JPH1010668A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH1010668A
JPH1010668A JP15860796A JP15860796A JPH1010668A JP H1010668 A JPH1010668 A JP H1010668A JP 15860796 A JP15860796 A JP 15860796A JP 15860796 A JP15860796 A JP 15860796A JP H1010668 A JPH1010668 A JP H1010668A
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孝徳 日置
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三樹男 井浜
Mamoru Sakurazawa
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 生保存性及び潜像保存性に優れ、かつ製造条
件に対する安定性が高いハロゲン化銀写真感光材料を提
供する。 【解決手段】 式（Ｓ１）で表わされる化合物の少なく
とも１つと式（Ｓ２）で表わされる化合物の少なくとも
１つとを含有するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の有機化合物
を含有せしめることにより、生保存性及び潜像保存性に
優れ、かつ製造条件に対する安定性の高い写真感光材料
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料においては、
高感度であることが要求されるとともに感光材料製造後
の保存による写真性の変動、および撮影後、現像処理ま
での保存による写真性の変動が小さいことが望まれる。
また、近年富士写真フィルム（株）製のレンズ付きフィ
ルム「写るんです」が、広く普及している。このような
レンズ付きフィルムの普及に伴い、ハロゲン化銀感光材
料はより高温、多湿の環境に保存される機会が多くな
り、撮影前後を問わず高温、多湿下においても写真性の
変動の小さい写真感光材料が強く望まれている。特開平
７−１３４，３５１号にヒドラジノ基を置換基として有
するある種の化合物を感光材料中に添加することによ
り、かぶりの増大を抑制できることが知られている。該
明細書中での実施例では、作製した試料を特に高温、多
湿の条件にさらすことなくかぶり濃度を測定し、該化合
物がかぶりの増大をもたらさないことを示していたが、
本発明者等は、該明細書中に記載の化合物が、高温、多
湿の保存条件にて写真性の変動を極めて有効に抑制する
ことを新たに見いだした。また、特開平７−２３９，５
４０号にはヒドロキシルアミノ基を置換基に有するある
種の化合物を添加すると、長期の保存によるかぶりの上
昇を抑制することができると記載されている。本発明者
等は、該明細書中に記載の化合物も、高温、多湿の条件
にて写真性の変動を抑制することを見いだした。しかし
ながら、これらの化合物を添加することにより、新たな
問題が生じた。
【０００３】写真感光材料に用いる乳剤は、調製後直ち
に支持体上に塗布されるわけではなく、製造時の様々な
理由によってある期間乳剤のまま保存される。この状態
の乳剤を完成乳剤と呼ぶ。この完成乳剤の塗布までの経
時時間はバッチ毎に異なるため、経時時間の違いによっ
て写真性に変動が生じることは、写真感光材料の製造に
とって大きな負荷となり好ましくない。ここで前述した
高温、多湿下における写真性の変動を抑制する化合物
は、感材中では有効に機能するものの、完成乳剤に対し
ては逆に経時変化によりかぶりを上昇させてしまうこと
が本発明者等の検討により判明した。感材と完成乳剤で
なぜ全く逆の現象が生じるのか、その詳細はいっさい不
明であるが、完成乳剤の経時による写真性の変化の抑制
は強く望まれた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、その目的とするところは高
温、多湿下においても写真性の変動が小さい写真感光材
料の提供、ならびに該感光材料の製造時における問題
点、即ち完成乳剤の経時による写真性の変化の小さい写
真感光材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記の課題は、（１）下
記一般式（Ｓ１）で表される化合物を少なくとも１つ含
有し、かつ下記一般式（Ｓ２）で表される化合物を少な
くとも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。
【化４】 一般式（Ｓ１）中、Ｈｅｔはハロゲン化銀への吸着基で
ある。但し、Ｈｅｔで示される基には、少なくとも１つ
の−（Ｑ）ｋ2 −（Ｈｙ）が置換している。Ｑは炭素原
子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のうち少なくとも
１種を含む原子または原子団からなる２価の連結基を表
わす。Ｈｙは下記一般式（II）で表されるヒドラジン構
造を有する基を表す。
【化５】 式（II）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は各々脂肪族
基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ11とＲ12、Ｒ
13とＲ14、Ｒ11とＲ13またはＲ12とＲ14が互いに結合し
て環を形成していてもよい。但し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及
びＲ14の少なくとも一つは一般式（Ｓ１）における−
（Ｑ）k2−（Ｈｅｔ）k1が置換するための二価の脂肪族
基、アリール基または複素環基である ｋ１及びｋ３は各々１、２、３または４を表し、ｋ２は
０または１を表す
【化６】 一般式（Ｓ２）中、Ｒ61は脂肪族基、アリール基、アシ
ル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキル
またはアリールスルフィニル基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アルコキシカルボニル基またはアリール
オキシカルボニル基を表し、Ｒ62は水素原子またはＲ61
で示した基と同義の基を表す。但し、Ｒ 61が脂肪族基ま
たはアリール基の時、Ｒ62はアシル基、アルキルまたは
アリールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフ
ィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコ
キシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基で
ある。Ｒ61とＲ62が互いに結合して、５〜７員環を形成
していても良い、によって解決された。
【０００６】一般式（Ｓ２）にて表される化合物は、特
開平７−２３９，５４０号に記載のある、ヒドロキシル
アミノ基を置換基として有するある種の化合物であり、
一般式（Ｓ１）にて表される化合物は、特開平７−１３
４，３５１号に記載のある化合物である。これらの化合
物はそれぞれ単独で添加した場合には、完成乳剤の経時
時間による写真性の変動を引き起こすという欠点があ
る。このことについては上記公開公報には何等記載がな
く、更に、一般式（Ｓ１）にて表される化合物と一般式
（Ｓ２）で表される化合物を併用することによりその写
真性の変動が抑制できるということが、本発明者らの研
究の結果初めて判明した。これらの本発明の効果につい
ては、後の実施例において更に詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下に、本発明について、さらに
詳細に説明する。まず、Ｈｙとして好ましく用いられる
一般式（II）で表わされるヒドラジン構造について詳細
に説明する。式（II）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14
は脂肪族、アリール基または複素環基を表わす。また、
Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ11とＲ13、およびＲ12とＲ
14が互いに結合して環を形成してもよいが、芳香族複素
環を形成することはない。ただし、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及
びＲ14の少なくとも１つは一般式（Ｓ１）における−
（Ｑ）k2−（Ｈｅｔ）k1 が置換するための二価の脂肪
族基、アリール基又は複素環基である。本明細書におけ
る脂肪族基とは、直鎖状、分枝状若しくは環状でもよく
飽和であっても不飽和結合を含んでいてもよく、無置換
でも置換されていてもよい脂肪族炭化水素基をいい、そ
れぞれ置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニ
ル基などを挙げることができる。
【０００８】Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14としては、例
えば炭素原子数１〜１８、さらに好ましくは１〜８の無
置換脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、シク
ロペンチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル
基）、炭素原子数１〜１８、さらに好ましくは１〜８の
置換脂肪族基が挙げられる。
【０００９】ここで、置換基をＶとすると、Ｖで示され
る置換基として特に制限はないが、例えばカルボキシ
基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、ヒドロキシ
基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル
基、ベンジルオキシカルボニル基）、アルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェ
ネチルオキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキ
シ基、４−メチルフェノキシ基、α−ナフトキシ基）、
アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニ
ルオキシ基）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオ
ニル基、ベンゾイル基、メシル基）、カルバモイル基
（例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル
基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホ
ニル基、ピペリジノスルホニル基）、アリール基（例え
ばフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェ
ニル基、α−ナフチル基）、複素環基（例えば、２−ピ
リジル基、テトラヒドロフルフリル基、モルホリノ基、
２−チエニル基）、アミノ基（例えば、アミノ基、ジメ
チルアミノ基、アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、ア
ルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基）、
アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、
プロピルスルホニル基）、アルキルスルフィニル基（例
えばメチルスルフィニル基）、ニトロ基、リン酸基、ア
シルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）、アンモニウ
ム基（例えばトリメチルアンモニウム基、トリブチルア
ンモニウム基）、ヒドラジノ基（例えばトリメチルヒド
ラジノ基）、ウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−
ジメチルウレイド基）、イミド基、不飽和炭化水素基
（例えば、ビニル基、エチニル基、１−シクロヘキセニ
ル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）、アリール基
（例えばフェニル基、ナフチル基）、複素環基（例えば
ピリジル基）が挙げられる。置換基Ｖの炭素原子数は１
〜１８が好ましく、さらに好ましくは１〜８である。ま
たこれらの置換基上にさらにＶが置換していてもよい。
【００１０】より具体的には脂肪族基｛例えば、カルボ
キシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキ
シプロピル基、４−カルボキシブチル基、２−スルホエ
チル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、
３−スルホブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロ
ピル基、２−シアノエチル基、２−クロロエチル基、２
−ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒド
ロキシプロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキ
シエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチ
ル基、２−エトキシカルボニルエチル基、メトキシカル
ボニルメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシ
エチル基、２−フェノキシエチル基、２−アセチルオキ
シエチル基、２−プロピオニルオキシエチル基、２−ア
セチルエチル基、３−ベンゾイルプロピル基、２−カル
バモイルエチル基、２−モルホリノカルボニルエチル
基、スルファモイルメチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
スルファモイル）エチル基、ベンジル基、２−ナフチル
エチル基、２−（２−ピリジル）エチル基、アリル基、
３−アミノプロピル基、３−ジチルアミノプロピル基、
メチルチオメチル基、２−メチルスルホニルエチル基、
メチルスルフィニルメチル基、２−アセチルアミノエチ
ル基、３−トリメチルアンモニウムエチル基、２−メル
カプトエチル基、２−トリメチルヒドラジノエチル基、
メチルスルホニルカルバモイルメチル基、（２−メトキ
シ）エトキシメチル基、などが挙げられる｝、炭素原子
数６〜１８、さらに好ましくは６〜１２のアリール基
（例えばフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル
基、更には、例えば、前述の置換基Ｖ又は脂肪族基で置
換されたフェニル基、ナフチル基）、炭素原子数４〜１
８、さらに好ましくは４〜１２の複素環基（例えば２−
ピリジル基、前述の置換基Ｖ又は脂肪族基で置換された
２−ピリジル基）が好ましい。
【００１１】また、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ11とＲ
13、およびＲ12、Ｒ14が互いに結合して環を形成しても
よい。ただし、芳香族複素環を形成することはない。こ
れらの環は、例えば、前述の置換基Ｖにより置換されて
いてもよい。
【００１２】Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14としてさらに
好ましくは、無置換脂肪族基、置換脂肪族基、およびＲ
11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ11とＲ13、およびＲ12、Ｒ14
が互いに結合して、環を構成する原子に炭素原子以外
（例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子）を含まない
アルキレン基｛アルキレン基は置換（例えば前述の置換
基Ｖ）されていてもよい｝を形成する場合である。
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14としてさらに好ましくは、
ヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子が、
無置換メチレン基の場合である。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ
14として特に好ましくは炭素原子数１〜６の無置換アル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基）、炭素原子数１〜８の置換アルキル基｛例えば
スルホアルキル基（例えば２−スルホエチル基、３−ス
ルホプロピル基、４−スルホブチル基、３−スルホブチ
ル基）、カルボキシアルキル基（例えばカルボキシメチ
ル基、２−カルボキシエチル基）、ヒドロキシアルキル
基（例えば２−ヒドロキシエチル基）｝およびＲ11とＲ
12、Ｒ13とＲ14、Ｒ11とＲ 13、およびＲ12とＲ14がアル
キレン鎖により互いに結合して、５員環、６員環および
７員環を形成する場合である。一般式（II）で表わされ
るヒドラジン基には少なくとも１つの −（Ｑ）k2−
（Ｈｅｔ）k1 が置換している。その置換位置はＲ11、
Ｒ12、Ｒ13およびＲ14のいずれでもよい。
【００１３】なお、一般式（II）で表わされるヒドラジ
ン化合物は、合成上、および保存上有利な場合、塩とし
て単離しても何ら差しつかえない。このような場合、ヒ
ドラジン類と塩を形成しうる化合物なら、どのような化
合物でも良いが、好ましい塩としては次のものが挙げら
れる。例えば、アリールスルホン酸塩（例えばｐ−トル
エンスルホン酸塩、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸
塩）、アリールジスルホン酸塩（例えば１，３−ベンゼ
ンジスルホン酸塩、１，５−ナフタレンジスルホン酸
塩、２，６−ナフタレンジスルホン酸塩）、チオシアン
酸塩、ピクリン酸塩、カルボン酸塩（例えばシュウ酸
塩、酢酸塩、安息香酸塩、シュウ酸水素塩）、ハロゲン
酸塩（例えば塩化水素酸塩、フッ化水素酸塩、臭化水素
酸塩、ヨウ化水素酸塩）、硫酸塩、過塩素酸塩、テトラ
フルオロホウ酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸
塩、重炭酸塩である。好ましくは、シュウ酸水素塩、シ
ュウ酸塩、塩化水素酸塩である。
【００１４】更に、本発明の一般式（II）で表わされる
化合物は、下記一般式（III)、（IV）および（Ｖ）から
選ばれた化合物であるとき、特に好ましい。
【００１５】
【化７】
【００１６】式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は脂肪
族基、アリール基または複素環基を表わす。また、Ｒ15
とＲ16、Ｒ17とＲ18が互いに結合して環を形成していて
もよい。Ｚ11は炭素原子数４、５または６のアルキレン
基を表わす。Ｚ12は炭素原子数２のアルキレン基を表わ
す。Ｚ13は炭素原子数１または２のアルキレン基を表わ
す。Ｚ14およびＺ15は炭素原子数３のアルキレン基を表
わす。Ｌ11およびＬ12はメチン基を表わす。また、一般
式（III)、（IV）および（Ｖ）には、それぞれ少なくと
も１つの−（Ｑ）k2−（Ｈｅｔ）k1 が置換している。
さらに好ましくは、一般式（III)および（IV）から選ば
れた化合物であり、特に好ましくは一般式（III)から選
ばれた化合物である。
【００１７】以下に一般式（III)について詳細に説明す
る。Ｒ15およびＲ16はＲ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14と同
義であり、好ましい範囲も同様である。特に好ましく
は、アルキル基およびＲ15とＲ16が互いに結合して、無
置換テトラメチレン基またはペンタメチレン基を形成す
る場合である。Ｚ11は炭素原子数４、５または６のアル
キレン基を表わし、好ましくは炭素原子数４または５の
アルキレン基の場合である。ただし、ヒドラジンの窒素
原子に直接結合した炭素原子にオキソ基が置換している
ことはない。また、このアルキレン基は無置換でも置換
されていても良い。置換基としては例えば前述の置換基
Ｖが挙げられるが、ヒドラジンの窒素原子に直接結合し
ている炭素原子は無置換メチレン基である場合が好まし
い。Ｚ11として特に好ましくは、無置換テトラメチレン
基または無置換ペンタメチレン基である。一般式（III)
で表わされるヒドラジン基には少なくとも１つの −
（Ｑ）k2−（Ｈｅｔ）k1が置換している。その置換位置
はＲ15、Ｒ16およびＺ11のいずれでもよい。好ましく
は、Ｒ15およびＲ16である。
【００１８】以下に一般式（IV）について詳細に説明す
る。Ｒ17およびＲ18はＲ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14と同
義であり、好ましい範囲も同様である。特に好ましく
は、アルキル基およびＲ17とＲ18が互いに結合してトリ
メチレン基を形成する場合である。Ｚ12は炭素原子数２
のアルキレン基を表わす。Ｚ13は炭素原子数１または２
のアルキレン基を表わす。また、これらのアルキレン基
は無置換でも置換されていても良い。置換基としては、
例えば前述の置換基Ｖが挙げられる。Ｚ12としてさらに
好ましくは、無置換エチレン基である。Ｚ13としてさら
に好ましくは、無置換メチレン基およびエチレン基であ
る。Ｌ11およびＬ12は置換又は無置換のメチン基を表わ
す。置換基としては、例えば前述の置換基Ｖが挙げら
れ、好ましくは無置換アルキル基（例えばメチル基、ｔ
−ブチル基）である。さらに好ましくは無置換メチン基
である。一般式（IV）で表わされるヒドラジン基には少
なくとも１つの −（Ｑ）k2−（Ｈｅｔ）k1が置換して
いる。その置換位置はＲ17、Ｒ18、Ｚ12、Ｚ13、Ｌ11お
よびＬ12いずれでもよい。好ましくはＲ17およびＲ18で
ある。
【００１９】一般式（Ｖ）について詳細に説明する。Ｚ
14およびＺ15は炭素原子数３のアルキレン基を表わす。
ただしヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原
子にオキソ基が置換していることはない。また、これら
のアルキレン基は無置換でも置換されていても良い。置
換基としては例えば前述の置換基Ｖが挙げられるが、ヒ
ドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子は、無
置換メチレン基である場合が好ましい。Ｚ14およびＺ15
として特に好ましくは、無置換トリメチレン基、無置換
アルキル基、置換トリメチレン基（例えば2, 2−ジメチ
ルトリメチレン基）である。一般式（Ｖ）で表わされる
ヒドラジン基には少なくとも１つの−（Ｑ）k2−（Ｈｅ
ｔ）k1が置換している。その置換位置はＺ14およびＺ15
いずれでもよい。一般式（III)、（IV）および（Ｖ）で
表わされる化合物は、一般式（II）で表わされる化合物
と同様に塩として単離しても差しつかえない。塩として
は、一般式（II）で示した塩と同様なものが挙げられ
る。好ましくは、シュウ酸水素塩、シュウ酸塩、塩化水
素酸塩である。
【００２０】次に一般式（Ｓ１）中のＨｅｔで示される
基について詳しく説明する。Ｈｅｔは、ハロゲン化銀へ
の吸着基である。好ましくは、Ｈｅｔは少なくとも１個
のヘテロ原子を含む５員、６員または７員の複素環を有
する基である。更に好ましくは、Ｈｅｔは下記の〜
のいずれかの構造を有する。 ４級窒素原子を有する下記Ａで表される５、６または
７員の含窒素複素環 チオキソ基を有する下記Ｂで表される５、６または７
員の含窒素複素環 下記Ｃで表される５、６または７員の含窒素複素環 下記ＤまたはＥで表される５、６または７員の含窒素
複素環 下記Ｆで表されるメソイオン
【００２１】
【化８】
【００２２】Ａで表される複素環は５員、６員または７
員の含窒素複素環であって、環を構成する原子として
は、例えば、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子
またはセレン原子を挙げることができ、好ましくはイミ
ダゾリウム環、ピラゾリウム環、オキサゾリウム環、イ
ソオキサゾリウム環、チアゾリウム環、イソチアゾリウ
ム環、１，３，４−オキサジアゾリウム環、１，２，３
−トリアゾリウム環、１，２，４−チアジアゾリウム
環、１，２，３，４−オキサトリアゾリウム環、１，
２，３，４−テトラゾリウム環、１，２，３，４−チア
テトラゾリウム環などが挙げられる。Ｒａとして好まし
くは前述のＲ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14の脂肪族基の例
として示したものが挙げられる。Ｂ〜Ｅで表わされる複
素環は、少なくとも１個のヘテロ原子（例えば、窒素原
子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子）を
含む５員、６員または７員の複素環であり、好ましくは
アゾール環（例えばイミダゾール、トリアゾール、テト
ラゾール、オキサゾール、セレナゾール、ベンゾイミダ
ゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベ
ンゾチアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、
ベンゾセレナゾール、ピラゾール、ナフトチアゾール、
ナフトイミダゾール、ナフトオキサゾール、アザベンゾ
イミダゾール、プリン）、ピリミジン環、トリアジン
環、アザインデン環（例えば、トリアザインデン、テト
ラザインデン、ペンタアザインデン）などが挙げられ
る。
【００２３】のＦで表されるメソイオンとは、W.Bake
rとW.D.Ollisがクォータリー・レビュー（Quart. Re
v.）１１巻１５頁（１９５７）、アドバンシィズ・イン
・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Advances in He
terocyclic Chemistry）１９巻１頁（１９７６）で定義
しているものであり、「５員または６員の複素環状化合
物で、一つの共有結合構造式または極性構造式では満足
に表示することができず、また環を構成する全ての原子
に関連したπ電子の六偶子を有する化合物では環は部分
的正電荷を帯び、環外原子または原子団上の等しい負電
荷とつりあいを保っている」ものを表す。
【００２４】Ｆで表される複素環は、炭素原子、窒素原
子、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子により構成さ
れる５員または６員の複素環であり好ましくはイミダゾ
リウム類、ピラゾリウム類、オキサゾリウム類、イソオ
キサゾリウム類、チアゾリウム類、イソチアゾリウム
類、１，３−ジチオール類、１，３，４−オキサジアゾ
リウム類、１，２，３−オキサジアゾリウム類、１，
３，２−オキサチアゾリウム類、１，２，３−トリアゾ
リウム類、１，３，４−トリアゾリウム類、１，２，３
−チアジアゾリウム類、１，２，４−チアジアゾリウム
類、１，２，３，４−オキサトリアゾリウム類、１，
２，３，４−テトラゾリウム類、１，２，３，４−チア
テトラゾリウム類などが挙げられる。Ｒ10は、水素原
子、脂肪族基、アリール基、複素環基を表し、前述のＲ
11の例として示したものを挙げることができる。ただ
し、Ｈｅｔで示される基には少なくとも１つの−（Ｑ）
k2−（Ｈｙ）が置換している。Ｈｅｔとしてさらに好ま
しいものは、下記の一般式（VI）、（VII)、(VIII)、
（IX）、（Ｘ）および（XI）で表わされる化合物であ
る。
【００２５】
【化９】
【００２６】
【化１０】
【００２７】
【化１１】
【００２８】
【化１２】
【００２９】
【化１３】
【００３０】
【化１４】
