JPH10106566A - リチウム二次電池用正極活物質の製造法 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 比容量密度が大きく、相転移のないリチウム
二次電池用異種金属層含有ニッケル酸リチウム正極活物
質の製造方法を提供する。 【解決手段】 遷移金属Ｍｅ（Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ）を含むオキシ水酸化ニッケルとリチウム化合物を
水もしくは有機溶媒中に懸濁させた液をオートクレーブ
で水熱法により反応させることによって遷移金属含有ニ
ッケル酸リチウムを合成する。
二次電池用異種金属層含有ニッケル酸リチウム正極活物
質の製造方法を提供する。 【解決手段】 遷移金属Ｍｅ（Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ）を含むオキシ水酸化ニッケルとリチウム化合物を
水もしくは有機溶媒中に懸濁させた液をオートクレーブ
で水熱法により反応させることによって遷移金属含有ニ
ッケル酸リチウムを合成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機電解液、ポリ
マー電解質或いは無機個体電解質を用いるリチウム二次
電池用正極活物質の製造法に関するものである。
マー電解質或いは無機個体電解質を用いるリチウム二次
電池用正極活物質の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、負極に炭素材料を、正極に層状構
造を有するリチウムインタカレーション化合物であるコ
バルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を、電解質として有
機電解液を用いる、いわゆるリチウムイオン二次電池が
実用化されている。この電池は極めて高いエネルギー密
度を有するために各種ポータブル電子機器に用いられて
いる。正極活物質としてのコバルト酸リチウムは、その
電位が約４Ｖ（リチウム基準）と極めて高く、比容量密
度も約１５０ｍＡｈ／ｇとかなり大きく、その上極めて
安定で、充放電サイクル寿命も長いといった点に長所を
もっている。しかしながらコバルトは資源的に乏しく、
高価なため、その代替物質として、より安価なニッケル
酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）が注目されている。
造を有するリチウムインタカレーション化合物であるコ
バルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を、電解質として有
機電解液を用いる、いわゆるリチウムイオン二次電池が
実用化されている。この電池は極めて高いエネルギー密
度を有するために各種ポータブル電子機器に用いられて
いる。正極活物質としてのコバルト酸リチウムは、その
電位が約４Ｖ（リチウム基準）と極めて高く、比容量密
度も約１５０ｍＡｈ／ｇとかなり大きく、その上極めて
安定で、充放電サイクル寿命も長いといった点に長所を
もっている。しかしながらコバルトは資源的に乏しく、
高価なため、その代替物質として、より安価なニッケル
酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）が注目されている。
【０００３】ニッケル酸リチウムはコバルト酸リチウム
同様、空間群Ｒ３ｍに帰属する六方晶層状構造を有し、
その電位は約４Ｖ（対リチウム）であり、比容量密度も
約２００ｍＡｈ／ｇとコバルト酸リチウムの場合よりか
なり高い点に特長がある。しかしながら、この物質を正
極にした際、例えばSolid State Ionics, 44, 87(1990)
に報告されているように、充電時及び放電時に六方晶を
含む４段階の相転移が起こり、そのために、その比容量
密度は初期においては約２００ｍＡｈ／ｇと極めて大き
いものの、充放電の繰り返しとともに大幅に低下する。
相転移は充電曲線及び放電曲線においては、段階状の不
均一な電位変化としてあらわれる。
同様、空間群Ｒ３ｍに帰属する六方晶層状構造を有し、
その電位は約４Ｖ（対リチウム）であり、比容量密度も
約２００ｍＡｈ／ｇとコバルト酸リチウムの場合よりか
なり高い点に特長がある。しかしながら、この物質を正
極にした際、例えばSolid State Ionics, 44, 87(1990)
に報告されているように、充電時及び放電時に六方晶を
含む４段階の相転移が起こり、そのために、その比容量
密度は初期においては約２００ｍＡｈ／ｇと極めて大き
いものの、充放電の繰り返しとともに大幅に低下する。
相転移は充電曲線及び放電曲線においては、段階状の不
均一な電位変化としてあらわれる。
【０００４】この充放電時の相転移（結晶構造の変化）
を抑止するためには、ニッケルの一部を他元素で置換す
ることが有効である。例えば、Chem,Express,6,161(199
