JPH10106550A - 水素吸蔵合金電極およびその製造方法 - Google Patents

水素吸蔵合金電極およびその製造方法

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JPH10106550A
JPH10106550A JP8253400A JP25340096A JPH10106550A JP H10106550 A JPH10106550 A JP H10106550A JP 8253400 A JP8253400 A JP 8253400A JP 25340096 A JP25340096 A JP 25340096A JP H10106550 A JPH10106550 A JP H10106550A
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誠二 山口
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真一 湯淺
Nobuyasu Morishita
展安 森下
Munehisa Ikoma
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温におけるサイクル寿命の改善された水素
吸蔵合金電極を提供する。 【解決手段】 ランタノイドから選ばれた少なくとも一
種の元素を含む水素吸蔵合金を用いる電極の製造法で、
イットリウムの酸化物または水酸化物を親水性高分子の
水溶液に分散させ、この分散液に、アルカリ処理した水
素吸蔵合金粒子を練合し、導電性基体に塗着または充填
して電極を製造する。こうして電極全体に分散されたイ
ットリウムの酸化物または水酸化物の粒子を含み、しか
も合金粒子表面にランタノイドの酸化物または水酸化物
の層を有する電極が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素を可逆的に吸
蔵・放出する水素吸蔵合金からなる水素吸蔵合金電極お
よびその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】水素吸蔵合金電極を用いたアルカリ蓄電
池、例えばニッケル−水素蓄電池は、ニッケル−カドミ
ウム蓄電池や鉛蓄電池に比べてエネルギー密度が大き
く、しかもクリーンなものとして注目されている。この
種の水素吸蔵合金を負極とするアルカリ蓄電池は、充放
電サイクルの繰り返しにより、負極の水素吸蔵合金また
はその水素化物が酸化され性能が劣化する。過充電時に
正極より発生する酸素ガスが水素吸蔵合金の酸化を早め
るとされている。そのため水素吸蔵合金の充電受け入れ
性が低下し、充電中に水素圧が上昇して電池内部圧力が
上昇する。電池内部圧力が規定値を越えると安全弁が動
作し、電解液を損失する。これにより電池の内部抵抗が
増大し、充放電サイクルの進行とともに放電容量が低下
する。
【0003】そこで、水素吸蔵合金の酸化を抑制するた
め各種の方法が提案されている。例えば、水素吸蔵合金
粒子の表面にカルシウム、マグネシウムなどの金属の酸
化物を付着させ、これにより電極内の充電反応を均一化
させ、電池内圧の上昇を抑制しようとする方法である。
この方法によると、高温における水素吸蔵合金の酸化を
抑制する効果が不十分であり、高温における寿命向上を
図るのは困難である。
【0004】また、水素吸蔵合金粒子または負極にイッ
トリウムまたはその化合物を付着させた後、アルカリ処
理する方法が提案されている。水素吸蔵合金粒子にアル
カリ処理を施すと、合金表面のアルミニウム、マンガン
などが溶出する。このため上記方法によりイットリウム
またはその化合物を合金または負極に付着させた後にア
ルカリ処理を施した場合、合金表面に付着させたイット
リウムまたはその化合物の多くは、合金表面のアルミニ
ウム、マンガンなどとともに剥離してしまう。さらに、
酸化イットリウムを負極に添加する方法として、水素吸
蔵合金粒子、酸化イットリウムおよびカルボキシメチル
セルロースの水溶液を練合し、これを導電性基体に塗着
または充填する方法がある。しかし、前記の練合時に酸
化イットリウムの塊ができやすいので、分散性が悪く、
水素吸蔵合金粒子とよくまざり合わない。このため、酸
化イットリウムの添加効果を充分発揮することができな
い。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、水素吸蔵合
金の特に高温における酸化に起因するサイクル寿命の劣
化を抑制し、長寿命の水素吸蔵合金電極を提供すること