【００３１】式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25およ
びＲ26は水素原子または１価の置換基を表わす。Ｒ34、
Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は脂肪族基、アリール基または複素
環基を表わす。Ｘ11は水素原子、アルカリ金属原子、ア
ンモニウム基またはプレカーサーを表わす。Ｙ11は酸素
原子、硫黄原子、＝ＮＨ、＝Ｎ−（Ｌ14)p3−Ｒ38であ
り、Ｌ13、Ｌ14は２価の連結基を表わし、Ｒ35、Ｒ38は
水素原子、脂肪族基、アリール基または複素環基を表わ
す。Ｘ12はＸ11と同義である。ｐ2 およびｐ3 は０〜３
の整数である。Ｚ17は５員または６員の含窒素複素環を
形成するのに必要な原子群を表わす。Ｒ36は脂肪族基を
表わす。Ｒ37は水素原子または脂肪族基を表わす。ただ
し、一般式（VI）〜（XI）には、それぞれ少なくとも１
つの−（Ｑ）k2−（Ｈｙ）が置換している。ただし、一
般式(VIII)、（IX）のＸ11、Ｘ12に置換することはな
い。一般式（VI）〜（XI）のうち、好ましくは一般式
（VI）、(VIII)、（IX）および（XI）であり、さらに好
ましくは一般式(VIII)である。
【００３２】次に、一般式（VI）、（VII)、(VIII)、
（IX）、（Ｘ）および（XI）について更に詳細に説明す
る。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25およびＲ26は水素原
子または１価の置換基を表わす。１価の置換基として
は、前述のＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＶの好ましい
例として挙げた置換基などを挙げることができる。さら
に好ましくは、低級アルキル基（好ましくは置換または
無置換の炭素数１〜４個のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、メトキシエチル基、ヒドロキシエチ
ル基、ヒドロキシメチル基、ビニル基、アリル基）、カ
ルボキシ基、アルコキシ基（好ましくは置換または無置
換の炭素数１〜５個のもの、例えばメトキシ基、エトキ
シ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基）、
アラルキル基（好ましく置換または無置換の炭素数７〜
１２個のもの、例えばベンジル基、フェネチル基、フェ
ニルプロピル基）、アリール基（好ましくは置換または
無置換の炭素数６〜１２個のもの、例えばフェニル基、
４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基）、複
素環基（例えば２−ピリジル基）、アルキルチオ基（好
ましくは置換または無置換の炭素数１〜１０のもの、例
えばメチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基
（好ましくは置換または無置換の炭素数６〜１２のも
の、例えばフェニルチオ基）、アリールオキシ基（好ま
しくは置換または無置換の炭素数６〜１２のもの、例え
ばフェノキシ基）、炭素原子数３以上のアルキルアミノ
基（例えば、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基）、ア
リールアミノ基（例えば、アニリノ基）、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、または
下記置換基が挙げられる。
【００３３】
【化１５】
【００３４】ここで、Ｌ15、Ｌ16およびＬ17は各々アル
キレン基（好ましくは、炭素数１〜５のもの、例えばメ
チレン基、プロピレン基、２−ヒドロキシトリメチレン
基）で示す連結基を表わす。Ｒ39とＲ40はそれぞれ同一
でも異なっていてもよく、水素原子、脂肪族基（好まし
くは置換または無置換の炭素数１〜１０のもの、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、メ
トキシエチル基、ヒドロキシエチル基、アリル基、プロ
パルギル基）、アラルキル基（好ましくは、置換または
無置換の炭素数７〜１２のもの、例えばベンジル基、フ
ェネチル基、ビニルベンジル基）、アリール基（好まし
くは置換または無置換の炭素数６〜１２個のもの、例え
ばフェニル基、４−メチルフェニル基）、または複素環
基（例えば２−ピリジル基）を表わす。
【００３５】Ｒ34、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33の脂肪族基、ア
リール基、複素環基は無置換でも置換されていてもよ
い。 好ましくはＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＶとし
て挙げた置換基などを挙げることができる。さらに好ま
しくは、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フ
ッ素原子）、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アル
コキシ基（例えばメトキシ基）、アリール基（例えばフ
ェニル基）、アシルアミノ基（例えばプロピオニルアミ
ノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えばメトキ
シカルボニルアミノ基）、ウレイド基、アミノ基、複素
環基（例えば２−ピリジル基）、アシル基（例えばアセ
チル基）、スルファモイル基、スルホンアミド基、チオ
ウレイド基、カルバモイル基、アルキルチオ基（例えば
メチルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ
基、複素環チオ基（例えば２−ベンゾチアゾリルチオ
基）、カルボン酸基、スルホン酸基またはそれらの塩な
どを挙げることができる。上記のウレイド基、チオウレ
イド基、スルファモイル基、カルバモイル基、アミノ基
はそれぞれ無置換のもの、Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ
−アリール置換のものを含む。アリール基の例としては
フェニル基や置換フェニル基があり、この置換基として
は前述のＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＶの好ましい例
として挙げた置換基などを挙げることができる。
【００３６】Ｘ11およびＸ12で表わされるアルカリ金属
原子とは、例えばナトリウム原子、カリウム原子であ
り、アンモニウム基とは、例えばテトラメチルアンモニ
ウム、トリメチルベンジルアンモニウムである。またプ
レカーサーとは、アルカリ条件下で水素原子、アルカリ
金属またはアンモニウムとなりうる基のことで、例えば
アセチル基、シアノエチル基、メタンスルホニルエチル
基を表わす。Ｌ13、Ｌ14で表わされる２価の連結基の具
体例としては、以下の連結基またはこれらを組合せたも
のを挙げることができる。
【００３７】
【化１６】
【００３８】Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ
47、Ｒ48、Ｒ49およびＲ50は水素原子、脂肪族基（好ま
しくは、置換または無置換の炭素数１〜４個のもの、例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、メトキシエ
チル基、ヒドロキシエチル基、アリル基）またはアラル
キル基（好ましくは置換または無置換の炭素数７〜１２
個のもの、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニル
プロピル基）を表わす。
【００３９】Ｒ35およびＲ38は、前述のＲ34で示したも
のと同様のものが好ましい。Ｚ17として好ましくは、チ
アゾリウム類｛例えばチアゾリウム、４−メチルチアゾ
リウム、ベンゾチアゾリウム、５−メチルベンゾチアゾ
リウム、５−クロロベンゾチアゾリウム、５−メトキシ
ベンゾチアゾリウム、６−メチルベンゾチアゾリウム、
６−メトキシベンゾチアゾリウム、ナフト〔１，２−
ｄ〕チアゾリウム、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾリウ
ム｝、オキサゾリウム類｛例えばオキサゾリウム、４−
メチルオキサゾリウム、ベンゾオキサゾリウム、５−ク
ロロベンゾオキサゾリウム、５−フェニルベンゾオキサ
ゾリウム、５−メチルベンゾオキサゾリウム、ナフト
〔１，２−ｄ〕オキサゾリウム｝、イミダゾリウム類
｛例えば１−メチルベンゾイミダゾリウム、１−プロピ
ル−５−クロロベンゾイミダゾリウム、１−エチル−
５，６−シクロロベンゾイミダゾリウム、１−アリル−
５−トリフロロメチル−６−クロロ−ベンゾイミダゾリ
ウム）、セレナゾリウム類｛例えばベンゾセレナゾリウ
ム、５−クロロベンゾセレナゾリウム、５−メチルベン
ゾセレナゾリウム、５−メトキシベンゾセレナゾリウ
ム、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾリウム｝などが挙げ
られる。特に好ましくはチアゾリウム類（例えば、ベン
ゾチアゾリウム、５−クロロベンゾチアゾリウム、５−
メトキシベンゾチアゾリウム、ナフト〔１，２−ｄ〕チ
アゾリウム）である。
【００４０】Ｒ36およびＲ37として好ましくは、水素原
子、炭素数１〜１８の無置換のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、
デシル、ドデシル、オクタデシル）、または置換アルキ
ル基｛置換基として例えば、ビニル基、カルボキシ基、
スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩
素、臭素である。）、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ベンジルオ
キシカルボニル）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例え
ばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオ
キシ）、炭素数６〜１０の単環式のアリールオキシ基
（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキシ）、炭素数１〜
３のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオ
ニルオキシ）、炭素数１〜８のアシル基（例えばアセチ
ル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル）、カルバモイ
ル基（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモ
イル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニ
ル）、スルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニル、
ピペリジノスルホニル）、炭素数６〜１０のアリール基
（例えばフェニル、４−クロルフェニル、４−メチルフ
ェニル、α−ナフチル）で置換された炭素数１〜１８の
アルキル基｝が挙げられる。ただし、Ｒ36が水素原子で
あることはない。さらに好ましくは、Ｒ36は無置換アル
キル基（例えば、メチル、エチル）、アルケニル基（例
えばアリル基）であり、Ｒ37は水素原子および無置換低
級アルキル基（例えば、メチル、エチル）である。
【００４１】Ｍ1、ｍ1は、一般式（Ｘ）で表わされる化
合物のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、
陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在を示すため
に式の中に含められている。ある色素が陽イオン、陰イ
オンであるか、あるいは正味のイオン電荷をもつかどう
かは、その助色団および置換基に依存する。典型的な陽
イオンは無機または有機のアンモニウムイオンおよびア
ルカリ金属イオンであり、一方陰イオンは具体的に無機
陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよ
く、例えばハロゲン陰イオン（例えば弗素イオン、塩素
イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールス
ルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリール
ジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホ
ン酸イオン）、１，５−ナフタレンジスルホン酸イミ
ド、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキ
ル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオ
ン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフル
オロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、ト
リフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。好ま
しくは、アンモニウムイオン、ヨウ素イオン、臭素イオ
ン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンである。
【００４２】一般式（VI）〜（XI）で表わされる含窒素
複素環には、それぞれ少なくとも１つの−（Ｑ）k2−
（Ｈｙ）が置換している。その置換位置は、Ｒ21、
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ
31、Ｒ32、Ｒ33Ｙ11、Ｌ13およびＺ 17などである。
【００４３】一般式（Ｓ１）において、Ｑは炭素原子、
窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種
を含む原子または原子団からなる２価の連結基を表わ
す。好ましくは、炭素数１〜８のアルキレン基（例え
ば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基、ペンチレン基）、炭素数６〜１２のアリーレン基
（例えば、フェニレン基、ナフチレン基）、炭素数２〜
８のアルケニレン基（例えば、エチニレン基、プロペニ
レン基）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、ス
ルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スル
フィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル
基、−Ｎ（Ｒ0)−（Ｒ0 は水素原子、置換または無置換
のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表わ
す。）、ヘテロ環２価基（例えば、６−クロロ−１，
３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−
２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）
を１つまたはそれ以上組合せて構成される炭素数４〜２
０の２価の連結基を表わす。さらに好ましくはウレイド
基、エステル基、アミド基である。
【００４４】ｋ1およびｋ3は好ましくは１または２であ
る。より好ましくは、ｋ1、ｋ2およびｋ3がいずれも１
の場合である。ｋ1またはｋ3が２以上のとき、Ｈｙ、Ｈ
ｅｔはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４５】本発明の一般式（Ｓ１）で表される化合物
において、より好ましい化合物は下記一般式（XII）〜
（XVII）で表わされる。
【００４６】
【化１７】
【００４７】更に、本発明の特に好ましい化合物は下記
一般式（XVIII)で表わされる。一般式（XVIII)
【００４８】
【化１８】
【００４９】式中、ＱａはＱと同義である。ＺｂはＺ11
と同義である。Ｒ51は１価の置換基を表わす。Ｒ52は脂
肪族基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ53およびＲ
54は水素原子又は１価の置換基を表わす。ｎ1 は０〜４
の整数を表わす。ｎ2 は０または１を表わす。ｎ3 は１
〜６の整数を表わす。ｎ1 およびｎ3 が２以上のとき、
Ｒ51およびＣ（Ｒ53)(Ｒ54）がくり返されるが各々同一
である必要はない。
【００５０】更に、詳述すると、ＱａはＱと同様のもの
が好ましく、さらに好ましくは、ウレイド基、エステル
基又はアミド基である。Ｚｂは、Ｚ11と同様のものが好
ましく、さらに好ましくは無置換テトラメチレン基、ペ
ンタメチレン基である。Ｒ51はＲ21と同様のものが好ま
しい。Ｒ52はＲ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14と同様のもの
が好ましく、特に好ましくは炭素数１〜４の無置換アル
キル基（例えばメチル、エチル）である。Ｒ53およびＲ
54はＲ21と同様のものが好ましく、特に好ましくは水素
原子である。ｎ1として好ましくは０である。ｎ2として
好ましくは１である。ｎ3として好ましくは２〜４の整
数である。
【００５１】次に、一般式（Ｓ１）で表される化合物の
典型的な例を挙げるが、これに限定されるものではな
い。
【００５２】
【化１９】
【００５３】
【化２０】
【００５４】
【化２１】
【００５５】
【化２２】
【００５６】
【化２３】
【００５７】
【化２４】
【００５８】
【化２５】
【００５９】
【化２６】
【００６０】
【化２７】
【００６１】
【化２８】
【００６２】
【化２９】
【００６３】
【化３０】
【００６４】
【化３１】
【００６５】
【化３２】
【００６６】
【化３３】
【００６７】
【化３４】
【００６８】本発明に用いられる一般式（Ｓ１）のＨｅ
ｔは、米国特許第３，２６６，８９７号、ベルギー特許
第６７１，４０２号、特開昭６０−１３８５４８号、特
開昭５９−６８７３２号、特開昭５９−１２３８３８
号、特公昭５８−９９３９号、特開昭５９−１３７９５
１号、特開昭５７−２０２５３１号、特開昭５７−１６
４７３４号、特開昭５７−１４８３６号、特開昭５７−
１１６３４０号、米国特許第４，４１８，１４０号、特
開昭５８−９５７２８号、特開昭５５−７９４３６号、
ＯＬＳ２，２０５，０２９号、ＯＬＳ１，９６２，６０
５号、特開昭５５−５９４６３号、特公昭４８−１８２
５７号、特公昭５３−２８０８４号、特開昭５３−４８
７２３号、特公昭５９−５２４１４号、特開昭５８−２
１７９２８号、特公昭４９−８３３４号、米国特許第
３，５９８，６０２号、米国特許第８８７，００９号、
英国特許第９６５，０４７号、ベルギー特許第７３７８
０９号、米国特許第３，６２２，３４０号、特開昭６０
−８７３２２号、特開昭５７−２１１１４２号、特開昭
５８−１５８６３１号、特開昭５９−１５２４０号、米
国特許３，６７１，２５５号、特公昭４８−３４１６６
号、特公昭４８−３２２１１２号、特開昭５８−２２１
８３９号、特公昭４８−３２３６７号、特開昭６０−１
３０７３１号、特開昭６０−１２２９３６号、特開昭６
０−１１７２４０号、米国特許３，２２８，７７０号、
特公昭４３−１３４９６号、特公昭４３−１０２５６
号、特公昭４７−８７２５号、特公昭４７−３０２０６
号、特公昭４７−４４１７号、特公昭５１−２５３４０
号、英国特許１，１６５，０７５号、米国特許３，５１
２，９８２号、米国特許１，４７２，８４５号、特公昭
３９−２２０６７号、特公昭３９−２２０６８号、米国
特許３，１４８，０６７号、米国特許３，７５９，９０
１号、米国特許３，９０９，２６８号、特公昭５０−４
０６６５号、特公昭３９−２８２９号、米国特許３，１
４８，０６６号、特公昭４５−２２１９０号、米国特許
１，３９９，４４９号、英国特許１，２８７，２８４
号、米国特許３，９００，３２１号、米国特許３，６５
５，３９１号、米国特許３，９１０，７９２号、英国特
許１，０６４，８０５号、米国特許３，５４４，３３６
号、米国特許４，００３，７４６号、英国特許１，３４
４，５２５号、英国特許９７２，２１１号、特公昭４３
−４１３６号、米国特許３，１４０，１７８号、仏国特
許２，０１５，４５６号、米国特許３，１１４，６３７
号、ベルギー特許６８１，３５９号、米国特許３，２２
０，８３９号、英国特許１，２９０，８６８号、米国特
許３，１３７，５７８号、米国特許３，４２０，６７０
号、米国特許２，７５９，９０８号、米国特許３，６２
２，３４０号、ＯＬＳ２，５０１，２６１号、ＤＡＳ
１，７７２，４２４号、米国特許３，１５７，５０９
号、仏国特許１，３５１，２３４号、米国特許３，６３
０，７４５号、仏国特許２，００５，２０４号、独国特
許１，４４７，７９６号、米国特許３，９１５，７１０
号、特公昭４９−８３３４号、英国特許１，０２１，１
９９号、英国特許９１９，０６１号、特公昭４６−１７
５１３号、米国特許３，２０２，５１２号、ＯＬＳ２，
５５３，１２７号、特開昭５０−１０４９２７号、仏国
特許１，４６７，５１０号、米国特許３，４４９，１２
６号、米国特許３，５０３，９３６号、米国特許３，５
７６，６３８号、仏国特許２，０９３，２０９号、英国
特許１，２４６，３１１号、米国特許３，８４４，７８
８号、米国特許３，５３５，１１５号、英国特許１，１
６１，２６４号、米国特許３，８４１，８７８号、米国
特許３，６１５，６１６号、特開昭４８−３９０３９
号、英国特許１，２４９，０７７号、特公昭４８−３４
１６６号、米国特許３，６７１，２５５号、英国特許１
４５９１６０号、特開昭５０−６３２３号、英国特許
１，４０２，８１９号、ＯＬＳ２，０３１，３１４号、
リサーチディスクロージャー１３６５１号、米国特許
３，９１０，７９１号、米国特許３，９５４，４７８
号、米国特許３，８１３，２４９号、英国特許１，３８
７，６５４号、特開昭５７−１３５９４５号、特開昭５
７−９６３３１号、特開昭５７−２２２３４号、特開昭
５９−２６７３１号、ＯＬＳ２，２１７，１５３号、英
国特許１，３９４，３７１号、英国特許１，３０８，７
７７号、英国特許１，３８９，０８９号、英国特許１，
３４７，５４４号、独国特許１，１０７，５０８号、米
国特許３，３８６，８３１号、英国特許１，１２９，６
２３号、特開昭４９−１４１２０号、特公昭４６−３４
６７５号、特開昭５０−４３９２３号、米国特許３，６
４２，４８１号、英国特許１，２６９，２６８号、米国
特許３，１２８，１８５号、米国特許３，２９５，９８
１号、米国特許３，３９６，０２３号、米国特許２，８
９５，８２７号、特公昭４８−３８４１８号、特開昭４
８−４７３３５号、特開昭５０−８７０２８号、米国特
許３，２３６，６５２号、米国特許３，４４３，９５１
号、英国特許１，０６５，６６９号、米国特許３，３１
２，５５２号、米国特許３，３１０，４０５号、米国特
許３，３００，３１２号、英国特許９５２，１６２号、
英国特許９５２，１６２号、英国特許９４８，４４２
号、特開昭４９−１２０６２８号、特公昭４８−３５３
７２号、特公昭４７−５３１５号、特開平４−１４３，
７５６号、特公昭３９−１８７０６号、特公昭４３−４
９４１号、特開昭５９−３４５３０号などに記載されて
おり、これらを参考にして合成することができる。
【００６９】本発明の一般式（Ｉ）におけるＨｙは種々
の方法で合成できる。例えば、ヒドラジンをアルキル化
する方法により合成できる。アルキル化の方法として
は、ハロゲン化アルキルおよびスルホン酸アルキルエス
テルを用いて置換アルキル化する方法、カルボニル化合
物と水素化シアノホウ素ナトリウムを用いて還元的にア
ルキル化する方法、およびアシル化した後水素化リチウ
ムアルミニウムを用いて還元する方法などが知られてい
る。例えば、エス・アール・サンドラー（S.R.Sandle
r)、ダブリュー・カロ（W.Karo）、「オーガニック・フ
ァンクショナル・グループ・プレパレーションズ（Orga
nic Fanctional Group Preparation）」第１巻、第14
章、434〜465頁（1968年）、アカデミック・プレス（Ac
ademic Press）社刊、イー・エル・クレナン（E.L.Clen
nan)等ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・
ソサイェティー（Journal of The American Chemical S
ociety）第112巻第13号5080頁（1990年）などに記載さ
れおり、それらを参照すれば合成できる。
【００７０】また、−（Ｑ）k2−（Ｈｙ）部分のアミド
結合形成反応およびエステル結合形成反応をはじめとす
る結合形成反応は有機化学において知られている方法を
利用することができる。すなわちＨｅｔとＨｙを連結せ
しめる方法、Ｈｅｔの合成原料及び中間体にＨｙを連結
せしめてからＨｅｔを合成する方法、逆にＨｙの合成原
料及び中間体をＨｅｔ部分に連結せしめた後にＨｙを合
成する方法などいずれの方法でもよく、適宜選択して合
成できる。これらの連結のための合成反応については、
例えば日本化学会編、新実験化学講座14、有機化合物の
合成と反応、Ｉ−Ｖ巻、丸善、東京（1977年）、小方芳
郎、有機反応論、丸善、東京（1962年）L.F.Fieser and
M.Fieser, Advanced Organic Chemistry、丸善、東京
（1962年）など、多くの有機合成反応における成書を参
考にすることができる。より具体的には、特開平７−１
３４，３５１号の実施例１〜２に示した方法などで合成
することができる。
【００７１】（合成例）以下に、本発明にて用いる化合
物（Ｓ１−５２）について、その合成法を示す。合成ル
ートをスキーム１に示す。
【００７２】
【化３５】
【００７３】（Ｓ１−５２Ｂ）の合成 ３００mlのエタノールを氷冷下攪拌し、二硫化炭素４０
ｇを滴下した。次いで（Ｓ１−５２Ａ）７５ｇ（０．５
モル）を加えた。これに水酸化カリウム２８ｇ（０．５
モル）をエタノール３００mlに溶かした溶液を、氷冷攪
拌下１時間かけて滴下した。その後、１時間室温にて攪
拌し、析出した結晶を濾取した。得られた結晶に水９０
０mlを加え溶かし、攪拌下硝酸鉛１４０ｇを水３００ml
に溶かした溶液を滴下した。これを、湯浴（９０℃付
近）にて３時間加熱攪拌後、冷却し沈殿を濾別した。沈
殿をアセトン５００mlにて３回洗浄し、濾液と洗液をあ
わせて減圧下溶媒を留去した。残渣をアセトニトリルに
より再結晶し、（Ｓ１−５２Ｂ）３０ｇを得た。 （Ｓ１−５２Ｃ）の合成 （Ｓ１−５２Ｂ）１６ｇ（０．０８３モル）に、水１０
０ml、エタノール４０ml、アジ化ナトリウム６．５ｇ
（０．１モル）を加え、湯浴上にて２時間加熱還流攪拌
を続けた。その後、冷却し６Ｎ塩酸にてｐＨおよそ２と
し、析出する結晶を濾取して（Ｓ１−５２Ｃ）１４ｇを
得た。 （Ｓ１−５２Ｄ）の合成 （Ｓ１−５２Ｃ）９ｇに、１０％水酸化ナトリウム水溶
液５０mlを加え、湯浴上にて２時間加熱還流攪拌を続け
た。その後、冷却し濃塩酸を加えて系を酸性にし、減圧
下水を留去した。乾固する前に結晶が析出したので、こ
れを濾取し（Ｓ１−５２Ｄ）９ｇを得た。
【００７４】（Ｓ１−５２Ｆ）の合成 （Ｓ１−５２Ｅ）８２ml（１．７モル）にメタノール２
２０mlを加え溶かし、−１０℃付近に冷却し無水酢酸１
６５ml（１．７モル）を滴下した。この間、反応系が５
℃を上回らないよう調節した。滴下後、室温にて３時間
攪拌しその後減圧下溶媒を留去した。残渣に塩化メチレ
ン３００mlを加え、続いて水酸化ナトリウム７３ｇに水
１３０mlを加え溶かした溶液を滴下した。塩化メチレン
層を得た後に、水層を塩化メチレンにて抽出（３００ml
×３）、芒硝乾燥後、減圧下溶媒を留去し、（Ｓ１−５