1)では、ニッケルのコバルトによる置換が報告されてい
る。その方法としてはＮｉ（ＮＯ3）、Ｃｏ（ＮＯ3）2
およびＬｉＯＨの水溶液を混合し、その混合物を９０℃
で予め乾燥し、しかるのちに、空気中８０℃で焼成する
という高温固相焼成法が採用されている。また、Solid
state Ionis, 57,311 (1992)にはニッケルの一部をマン
ガンですることが、第３６回電池討論会講演案旨集、9,
17,(195)には、ニッケルの一部をマグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属
（０．０５〜０．１０の割合）で置換することが報告さ
れている。いずれの場合も、純粋なＬｉＮｉＯ2の場合
よりも充放電サイクルに伴う容量低下の軽減に成功して
いるものの、初期の比容量密度が相対的に低いことが問
題である。
を抑止するためには、ニッケルの一部を他元素で置換す
ることが有効である。例えば、Chem,Express,6,161(199
1)では、ニッケルのコバルトによる置換が報告されてい
る。その方法としてはＮｉ（ＮＯ3）、Ｃｏ（ＮＯ3）2
およびＬｉＯＨの水溶液を混合し、その混合物を９０℃
で予め乾燥し、しかるのちに、空気中８０℃で焼成する
という高温固相焼成法が採用されている。また、Solid
state Ionis, 57,311 (1992)にはニッケルの一部をマン
ガンですることが、第３６回電池討論会講演案旨集、9,
17,(195)には、ニッケルの一部をマグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属
（０．０５〜０．１０の割合）で置換することが報告さ
れている。いずれの場合も、純粋なＬｉＮｉＯ2の場合
よりも充放電サイクルに伴う容量低下の軽減に成功して
いるものの、初期の比容量密度が相対的に低いことが問
題である。
【０００５】一般に７５０℃前後の高温固相焼成法を採
用した場合、リチウムの蒸発が起こり、化学量論比の活
物質が得られにくいために、比容量密度が低くなる。固
相焼成法において、高温におけるリチウムの蒸発を回避
するためには、焼成温度を下げればよいことになるが、
この場合には首尾よくニッケル酸リチウムが得られな
い。この点を改善するために、例えば、第３６回電池討
論会講演要旨集，P.65(1995)に記載されているように、
出発物質として、ニッケル及びコバルトのそれぞれの塩
を用いるのではなく、ニッケルとコバルトの複合オキシ
水酸化物を用いるという方策が有効である。即ちニッケ
ル塩もコバルト塩も通常はその原子価は２価であるのに
対し、組成ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2のコバルト含有ニッケ
ル酸リチウムを合成するためには、ＮｉもＣｏも３価ま
で酸化されなければならない。Ｎｉ及びびＣｏの２価か
ら３価への酸化が低温下では進みにくいのに対し、あら
かじめオキシ水酸化物（Ｎｉ1-xＣｏxＯＯＨ）にしてお
けば、ＮｉもＣｏも３価であるので、リチウム化合物と
反応させた際、４００℃〜５００℃の低温でもＬｉＮｉ
1-xＣｏxＯ2が生成する。
用した場合、リチウムの蒸発が起こり、化学量論比の活
物質が得られにくいために、比容量密度が低くなる。固
相焼成法において、高温におけるリチウムの蒸発を回避
するためには、焼成温度を下げればよいことになるが、
この場合には首尾よくニッケル酸リチウムが得られな
い。この点を改善するために、例えば、第３６回電池討
論会講演要旨集，P.65(1995)に記載されているように、
出発物質として、ニッケル及びコバルトのそれぞれの塩
を用いるのではなく、ニッケルとコバルトの複合オキシ
水酸化物を用いるという方策が有効である。即ちニッケ
ル塩もコバルト塩も通常はその原子価は２価であるのに
対し、組成ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2のコバルト含有ニッケ
ル酸リチウムを合成するためには、ＮｉもＣｏも３価ま
で酸化されなければならない。Ｎｉ及びびＣｏの２価か
ら３価への酸化が低温下では進みにくいのに対し、あら
かじめオキシ水酸化物（Ｎｉ1-xＣｏxＯＯＨ）にしてお
けば、ＮｉもＣｏも３価であるので、リチウム化合物と
反応させた際、４００℃〜５００℃の低温でもＬｉＮｉ
1-xＣｏxＯ2が生成する。
【０００６】この低温固相焼成法においては、リチウム
シチウム化合物として硝酸塩を用いた場合には、１９０
ｍＡｈ／ｇといった極めて高い比容量密度が得られるも
のの、水酸化物を用いた場合には１６０ｍＡｈ／ｇ程度
しか得られていない。これは、硫酸リチウムは約２５３
℃の温度で溶融するためにオキン水酸化合物と反応しや
すいのに対し、水酸化リチウムを用いた場合には溶融し
ないからである。このように硝酸リチウムは、比容量密
度を高くする上では、すぐれた出発物質であるが、固相