を目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の水素吸蔵合金電
極は、ランタノイドから選ばれた少なくとも一種の元素
を含有する水素吸蔵合金の粒子からなり、前記粒子がそ
の表面に前記元素の酸化物または水酸化物の層を有し、
かつ電極全体に分散されたイットリウムの酸化物または
水酸化物の粒子を含むことを特徴とする。また、本発明
の水素吸蔵合金電極の製造方法は、ランタノイドから選
ばれた少なくとも一種の元素を含む水素吸蔵合金粒子を
アルカリ処理する工程、イットリウムの酸化物または水
酸化物を親水性高分子の水溶液に分散させる工程、得ら
れた分散液とアルカリ処理した水素吸蔵合金粒子を練合
し、導電性基体に塗着または充填する工程を有する。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明は、上記のようにランタノ
イドから選ばれた少なくとも一種の元素を含有する水素
吸蔵合金を用いるものである。この合金としては、AB
5タイプのもので、AがMm(ミッシュメタル)、特に
La、Ceなどのランタノイドから選ばれる元素の混合
物ないしは合金、Bはニッケルを主とし、一部マンガ
ン、コバルトおよびアルミニウムなどで置換されたもの
が好ましい。
【0008】本発明においては、まず上記水素吸蔵合金
粒子を高温のアルカリ水溶液に浸漬してアルカリ処理を
施す。このアルカリ処理により、合金表面のアルミニウ
ム、マンガンなどが溶解して活性面を露出するととも
に、ランタノイドの露出部にその酸化物または水酸化物
が形成される。一方、負極材料をペースト状にして導電
性基体に塗着または充填するための分散媒として、水溶
性高分子、例えばカルボキシメチルセルロースの水溶液
を調整する。この水溶液に酸化イットリウムまたは水酸
化イットリウム粉末を分散させる。次に、この分散液と
上記のアルカリ処理した水素吸蔵合金粒子とを練合して
負極合剤のペーストを調製し、これを導電性基体に塗着
または充填して負極を作製する。
【0009】このようにカルボキシメチルセルロースの
水溶液に、水素吸蔵合金粒子を加えるに先立って、酸化
イットリウムまたは水酸化イットリウムを分散させてあ
るので、後に添加して練合する水素吸蔵合金の粒子間に
酸化イットリウムまたは水酸化イットリウム粒子が良好
に混ざり合う。このため出来上がりの負極においては、
水素吸蔵合金粒子の表面には酸化イットリウムまたは水
酸化イットリウム粒子が接触して配置され、しかも水素
吸蔵合金粒子の表面にはランタノイドの酸化物または水
酸化物が存在している。
【0010】このランタノイドの酸化物または水酸化物
と酸化イットリウムまたは水酸化イットリウムが水素吸
蔵合金粒子表面に共存することにより、水素吸蔵合金の
高温における酸化による特性の劣化を抑制する。この理
由の詳細は明らかではないが、水素吸蔵合金の表面にラ
ンタノイドの酸化物または水酸化物と酸化イットリウム
または水酸化イットリウムとが共存することにより、合
金の高温における酸化、例えばAlやMnの腐食を抑制
し、電池の内部抵抗の上昇およびそれによるサイクル寿
命の劣化を抑制することができる。負極を作製するに際
して、上記のペーストを発泡メタルのような三次元的多
孔体に充填する方法をとるときには特に必要ないが、パ
ンチングメタルなどに塗着する方法をとるときには、上
記ペーストにスチレンブタジエンゴムのような結着剤を
混合するのが好ましい。この結着剤は、酸化イットリウ
ムまたは水酸化イットリウムと一緒にカルボキシメチル
セルロース水溶液に分散させてもよい。
【0011】前記の分散媒に添加する水溶性高分子とし
ては、上記カルボキシメチルセルロースの他、メチルセ
ルロースなどのセルロース誘導体やポリビニルアルコー
ルを用いることができる。これらは、ペーストの増粘剤
として働く。また、上記負極合剤に加える結着剤として
は、ポリエチレンオキサイドなどが好適に用いられる。
【0012】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 《実施例1》水素吸蔵合金として、MmNi3.5Co0.8
Mn0.4Al0.3(MmはLa40%、Ce45%、Nd
4.5%、Pr10%およびSm0.5%の混合物)を
用いた。この合金をボールミルにて粉砕した平均粒径約
20μmの粒子を比重1.30のか性カリ水溶液に、液
温70℃で1時間浸漬処理した後、水洗、乾燥した。こ
のアルカリ処理後の合金粒子100重量部に対して0.