２Ｆ）１００ｇを得た。 （Ｓ１−５２Ｇ）の合成 （Ｓ１−５２Ｆ）１６４ｇ（１．８６モル）に、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド４１０ml、炭酸水素ナトリウム
４６９ｇ（５．５８モル）を加え、１０５℃にて１，４
−ジブロモブタン４０２ｇ（１．８６モル）を４０分間
かけて滴下した。５時間そのまま攪拌した後、濾過、濾
物をエタノールにて洗浄し、濾液と洗液を合わせて減圧
下溶媒を留去した。残渣に酢酸エチルを加え、水及び飽
和食塩水にて洗浄後、減圧下酢酸エチルを留去した。残
渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、（Ｓ１−
５２Ｇ）６１．３ｇを得た。 （Ｓ１−５２Ｈ）の合成 （Ｓ１−５２Ｇ）５５．５ｇ（０．３９モル）に濃塩酸
１１１mlを加え、５時間加熱還流攪拌を続けた。その
後、減圧下濃塩酸を留去し（Ｓ１−５２Ｈ）を含む残渣
を５４．１ｇ得た。 （Ｓ１−５２Ｊ）の合成 （Ｓ１−５２Ｈ）１３．０ｇ（０．０９５モル）にメタ
ノール６５mlを加え溶かし、炭酸水素ナトリウム８．０
ｇ（０．０９５モル）を加えた。次に、アクリル酸メチ
ル３２ml（０．３６モル）を加え、２４時間室温にて攪
拌した。その後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにて精製し、（Ｓ１−５２
Ｊ）９．５ｇを得た。 （Ｓ１−５２Ｋ）の合成 （Ｓ１−５２Ｊ）９．５ｇにメタノール７６ml、水２８
mlを加え溶かし、２８％ナトリウムメトキシドメタノー
ル溶液１８．４mlを室温攪拌下滴下した。そのまま４時
間攪拌後、濃塩酸７．６ml及びエタノールを加えた。不
溶物を濾別後、濾液より減圧下溶媒を留去した。残渣に
アセトニトリルを加え、不溶物を濾別後、濾液より減圧
下溶媒を留去し、（Ｓ１−５２Ｋ）８．６ｇを得た。 （Ｓ１−５２）の合成 （Ｓ１−５２Ｄ）６．１ｇ（０．０２６モル）にＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド５０mlを加え溶かし、カリウム
ｔ−ブトキシド３．０ｇ（０．０２６モル）、（ｓ１−
５２ｋ）５．０ｇ（０．０２９モル）を加え、室温攪拌
下Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピルカルボジイミド４．１ml
（０．０２６モル）を滴下した。そのまま２４時間攪拌
を続けた後、水に注ぎ析出物を濾別後、濾液より減圧下
溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにて精製後メタノールより再結晶し、（Ｓ１−５
２）２．６ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、Ｄ
ＭＳＯ−ｄ6）δ１．７〜２．０（ｍ，４Ｈ）、２．６
〜２．８（ｍ，５Ｈ）、３．１〜３．３（ｍ，６Ｈ）
７．４３（ｔ，１Ｈ）、７．６〜７．８（ｍ，２Ｈ）、
８．１９（ｓ，１Ｈ）、１０．２７（ｓ，１Ｈ）。融点
１７１℃〜（分解）。本発明においては分光増感色素を
用いることが好ましい。例えば従来より知られているシ
アニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オ
キソノール色素、ヘミシアニン色素、ベンジリデン色
素、キサンテン色素、スチリル色素など、いかなる色素
を使用することもできる。例えばティー・エイチ・ジェ
イムス（T.H.James)著、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス（The Theory of the Phot
ographic Process）」（第３版）第198〜228頁（1966
年）、マクミラン（Macmillan)社刊に記載されている色
素などを挙げることができる。さらに好ましくは、特開
平５−２１６１５２号に記載の一般式（XI）、（XII)お
よび(XIII)で表わされる色素であり、具体例として記載
された色素は特に好ましい。特に好ましいオキサカルボ
シアニン色素である。
【００７５】本発明の一般式（Ｓ１）で表わされる化合
物および使用する増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、或いは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【００７６】また、米国特許第３，４６９，９８７号明
細書等に記載のごとき、色素などを揮発性の有機溶剤に
溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、
この分散物を乳剤中へ添加する方法，特公昭４６−２４
１８５号等に記載のごとき、水不溶性色素などを溶解す
ることなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳
剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、特公
昭４４−２７５５５号、特公昭５７−２２０９１号等に
記載されているごとき、色素を酸に溶解し、該溶液を乳
剤中へ添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液と
し乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８２２，１３５
号、米国特許４，００６，０２６号明細書等に記載のご
とき、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド
分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３
−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１号に記載
のごとき、親水性コロイド中に色素などを直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−
７４６２４号に記載のごとき、レドックスさせる化合物
を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法
等を用いる事もできる。また、溶解に超音波を使用する
ことも出来る。
【００７７】本発明に用いる増感色素または一般式（Ｓ
１）で表わされる化合物を本発明のハロゲン化銀乳剤中
に添加する時期は、これまで有用である事が認められて
いる乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例え
ば、米国特許２，７３５，７６６号、米国特許３，６２
８，９６０号、米国特許４，１８３，７５６号、米国特
許４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２
号、特開昭６０−１９６７４９号等の明細書に開示され
ているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及
び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化
学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３９２０号
等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前ま
たは工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗
布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されて
も良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭
５８−７６２９号等の明細書に開示されているように、
同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合
わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中また
は化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工
程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良
く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの
種類をも変えて添加されても良い。
【００７８】本発明に用いる増感色素の添加量として
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、
好ましくはハロゲン化銀１モル当たり、４×10-8〜８×
10-2モルで用いることができる。本発明の一般式（Ｓ
１）で表わされる化合物の添加時期は増感色素の前後を
問わず、また一般式（Ｓ１）で表わされる化合物の添加
量は通常ハロゲン化銀１モル当たり、１×10-10 〜１×
10-1モル、好ましくは１×10-9〜５×10-1モル、さらに
好ましくは１×10-8〜２×10-2モルの割合でハロゲン化
銀乳剤中に含有する。増感色素と、一般式（Ｓ１）で表
わされる化合物の比率（モル比）は、いかなる値でも良
いが、増感色素／（Ｓ１）の化合物＝1000／１〜１／10
00の範囲が有利に用いられ、とくに 100／１〜１／10の
範囲が有利に用いられる。
【００７９】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。例えば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチル
化合物（例えば米国特許第２，９３３，３９０号、同
３，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホ
ルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特許第３，７４
３，５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザイン
デン化合物などを含んでもよい。米国特許第３，６１
５，６１３号、同３，６１５，６４１号、同３，６１
７，２９５号、同３，６３５，７２１号に記載の組合せ
は特に有用である。
【００８０】次に一般式（Ｓ２）で表わされる化合物を
更に詳細に説明する。一般式（Ｓ２）において、Ｒ61は
脂肪族基（その詳細は、Ｒ11に同じであるが炭素原子数
は１〜３６、好ましくは１〜３０である）、アリール基
（好ましくは炭素数６〜４０のアリール基で例えばフェ
ニル、ナフチル）、アシル基（好ましくは炭素数２〜３
６のアシル基で例えばアセチル、ベンゾイル、ピバロイ
ル、α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）
ブチリル、ミリストイル、ステアロイル、ナフトイル、
ｍ−ペンタデシルベンゾイル、イソニコチノイル）、ア
ルキル又はアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１
〜３６のアルキル又はアリールスルホニル基で例えばメ
タンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホ
ニル、トルエンスルホニル）、アルキル又はアリールス
ルフィニル基（好ましくは炭素数１〜４０のアルキル又
はアリールスルフィニル基で例えばメタンスルフィニ
ル、ベンゼンスルフィニル）、カルバモイル基（Ｎ−置
換カルバモイル基をも含み、好ましくは炭素数１〜４０
のカルバモイル基で例えばＮ−エチルカルバモイル、Ｎ
−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル、Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルカルバモイル）、スルフ
ァモイル基（Ｎ−置換スルファモイル基をも含み、好ま
しくは炭素数０〜４０のスルファモイル基で例えばＮ−
メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイ
ル、Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデ
シルスルファモイル）、アルコキシカルボニル基（好ま
しくは炭素数２〜３６のアルコキシカルボニル基で例え
ばメトキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニ
ル、ベンジルオキシカルボニル、イソアミルオキシカル
ボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル）またはアリー
ルオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜４０のア
リールオキシカルボニル基で、例えばフェノキシカルボ
ニル、ナフトキシカルボニル）を表わす。Ｒ62は水素原
子またはＲ61で示した基と同義の基を表わす。
【００８１】Ｒ61とＲ62が互いに結合して５〜７員環を
形成しても良く、例えばスクシンイミド環、フタルイミ
ド環、トリアゾール環、ウラゾール環、ヒダントイン
環、２−オキソ−４−オキサゾリジノン環が挙げられ
る。一般式（Ｓ２）で表わされる化合物の各基はさらに
置換基で置換されていてもよい。これらの置換基として
は例えば脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アミノ基、アシルアミノ基、スル
ホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、
カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボ
キシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホ
ニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、アシルオキシ基、ヒドロキシアミ
ノ基などが挙げられる。
【００８２】一般式（Ｓ２）において、Ｒ62が水素原
子、脂肪族基、アリール基であり、かつＲ61がアシル
基、スルホニル基、スルフィニル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基であるものが好ましく、さらに好ま
しくは、Ｒ62が脂肪族基であり、かつＲ61がアシル基、
スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基で
ある化合物である。Ｒ62がアルキル基で、かつＲ61がア
シル基、カルバモイル基であるものが最も好ましい。
【００８３】一般式（Ｓ２）で表される化合物は、耐拡
散性を付与させる目的で、化合物の炭素数の総和が１２
以上であることが好ましい。一般式（Ｓ２）の中でも、
一般式（Ｓ３）、一般式（Ｓ４）および一般式（Ｓ５）
で表される化合物が好ましい。
【００８４】
【化３６】
【００８５】式中、Ｒ71は炭素数１〜６の置換または無
置換のアルキル基を表す。Ｒ72は炭素数２０以上の分岐
アルキル基、炭素数１７以上の直鎖または分岐アルケニ
ル基および少なくとも１つのアルコキシカルボニル基、
アルケノキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルバモイル基、アシル基、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、アルキルもしくはアリール
スルホニル基、アリール基またはヘテロ環基から選択さ
れる基を置換基として有する炭素数の総和が１２以上の
置換アルキル基もしくは、置換アルケニル基を表す。
【００８６】
【化３７】
【００８７】式中、Ｒ81は、水素原子または炭素数１〜
３０の置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、シクロアルケニル基を表し、Ｒ
82は、炭素数５〜３０の置換または無置換のビシクロア
ルキル基またはビシクロアルケニル基を表す。
【００８８】
【化３８】
【００８９】式中、Ｒ91はＲ81に同義であり、Ｒ92は置
換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を表
し、Ｒ93は水素原子もしくはＲ92にて示される基を表
す。但し、Ｒ91、Ｒ92およびＲ93に含まれる炭素数の総
和は１２以上である。以下に一般式（Ｓ３）について詳
細に説明する。式（Ｓ３）中、Ｒ71は置換又は無置換の
アルキル基を表わす。Ｒ71は無置換でも置換基によって
置換されていてもよい。Ｒ71は炭素数１〜６である。そ
の好ましい具体例を挙げると、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec −ブチル、ｔ
−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、である。
【００９０】これらのアルキル基の置換基としては、例
えばアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、ニトロ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、ヒドロキシル基、アシル基、アシルオキシ基、ア
ルキル又はアリールスルホニル基、アシルアミノ基、ア
ルキル又はアリールスルホンアミド基などが挙げられ、
具体例を挙げると２−クロロエチル、２−メトキシエチ
ル、２−シアノエチル、２−エトキシカルボニルエチ
ル、３−メチルチオプロピル、２−アセチルアミノエチ
ル、３−ヒドロキシプロピル、２−アセチルオキシエチ
ル、３−クロロエチル、3-メトキシエチルアリル、プレ
ニルである。Ｒ71は無置換アルキル基が好ましく、メチ
ル基が特に好ましい。
【００９１】Ｒ72はアルキル基を表わす。アルキル基は
置換されていても無置換でもよい。Ｒ72は好ましくは、
炭素数２０以上の分岐アルキル基、炭素数１７以上の直
鎖又は分岐アルケニル基、および少なくとも１つのアル
コキシカルボニル基、アルケノキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
キルもしくはアリールスルホニル基、アリール基又はヘ
テロ環基から選択される基を置換基として有する炭素数
の総和が１２以上の置換アルキルもしくは、置換アルケ
ニル基を表わす。
【００９２】以下に更に詳しく説明する。Ｒ72がアルキ
ル基のとき、無置換のアルキル基としては炭素数２０以
上６０以下の分岐アルキル基が好ましい。その具体例と
しては、下記の構造が例として挙げられる。
【００９３】
【化３９】
【００９４】Ｒ72が炭素数１７以上６０以下の直鎖又は
分岐アルケニル基であるとき、その具体例としては、１
−オクタデセニル、２−オクタデセニルが挙げられる。
【００９５】Ｒ72が少なくとも１つの置換基によって置
換された炭素数の総和が１２以上６０以下のアルキル基
又はアルケニル基であるとき、アルキル基に置換する置
換基としては、アルコキシカルボニル基、アルケノキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、アシル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル
基、アリール基又はヘテロ環基である。
【００９６】これらの中でもアルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、カルバモイル基、アミノ基（アニリノ基を含
む）が好ましい。その具体例を以下に挙げる。アルコキ
シ基（炭素数１〜２２。例えばメトキシ、エトキシ、ｎ
−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペ
ントキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、
ステアリルオキシ、ドデシルオキシ、エイコシルオキ
シ、ドコシルオキシ、オレイルオキシ）。アルコキシ基
としては更に日本化学工業（株）製の商品名ファインオ
キソコール、１４０、１６００、１８００、１８０、１
８０Ｎ、２０００、２６００の高級アルコールから誘導
されるアルコキシ基も具体例に挙げられる。
【００９７】アリールオキシ基（炭素数６〜１６。例え
ばフェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｍ−オクチル
オキシフェノキシ、ｏ−クロロフェノキシ、２，４−ジ
−ｔ−オクチルフェノキシ）。アルコキシカルボニル基
（炭素数２〜２３。例えばメトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、イソプロポシ
キカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクチル
オキシカルボニル、ｎ−ドデシルオキシカルボニル、ペ
ンタデシルオキシカルボニル、ステアリルオキシカルボ
ニル、オレイルオキシカルボニル、ドコシルオキシカル
ボニル）。更にアルコキシカルボニル基としては、日本
化学工業（株）製の商品名ファインオキソコール、１４
０、１６００、１８００、１８０、１８０Ｎ、２００
０、２６００の各高級アルコールから誘導されるアルコ
キシカルボニル基も具体例に挙げられる。
【００９８】アリールオキシカルボニル基（炭素数６〜
１７。例えばフェノキシカルボニル、ｐ−エトキシフェ
ノキシカルボニル、ｍ−ドデシルオキシフェノキシカル
ボニル、ｏ−フロロフェノキシカルボニル、２，４−ジ
−ｔ−オクチルフェノキシカルボニル）。カルバモイル
基（炭素数３〜３７。例えばジメチルカルバモイル、ジ
エチルカルバモイル、ジオクチルカルバモイル、ジステ
アリルカルバモイル、ジオレイルカルバモイル、ビス−
（２−エチルヘキシル）カルバモイル、ステアリルオキ
シプロピルカルバモイル）、アミノ基（炭素数１〜２
２。例えばオクチルアミノ、ジオクチルアミノ、ステア
リルアミノ、ジステアリルアミノ、オレイルアミノ、ジ
オレイルアミノ、メチルアミノ、アニリノ）
【００９９】一般式（Ｓ３）で表わされる化合物の好ま
しい構造は、Ｒ71が炭素数１〜６の置換又は無置換のア
ルキルであり、Ｒ72が下記一般式（Ｓ３−１）で表わさ
れるものである。
【０１００】
【化４０】
【０１０１】一般式（Ｓ３−１）中、Ｒ73は炭素数２〜
２０のアルキレン基又はアルケニレン基であり、Ｒ74は
炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキル基、炭素数
６〜２０の置換又は無置換のアリール基、炭素数２〜２
０の置換又は無置換のヘテロ環基を表わす。Ｌ71は−Ｃ
Ｏ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ
ＯＮ（Ｒ75) −を表わす。Ｒ75は水素原子又は炭素数１
〜１８の置換又は無置換のアルキル基を表わす。ただ
し、Ｌ71が−Ｏ−を表わすとき、Ｒ74は炭素数１〜４０
の置換又は無置換のアルキル基である。ここでＲ73、Ｌ
71、Ｒ74の炭素数の合計は１２以上である。
【０１０２】式（Ｓ３−１）中、Ｒ73は炭素数２〜２０
のアルキレン基又はアルケニレン基を表わすが、好まし
くは１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基および
置換１，２−エチレン基が好ましい。Ｒ73の具体例を挙
げる。
【０１０３】
【化４１】
【０１０４】Ｒ74は上記の中でも炭素数１〜３０の置換
又は無置換のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。
その中でも炭素数６〜２２の置換又は無置換のアルキル
基又はアルケニル基が更に好ましい。Ｌ71は−ＣＯ−、
−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ
（Ｒ75) −を表わす。その中でもＬ71は−Ｏ−、−ＣＯ
−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ75−が好ましい。
【０１０５】その中でもＲ74−Ｌ71−は、アルコキシカ
ルボニル基、アルケノキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、アルコキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルもし
くはアリールスルホニル基、又はアリール基を表わすの
が好ましい。Ｒ74、Ｌ71、Ｒ73の炭素数の合計は１２以
上６０以下が好ましい。
【０１０６】一般式（Ｓ３）で表わされる化合物の中で
も最も好ましいものは、下記一般式（Ｓ３−２）で表わ
される化合物である。
【０１０７】
【化４２】
【０１０８】一般式（Ｓ３−２）中、Ｒ71は炭素数１〜
６の置換又は無置換のアルキル基を表わし、Ｒ75、
Ｒ76、Ｒ77、Ｒ78は各々独立に同じでも異なっていても
よく、水素原子、炭素数１〜１８の置換もしくは無置換
のアルキル基又は、炭素数２〜１８の置換もしくは無置
換のアルケニル基を表わし、Ｘは−ＯＲ79又は−Ｎ（Ｒ
79）（Ｒ80）を表わし、Ｒ79及びＲ80はそれぞれ独立に
水素原子、炭素数１〜２２の置換もしくは無置換のアル
キル基、炭素数２〜２２の置換もしくは無置換のアルケ
ニル基、又は炭素数６〜２２の置換もしくは無置換のア
リール基を表わす。Ｒ71はメチル基、エチル基またはｎ
−ヘキシル基が好ましい。Ｒ75、Ｒ76、Ｒ 77、Ｒ78はす
べて水素原子又はＲ75、Ｒ76、Ｒ77、Ｒ78のうち少なく
とも１つは炭素数５〜１８のアルキル又はアルケニル基
であるものが好ましく、そのとき、他は水素原子が好ま
しい。Ｒ79は炭素数６〜２２のアルキル基又はアルケニ
ル基が好ましい。ただし、Ｒ75、Ｒ76、Ｒ77、Ｒ78がす
べて水素原子のときは、Ｒ79は炭素数が１４以上が好ま
しい。Ｒ80は炭素数６〜１８のアルキル基が好ましい。
Ｘは−ＯＲ79の方が−ＮＲ79Ｒ80より好ましい。
【０１０９】一般式（Ｓ３−２）の中で最も好ましい１
つの構造は、Ｒ75が炭素数１２〜１８のアルケニル基又
はアルキル基であり、Ｒ76、Ｒ77、Ｒ78が水素原子であ
り、Ｒ71がメチル基、エチル基またはｎ−ヘキシル基で
あり、Ｘが−ＯＲ79であり、Ｒ79が炭素数１２〜１８の
アルキル基又はアルケニル基のものである。
【０１１０】一般式（Ｓ３−２）の中でもう１つの最も
好ましい構造は、Ｒ77が炭素数１２〜１８のアルケニル
基又はアルキル基であり、Ｒ75、Ｒ76、Ｒ78が水素原子
であり、Ｒ71がメチル基、エチル基またはｎ−ヘキシル
基であり、Ｘが−ＯＲ79であり、Ｒ79が炭素数１２〜１
８のアルキル基又はアルケニル基のものである。一般式
（Ｓ３−２）の中で他の１つの最も好ましい構造は、Ｒ
75、Ｒ76、Ｒ77、Ｒ78がすべて水素原子であり、Ｒ71が
メチル基、エチル基またはｎ−ヘキシル基であり、Ｘが
ＯＲ79であり、Ｒ79が炭素数１２〜１８のアルキル基又
はアルケニル基のものである。上述の本発明にて用いら
れる化合物中でも最も好ましいものはＲ75、Ｒ76、
Ｒ 77、Ｒ78が全て水素原子であり、Ｒ79がミリスチル
基、パルミチル基、またはステアリル基でありＲ71がメ
チル基、エチル基またはｎ−ヘキシル基の場合である。
【０１１１】一般式（Ｓ２）で表わされる化合物は、分
子量が２５０以上が好ましく、３００以上が更に好まし
く、３３０以上が最も好ましい。次に一般式（Ｓ４）に
ついて詳細に説明する。一般式（Ｓ４）におけるＲ
81は、水素原子又は炭素数１〜３０の置換又は無置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基を表わす。Ｒ81がアルキル基、アルケニル
基を表わす場合には、Ｒ81は好ましくは、炭素数１〜６
である。その好ましい具体例を挙げると、メチル、エチ
ル、アリル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ
ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、プレニル、で