焼成過程で有害なＮＯＸガスが発生する点が難点であ
る。また、焼成過程における雰囲気ガスとしてアルゴン
（８０％）と酸素（２０％）との混合ガスを用いた場合
には高い比容量密度が得られるが、空気の場合には二酸
化炭素の存在のために炭酸リチウムが不純物として生成
し、そのために比容量密度が低下するという問題があ
る。
シチウム化合物として硝酸塩を用いた場合には、１９０
ｍＡｈ／ｇといった極めて高い比容量密度が得られるも
のの、水酸化物を用いた場合には１６０ｍＡｈ／ｇ程度
しか得られていない。これは、硫酸リチウムは約２５３
℃の温度で溶融するためにオキン水酸化合物と反応しや
すいのに対し、水酸化リチウムを用いた場合には溶融し
ないからである。このように硝酸リチウムは、比容量密
度を高くする上では、すぐれた出発物質であるが、固相
焼成過程で有害なＮＯＸガスが発生する点が難点であ
る。また、焼成過程における雰囲気ガスとしてアルゴン
（８０％）と酸素（２０％）との混合ガスを用いた場合
には高い比容量密度が得られるが、空気の場合には二酸
化炭素の存在のために炭酸リチウムが不純物として生成
し、そのために比容量密度が低下するという問題があ
る。
【０００７】他方、リチウム二次電池用活物質を合成す
る方法として、例えば２５０℃以下といった低温、高圧
で反応を進ませることが可能な、いわゆる水熱法があ
る。しかし、従来、水熱法は、例えば、鉄化合物と水酸
化リチウムを出発物質とするＬｉＦｅＯ2の合成((Solid
State Ionics 79,1369(1995) ))あるいはＬｉＭｎＯ2
の合成(Proc. First Scientific Workshop for Electro
chem. Materials, p.75(1996)))に摘要されているにす
ぎない。
る方法として、例えば２５０℃以下といった低温、高圧
で反応を進ませることが可能な、いわゆる水熱法があ
る。しかし、従来、水熱法は、例えば、鉄化合物と水酸
化リチウムを出発物質とするＬｉＦｅＯ2の合成((Solid
State Ionics 79,1369(1995) ))あるいはＬｉＭｎＯ2
の合成(Proc. First Scientific Workshop for Electro
chem. Materials, p.75(1996)))に摘要されているにす
ぎない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、一部他
元素で置換したニッケル酸リチウムＬｉＮｉ1-xＭｅxＯ
2の合成法は、(イ)高い比容量密度、(ロ)合成時のＮＯＸ
発生の防止、(ハ)合成時の雰囲気としての空気の使用を
同時に満足しえていない。本発明は、これらの課題を同
時に解決使用とするものである。
元素で置換したニッケル酸リチウムＬｉＮｉ1-xＭｅxＯ
2の合成法は、(イ)高い比容量密度、(ロ)合成時のＮＯＸ
発生の防止、(ハ)合成時の雰囲気としての空気の使用を
同時に満足しえていない。本発明は、これらの課題を同
時に解決使用とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、ニッケルとニ
ッケル以外の遷移金属との複合オキシ水酸化物（Ｎｉ
1-xＭｅxＯＯＨ）とリチウム化合物とを水熱法によりオ
ートクレーブ中、１０５〜２５０℃の低温・加圧応させ
てＬｉＮｉ1-xＭｅxＯ2を合成することにより上述の課
題を解決するものである。
ッケル以外の遷移金属との複合オキシ水酸化物（Ｎｉ
1-xＭｅxＯＯＨ）とリチウム化合物とを水熱法によりオ
ートクレーブ中、１０５〜２５０℃の低温・加圧応させ
てＬｉＮｉ1-xＭｅxＯ2を合成することにより上述の課
題を解決するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】複合オキシ水酸化物とリチウム化
合物の水溶液もしくは有機溶媒溶液との懸濁液をオート
クレーブ中に入れ、１０５〜２５０℃の温度に加熱し、
内在を１０〜５００気圧に加圧すると、水熱反応によ
り、比較的容易に、ニッケル以外の金属を含むニッケル
酸リチウム（ＬｉＮｉ1-xＭｅxＯ2）が生成する。この
場合には、オートクレーブ内の雰囲気を特に酸素雰囲気
にしなくてもよい。また、リチウム化合物として、水酸
化物を用いても反応が進むし、硝酸塩を用いてとして
も、反応温度が低いためにＮＯＸが発生することはな
い。この水熱反応のメカニズムはまだ必ずしも充分解明
されていないが例えば Ｎｉ1-xＭｅxＯＯＨ＋Ｌｉ+→Ｌ
ｉＮｉ1-xＭｅxＯ2＋Ｈ+のように、一種のイオン置換反
応であると考えることもできる。
合物の水溶液もしくは有機溶媒溶液との懸濁液をオート
クレーブ中に入れ、１０５〜２５０℃の温度に加熱し、
内在を１０〜５００気圧に加圧すると、水熱反応によ
り、比較的容易に、ニッケル以外の金属を含むニッケル
酸リチウム（ＬｉＮｉ1-xＭｅxＯ2）が生成する。この
場合には、オートクレーブ内の雰囲気を特に酸素雰囲気