2重量部のカルボキシメチルセルロース、0.5重量部
のスチレンブタジエンゴム、および0.6重量部の酸化
イットリウムを準備し、前記カルボキシメチルセルロー
スの水溶液に前記スチレンブタジエンゴムおよび酸化イ
ットリウムの混合物を分散させた。次に、この分散液に
上記アルカリ処理後の合金粒子を加えて練合した。この
ペーストをニッケルめっきした厚さ60μmの鉄製パン
チングメタルに塗着し、乾燥した後、加圧し、所定の大
きさに切断して負極板とした。正極板には、水酸化ニッ
ケル粉末を主とする活物質混合物を発泡ニッケル基板に
充填した公知のニッケル電極を用いた。
【0013】上記の負極板16枚と正極板15枚とをス
ルフォン化したポリプロピレン不織布からなるセパレー
タを介して交互に積層して極板群を構成した。この極板
群を合成樹脂製の電槽に挿入し、比重1.30の苛性カ
リ水溶液からなる電解液を注入し、安全弁を有する封口
板で密封して公称容量105Ahのニッケル−水素蓄電
池を構成した。
【0014】《比較例1》実施例1と同じく平均粒径約
20μmの合金粒子でアルカリ処理しないもの100重
量部、酸化イットリウムを0.6重量部、カルボキシメ
チルセルロースを0.2重量部、およびスチレンブタジ
エンゴムを0.5重量部準備し、前記合金粒子と酸化イ
ットリウムおよびスチレンブタジエンゴムの混合物にカ
ルボキシメチルセルロースの水溶液を加えて練合しペー
ストとした。このペーストをニッケルめっきした厚さ6
0μmの鉄製パンチングメタルに塗着し、乾燥した後、
加圧し、所定の大きさに切断して負極板とし、実施例1
と同様のニッケル−水素蓄電池を組み立てた。
【0015】《比較例2》実施例1と同じく平均粒径約
20μmの合金粒子100重量部を硫酸イットリウムの
1モル/l水溶液中に約1分間浸漬した後、100℃で
30分間乾燥した。次に、比重1.30のか性カリ水溶
液に、液温70℃で1時間浸漬処理した後、水洗、乾燥
した。上記の処理をした合金粒子にスチレンブタジエン
ゴムを0.5重量部混合し、この混合物にカルボキシメ
チルセルロースを0.2重量部相当を溶解した水を加え
て練合しペーストとした。このペーストをニッケルめっ
きした厚さ60μmの鉄製パンチングメタルに塗着し、
乾燥した後、加圧し、所定の大きさに切断して負極板と
し、実施例1と同様のニッケル−水素蓄電池を組み立て
た。
【0016】実施例1、比較例1および比較例2の電池
を1/5・Cで充電し、1/2・Cで1.0Vまで放電
する充放電サイクルを繰り返し放電容量の変化を調べ
た。図1には、放電容量から算出した活物質利用率の変
化を示す。図1から明らかなように、最初から合金粒子
と酸化イットリウムを混合して負極合剤のペーストを調
製する比較例1の方法によると、酸化イットリウムの分
散性が悪くかたまってしまい、合金粒子間に均一に分散
しない。このため高温における特性の改善を行うことが
できず、かえって電気容量の体積密度を減らすこととな
った。また、合金粒子にイットリウム化合物を付着させ
た後にアルカリ処理する方法によると、イットリウムを
効率的に合金粒子に添加することができず、イットリウ
ムによる効果を十分発揮することができない。これらに
対して、本発明による負極の製造方法によると、酸化イ
ットリウムを合金粒子間に均一に分散させることがで
き、合金粒子表面に存在するランタノイドの酸化物また
は水酸化物と酸化イットリウムとの共存により、高温に
おける特性の改善を実現できる。なお、実施例において
は酸化イットリウムを用いたが、水酸化イットリウムを
用いても同様な効果が得られる。
【0017】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、ランタノ
イドを含む水素吸蔵合金を用いる負極の高温におけるサ
イクル寿命を伸長することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例および比較例のニッケル−水素
蓄電池の充放電にともなう活物質利用率の変化を示す図
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 生駒 宗久 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ランタノイドから選ばれた少なくとも一
    種の元素を含有する水素吸蔵合金の粒子からなり、前記
    粒子がその表面に前記元素の酸化物または水酸化物の層
    を有し、かつ電極全体に分散されたイットリウムの酸化
    物または水酸化物の粒子を含むことを特徴とする水素吸
    蔵合金電極。
  2. 【請求項2】 ランタノイドから選ばれた少なくとも一
    種の元素を含む水素吸蔵合金粒子をアルカリ処理する工
    程、イットリウムの酸化物または水酸化物を親水性高分
    子の水溶液に分散させる工程、得られた分散液とアルカ
    リ処理した水素吸蔵合金粒子を練合し、導電性基体に塗
    着または充填する工程を有する水素吸蔵合金電極の製造
    方法。
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