ある。これらのアルキル基、アルケニル基の置換基とし
ては、例えばアルキル基、アルケニル基、アリール基、
ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、
ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、ヒドロキシル基、アシル基、アシルオキシ
基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシルアミノ
基、アルキル又はアリールスルホンアミド基などが挙げ
られ、具体例を挙げると２−クロロエチル、２−メトキ
シエチル、２−シアノエチル、２−エトキシカルボニル
エチル、３−メチルチオプロピル、２−アセチルアミノ
エチル、３−ヒドロキシプロピル、２−アセチルオキシ
エチル、３−クロロエチル、３−メトキシエチルアリ
ル、プレニルである。Ｒ81がシクロアルキル基、シクロ
アルケニル基を表わす場合には、Ｒ81は好ましくは、炭
素数５〜１２である。その好ましい具体例を挙げると、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−シクロヘキ
セン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基が
挙げられる。Ｒ81は炭素数１〜６の無置換アルキル基が
好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【０１１２】Ｒ82は、炭素数５〜３０の置換又は無置換
のビシクロアルキル基又は、ビシクロアルケニル基を表
わす。Ｒ82は、好ましくは、〔２，２，１〕、〔２，
２，２〕、〔１，１，１〕、〔２，１，１〕ビシクロ環
構造のものが好ましい。
【０１１３】本明細書におけるビシクロアルキル基と
は、２個以上の原子を共有している２個の環のみからで
きている脂肪族飽和炭化水素つまりビシクロアルカンの
１つの水素を取り去ってできる一価の基を表わしビシク
ロアルケニル基とは、二重結合を少くとも１つ有する２
個以上の原子を共有している２個の環のみからできてい
る脂肪族不飽和炭化水素つまりビシクロアルケンの１つ
の水素を取り去ってできる一価の基を表わす。
【０１１４】一般式（Ｓ４）で表わされる化合物のうち
好ましいものは、一般式（Ｓ４−１）および（Ｓ４−
２）で表わされる。
【０１１５】
【化４３】
【０１１６】式（Ｓ４−１）および（Ｓ４−２）中、Ｒ
81は、水素原子又は、炭素数１〜３０の置換又は無置換
のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はシ
クロアルケニル基を表わし、Ｒ83、Ｒ84は、各々独立に
同じでも異なっていてもよく水素原子又は炭素数１〜３
０の置換又は無置換のアルキル基を表わす。Ｑ1 、
Ｑ2 、Ｑ3 は、各々独立に両端の炭素原子と結合してビ
シクロ環を形成するために必要な原子団を表わす。
【０１１７】Ｒ81は、式（Ｓ４）のＲ81で述べた具体例
を挙げることができる。又、好ましい例も同様である。
Ｒ83およびＲ84は、炭素数１〜２０が好ましく、１〜８
が更に好ましい。Ｒ83およびＲ84の具体例は、式（Ｓ
４）のＲ81で述べたものを挙げることができる。Ｒ83お
よびＲ84は好ましくは、水素原子又は、メチル基であ
る。
【０１１８】Ｑ1 、Ｑ2 、Ｑ3 は、好ましくは、〔１，
１，１〕、〔２，１，１〕、〔２，２，１〕、〔２，
２，２〕ビシクロ環を形成するものが好ましい。その中
でも、〔２，２，１〕、〔２，２，２〕環を形成するも
のが好ましい。式（Ｓ４−１）では、〔２，２，１〕環
を形成するものが好ましい。式（Ｓ４−２）では、
〔２，２，２〕環を形成するものが好ましい。
【０１１９】一般式（Ｓ４−１）で表わされる化合物の
好ましい構造は、Ｒ81が炭素数１〜６のアルキル基であ
り、Ｒ83とＲ84が水素原子であり、Ｑ1 、Ｑ2 、Ｑ3 で
〔２，２，１〕ビシクロ環を形成するものである。一般
式（Ｓ４−２）で表わされる化合物の好ましい構造は、
Ｒ81が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ83が水素原
子又は、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｑ1 、
Ｑ2 、Ｑ3 で〔２，２，２〕ビシクロ環を形成するもの
である。
【０１２０】一般式（Ｓ４）で表わされる化合物の更に
好ましい構造は、一般式（Ｓ４−６）で表わされる構造
である。
【０１２１】
【化４４】
【０１２２】一般式（Ｓ４−６）中、Ｒ81は、一般式
（Ｓ４）中のＲ81と同義である。Ｘ′は−ＯＲ8k又は−
ＮＲ8KＲ8lを表わし、Ｒ8k、Ｒ8lは、同じでも異なって
もよく、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３０の
置換又は無置換のアルキル基、炭素数６〜３０の置換又
は無置換のアリール基、炭素数１〜３０の置換又は無置
換のアルケニル基を表わす。Ｒ8kとＲ8lは、互いに結合
し環構造を形成してもよい。Ｒ8a、Ｒ8b、Ｒ8c、Ｒ8d、
Ｒ8e、Ｒ8f、Ｒ8g、Ｒ8h、Ｒ8iおよびＲ8jは各々独立に
同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜
６の置換又は無置換のアルキル基である。又、Ｒ8cとＲ
8fが結合し、二重結合を形成してもよい。
【０１２３】Ｒ81の具体例および好ましい例は、一般式
（Ｓ４）のＲ81と同じである。Ｘ’は、−ＯＲ8kが好ま
しく、Ｒ8kは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアル
キル基、置換又は無置換のアルケニル基が好ましい。Ｒ
8kがアルキル基であるとき分岐又は直鎖のどちらであっ
てもよい。このときアルキル基に置換する置換基として
は、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アリ
ール基、シアノ基、スルファモイル基、アシル基、カル
バモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アシルアミノ基、アリールオキシカルボ
ニルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノカルボニル
アミノ基、スルファモイルアミノ基、アミノ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヘテロ環
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基であ
る。Ｒ8kが表すアルキル基の具体例は以下である。
【０１２４】
【化４５】
【０１２５】その他にＲ81で述べたアルキル基も具体例
として挙げることができる。−Ｏ−Ｒ8kとしては、更に
日産化学工業（株）製の商品名ファインオキソコール、
１４０、１６００、１８００、１８０、１８０Ｎ、２０
００、２６００の高級アルコールから誘導されるアルコ
キシ基も具体例に挙げられる。アルケニル基の具体例と
しては、アリル、ホモアリル、プレニル、ゲラニルが挙
げられる。アリール基の具体例としては、フェニル、２
−ナフチル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニルが挙げ
られる。Ｒ8a、Ｒ8b、Ｒ8c、Ｒ8d、Ｒ8e、Ｒ8f、Ｒ8g、
Ｒ8h、Ｒ8iおよびＲ8jの具体例としては、水素原子、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ペンチルが挙げら
れる。Ｒ8a、Ｒ8bは、同時に水素原子、又は、同時にメ
チル基が好ましい。Ｒ8c、Ｒ8fは、同時に水素原子、又
は、結合して二重結合を形成するものが好ましい。
Ｒ8d、Ｒ8e、Ｒ8g、Ｒ8h、Ｒ8i、Ｒ8jは、水素原子が好
ましい。
【０１２６】一般式（Ｓ４−６）で表わされる構造の更
に好ましいものは一般式（Ｓ４−４）又は（Ｓ４−５）
で表わされるものである。
【０１２７】
【化４６】
【０１２８】式（Ｓ４−４）、（Ｓ４−５）中、Ｒ
81は、一般式（Ｓ４）のＲ81と同義である。Ｒ81は、好
ましくは水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表
わす。Ｒ81はより好ましくは、炭素数１〜６のアルキル
基であり、その中でも、Ｒ81は、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｎ−ヘキシルが更に好ましい。Ｘ”は−ＯＲ
85又は、−Ｎ（Ｒ85) （Ｒ86) を表わし、Ｒ85、Ｒ86は
各々独立に同じでも異なっていてもよい水素原子又は、
炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキル基を表わ
す。Ｒ85は、好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置
換のアルキル基である。Ｒ85は、特に好ましくは炭素数
１０〜２２のアルキル基である。その中でも好ましく
は、Ｘ”は−Ｏ−Ｒ85で、Ｒ85は炭素数１４、１６、１
８、２０、２２の直鎖アルキル基であるか、−Ｎ
（Ｒ85) （Ｒ86) でＲ85、Ｒ86は水素原子又は、炭素数
８〜２０の置換又は無置換のアルキル基であり、Ｒ81が
炭素数１〜６の無置換アルキル基である。その中でも更
に好ましくは、Ｘ”は−Ｎ（Ｒ85) （Ｒ86) でＲ85、Ｒ
86が等しく共に炭素数８〜１８の置換又は無置換のアル
キル基であり、Ｒ81がメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基のものである。
【０１２９】本発明の化合物は、対掌体が存在するもの
があるが、その場合、光学活性体でもラセミ体でもどち
らでも、本目的に使用できる。好ましくは、コストが低
いという点でラセミ体が好ましい。
【０１３０】次に、一般式（Ｓ５）について詳細に説明
する。Ｒ91は、その好ましいものも含めてＲ81に同義で
ある。Ｒ92は、置換もしくは無置換のアルキル基または
アリール基であり、Ｒ93は、水素原子もしくはＲ92にて
示される基と同義のものを表す。Ｒ92がアルキル基であ
る場合、その詳細はＲ 8kのアルキル基に関する記載に同
じである。Ｒ92がアリール基である場合、該アリール基
にはＲ8kがアルキル基である場合に置換する置換基とし
て例示した置換基が置換していても良く、例えば、４−
パルミトイルアミノフェニル、３−ペンタデシルフェニ
ル、３−へキサデシルオキシフェニルである。但し、Ｒ
91、Ｒ92およびＲ93に含まれる炭素数の総和は１２以上
である。
【０１３１】一般式（Ｓ２）で示される化合物の中では
一般式（Ｓ４）および（Ｓ５）で示される化合物が特に
好ましく、一般式（Ｓ４）で示される化合物が更に好ま
しい。次に、一般式（Ｓ２）で示される化合物の具体例
を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１３２】
【化４７】
【０１３３】
【化４８】
【０１３４】
【化４９】
【０１３５】
【化５０】
【０１３６】
【化５１】
【０１３７】
【化５２】
【０１３８】
【化５３】
【０１３９】
【化５４】
【０１４０】
【化５５】
【０１４１】
【化５６】
【０１４２】
【化５７】
【０１４３】
【化５８】
【０１４４】
【化５９】
【０１４５】
【化６０】
【０１４６】
【化６１】
【０１４７】
【化６２】
【０１４８】
【化６３】
【０１４９】
【化６４】
【０１５０】
【化６５】
【０１５１】
【化６６】
【０１５２】
【化６７】
【０１５３】
【化６８】
【０１５４】
【化６９】
【０１５５】一般式（Ｓ２）で表わされる化合物は、J.
Org. Chem., 27, 4054 ('62), J.Amer. Chem. Soc., 7
3, 2981 ('51)、特公昭４９−１０６９２号等に記載の
方法またはそれに準じた方法によって容易に合成するこ
とができる。一般式（Ｓ２）で表わされる化合物は、感
光材料中のいかなる層でも使用することができる。即
ち、感光性層（青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層）、非感光
性層（例えば保護層、非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤
層、中間層、フィルター層、下塗り層、アンチハレーシ
ョン層）のいずれの層にも使用できるが、乳剤層に使用
するのが好ましい。次に、本発明にて用いる化合物（Ｓ
２−６７）について、その合成法を示す。合成ルートを
スキーム２に示す。
【０１５６】
【化７０】
【０１５７】（Ｓ２−６７ｂ）の合成 ジ−ｎ−オクチルアミン５０．３ｇ、アセトニトリル１
００ml、トリエチルアミン２１．１ｇを混合し、氷冷
下、（Ｓ２−６７ａ）３４．２ｇをアセトニトリル５０
mlに溶解した溶液を滴下した。この時、反応液の温度は
１５〜１８℃になるように滴下した。１５分間反応させ
た後、水、酢酸エチルを加え分液した。有機層を２回水
洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去する
によって（Ｓ２−６７ｂ）を得た。（Ｓ２−６７ｂ）を
得た。（Ｓ２−６７ｂ）はそのまま、次工程で用いた。 （Ｓ２−６７ｃ）の合成 （Ｓ２−６７ｂ）全量に塩化メチレン５０ml、ジメチル
ホルムアミド０．３mlを加えて溶解し、塩化チオニル２
９．７ｇを２０℃で適下した。４０℃で２０分間反応さ
せた後、アスピレーターによって残存した塩化チオニル
と塩化メチレンを減圧留去し、（Ｓ２−６７ｃ）を得
た。（Ｓ２−６７ｃ）はそのまま次工程で用いた。 （Ｓ２−６７）の合成 水２５０ml、水酸化ナトリウム１０．４ｇ、Ｎ−メチル
ヒドロキシルアミン・塩酸塩２１．７ｇを窒素ガス気流
下１０℃で溶解した。次に炭酸水素ナトリウム４３．７
ｇ、酢酸エチル３００mlを加え（Ｓ２−６７ｃ）の全量
を酢酸エチル１００mlに溶解した溶液を反応温度１５〜
２０℃に保ちながら適下した。反応液を５０℃に昇温し
分液を行った。有機層を２回水洗し、硫酸マグネシウム
で乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた残留物をアセ
トニトリルで晶析した。得られた粗結晶をヘキサン２
５．０mlに溶解し、熱時濾過し、濾液を減圧留去した
後、酢酸エチル５０ml、メタノール２５ml、アセトニト
リル２５０mlの混合溶媒で再結晶することにより、（Ｓ
２−６７）を３０．１ｇ得た。（収率３３．４％）。 ３００ＭＨｚ 1ＨＮＭＲスペクトル δ（ＣＤＣ１3）：０．９０（３Ｈ，ｔ），０．９１
（３Ｈ，ｔ），１．０６〜１．４１（２０Ｈ，ｍ），
１．４１〜１．９２（６Ｈ，ｍ），２．８２〜３．７７
（８Ｈ，ｍ），３．１６（３Ｈ，ｓ），５．８５〜６．
２０（１Ｈ，ｍ），６．４０〜６．６８（１Ｈ，ｍ） 本発明において、一般式（Ｓ２）で表わされる化合物
は、水、メタノール、エタノール等の水可溶性溶媒また
は、これらの混合溶媒に溶解して添加しても、乳化分散
により添加してもよい。更に、乳剤調製時にあらかじめ
添加してもよい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは
低くした方が、溶解度が上がるものについては、ｐＨを
高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。本
発明において、一般式（Ｓ２）で表される化合物のうち
２種類以上を併用しても良い。例えば、水可溶性のもの
と油溶性のものを併用することは写真性能上有利であ
る。ハロゲン化銀写真感光材料中の一般式（Ｓ２）で表
わされる化合物の塗布量は、１０-4mmol/m2〜１０mmol/
m2が好ましく、１０-3mmol/m2〜１mmol/m2がより好まし
い。
【０１５８】ハロゲン化銀乳剤の製造工程は、粒子形成
・脱塩・化学増感などの工程に大別される。粒子形成は
核形成・熟成・成長などに分れる。これらの工程は一律
に行なわれるものでなく工程の順番が逆になったり、工
程が繰り返し行なわれたりする。本発明は還元増感され
た乳剤に対し好ましく用いることができる。還元増感を
ハロゲン化銀乳剤に施こすというのは基本的にはどの工
程で行なってもよい。還元増感は粒子形成の初期段階で
ある核形成時でも物理熟成時でも、成長時でもよく、ま
た還元増感以外の化学増感に先立って行ってもこの化学
増感以降に行ってもよい。金増感を併用する化学増感を
行なう場合には好ましくないかぶりを生じないよう化学
増感に先立って還元増感を行なうのが好ましい。最も好
ましいのはハロゲン化銀粒子の成長中に還元増感する方
法である。ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物理
熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリの
添加によって成長しつつある状態で還元増感を施こす方
法も、成長途中に成長を一時止めた状態で還元増感を施
こした後にさらに成長させる方法も含有することを意味
する。
【０１５９】本発明の還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤
に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡ
ｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成
させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐ
Ｈの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいず
れかを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用す
ることもできる。
【０１６０】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【０１６１】還元増感剤として第一銀塩、アミンおよび
ポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いるこ
とができ、また２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジ
メチルアミンボランが好ましい化合物である。還元増感
剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ
必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り10-7〜10-3モル
の範囲が適当である。
【０１６２】本発明の還元増感剤としてアスコルビン酸
およびその誘導体を用いることもできる。アスコルビン
酸およびその誘導体（以下、「アスコルビン酸化合物」
という。）の具体例としては以下のものが挙げられる。 （Ａ−１） Ｌ−アスコルビン酸 （Ａ−２） Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−３） Ｌ−アスコルビン酸カリウム （Ａ−４） ＤＬ−アスコルビン酸 （Ａ−５） Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−６） Ｌ−アスコルビン酸−６−アセテート （Ａ−７） Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテー
ト （Ａ−８） Ｌ−アスコルビン酸−６−ベンゾエー
ト （Ａ−９） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ジアセ
テート （Ａ−１０） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ｏ−イ
ソプロピリデン
【０１６３】本発明に用いられるアスコルビン酸化合物
は、従来還元増感剤が好ましく用いられている添加量に
比較して多量用いることが望ましい。例えば特公昭５７
−３３５７２号には「還元剤の量は通常銀イオンｇにつ
き0.75×10-2ミリ当量（８×10-4モル／AgXモル）を越
えない。硝酸銀kgにつき０．１〜１０ｍｇの量（アスコ
ルビン酸として、10-7〜10-5モル／AgXモル）が多くの
場合効果的である。」（換算値は発明者らによる）と記
述されている。ＵＳ２，４８７，８５０には「還元増感
剤として錫化合物の用いることのできる添加量として１
×10-7〜44×10 -6モル」と記載している。また特開昭５
７−１７９８３５号には二酸化チオ尿素の添加量として
ハロゲン化銀１モル当り約0.01mg〜約２mg、塩化第一錫
として約0.01mg〜約３mgを用いるのが適当であると記載
している。本発明に用いられるアスコルビン酸化合物は
乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組成、乳剤調製の温度、ｐ
Ｈ、ｐＡｇなどの要因によって好ましい添加量が依存す
るが、ハロゲン化銀１モル当り５×10-5〜１×10-1モル
の範囲から選ぶことが望ましい。さらに好ましくは５×
10-4モル〜１×10-2モルの範囲から選ぶことが好まし
い。特に好ましいのは１×10-3モル〜１×10-2モルの範
囲から選ぶ。
【０１６４】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし、粒子形成中、化学増感前あるいは後に添加
することができる。乳剤製造工程のどの過程で添加して
もよいが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法
である。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒
子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶
性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあら
かじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用
いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元増
感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間
添加するのも好ましい方法である。
【０１６５】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸
銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸
化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無
機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付
加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣ
Ｏ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4
・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ2Ｓ2
Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8)、ペルオキシ錯体化合物
｛例えば、Ｋ2(Ｔｉ（Ｏ2)Ｃ2Ｏ4〕・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2Ｓ
Ｏ4・Ｔｉ（Ｏ2)ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3〔ＶＯ
（Ｏ2)（Ｃ2Ｈ4)2・６Ｈ2Ｏ｝、過マンガン酸塩（例え
ば、ＫＭｎＯ4)、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7)な
どの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハロ
ゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）高原子価の金属の
塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチ
オスルフォン酸塩などがある。また、有機の酸化剤とし
ては、ｐ−キノンなどのキノン類、過酢酸や過安息香酸
などの有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物
（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、ク
ロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０１６６】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフィ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。
【０１６７】本発明において特に好ましい酸化剤は、下
記一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)で表わされる化合物
から選ばれるものである。
【０１６８】
【化７１】
【０１６９】式中、Ｒ101、Ｒ102およびＲ103は脂肪族
基、アリール基又は複素環基を表し、Ｍ101 は陽イオン
を表わし、Ｅは２価の連結基を表わし、ａは０または１
である。
【０１７０】一般式（XX）、（XXI)および(XXII)を更に
詳しく説明する。Ｒ101、Ｒ102及びＲ103が脂肪族基の
場合、好ましくは炭素数が１から２２のアルキル基、炭
素数が２から２２のアルケニル基、アルキニル基であ
り、これらは、置換基を有していてもよい。アルキル基
としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、
デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シク
ロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチルがあげられる。
アルケニル基としては、例えばアリル、ブテニルがあげ
られる。アルキニル基としては、例えばプロパギル、ブ
チニルがあげられる。
【０１７１】Ｒ101、Ｒ102およびＲ103のアリール基と
しては、好ましくは炭素数が６から２０のもので、例え
ばフェニル基、ナフチル基があげられる。これらは、置
換されていてもよい。
【０１７２】Ｒ101、Ｒ102及びＲ103の複素環基として
は、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元
素を少なくとも一つ有する３ないし１５員環のもので、
例えばピロリジン環、ピペリジン環、ピリジン環、テト
ラヒドロフラン環、チオフェン環、オキサゾール環、チ
アゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベ
ンズオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、セレナゾ
ール環、ベンゾセレナゾール環、テトラゾール環、トリ
アゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラゾール環、
オキサジアゾール環、チアジアゾール環があげられる。
【０１７３】Ｒ101、Ｒ102及びＲ103の置換基として
は、例えばアルキル基（例えばメチル、エチル、ヘキシ
ル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オ
クチルオキシ）、アリール基（フェニル、ナフチル、ト
リル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、
塩素、臭素、沃素）、アリーロキシ基（例えばフェノキ