にしなくてもよい。また、リチウム化合物として、水酸
化物を用いても反応が進むし、硝酸塩を用いてとして
も、反応温度が低いためにＮＯＸが発生することはな
い。この水熱反応のメカニズムはまだ必ずしも充分解明
されていないが例えば Ｎｉ1-xＭｅxＯＯＨ＋Ｌｉ+→Ｌ
ｉＮｉ1-xＭｅxＯ2＋Ｈ+のように、一種のイオン置換反
応であると考えることもできる。
【００１１】複合オキシ水酸化物は、ニッケル塩とニッ
ケル以外の遷移金属、例えば、バナジウム、クロム、マ
ンガン、鉄あるいはコバルトの塩の混合水溶液に水酸化
アルカリを加えることによって、ニッケルとニッケル以
外の遷移金属との共沈複合水酸化物を生成させ、しかる
後に、例えばペルオキソ二硫酸アルカリ（アルカリ性溶
液）を作用させて、酸化させることによって得られる。
遷移金属の含量ｘは０．０５〜０．５が適切である。
ケル以外の遷移金属、例えば、バナジウム、クロム、マ
ンガン、鉄あるいはコバルトの塩の混合水溶液に水酸化
アルカリを加えることによって、ニッケルとニッケル以
外の遷移金属との共沈複合水酸化物を生成させ、しかる
後に、例えばペルオキソ二硫酸アルカリ（アルカリ性溶
液）を作用させて、酸化させることによって得られる。
遷移金属の含量ｘは０．０５〜０．５が適切である。
【００１２】リチウム塩としては、無機塩、水酸化物あ
るいは酢酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、プロピオン
酸等の有機酸塩の何れを用いてもよい。またリチウム塩
の溶媒としては水が最適であるが、メタノール、エタノ
ール、アセトンもしくはアセトニトリル等の有機溶媒、
あるいはこれら有機溶媒と水との混合溶媒を用いても効
果的なことがある。
るいは酢酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、プロピオン
酸等の有機酸塩の何れを用いてもよい。またリチウム塩
の溶媒としては水が最適であるが、メタノール、エタノ
ール、アセトンもしくはアセトニトリル等の有機溶媒、
あるいはこれら有機溶媒と水との混合溶媒を用いても効
果的なことがある。
【００１３】このようにして得られるＬｉＮｉ1-xＭｅx
Ｏ2は、公知の方法により導電助剤としてのカーボン粉
末、あるいは金属粉末とバインダーとともに電極に形成
される。この電極をリチウム二次電池の正極として用い
た場合、その充放電曲線は極めてなだらかで、多段階の
電位変化を示さず、又それゆえに長寿命となる。
Ｏ2は、公知の方法により導電助剤としてのカーボン粉
末、あるいは金属粉末とバインダーとともに電極に形成
される。この電極をリチウム二次電池の正極として用い
た場合、その充放電曲線は極めてなだらかで、多段階の
電位変化を示さず、又それゆえに長寿命となる。
【００１４】以下本発明の実施例について詳述する。
【００１５】＜実施例１＞ニッケルとコバルトとの複合
オキシ水酸化物、Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15ＯＯＨと化学量論よ
りも追剰の水酸化リチウムとを水中に懸濁させ、オート
クレーブ中に入れた。オートクレーブを１７０℃加熱
し、３日間保った。この時内圧は１０気圧から２００気
圧にした。その後、反応生成物を水洗し、９０℃で乾燥
した。このようにして得られた試料のＸ線回折図は図１
(a)に示す通りである。なお、比較のために、同じ出発
物先を用い、従来の高温固相反応法（空気中、７５０
℃）で得られた試料のＸ線回折図を付記((図1(6)))し
た。
オキシ水酸化物、Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15ＯＯＨと化学量論よ
りも追剰の水酸化リチウムとを水中に懸濁させ、オート
クレーブ中に入れた。オートクレーブを１７０℃加熱
し、３日間保った。この時内圧は１０気圧から２００気
圧にした。その後、反応生成物を水洗し、９０℃で乾燥
した。このようにして得られた試料のＸ線回折図は図１
(a)に示す通りである。なお、比較のために、同じ出発
物先を用い、従来の高温固相反応法（空気中、７５０
℃）で得られた試料のＸ線回折図を付記((図1(6)))し
た。
【００１６】図１から、両者とも六方晶の層状構造を有
するＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2であることがわかる。両
者の格子定数を求めたところ、本発明試料はａ＝2.877
Å、ｃ＝14.299Å、ｖ＝102.54立方Åであるのに対し、
従来法試料はａ＝2.871Å、ｃ＝14.190Ａ°、ｖ＝101.3
0立方Åであった。本発明製法による場合の方がＣ軸パ
ラメータが大きいことは、層状結晶の層間距離が大き
く、その層間におけるリチウムイオンの脱離と再挿入が
より容易であり、しかもニッケルイオンが層間のリチウ
ムイオン占有サイトに混入しにくいために相転移が起こ
りにくいことを意味している。
するＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2であることがわかる。両
者の格子定数を求めたところ、本発明試料はａ＝2.877
Å、ｃ＝14.299Å、ｖ＝102.54立方Åであるのに対し、
従来法試料はａ＝2.871Å、ｃ＝14.190Ａ°、ｖ＝101.3
0立方Åであった。本発明製法による場合の方がＣ軸パ
ラメータが大きいことは、層状結晶の層間距離が大き
く、その層間におけるリチウムイオンの脱離と再挿入が
より容易であり、しかもニッケルイオンが層間のリチウ
ムイオン占有サイトに混入しにくいために相転移が起こ
りにくいことを意味している。
【００１７】次に、上述の処方で得られたＬｉＮｉ0.85
Ｃｏ0.15Ｏ2と導電剤としてのアセチレンブラック５
％、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデンのｎ−メ
チル−２−ピロリドン溶液（３％濃度）５％とを混合
し、ペースト状にしてから集電体としてのアルミニウム
網に塗布したのち、２５０℃で乾燥し、２５×２５(mm)
の大きさの電極とした。このコバルト酸ニッケル酸リチ
ウム電池（ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2）を正極とし、１
Ｍ・ＬｉＣｌＯ4のエチレンカーボネートとジエチルカ
ーボネートとの混合溶媒溶液からなる電解液中で金属リ
チウムを対極にして充放電試験を実施した。なお照合電
極として金属リチウムをもちいた。
Ｃｏ0.15Ｏ2と導電剤としてのアセチレンブラック５
％、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデンのｎ−メ
チル−２−ピロリドン溶液（３％濃度）５％とを混合
し、ペースト状にしてから集電体としてのアルミニウム
網に塗布したのち、２５０℃で乾燥し、２５×２５(mm)
の大きさの電極とした。このコバルト酸ニッケル酸リチ
ウム電池（ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2）を正極とし、１
Ｍ・ＬｉＣｌＯ4のエチレンカーボネートとジエチルカ
ーボネートとの混合溶媒溶液からなる電解液中で金属リ
チウムを対極にして充放電試験を実施した。なお照合電
極として金属リチウムをもちいた。
【００１８】図２に本発明にかかる正極(a)と上述の従
来法による正極(b)の１サイクル目の充放電曲線を示
す。いずれも充放電曲線の形状に関していえば、極めて
めてなだらかであるが、比容量密度は本発明法の場合
(１７５ｍＡｈ／ｇ）の方が、従来方の場合（１２０ｍ
Ａｈ／ｇ）よりかなり大きいことがわかる。また両電極
を０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度、４．１Ｖ（対リチウ
ム電極）の充電終止電位、３．０Ｖの放電終止電位でテ
ストを実施したところ、いずれも５０サイクル目の時点
で初期容量密度の９８％を示したした。
来法による正極(b)の１サイクル目の充放電曲線を示
す。いずれも充放電曲線の形状に関していえば、極めて
めてなだらかであるが、比容量密度は本発明法の場合
(１７５ｍＡｈ／ｇ）の方が、従来方の場合（１２０ｍ
Ａｈ／ｇ）よりかなり大きいことがわかる。また両電極
を０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度、４．１Ｖ（対リチウ
ム電極）の充電終止電位、３．０Ｖの放電終止電位でテ
ストを実施したところ、いずれも５０サイクル目の時点
で初期容量密度の９８％を示したした。
【００１９】＜実施例２＞実施例１において、複合オキ
シ水酸化物としてＮｉ0.85Ｃｏ0.15ＯＯＨの代わりに、
ニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物Ｎｉ0.85Ｍｎ
0.15ＯＯＨを用いた。このオキシ水酸化物は硝酸ニッケ
ルと硝酸マンガンの混合水溶液に水酸化ナトリウムを加
え、複合水酸化物として沈殿させたのち、ペルオキソニ
硫酸塩の水酸化ナトリウム溶液を加えることによって調
整した。次にニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物と
当量の酢酸リチウムを５００ｍｌのエタノール溶液に分
散させたのもをオートクレーブ中、２２０℃で水熱反応
させた。その結果、ＬｉＮｉ0.85Ｍｎ0.15Ｏ2を得た。
この活物質の比容量反応は１７２ｍＡｈ／ｇであった。
シ水酸化物としてＮｉ0.85Ｃｏ0.15ＯＯＨの代わりに、
ニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物Ｎｉ0.85Ｍｎ
0.15ＯＯＨを用いた。このオキシ水酸化物は硝酸ニッケ
ルと硝酸マンガンの混合水溶液に水酸化ナトリウムを加
え、複合水酸化物として沈殿させたのち、ペルオキソニ
