料の層を硬化させて多孔質のセパレ
    ータの層を形成する硬化工程とを有する、 請求項１記載の化学電池用多孔性セパレータの製造方
    法。
  10. 【請求項１０】前記乾燥工程は、前記セパレータ前駆物
    質の溶液を真空オーブン中で約９０〜１３０℃の温度に
    加熱し、該セパレータ前駆物質の溶液をして前記セパレ
    ータ材料の層を形成せしめる工程である、 請求項９記載の化学電池用多孔性セパレータの製造方
    法。
  11. 【請求項１１】前記硬化工程は、前記セパレータ材料の
    層を対流オーブン中で約１９０℃から２４０℃の温度に
    加熱し、該セパレータ材料の層を多孔質複合セパレータ
    の層に変換させる工程である、 請求項９記載の化学電池用多孔性セパレータの製造方
    法。
  12. 【請求項１２】前記多孔質複合セパレータの厚さは、５
    ミクロンから１００ミクロンまでの範囲にある、 請求項１１記載の化学電池用多孔性セパレータの製造方
    法。
  13. 【請求項１３】電極材の第１層と、 該電極材の第１層上に配設され、複数の微細孔を有する
    とともに該電極材の第１層に接着している多孔質複合セ
    パレータの層と、 該多孔質複合セパレータ上に接して配設されている電極
    材の第２層と、 前記多孔質複合セパレータの前記複数の微細孔内に保持
    され、該電極材の第１層と該電極材の第２層との間に導
    電媒体を提供する電解液と、を有することを特徴とする
    化学電池。
  14. 【請求項１４】前記電極材の第１層および前記電極材の
    第２層を構成する材料は、酸化物類、硫化物類、炭素化
    合物類、金属類、合金類、金属間化合物類、およびこれ
    らのうちいくつかの混合物のうちいずれかである、 請求項１３記載の化学電池。
  15. 【請求項１５】前記多孔質複合セパレータの層は、固体
    微粒子材と、該固体微粒子材を保持するポリマー結合材
    とからなる複合構造を有し、 該固体微粒子材に対する該ポリマー結合材の比率は、前
    記電解液が該複合構造を通して浸透できるように選定さ
    れている、 請求項１３記載の化学電池。
  16. 【請求項１６】前記多孔質複合セパレータの層における
    前記ポリマー結合材対前記固体微粒子材の比率は、５対
    ９５と３５対６５との間にある、 請求項１５記載の化学電池。
  17. 【請求項１７】前記固体微粒子材は、シリカ・エアロゲ
    ル、ヒュームドシリカ、シリカ・ゲル、シリカ・ハイド
    ロゲル、シリカ・キセロゲル、シリカ・ゾル、コロイダ
    ル・シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、カオリ
    ン、タルク、珪藻土、珪酸カルシウム、炭酸カルシウ
    ム、炭酸マグネシウム、およびこれらのうちいくつかの
    混合物のうちいずれかである、 請求項１５記載の化学電池。
  18. 【請求項１８】前記ポリマー結合材は、ポリ塩化ビニ
    ル、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロポリピレン
    のコポリマー、およびエチレン・プロピレン・ヘキサダ
    インのモノマーのうちいずれかである、 請求項１５記載の化学電池。
  19. 【請求項１９】前記多孔質複合セパレータの層は、前記
    固体微粒子材が結合されて形成されており、前記ポリマ
    ー結合材が前記溶剤に溶解された溶液が前記電極材の第
    １層上に配設され、加熱により該多孔質複合セパレータ
    の層に変換されたものである、 請求項１５記載の化学電池。
  20. 【請求項２０】電解液が浸透しているセパレータを持つ
    化学電池であって、 電極と、該電極により力学的に支持されて該電極上に配
    設された固体微粒子材の層と、該固体微粒子材用の結合
    材とを有し、 該固体微粒子材に対する該結合材の比率は、該固体微粒
    子材の層に電解液が浸透するように選定されていること
    を特徴とする化学電池。
  21. 【請求項２１】前記固体微粒子材は、シリカ・エアロゲ
    ル、ヒュームドシリカ、シリカ・ゲル、シリカ・ハイド
    ロゲル、シリカ・キセロゲル、シリカ・ゾル、コロイダ
    ル・シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、カオリ
    ン、タルク、珪藻土、珪酸カルシウム、炭酸カルシウ
    ム、炭酸マグネシウム、およびこれらのうちいくつかの
    混合物のうちいずれかである、 請求項２０記載の化学電池。
  22. 【請求項２２】前記結合材は、ポリ塩化ビニル、ポリフ
    ッ化ビニリデン−ヘキサフルオロポリピレンのコポリマ
    ー、およびエチレン・プロピレン・ヘキサダインのモノ
    マーのうちいずれかである、 請求項２０記載の化学電池。
  23. 【請求項２３】前記多孔質複合セパレータの層における
    前記ポリマー結合材対前記固体微粒子材の比率は、５対
    ９５と３５対６５との間にある、 請求項２０記載の化学電池。
  24. 【請求項２４】電極を含む化学電池用の多孔性セパレー
    タを形成する方法であって、 前記電極上に前記セパレータの連続的な層を印刷する印