シ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ブチルチ
オ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、アシル
基（例えばアセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリ
ル）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル、フェニ
ルスルホニル）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ、ベンズアミノ）、スルホニルアミノ酸（例えばメタ
ンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、ア
シロキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾキシ）、カルボ
キシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基等があげられ
る。
【０１７４】Ｅとして好ましくは二価の脂肪族基又は二
価の芳香族基である。Ｅの二価の脂肪族基としては例え
ば−（ＣＨ2)n−（ｎ＝１〜１２）、−ＣＨ2−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ2−、
【０１７５】
【化７２】
【０１７６】キシリレン基、などがあげられる。Ｅの二
価の芳香族基としては、例えばフェニレン、ナフチレン
があげられる。
【０１７７】Ｍ101として好ましくは、金属イオン又は
有機カチオンである。金属イオンとしては、リチウムイ
オン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられ
る。有機カチオンとしては、アンモニウムイオン（例え
ばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウム）、ホスホニウムイオン（テトラフェ
ニルホスホニウム）、グアニジン基等があげられる。
【０１７８】以下一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)で表
わされる化合物の具体例をあげるが、本発明はこれらに
限定されるわけではない。
【０１７９】
【化７３】
【０１８０】
【化７４】
【０１８１】
【化７５】
【０１８２】
【化７６】
【０１８３】
【化７７】
【０１８４】
【化７８】
【０１８５】
【化７９】
【０１８６】
【化８０】
【０１８７】
【化８１】
【０１８８】
【化８２】
【０１８９】一般式（XX）の化合物は、特開昭５４−１
０１９号及び英国特許９７２，２１１に記載されている
方法で容易に合成できる。
【０１９０】一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)であらわ
される化合物はハロゲン化銀１モル当り10-7から10-1モ
ル添加するのが好ましい。さらに10-6から10-2、特には
10-5から10-3モル／モルAgの添加量が好ましい。
【０１９１】一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)で表わさ
れる化合物を製造工程中に添加せしめるのは、写真乳剤
に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用でき
る。たとえば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液と
し、水に不溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適
当な有機溶媒、たとえばアルコール類、グリコール類、
ケトン類、エステル類、アミド類などのうちで、写真特
性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として、添
加することができる。
【０１９２】一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)で表わさ
れる化合物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学増
感前あるいは後の製造中のどの段階で添加してもよい。
好ましいのは還元増感が施こされた後、あるいは施こさ
れている時に、化合物が添加される方法である。特に好
ましいのは粒子成長中に添加する方法である。
【０１９３】あらかじめ反応容器に添加するのもよい
が、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。ま
た、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶
液にあらかじめ一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)の化合
物を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成し
てもよい。また粒子形成に伴って一般式（XX）、（XXI)
又は(XXII)の化合物の溶液を何回かに分けて添加しても
連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０１９４】一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)で表わさ
れる化合物のうちで本発明に対して最も好ましい化合物
は、一般式（XX）であらわされる化合物である。
【０１９５】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、好ま
しくは金・カルコゲン増感されている。カルコゲン増感
は、セレン増感剤、硫黄増感剤およびテルル増感剤の少
なくとも１種により施される。
【０１９６】ここでセレン増感は、従来公知の方法で実
施される。すなわち、通常、不安定型セレン化合物およ
び／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、
好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間攪拌することによ
り行なわれる。特公昭４４−１５７４８号に記載の不安
定セレン増感剤を用いるセレン増感が好ましく用いられ
る。具体的な不安定セレン増感剤としては、アリルイソ
セレノシアネートのような脂肪族イソセレノシアネート
類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、
セレノカルボン酸類およびエステル類、セレノホスフェ
ート類が挙げられる。特に好ましい不安定セレン化合物
は、以下に示されるものである。
【０１９７】Ｉ． コロイド状金属セレン II． 有機セレン化合物（セレン原子が共有結合により
有機化合物の炭素原子に二重結合しているもの） ａ．イソセレノシアネート類 例えば、アリルイソセレノシアネートのような脂肪族イ
ソセレノシアネート ｂ．セレノ尿素類（エノール型を含む） 例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ヘキシル、オクチル、ジオクチル、テトラオクチ
ル、Ｎ−（β−カルボキシエチル）−Ｎ′，Ｎ′−ジメ
チル、Ｎ，Ｎ−ジメチル、ジエチル、ジメチルのような
脂肪族セレノ尿素；フェニル、トリルのような芳香族基
を１個またはそれ以上有する芳香族セレノ尿素；ピリジ
ル、ベンゾチアゾリルのような複素環式基を有する複素
環式セレノ尿素 ｃ．セレノケトン類 例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アル
キル基が＞Ｃ＝Ｓｅに結合したセレノケトン、セレノベ
ンゾフェノン ｄ．セレノアミド類 例えば、セレノアセトアミド ｅ．セレノカルボン酸およびエステル類 例えば、２−セレノプロピオン酸、３−セレノ酪酸、メ
チル−３−セレノブチレート III. その他 ａ．セレナイド類 例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルホスフィンセレナイド ｂ．セレノホスフェート類 例えば、トリ−ｐ−トリルセレノホスフェート、トリ−
ｎ−ブチルセレノホスフェート
【０１９８】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたが、これらは限定的なものではない。当業技術
者には、写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合
物といえば、セレンが不安定である限りにおいて化合物
の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子
の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤
中に存在せしめる以外何ら役割を持たぬことが一般に理
解されている。本発明においては、かかる広範な概念の
不安定型セレン化合物が有利に用いられる。
【０１９９】特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３
４４９１号および特公昭５２−３４４９２号に記載の非
不安定型セレン増感剤を用いるセレン増感も用いられ
る。非不安定型セレン化合物には、例えば、亜セレン
酸、セレノシアン化カリ、セレナゾール類、セレナゾー
ル類の４級アンモニウム塩、ジアリールセレニド、ジア
リールジセレニド、２−チオセレナゾリジンジオン、２
−セレノオキソジンチオンおよびそれらの誘導体が含ま
れる。
【０２００】特公昭５２−３８４０８号に記載の非不安
定型セレン増感剤、チオセレナゾリジンジオン化合物も
有用である。
【０２０１】これらのセレン増感剤は、水またはメタノ
ール、エタノールのような有機溶媒の単独もしくは混合
溶媒に溶解して化学増感の際に添加されるが、好ましく
は化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感
剤は１種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併
用して用いることができる。とりわけ、不安定型セレン
化合物と非不安定型セレン化合物の併用は好ましい。
【０２０２】本発明において使用されるセレン増感剤の
添加量は、例えば、用いるセレン増感剤の活性度、ハロ
ゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間により
異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１
０-8モル以上であり、より好ましくは１×10-7モル以上
１×10-4モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の
化学熟成の温度は、好ましくは45℃以上であり、より好
ましくは50℃以上、80℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨ
は任意である。例えば、ｐＨは４から９までの広い範囲
で本発明の効果を得ることができる。
【０２０３】本発明においては、セレン増感はハロゲン
化銀溶剤の存在下で行なうことがより効果的である。
【０２０４】本発明において用いることができるハロゲ
ン化銀溶剤としては、例えば、米国特許第３，２７１，
１５７号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７
４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５
８９１７号に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特
開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５
５−２９８２号に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特
開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素また
は硫黄原子と窒素原子とに挟まれたチオカルボニル基を
有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号
に記載の（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、
（ｆ）チオシアネートが挙げられる。
【０２０５】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
トおよびテトラメチルチオ尿素が挙げられる。用いられ
る溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシア
ネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１
×10-4モル以上１×10-2モル以下である。
【０２０６】硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加し
て、高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間攪拌す
ることにより行なわれる。また、金増感は、通常、金増
感剤を添加して、高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一
定時間攪拌することにより行なわれる。
【０２０７】上記硫黄増感には硫黄増感剤として公知の
ものを用いることができる。例えば、チオ硫酸塩、アリ
ルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチオシアネー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニンを挙げることができる。その他、例えば、米国特許
第１，５４７，９４４号、同第２，４１０，６８９号、
同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８
号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５
５号各明細書、ドイツ特許１，４２２，８６８号、特公
昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報
に記載されている硫黄増感剤を用いることもできる。硫
黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させる
のに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン
化銀粒子の大きさのような種々の条件の下で相当の範囲
にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×10
-7モル以上、１×10-4モル以下が好ましい。
【０２０８】本発明における金増感のための金増感剤と
しては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増
感剤として通常用いられる金化合物を用いることができ
る。代表的な例としては、塩化金酸塩、カリウムクロロ
オーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオー
リックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テ
トラシアノオーリックアシッド、アンモニウムオーロチ
オシアネート、ピリジルトリクロロゴールドが挙げられ
る。
【０２０９】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当り１×10-7
モル以上１×10-4モル以下が好ましい。
【０２１０】金・カルコゲン増感は金・硫黄増感、金・
セレン増感、金・テルル増感・金・硫黄・セレン増感・
金・硫黄・テルル増感・金・セレン・テルル増感および
金・硫黄・セレン・テルル増感のいずれかから選択して
用いることができる。
【０２１１】本発明の乳剤は、好ましくはアスペクト比
が３以上、より好ましくはアスペクト比が５以上の平板
状ハロゲン化銀粒子である。ここで平板状粒子とは、１
枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有する粒子の総
称である。双晶面とは、この場合（１１１）面の両側で
すべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの
（１１１）面のことをいう。この平板状粒子は粒子を上
から見た時に三角形状、六角形状もしくはこれらが丸み
を帯びた円形状をしており、三角形状のものは三角形
の、六角形状のものは六角形の、円形状のものは円形状
の互いに平行な外表面を有している。
【０２１２】本発明における平板状粒子のアスペクト比
とは0.1μｍ以上の粒子直径を有する平板状粒子につい
て、各々その粒子直径を厚みで割った値をいう。粒子の
厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の斜め
方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微
鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照
にして計算することにより容易にできる。
【０２１３】本発明における粒子直径とは、粒子の平行
な外表面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径であ
る。粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定
し、撮影倍率を補正することにより得られる。
【０２１４】平板状粒子の直径としては0.15〜5.0μｍ
であることが好ましい。平板状粒子の厚みとしては0.05
〜1.0μｍであることが好ましい。
【０２１５】平均アスペクト比は、少なくとも100個の
ハロゲン化銀粒子について、各粒子のアスペクト比の算
術平均として求められる。また、粒子の平均厚さに対す
る平均直径の比率としても求めることができる。
【０２１６】本発明の乳剤は、好ましくはアスペクト比
が３以上の平板状ハロゲン化銀粒子、好ましくはアスペ
クト比が５以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含み、好ま
しくは、全投影面積の60％以上がこのような平板状ハロ
ゲン化銀粒子で占められる。平板状粒子の占める割合と
して好ましくは全投影面積のうち60％以上特に好ましく
は80％以上である。
【０２１７】また単分散の平板状粒子を用いるとさらに
好ましい結果が得られることがある。単分散の平板状粒
子の構造および製造法は、例えば特開昭６３−１５１６
１８号などの記載に従うが、その形状を簡単に述べる
と、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の70％以上が、最小
の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺
の長さの比が、２以下である六角形であり、かつ、平行
な２面を外表面として有する平板状ハロゲン化銀によっ
て占められており、さらに、該六角平板状ハロゲン化銀
粒子の粒子サイズ分布の変動係数（その投影面積の円換
算直径で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）
を、平均粒子サイズで割った値）が20％以下の単分散性
をもつものである。
【０２１８】さらに、本発明の乳剤は、好ましくは転位
線を有する。平板状粒子の転位は、例えばJ.F.Hamilto
n, Phot. Sci. Eng.,11、57(1967)やT.Shiozawa, J. So
c. Phot. Sci. Japan、35、213 (1972)に記載の、低温
での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察
することができる。すなわち乳剤から粒子に転位が発生
するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロ
ゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電
子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料
を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子
の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型
（0.25μｍの厚さの粒子に対して200kV以上）の電子顕
微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。こ
のような方法により得られた粒子の写真より、主平面に
対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位の
位置および数を求めることができる。
【０２１９】転位線の数は、１粒子当り平均10本以上で
ある。より好ましくは１粒子当り平均20本以上である。
転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに
交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数
は明確には数えることができない場合がある。しかしな
がら、これらの場合においても、おおよそ10本、20本、
30本という程度には数えることが可能であり、明らか
に、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の
数の１粒子当りの平均数については100粒子以上につい
て転位線の数を数えて、数平均として求める。
【０２２０】転位線は、例えば平板状粒子の外周近傍に
導入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直
であり、平板状粒子の中心から辺（外周）までの距離の
長さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が
発生している。このｘの値は好ましくは10以上100未満
であり、より好ましくは30以上99未満であり、最も好ま
しくは50以上98未満である。この時、この転位の開始す
る位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近い
が、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型
の転位は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向
は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるがしばしば
蛇行しており、また互いに交わっていることもある。
【０２２１】また平板状粒子の外周上の全域に渡ってほ
ぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置
に転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板状ハ
ロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに
転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂
点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つ
の頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていること
も可能である。
【０２２２】また平板状粒子の平行な２つの主平面の中
心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。
主平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には
転位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的
におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方
向またはランダムに形成されている場合もあり、さらに
各転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線と
して観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到
達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあ
れば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに
交わっている。
【０２２３】転位の位置は以上のように外周上または主
平面上または局所的な位置に限定されていても良いし、
これらが組み合わされて、形成されていても良い。すな
わち、外周上と主平面上に同時に存在していても良い。
【０２２４】平板状粒子の外周上に転位線を導入するに
は粒子内部に特定の高沃化銀層を設けることによって達
成できる。ここで高沃化銀層には、不連続に高沃化銀領
域を設ける場合を含む。具体的には基盤粒子を調製した
後、高沃化銀層を設けその外側を高沃化銀層より沃化銀
含有率の低い層でカバーすることによって得られる。基
盤の平板状粒子の沃化銀含有率は高沃化銀層よりも低
く、好ましくは０〜20モル％より好ましくは０〜15モル
％である。
【０２２５】粒子内部の高沃化銀層とは沃化銀を含むハ
ロゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀とし
ては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化
銀または沃臭化銀（沃化銀含有率10〜40モル％）である
ことがより好ましい。この粒子内部の高沃化銀層（以
下、内部高沃化銀層という）を基盤粒子の辺上、角上の
いずれかの場所に選択的に存在せしめるためには基盤粒
子の生成条件および内部高沃化銀層の生成条件によって
コントロールすることができる。基銀粒子の生成条件と
してはpAg(銀イオン濃度の逆数の対数）およびハロゲン
化銀溶剤の有無，種類および量，温度が重要な要因であ
る。基盤粒子の成長時のpAg を8.5以下より好ましくは
８以下で行うことにより、内部高沃化銀層を基盤粒子の
頂点近傍に選択的に存在せしめることができる。一方基
盤粒子の成長時のpAg を8.5以上より好ましくは９以上
で行うことにより、内部高沃化銀層を基盤粒子の辺上に
存在せしめることができる。これらのpAg のしきい値は
温度およびハロゲン化銀溶剤の有無，種類および量によ
って上下に変化する。ハロゲン化銀溶剤として、例えば
チオシアネートを用いた場合にはこのpAg のしきい値は
高い値の方向にずれる。成長時のpAg として特に重要な
ものはその基盤粒子の成長の最終時のpAg である。一
方、成長時のpAg が上記の値を満足しない場合において
も、基盤粒子の成長後、該pAg に調整し、熟成すること
により、内部高沃化銀層の選択位置をコントロールする
ことも可能である。この時、ハロゲン化銀溶剤としてア
ンモニア，アミン化合物，チオシアネート塩が有効であ
る。内部高沃化銀層の生成はいわゆるコンバージョン法
を用いることができる。この方法には、粒子形成途中
に、その時点での粒子あるいは粒子の表面近傍を形成し
ているハロゲンイオンより、銀イオンをつくる塩の溶解
度が小さいハロゲンイオンを添加する方法などがある