硫酸塩の水酸化ナトリウム溶液を加えることによって調
整した。次にニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物と
当量の酢酸リチウムを５００ｍｌのエタノール溶液に分
散させたのもをオートクレーブ中、２２０℃で水熱反応
させた。その結果、ＬｉＮｉ0.85Ｍｎ0.15Ｏ2を得た。
この活物質の比容量反応は１７２ｍＡｈ／ｇであった。
【００２０】
【発明の効果】以上、詳述した如く、本発明は低温、空
気中で、相転移がなく、しかも高い比容量密度を示す遷
移金属含有ニッケル酸リチウムを提供するものである。
この合成法は、ＮＯＸを発生せず、空気を用いることに
よい点があるばかりでなく、低温合成であるが故に、従
来のような高温焼成に伴う電気炉の消費電力を大幅に削
減できるという点でも、その工業的価値は極めて大き
い。
気中で、相転移がなく、しかも高い比容量密度を示す遷
移金属含有ニッケル酸リチウムを提供するものである。
この合成法は、ＮＯＸを発生せず、空気を用いることに
よい点があるばかりでなく、低温合成であるが故に、従
来のような高温焼成に伴う電気炉の消費電力を大幅に削
減できるという点でも、その工業的価値は極めて大き
い。
【図１】本発明による正極活物質(a)及び従来法による
正極活物質を(b)のＸ線解析図を示した図。
正極活物質を(b)のＸ線解析図を示した図。
【図２】本発明による正極(a)及び従来法による正極(b)
の充放電特性を示した図。
の充放電特性を示した図。
Claims (6)
- 【請求項１】 遷移金属を含むオキシ水酸化ニッケルと
リチウム化合物を水もしくは有機溶媒に溶解もしくは懸
濁させた液とを、加圧状態のオートクレーブ中で水熱法
によって反応させることを特徴とする式ＬｉＮｉ1-xＭ
ｅxＯ2(Me：遷移金属）であらわされるリチウム二次電
池用正極活物質の製造法。 - 【請求項２】 遷移金属ＭｅがＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅお
よびＣｏの群から選ばれた少なくとも一種の金属である
ことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正
極活物質の製造法。 - 【請求項３】 リチウム化合物がリチウムの無機塩、水
酸化物もしくは有機酸塩からなることを特徴とする、請
求項１もしくは２記載のリチウム二次電池用正極活物質
の製造法。 - 【請求項４】 式ＬｉＮｉ1-xＭｅxＯ2においてxが０．
０５＜ｘ＜０．５であることを特徴とする、請求項１、
２もしくは３記載のリチウム二次電池用正極活物質の製
造法。 - 【請求項５】 有機溶媒がエタノール、メタノール、ア
セントもしくはアセトニトリルであることを特徴とす
る、請求項１、２、３もしくは４記載のリチウム二次電
池用正極活物質の製造法。 - 【請求項６】 水熱法によって反応させる際、温度を１
０５〜２５０℃、圧力を１０〜５００気圧とすることを
特徴とする、請求項１、２、３、４もしくは５記載のリ
チウム二次電池用正極活物質の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8274185A JPH10106566A (ja) | 1996-09-24 | 1996-09-24 | リチウム二次電池用正極活物質の製造法 |
| CN97117013A CN1071708C (zh) | 1996-09-24 | 1997-09-23 | 锂二次电池的正极活性材料的生产方法 |
| EP97116578A EP0831542B1 (en) | 1996-09-24 | 1997-09-23 | Method for producing positive active material of lithium secondary battery |
| DE69708810T DE69708810T2 (de) | 1996-09-24 | 1997-09-23 | Verfahren zur Herstellung eines positiven Aktivmaterials einer Lithium-Sekundärbatterie |
| US08/936,604 US6024934A (en) | 1996-09-24 | 1997-09-24 | Method for producing positive active material of lithium secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8274185A JPH10106566A (ja) | 1996-09-24 | 1996-09-24 | リチウム二次電池用正極活物質の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10106566A true JPH10106566A (ja) | 1998-04-24 |