    刷工程と、 該層を乾燥させて該層に微細孔を形成する乾燥工程と、
    を有することを特徴とする化学電池用多孔性セパレータ
    の製造方法。
  25. 【請求項２５】前記乾燥工程は、前記電極上の前記セパ
    レータの連続的な層を真空オーブン中で約９０〜１３０
    ℃の温度に加熱する工程である、 請求項２４記載の化学電池用多孔性セパレータの製造方
    法。
  26. 【請求項２６】さらに、前記セパレータの前記連続的な
    層を対流オーブン中で約１９０℃から２４０℃までの温
    度に加熱して硬化させる硬化工程を有する、 請求項２４記載の化学電池用多孔性セパレータの製造方
    法。
  27. 【請求項２７】前記印刷工程は、ステンシル印刷または
    スクリーン印刷の技術を使用する工程である、 請求項２４記載の化学電池用多孔性セパレータの製造方
    法。
  28. 【請求項２８】前記印刷工程は、固体微粒子材と該固体
    微粒子材用のポリマー結合材と該ポリマー結合材を溶解
    する溶媒とからなる溶液を前記電極上に配設する工程で
    ある、 請求項２４記載の化学電池用多孔性セパレータの製造方
    法。
  29. 【請求項２９】電解液が浸透しているセパレータを持つ
    化学電池であって、 電極と、 該電極上に直接支持されており自立できないほど薄い固
    体微粒子材の母材と、 該固体微粒子材の層に電解液が浸透することができるよ
    うに、開口した母材の中に該固体微粒子材を保持するた
    めに充分な結合材と、を有することを特徴とする化学電
    池。
  30. 【請求項３０】前記固体微粒子材は、シリカ・エアロゲ
    ル、ヒュームドシリカ、シリカ・ゲル、シリカ・ハイド
    ロゲル、シリカ・キセロゲル、シリカ・ゾル、コロイダ
    ル・シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、カオリ
    ン、タルク、珪藻土、珪酸カルシウム、炭酸カルシウ
    ム、炭酸マグネシウム、およびこれらのうちいくつかの
    混合物のうちいずれかである、 請求項２９記載の化学電池。
  31. 【請求項３１】前記結合材は、ポリ塩化ビニル、ポリフ
    ッ化ビニリデン−ヘキサフルオロポリピレンのコポリマ
    ー、およびエチレン・プロピレン・ヘキサダインのモノ
    マーのうちいずれかである、 請求項２９記載の化学電池。
  32. 【請求項３２】前記電解液が浸透しているセパレータの
    層における前記ポリマー結合材対前記固体微粒子材の比
    率は、５対９５と３５対６５との間にある、 請求項２９記載の化学電池。
  33. 【請求項３３】電極を含む化学電池用の多孔性セパレー
    タを形成する方法であって、 前記電極上に前記セパレータの連続的な層を一体的に結
    合する結合工程と、 該層を乾燥させて該層に微細孔を形成する乾燥工程と、
    を有することを特徴とする化学電池用多孔性セパレータ
    の製造方法。
  34. 【請求項３４】前記結合工程は、固体微粒子材と該固体
    微粒子材用のポリマー結合材と該ポリマー結合材を溶解
    する溶剤とからなる溶液を前記電極上に配設する配設工
    程である、 請求項３３記載の化学電池用多孔性セパレータの製造方
    法。
  35. 【請求項３５】前記配設工程は、前記溶液を前記電極上
    に印刷技術を使用して配設する工程である、 請求項３４記載の化学電池用多孔性セパレータの製造方
    法。
  36. 【請求項３６】電極と、 前記電極上に直接支持され、シリカ微粒子の間に複数の
    ボイドを有する該シリカ微粒子の割れやすい不連続な層
    と、 該ボイド内に保持されている有機電解液と、を有するこ
    とを特徴とする化学電池。
  37. 【請求項３７】前記電極上の前記シリカ微粒子の不連続
    な層は、該シリカ微粒子を保持するポリマー結合材を含
    んでおり、 該シリカ微粒子に対する該結合材の比率は、該不連続な
    層内のボイドを通って有機電解液が浸透するように選定
    されている、 請求項３６記載の化学電池。
  38. 【請求項３８】前記シリカ微粒子の不連続な層を形成し
    ている前記シリカ微粒子に対する前記ポリマー結合材の
    比率は、５／９５と３５／６５との間にある、 請求項３６記載の化学電池。
  39. 【請求項３９】前記ポリマー結合材は、ポリ塩化ビニ
    ル、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロポリピレン
    のコポリマー、およびエチレン・プロピレン・ヘキサダ
    インのモノマーのうちいずれかである、 請求項３８記載の化学電池。
  40. 【請求項４０】電極と、該電極に接合して複数のボイド
    を持つ不連続な割れやすい固体微粒子からなるセパレー
    タと、該ボイド内に保持された有機電解液とを有し、 ５ｍＶの正弦波電圧を１００，０００Ｈｚから０．０１
    Ｈｚまでの周波数範囲でかけての複素インピーダンス計
    測により計測された、該電解液に満たされた該セパレー
    タの比抵抗に対する該電解液の比抵抗の比率は、０．１
    ０よりも大きいことを特徴とする化学電池。
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