が、本発明においてはその時点の粒子の表面積に対して
添加する溶解度の小さいハロゲンイオンがある値（ハロ
ゲン組成に関係する）以上の量であることが好ましい。
たとえば粒子形成途中においてその時点のＡｇＢｒ粒子
の表面積に対してある量以上のＫＩ量を添加することが
好ましい。具体的には8.2×10-5モル／m2以上の沃化物
塩を添加することが好ましい。
【０２２６】より好ましい内部高沃化銀層の生成法は沃
化物塩を含むハロゲン化物塩水溶液の添加と同時に銀塩
水溶液を添加する方法である。
【０２２７】例えばＫＩ水溶液の添加と同時にＡｇＮＯ
3 水溶液をダブルジェットで添加する。この時ＫＩ水溶
液とＡｇＮＯ3 水溶液の添加開始時間と添加終了時間は
お互いに前後してずれていてもよい。ＫＩ水溶液に対す
るＡｇＮＯ3 水溶液の添加モル比は 0.1以上が好まし
く、より好ましくは 0.5以上が好ましい。さらに好まし
くは１以上である。系中のハロゲンイオンおよび添加沃
素イオンに対してＡｇＮＯ3 水溶液の総添加モル量が銀
過剰領域となってもよい。これらの沃素イオンを含むハ
ロゲン化物水溶液の添加と銀塩水溶液とのダブルジェッ
トによる添加時のpAg は、ダブルジェットの添加時間に
伴なって減少することが好ましい。添加開始前のpAg
は、6.5 以上13以下が好ましい。より好ましくは 7.0以
上11以下が好ましい。添加終了時のpAg は 6.5以上10.0
以下が最も好ましい。
【０２２８】以上の方法を実施する際には、混合系のハ
ロゲン化銀の溶解度が極力低い方が好ましい。したがっ
て高沃化銀層を形成する時の混合系の温度は30℃以上70
℃以下が好ましいが、より好ましくは30℃以上50℃以下
である。
【０２２９】最も好ましくは内部高沃化銀層の形成は微
粒子沃化銀（微細な沃化銀の意、以下、同様である。）
または微粒子沃臭化銀または微粒子塩沃化銀または微粒
子塩沃臭化銀を添加して行うことができる。特に微粒子
沃化銀を添加して行うことが好ましい。これら微粒子は
通常0.01μm 以上0.1μm の粒子サイズであるが、0.01
μm 以下または 0.1μm 以上の粒子サイズの微粒子も用
いることができる。これら微粒子ハロゲン化銀粒子の調
製方法に関しては特開平１−１８３４１７号、同２−４
４３３５号、同１−１８３６４４号、同１−１８３６４
５号、同２−４３５３４号および同２−４３５３５号に
関する記載を参考にすることができる。これら微粒子ハ
ロゲン化銀を添加して熟成することにより内部高沃化銀
層を設けることが可能である。熟成して微粒子を溶解す
る時には、前述したハロゲン化銀溶剤を用いることも可
能である。これら添加した微粒子は直ちに全て溶解して
消失する必要はなく、最終粒子が完成した時に溶解消失
していればよい。
【０２３０】内部高沃化銀層をカバーする外側の層は高
沃化銀層の沃化銀含有率よりも低く、好ましくは沃化銀
含有率は０〜30モル％、より好ましくは０〜20モル％、
最も好ましくは０〜10モル％である。この内部高沃化銀
層の位置は粒子の投影される六角形等の中心から測り、
粒子全体の銀量に対して５モル％以上100モル％未満の
範囲に存在することが好ましくさらに好ましくは20モル
％以上95モル％未満、特に50モル％以上90モル％未満の
範囲内であることが好ましい。これら内部高沃化銀層を
形成するハロゲン化銀の量は銀量にして粒子全体の銀量
の50モル％以下であり、より好ましくは20モル％以下で
ある。これら高沃化銀層に関してはハロゲン化銀乳剤製
造の処方値であって、最終粒子のハロゲン組成を種々の
分析法にて測定した値ではない。内部高沃化銀層は最終
粒子においては、再結晶過程等により消失してしまうこ
とがよくあり、以上は全てその製造方法に関するもので
ある。
【０２３１】したがって最終粒子においては転位線の観
測は上述した方法によって容易に行えるが、転位線の導
入のために導入した内部沃化銀層は明確な層としては確
認することができない場合が多く、例えば、平板状粒子
の外周域が、全て、高沃化銀層として観測される場合も
ある。これらのハロゲン組成についてはＸ線回折、ＥＰ
ＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲン
化銀粒子を走査してハロゲン化銀組成を検出する方
法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を
照射し粒子表面から出て来る光電子を分光する方法）な
どを組み合わせることにより確認することができる。
【０２３２】内部高沃化銀層をカバーする外側の層の形
成時の温度、pAg は任意であるが、好ましい温度は30℃
以上、80℃以下である。最も好ましくは35℃以上70℃以
下である。好ましいpAg は6.5 以上11.5以下である。前
述したハロゲン化銀溶剤を用いると好ましい場合もあ
り、最も好ましいハロゲン化銀溶剤はチオシアネート塩
である。
【０２３３】平板状粒子の主表面に転位線を導入するに
は、基盤粒子を調製した後、ハロ塩化銀を主表面に沈積
させ、そのハロ塩化銀をコンバージョンを経て高臭化銀
又は高沃化銀層を形成させ、その外側にさらにシェルを
設ければよい。ハロ塩化銀としては塩化銀または塩化銀
含量10モル％以上、好ましくは60モル％以上の塩臭化
銀、または塩沃臭化銀を挙げることができる。これらの
ハロ塩化銀の基盤粒子の主平面上への沈積は硝酸銀水溶
液と適当なアルカリ金属塩（例えば塩化カリウム）の水
溶液を別々にまたは同時に添加することによってもでき
るし、これら銀塩からなる乳剤を添加して熟成すること
により沈着させることもできる。これらのハロ塩化銀の
沈積はあらゆるpAg の領域で可能であるが、最も好まし
くは5.0以上9.5以下である。この方法では、平板粒子を
主として厚さ方向に成長させる。このハロ塩化銀層の量
は基盤粒子に対して銀換算モル％で１モル％以上80モル
％以下である。より好ましくは２モル％以上60モル％以
下である。このハロ塩化銀層をハロ塩化銀よりも溶解度
の低い銀塩を作ることができるハロゲン化物水溶液でコ
ンバージョンさせることにより、平板状粒子の主平面上
に転位線を導入することが可能である。例えばＫＩ水溶
液によってこのハロ塩化銀層をコンバージョンした後、
シェルを成長させて最終粒子を得ることが可能である。
これらハロ塩化銀層のハロゲン変換はハロ塩化銀よりも
溶解度の低い銀塩に全て置きかわることを意味するので
はなく好ましくは５％以上、より好ましくは10％以上、
最も好ましくは20％以上、溶解度の低い銀塩に置きかわ
る。ハロ塩化銀層を設ける基盤粒子のハロゲン構造をコ
ントロールすることにより主平面上の局所部位に転位線
を導入することが可能である。例えば基盤平板状粒子の
横方向に変位して内部高沃化銀構造の基盤粒子を用いる
と主平面の中心部を除いた周辺部の主平面にのみ転位線
を導入することが可能である。また基盤平板状粒子の横
方向に変位して、外側高沃化銀構造の基盤粒子を用いる
と、主平面の周辺部を除いた中心部のみに転位線を導入
することが可能である。さらにはハロ塩化銀のエピタキ
シャル成長の局部支配物質例えば沃化物を用いてハロ塩
化銀を面積的に限定された部位のみに沈積させ、その部
位のみに転位線を導入することも可能である。ハロ塩化
銀の沈積時の温度は30℃以上70℃以下が好ましいが、よ
り好ましくは30℃以上50℃以下である。これらハロ塩化
銀の沈積後にコンバージョンを行い、その後にシェルを
成長させることも可能であるが、ハロ塩化銀の沈積後に
シェルの成長を行いながらハロゲン変換を行うことも可
能である。
【０２３４】主平面にほぼ平行に形成させる内部ハロ塩
化銀層の位置は粒子厚さの中心から両側に粒子全体の銀
量に対して５モル％以上100モル％未満の範囲に存在す
ることが好ましく、さらに好ましくは20モル％以上95モ
ル％未満、特に50モル％以上90モル％未満の範囲内であ
ることが好ましい。
【０２３５】シェルの沃化銀含有率は好ましくは０〜30
モル％、より好ましくは０〜20モル％である。シェル形
成時の温度、pAg は任意であるが、好ましい温度は30℃
以上80℃以下である。最も好ましくは35℃以上70℃以下
である。好ましいpAg は 6.5以上11.5以下である。前述
したハロゲン化銀溶剤を用いると好ましい場合もあり、
最も好ましいハロゲン化銀溶剤はチオシアネート塩であ
る。最終粒子においては、ハロゲン変換を受けた内部ハ
ロ塩化銀層は、そのハロゲン変換の程度等の条件によ
り、前述したハロゲン組成の分析法では確認できない場
合がある。しかしながら転位線は明確に観測できうる。
【０２３６】この平板状粒子の主平面上の任意の位置に
転位線を導入する方法と、前述した平板状粒子の外周上
の任意の位置に転位線を導入する方法を適宜、組み合わ
せて用いて転位線を導入することも可能である。
【０２３７】本発明に併用できるハロゲン化銀乳剤に
は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀および塩臭化銀のい
ずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲン
化銀は30モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀、もしくは
沃塩臭化銀である。
【０２３８】本発明の平板状粒子はクリーブ著「写真の
理論と実際」、Cleve, PhotgraphyTheory and Practice
(1930) 、131頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff, Photograph
ic Science and Engineering），第14巻, 248〜257頁
（1970年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，
４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４
３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号
などに記載の方法により簡単に調製することができる。
【０２３９】ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感され
る。化学増感のためには、例えば、Ｈ．フリーゼル（H.
Frieser)編、ディ・グルンドラーゲル・デル・フォトグ
ラフィシェン・プロツエセ・ミット・ジルベルハロゲニ
デン（Die Grundlagen der Photographischen Prozesse
mit Selberhalogeniden)(アカデミッシェ・フェルラグ
スゲゼルシャクト1968）675〜734頁に記載の方法を用い
ることができる。
【０２４０】すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る
硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、
メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感
法；還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金
錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表VIII族の
金属の錯塩）を用いる貴金属増感法、セレン化合物（セ
レノ尿素類、セレノケトン類、セレナイド類等）を用い
るセレン増感法などを単独または組合せて用いることが
できる。
【０２４１】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、アゾール
類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイ
ミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；
ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カル
ボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記の
ヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物たとえば
オキサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1, 3, 3a, 7)
テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；
ベンゼンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤また
は安定剤として知られた多くの化合物を加えることがで
きる。
【０２４２】これらカブリ防止剤または安定剤の添加時
期は通常、化学増感を施した後に行なわれるが、より好
ましくは化学熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期
の中から選ぶことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤
粒子形成過程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後
から化学熟成開始までの間でも、化学熟成の途中（化学
熟成時間中、好ましくは開始から50％までの時間内に、
より好ましくは20％までの時間内）でもよい。
【０２４３】本発明において用いられる上記の化合物の
添加量は、添加方法やハロゲン化銀量によって一義的に
決めることはできないが、好ましくはハロゲン化銀１モ
ルあたり10-7モル〜10-2モル、より好ましくは10-5〜10
-2モルである。
【０２４４】本発明の写真乳剤の保恒剤（結合在または
保護コロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。
【０２４５】たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセ
ルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの
糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる。
【０２４６】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか
酸処理ゼラチンやBull. Soc. Sci.Phot. Japan. No.1
6、30頁（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチン
を用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵素分解物
も用いることができる。ゼラチン誘導体としては、ゼラ
チンにたとえば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート
類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホン
アミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオ
キシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を反応させ
て得られるものが用いられる。
【０２４７】本発明に用いる分散媒としては、具体的に
はリサーチ・ディスクロージャー（RESEARCH DISCLOSUR
E)第176巻、No.17643（1978年12月）のIX項に記載され
ている。
【０２４８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カ
ラーネガフィルム、反転フィルム、映画用カラーネガフ
ィルム、カラーポジフィルム、映画用ポジフィルムなど
一般用、映画用カラー感光材料や、黒白のネガフィル
ム、マイクロフィルム、Ｘ−レイフィルムなどの黒白感
光材料に適用することができる。好ましくは一般用のカ
ラー及び黒白撮影用感光材料である。
【０２４９】本発明がカラー感光材料に適用される場合
は、支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられて
いればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的
に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン
化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハ
ロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、
緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感
光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から
順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置され
る。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、
また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような
設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間
および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。
これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止
剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する
複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB
923,045に記載されているように高感度乳剤層、低感度
乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くな
る様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751
、同62- 200350、同62-206541 、62-206543 に記載さ
れているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支
持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。具体例
として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層
（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光性層
（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感度赤感光性層
（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH／BL／
GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／GL／RL／RHの
順等に設置することができる。また特公昭 55-34932 公
報に記載されているように、支持体から最も遠い側から
青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列することもでき
る。また特開昭56-25738号、同62-63936号に記載されて
いるように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GL
／RL／GH／RHの順に配列することもできる。また特公昭
49-15495号に記載されているように上層を最も感光度の
高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度
のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の
低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感
光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成され
る配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層か
ら構成される場合でも、特開昭59-202464 号に記載され
ているように、同一感色性層中において支持体より離れ
た側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の
順に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度
乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度
乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよ
い。色再現性を改良するために、US 4,663,271、同 4,7
05,744、同 4,707,436、特開昭62-160448号 、同63- 8
9850号の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と分
光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL) を主感光
層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
【０２５０】本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀
は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいの
は約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ
臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロ
ゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規
則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な
結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するも
の、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の
粒径は、約 0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約
10μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤
でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン
化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978年12月),22〜23
頁, “Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and type
s）”、および同No.18716 (1979年11月）, 648 頁、同N
o.307105(1989年11月), 863〜865 頁、およびグラフキ
デ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（P.Gl
afkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul M
ontel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカ
ルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion C
hemistry,Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Ze
likman, et al., Making and Coating Photographic Em
ulsion, Focal Press, 1964)などに記載された方法を用
いて調製することができる。
【０２５１】US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,4
13,748に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutof
f, Photographic Science and Engineering）、第14巻
248〜257頁（1970年）；US 4,434,226、同 4,414,310、
同 4,433,048、同 4,439,520およびGB 2,112,157に記載
の方法により簡単に調製することができる。結晶構造は
一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成か
らなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などの
ハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。ま
た種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。上記の
乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、
粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれ
にも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤
であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭 6
3-264740に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であっ
てもよく、この調製方法は特開昭59-133542に記載され
ている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって
異なるが、3 〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好まし
い。
【０２５２】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤNo.17643、同No.187
16および同No. 307105に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性
ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロ
ゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の
異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用す
ることができる。US 4,082,553に記載の粒子表面をかぶ
らせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 59-21
4852号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒
子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／ま