| JPH10106566A5 JPH10106566A5 (ja) | 2004-09-24 |
Family
ID=17538230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8274185A Withdrawn JPH10106566A (ja) | 1996-09-24 | 1996-09-24 | リチウム二次電池用正極活物質の製造法 |
Country Status (5)
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|---|---|
| US (1) | US6024934A (ja) |
| EP (1) | EP0831542B1 (ja) |
| JP (1) | JPH10106566A (ja) |
| CN (1) | CN1071708C (ja) |
| DE (1) | DE69708810T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001266871A (ja) * | 2000-03-15 | 2001-09-28 | Seimi Chem Co Ltd | 非水リチウム二次電池用複合酸化物の製造法 |
| JP2014516464A (ja) * | 2012-03-19 | 2014-07-10 | 韓華石油化学株式会社 | 減圧装置を利用した電極活物質の製造 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6706443B1 (en) * | 1996-12-30 | 2004-03-16 | Horst Krampitz | Process for preparing lithium manganese oxides |
| JP2896510B1 (ja) * | 1998-03-13 | 1999-05-31 | 工業技術院長 | 水熱酸化法による層状岩塩型リチウムコバルト酸化物の製造方法 |
| EP0963952A3 (en) * | 1998-06-12 | 2001-08-29 | Japan Storage Battery Company Limited | Process for producing nickel compound containing lithium |
| JP3482424B2 (ja) * | 1998-10-02 | 2003-12-22 | シャープ株式会社 | 非水系二次電池用正極活物質の製造方法及び非水系二次電池 |
| US7393476B2 (en) * | 2001-11-22 | 2008-07-01 | Gs Yuasa Corporation | Positive electrode active material for lithium secondary cell and lithium secondary cell |
| CN100431205C (zh) * | 2003-08-06 | 2008-11-05 | 松下电器产业株式会社 | 碱性电池 |
| CN101355161B (zh) * | 2008-09-17 | 2011-09-28 | 长沙矿冶研究院 | 制备锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的方法 |
| CN106784783B (zh) * | 2015-11-19 | 2019-07-05 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 合成锂离子电池镍钴锰正极材料的方法 |
| CN113903903B (zh) * | 2021-10-13 | 2025-07-08 | 中南大学 | 一种掺杂改性高镍正极材料的制备方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5612576A (en) * | 1979-07-12 | 1981-02-06 | Seiko Instr & Electronics Ltd | Electronic wristwatch |
| CA1265580A (en) * | 1985-05-10 | 1990-02-06 | Akira Yoshino | Secondary battery |
| US4770960A (en) * | 1986-04-30 | 1988-09-13 | Sony Corporation | Organic electrolyte cell |
| US5264201A (en) * | 1990-07-23 | 1993-11-23 | Her Majesty The Queen In Right Of The Province Of British Columbia | Lithiated nickel dioxide and secondary cells prepared therefrom |
| US5180574A (en) * | 1990-07-23 | 1993-01-19 | Moli Energy (1990) Limited | Hydrides of lithiated nickel dioxide and secondary cells prepared therefrom |
| US5393622A (en) * | 1992-02-07 | 1995-02-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Process for production of positive electrode active material |
| JP3064655B2 (ja) * | 1992-02-07 | 2000-07-12 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法 |
| JPH07130367A (ja) * | 1993-10-29 | 1995-05-19 | Sony Corp | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
| US5478675A (en) * | 1993-12-27 | 1995-12-26 | Hival Ltd. | Secondary battery |
| EP0728702B1 (en) * | 1995-02-27 | 1999-05-06 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Lithium iron oxide, synthesis of the same, and lithium cell utilizing the same |
| JP3329124B2 (ja) * | 1995-03-03 | 2002-09-30 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造法 |
| US5631105A (en) * | 1995-05-26 | 1997-05-20 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery |
| US5605773A (en) * | 1995-12-06 | 1997-02-25 | Kerr-Mcgee Corporation | Lithium manganese oxide compound and method of preparation |
-
1996
- 1996-09-24 JP JP8274185A patent/JPH10106566A/ja not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-09-23 EP EP97116578A patent/EP0831542B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-23 DE DE69708810T patent/DE69708810T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-09-23 CN CN97117013A patent/CN1071708C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-09-24 US US08/936,604 patent/US6024934A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001266871A (ja) * | 2000-03-15 | 2001-09-28 | Seimi Chem Co Ltd | 非水リチウム二次電池用複合酸化物の製造法 |
| JP2014516464A (ja) * | 2012-03-19 | 2014-07-10 | 韓華石油化学株式会社 | 減圧装置を利用した電極活物質の製造 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0831542B1 (en) | 2001-12-05 |
| EP0831542A1 (en) | 1998-03-25 |
| DE69708810T2 (de) | 2002-04-11 |
| DE69708810D1 (de) | 2002-01-17 |
| CN1178196A (zh) | 1998-04-08 |
| CN1071708C (zh) | 2001-09-26 |
| US6024934A (en) | 2000-02-15 |
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