たは実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用するこ
とが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲ
ン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問
わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化
銀粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特
開昭 59-214852号に記載されている。粒子内部がかぶら
されたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成
するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよ
い。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀とし
ては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいず
れをも用いることができる。これらのかぶらされたハロ
ゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm
、特に0.05〜0.6 μm が好ましい。また、粒子形状は
規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散
性（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも
95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）
であることが好ましい。
【０２５３】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表
面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も
不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立
ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベン
ゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または
亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好
ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイ
ド銀を含有させることができる。本発明の感光材料の塗
布銀量は、6.0g/ m2以下が好ましく、4.5g/ m2以下が最
も好ましい。
【０２５４】本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648 頁右欄 ３. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 ４. 増 白 剤 ２４頁 647頁右欄 868頁 ５. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ６. バインダー ２６頁 651頁左欄 873〜874頁 ７. 可塑剤、 ２７頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 ８. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 ９. スタチツク ２７頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 10. マット剤 878〜879頁
【０２５５】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされる
カプラー (特に18頁のY-28); 特願平4-134523号の請求
項１の一般式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576
のカラム１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラ
ー; 特開平4-274425号の段落0008の一般式(I) で表わさ
れるカプラー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載
のカプラー（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の
式(Y) で表わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54(41
頁)); US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(I
V)で表わされるカプラー（特にII-17,19( カラム17),II
-24(カラム19))。 マゼンタカプラー; 特開平3-39737号(L-57(11頁右下),L
-68(12 頁右下),L-77(13頁右下); EP 456,257 の[A-4]-
63(134頁),[A-4]-73,-75(139頁); EP 486,965のM-4,-6
(26 頁),M-7(27頁); 特願平4-234120号の段落0024のM-
45; 特願平4-36917 号の段落0036のM-1;特開平4-362631
号の段落0237のM-22。 シアンカプラー: 特開平4-204843号のCX-1,3,4,5,11,1
2,14,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 号のC-7,10(35
頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特願平4-
236333号の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされ
るカプラー。 ポリマーカプラー: 特開平2-44345 号のP-1,P-5(11頁)
。
【０２５６】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202
頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069
に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム
8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、
WO92/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマ
スキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ま
しい。現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物
残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以
下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：EP 37
8,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わ
される化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36
頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP436,93
8A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-4
9(51 頁))、特願平4-134523号の式(1) で表わされる化
合物（特に段落0027の(23)) 、EP 440,195A2の5 〜6 頁
に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29
頁のI-(1)）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5
頁の式(I),(I')で表わされる化合物（特に61頁の(6
0)，(61)) 及び特願平4-325564の請求項１の式(I) で表
わされる化合物（特に段落0022の(7) ）；リガンド放出
化合物：US 4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表
わされる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合
物)；ロイコ色素放出化合物：US 4,749,641のカラム３
〜８の化合物１〜6;蛍光色素放出化合物：US 4,774,181
のクレーム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラ
ム７〜10の化合物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤
放出化合物：US 4,656,123のカラム３の式(1) 、(2) 、
(3) で表わされる化合物（特にカラム25の(I-22)) 及び
EP 450,637A2の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初め
て色素となる基を放出する化合物: US 4,857,447のクレ
ーム１の式(I) で表わされる化合物（特にカラム25〜36
のY-1 〜Y-19) 。
【０２５７】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-2
15272 号のP-3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,8
6,93(140〜144 頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテッ
クス:US 4,199,363に記載のラテックス; 現像主薬酸化
体スカベンジャー: US 4,978,606のカラム２の54〜62行
の式(I) で表わされる化合物（特にI-,(1),(2),(6),(1
2) （カラム４〜５）、US 4,923,787のカラム２の５〜1
0行の式（特に化合物１（カラム３）; ステイン防止剤:
EP 298321Aの４頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,
72,III-1,27(24 〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA
-6,7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,
164(69 〜118 頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1
〜III-23, 特にIII-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜
III-4,特にII-2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜
48, 特にA-39,42; 発色増強剤または混色防止剤の使用
量を低減させる素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II
-15,特にI-46; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932A
の24〜29頁のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平
1-214845号の17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラ
ム13〜23の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜
54),特開平2-214852号の８頁右下の式(6) で表わされる
化合物(H-1〜76),特にH-14, US 3,325,287のクレーム１
に記載の化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-1
68139 号のP-24,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレ
ーム１に記載の化合物，特にカラム７の28,29; 防腐
剤、防黴剤: US 4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-
43, 特にII-1,9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止
剤: US 4,923,793のカラム6 〜16のI-1〜(14), 特にI-
1,60,(2),(13), US 4,952,483 のカラム25〜32の化合物
１〜65,特に36: 化学増感剤: トリフェニルホスフィン
セレニド, 特開平5-40324 号の化合物50; 染料: 特開
平3-156450号の15〜18頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,
27,35,36,b-5,27 〜29頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 4456
27A の33〜55頁のF-I-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8,
EP 457153A の17〜28頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, W
O 88/04794の８〜26のDye-1 〜124 の微結晶分散体, EP
319999Aの６〜11頁の化合物１〜22, 特に化合物1, EP
519306A の式(1) ないし(3) で表わされる化合物D-1 〜
87(3〜28頁),US 4,268,622の式(I) で表わされる化合物
１〜22 (カラム３〜10), US 4,923,788 の式(I) で表わ
される化合物(1) 〜(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特
開昭46-3335 号の式(1) で表わされる化合物(18b) 〜(1
8r),101 〜427(６〜９頁),EP 520938Aの式(I) で表わさ
れる化合物(3) 〜(66)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わ
される化合物HBT-1 〜10(14 頁), EP 521823A の式(1)
で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜９）。
【０２５８】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。また、特公平2-32615 号、実公
平3-39784 号に記載されているレンズ付きフイルムユニ
ット用に好適である。本発明に使用できる適当な支持体
は、例えば、前述のＲＤ．No.17643の28頁、同No.18716
の 647頁右欄から 648頁左欄、および同No. 307105の 8
79頁に記載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を
有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以
下であることが好ましく、23μm 以下がより好ましく、
18μm 以下が更に好ましく、16μm 以下が特に好まし
い。また膜膨潤速度Ｔ1/2 は30秒以下が好ましく、20秒
以下がより好ましい。Ｔ1/2 は、発色現像液で30℃、3
分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和
膜厚としたとき、膜厚そのが1/2 に到達するまでの時間
と定義する。膜厚は、25℃相対湿度55％調湿下（２日）
で測定した膜厚を意味し、Ｔ1/2 は、エー・グリーン
（A.Green)らのフォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，
124 〜129 頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を
使用することにより測定できる。Ｔ1/2 は、バインダー
としてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布
後の経時条件を変えることによって調整することができ
る。また、膨潤率は 150〜400 ％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚 により計算できる。本
発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥
膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コロイド層（バック
層と称す）を設けることが好ましい。このバック層に
は、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、
スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑
剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好まし
い。このバック層の膨潤率は150 〜500 ％が好ましい。
【０２５９】本発明の感光材料は、前述のＲＤ．No.176
43の28〜29頁、同No.18716の 651左欄〜右欄、および同
No. 307105の 880〜 881頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。本発明の感光材料の現
像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級
アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液
である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール
系化合物も有用であるが、p-フェニレンジアミン系化合
物が好ましく使用され、その代表例及び好ましい例とし
てはEP 556700Aの28頁43〜52行目に記載の化合物が挙げ
られる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用する
こともできる。
【０２６０】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、
臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチ
アゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制
剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。ま
た必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロ
キシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒ
ドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の
如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリ
コールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよ
うな現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1-
フェニル-3-ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性
付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表さ
れるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホ
ン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン酸、エ
チレンジアミン- ジ（ｏ- ヒドロキシフェニル酢酸) 及
びそれらの塩を添加する。
【０２６１】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは９〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させて
おくことにより 500ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。
【０２６２】処理槽での写真処理液と空気との接触によ
る処理効果は、開口率（＝〔処理液と空気との接触面積
cm2〕÷〔処理液の容量 cm3〕）で評価することができ
る。この開口率は、0.1 以下であることが好ましく、よ
り好ましくは 0.001〜0.05である。開口率を低減させる
方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽
物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載された可動
蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載されたスリ
ット現像処理方法を挙げることができる。開口率は、発
色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工
程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化など
の全ての工程において低減することが好ましい。また、
現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いるこ
とにより補充量を低減することもできる。発色現像処理
の時間は、通常２〜５分の間で設定されるが、高温、高
pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することによ
り、更に処理時間の短縮を図ることもできる。
【０２６３】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III)などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄（III)の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用
いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄（III)錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄
（III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（III)
錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さ
らにアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は漂白液におい
ても、漂白定着液においても特に有用である。これらの
アミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は
漂白定着液のpHは通常 4.0〜８であるが、処理の迅速化
のためにさらに低いpHで処理することもできる。
【０２６４】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：US 3,893,858、DE 1,290,812、同 2,059,988、特
開昭53-32736号、同53-57831号、同53-37418号、同53-7
2623号、同53-95630号、同53-95631号、同53-104232
号、同53-124424 号、同53-141623 号、同53-28426号、
ＲＤNo.17129（1978年７月）に記載のメルカプト基また
はジスルフィド基を有する化合物；特開昭50-140129 に
記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8506 号、特開昭
52-20832号、同53-32735号、US 3,706,561に記載のチオ
尿素誘導体；DE 1,127,715、特開昭58-16235号に記載の
沃化物塩；DE 966,410、同 2,748,430に記載のポリオキ
シエチレン化合物類；特公昭45-8836 号記載のポリアミ
ン化合物；その他特開昭49-40943号、同49-59644号、同
53-94927号、同54-35727号、同55-26506号、同58-16394
0 号記載の化合物；臭化物イオンが使用できる。なかで
もメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が
促進効果が大きい観点で好ましく、特にUS 3,893,858、
DE 1,290,812、特開昭53-95630号に記載の化合物が好ま
しい。更に、US 4,552,834に記載の化合物も好ましい。
これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用
のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促
進剤は特に有効である。
【０２６５】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(p
Ka)が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピ
オン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。定着液や漂白
定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の
沃化物塩をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が
一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に
使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオ
エーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液
や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいはEP 294769Aに記
載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂
白定着液には液の安定化の目的で、アミノポリカルボン
酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。本発明にお
いて、定着液または漂白定着液には、pH調整のために p
Kaが6.0〜9.0の化合物、好ましくは、イミダゾール、1-
メチルイミダゾール、1-エチルイミダゾール、2-メチル
イミダゾールの如きイミダゾール類を１リットル当り0.
1 〜10モル添加することが好ましい。
【０２６６】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。脱銀工程において
は、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。
攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62-183460号
に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる
方法や、特開昭 62-183461号の回転手段を用いて攪拌効
果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレ
ードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳
剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向上さ
せる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙
げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定
着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向
上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果と
して脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の
攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効
であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤によ
る定着阻害作用を解消させることができる。
【０２６７】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭 60-191257号、同 60-191258号、同 60-1912
59号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ま
しい。前記の特開昭 60-191257号に記載のとおり、この
ような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著
しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高
く、各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の
低減に特に有効である。
【０２６８】本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程で
の水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等の使
用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの
数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条
件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方
式における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of t
he Society of MotionPicture and Television Enginee
rs 第64巻、P. 248〜253 (1955年５月）に記載の方法
で、求めることができる。この文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。この解決策として、特開昭62-288838 号に記載の
カルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方
法が極めて有効である。また、特開昭57-8542 号に記載
のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素
化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その
他ベンゾトリアゾール類、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅
菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌
防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌
剤を用いることもできる。
【０２６９】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途により設定でき
るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25
〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明
の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処
理することもできる。このような安定化処理において
は、特開昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号
に記載の公知の方法が適用できる。
【０２７０】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される色素安定化剤と界面活性
剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定化
剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのア
ルデヒド類、N-メチロール化合物、ヘキサメチレンテト
ラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物を挙げることが
できる。 この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加
えることもできる。
【０２７１】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明の感光
材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬
を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の
プレカーサーを用いることが好ましい。例えばUS 3,34
2,597記載のインドアニリン系化合物、同 3,342,599、
リサーチ・ディスクロージャーNo.14850及び同No.15159
に記載のシッフ塩基型化合物、同13,924記載のアルドー
ル化合物、US 3,719,492記載の金属塩錯体、特開昭53-1
35628 号記載のウレタン系化合物を挙げることができ
る。本発明の感光材料は、必要に応じて、発色現像を促
進する目的で、各種の1-フェニル-3-ピラゾリドン類を
内蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭56-64339号、
同57-144547号、および同58-115438号に記載されてい
る。本発明の感光材料の処理に用いられる処理液は10℃
〜50℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性を改良することができる。
【０２７２】本発明が黒白感光材料に適用される場合に
用いられる種々の添加剤、現像処理方法等については特
に制限はなく、例えば特開平2-68539号公報、同5-11389
号公報、および同2-58041号公報の下記該当個所のもの
を好ましく用いることができる。
【０２７３】１．ハロゲン化銀乳剤とその製法: 特開平
2-68539号公報第８頁右下欄下から６行目〜同第10頁右
上欄12行目。 ２．化学増感方法: 同第10頁右上欄13行目〜同左下欄16
行目、特開平5-11389号に記載のセレン増感法。 ３．カブリ防止剤・安定剤: 特開平2-68539号公報第10
頁左下欄17行目〜同第11頁左上欄７行目及び同第３頁左
下欄２行目〜同第４頁左下欄。 ４．分光増感色素: 同第４頁右下欄４行目〜同第８頁右
下欄及び特開平2-58041号公報第12頁左下欄８行目〜同
右下欄19行目。 ５．界面活性剤・帯電防止剤: 特開平2-68539号公報第1
1頁左上欄14行目〜同第12頁左上欄９行目及び特開平2-5
8041 号第２頁左下欄14行目〜第５頁12行目。 ６．マット剤・可塑剤・滑り剤: 同第12頁左上欄10行目
〜同右上欄10行目及び特開平2-58041 号公報第５頁左下
欄13行目〜同第10頁左下欄３行目。 ７．親水性コロイド: 特開平2-68539号公報第12頁右上
欄11行目〜同左下欄16行目。 ８．硬膜剤: 同第12頁左下欄17行目〜同第13頁右上欄６
行目。 ９．現像処理方法: 同第15頁左上欄14行目〜同左下欄13
行目。
【０２７４】また、本発明のハロゲン化銀感光材料はUS
4,500,626、特開昭60-133449 号、同59-218443 号、同
61-238056 号、EP 210,660A2などに記載されている熱現
像感光材料にも適用できる。
【０２７５】本発明で用いることができる磁気記録を担
持したハロゲン化銀感材は、磁気記録層を有するもので
あれば、いずれのものでもよい。磁気記録層は支持体に
隣接して設けるか、あるいは他の写真構成層を介して設
けられる。なお、上述した磁気記録層は特開平４−１２
４６４２、特開平４−１２４６４５に記載されたストラ
イプ状でも良い。磁気記録層としては、特開昭５９−２
３５０５、特開平４−１９５７２６、特開平６−５９３
５７記載の強磁性体粒子を塗布することができる。ここ
で用いるハロゲン化銀乳剤は特開平４−１６６９３２、
特開平３−４１４３６、特開平３−４１４３７を用いる
ことができる。
【０２７６】支持体としては、透明で、従来からカラー
フィルムに用いられているトリアセテートセルロースや
ポリエチレンテレフタレート等を使用することができる
が、好ましくはポリエチレン芳香族ジカルボキシレート
系ポリエステル支持体を用いるのが磁気記録特性の観点
で好ましい。ポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系
ポリエステル支持体の中でも、ポリエチレンナフタレー
トが特に好ましい。支持体の厚みとしては、５０μｍ〜
３００μｍ、好ましくは５０μｍ〜２００μｍ、より好
ましくは８０〜１１５μｍ、特に好ましくは８５〜１０
５μｍである。支持体としては、特開平６−３５１１
８、特開平６−１７５２８、発明協会公開技報９４−６
０２３に詳細に記載される予め熱処理したポリエステル
の薄層支持体が好ましい。具体的には、４０℃以上、ガ
ラス転移点温度以下の温度で、１〜１５００時間熱処理
（アニール）したものが好ましい。上記支持体に更に、
特公昭４３−２６０３、特公昭４３−２６０４、特公昭
４５−３８２８記載の紫外線照射、特公昭４８−５０４
３、特開昭５１−１３１５７６等に記載のコロナ放電、
特公昭３５−７５７８、特公昭４６−４３４８０記載の
グロー放電等の表面処理し、米国特許第５，３２６，６
８９に記載の下塗りを行い、必要に応じ米国特許第２，
７６１，７９１に記載された下引き層を設け、更に、必
要に応じ、特開平４−６２５４３の帯電防止処理を行っ
てもよい。
【０２７７】こうして作る感材は特公平４−８６８１７
記載の製造管理方法で製造し、特公平６−８７１４６記
載の方法で製造データを記録するのが好ましい。その
後、またはその前に、特開平４−１２５５６０に記載さ
れる方法に従って、従来の１３５サイズよりも細幅のフ
ィルムにカットし、従来よりも小さい小フォーマット画
面にマッチするようにパーフォレーションを小フォーマ
ット画面当たり片側２穴せん孔する。こうして出来たフ
ィルムは特開平４−１５７４５９のカートリッジ包装体
や特開平５−２１０２０２の実施例の図９記載のカート
リッジ、または米国特許第４，２２１，４７９のフィル
ムパトローネや米国特許第４，８３４，３０８、米国特
許第４，８３４，３６６、米国特許第５，２２６，６１
３、米国特許第４，８４６，４１８記載のカートリッジ
に入れて使用することができる。ここで用いるフィルム
カートリッジまたはフィルムパトローネは米国特許第
４，８４８，８９３、米国特許第５，３１７，３５５の
様にベロが収納できるタイプが光遮光性の観点で好まし
い。
【０２７８】さらには、米国特許第５，２９６，８８６
の様なロック機構を持ったカートリッジや米国特許第
５，３４７，３３４に記載される使用状態が表示される
カートリッジ、二重露光防止機能を有するカートリッジ
が好ましい。また、特開平６−８５１２８に記載の様に
フィルムを単にカートリッジに差し込むだけで容易にフ
イルムが装着されるカートリッジを用いても良い。こう
して作られたフィルムカートリッジは次に述べるカメラ
や現像機、ラボ機器を用いて合目的に撮影、現像処理、
色々な写真の楽しみ方に使用できる。
【０２７９】例えば、特開平６−８８８６、特開平６−
９９９０８に記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５
７３９８、特開平６−１０１１３５記載の自動巻き上げ
式カメラや特開平６−２０５６９０に記載の撮影途中で
フィルムの種類を取り出し交換出来るカメラや特開平５
−２９３１３８、特開平５−２８３３８２に記載の撮影
時の情報、例えば、パノラマ撮影、ハイヴィション撮
影、通常撮影（プリントアスペクト比選択の出来る磁気
記録可能）をフィルムに磁気記録出来るカメラや特開平
６−１０１１９４に記載の二重露光防止機能を有するカ
メラや特開平５−１５０５７７に記載のフィルム等の使
用状態表示機能の付いたカメラなどを用いるとフィルム
カートリッジ（パトローネ）の機能を充分発揮できる。
【０２８０】この様にして撮影されたフィルムは特開平
６−２２２５１４、特開平６−２２２５４５に記載の自
現機で処理するか、処理の前または最中または後で特開
平６−９５２６５、特開平４−１２３０５４に記載のフ
ィルム上の磁気記録の利用法を用いても良いし、特開平
５−１９３６４記載のアスペクト比選択機能を利用して
も良い。現像処理する際シネ型現像であれば、特開平５
−１１９４６１記載の方法でスプライスして処理する。
また、現像処理する際または後、特開平６−１４８８０
５記載のアタッチ、デタッチ処理する。こうして処理し
た後で、特開平２−１８４８３５、特開平４−１８６３
３５、特開平６−７９９６８に記載の方法でカラーペー
パーヘのバックプリント、フロントプリントを経てフィ
ルム情報をプリントへ変換しても良い。更には、特開平
５−１１３５３、特開平５−２３２５９４に記載のイン
デックスプリント及び返却カートリッジと共に顧客に返
却しても良い。
【０２８１】
【実施例】以下に本発明を実施例により、より詳細に説
明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２８２】実施例１ 乳剤とカプラーを含む乳化物とを混合した完成乳剤を調
整塗布し、完成乳剤の経時安定性についての本発明の効
果を示す。 （種乳剤ａの調製）ＫＢｒ４．５ｇ、平均分子量１５０
００のゼラチン７．９ｇを含む水溶液１６００mlを４０
℃に保ち攪拌した。ＡｇＮＯ3（８．９ｇ）水溶液とＫ
Ｉを６．３重量％含むＫＢｒ（６．２ｇ）水溶液をダブ
ルジェット法で４０秒間に渡り添加した。ゼラチン３８
ｇを添加した後、５８℃に昇温した。ＡｇＮＯ3（５．
６ｇ）水溶液を添加した後、アンモニア０．１モルを添
加し１５分後に酢酸で中和し、ｐＨを５．０にした。Ａ
ｇＮＯ3（２１９ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジ
ェット法で流量加速しながら４０分間に渡って添加し
た。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−１０
mVに保った。脱塩した後、ゼラチンを５０ｇ加え、４０
℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整し、種乳剤ａを調
製した。この種乳剤は乳剤１Kg当たり、Ａｇを１モル、
ゼラチンを８０ｇ含有し、平均円相当直径０．６２μ
ｍ、円相当直径の変動係数１６％、平均厚み０．１０３
μｍ、平均アスペクト比６．０の平板粒子であった。 （乳剤Ａの製法）種乳剤ａを１３４ｇ、ＫＢｒ１．９
ｇ、ゼラチン３８ｇを含む水溶液１２００mlを７８℃に
保ち攪拌した。二酸化チオ尿素２mgを添加した後、Ａｇ
ＮＯ3（８７．７ｇ）水溶液とＫＩを１７．９重量％含
むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で流量加速しながら
４６分間に渡って添加した。この時銀電位を飽和カロメ
ル電極に対して−４０mVに保った。その後、ＡｇＮＯ3
（４２．６ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で１７分間に渡って添加した。この時銀電位を飽和カ
ロメル電極に対して＋４０mVに保った。エチルチオスル
ホン酸ナトリウム４４mgとＫＢｒ水溶液を添加して銀電
位を−８０mVに調整した。平均円相当径０．０２５μ
ｍ、円相当径の変動係数が１８％の沃化銀微粒子乳剤を
５秒以内にＡｇＮＯ3量換算で７．１ｇ急激に添加した
後、３０秒後にＡｇＮＯ3（６６．４ｇ）水溶液を８分
間に渡って定量添加した。添加後の銀電位は−１０mVで
あった。通常の水洗を行い、ゼラチンを添加し、４０℃
でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。この乳剤を乳
剤Ａとした。
【０２８３】乳剤Ａは平均円相当径１．１７μｍ、円相
当径の変動係数２６％、平均厚み０．２３μｍ、平均ア
スペクト比５．１、平均球相当径０．７８μｍの平板粒
子であった。またアスペクト比が５以上の粒子が全投影
面積の６０％以上を占めていた。乳剤Ａを６０℃に昇温
し、下記増感色素、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、
チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素
ならびに本発明の化合物を表１に示すように添加し、最
適に化学増感を施した。
【０２８４】
【化８３】
【０２８５】
【表１】
【０２８６】（カプラーを含む乳化物の調製）マゼンタ
カプラーとして下記化合物１０．６ｇをトリクレジルフ
ォスフェート１１ml、酢酸エチル３０mlに溶解し、５％
ゼラチン水溶液２００mlと混合し、コロイドミルにて乳
化分散を行った。
【０２８７】
【化８４】
【０２８８】上記乳化物の調製において本発明の化合物
をマゼンタカプラーとともに溶解、乳化分散した乳化物
も同様にして調製し、表−２に示した乳化物を得た。
【０２８９】
【表２】
【０２９０】表−１に示した乳剤と表−２に示した乳化
物を混合し、４０℃にて攪拌し、完成乳剤を得た。この
完成乳剤を１時間経時したものと、６時間経時したもの
を表−３に示す塗布条件で３酢酸セルロースフィルム支
持体上に塗布した。
【０２９１】
【表３】
【０２９２】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下に１４時間放置した。その後、富士写真フイルム
（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０と連続ウェッジ
を通して１／１００秒間露光した。
【０２９３】富士写真フイルム（株）製ネガプロセサー
ＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補
充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理し
た。 （処理方法） 工 程 処理時間 処理温度 補 充 量 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ ４５ミリリットル 漂 白 １分００秒 ３８℃ ２０ミリリットル 漂白液オーバーフローは 漂白定着タンクに全量流入 漂白定着 ３分１５秒 ３８℃ ３０ミリリットル 水洗 (1) ４０秒 ３５℃ (2) から(1) への 向流配管方式 水洗（2) １分００秒 ３５℃ ３０ミリリットル 安 定 ４０秒 ３８℃ ２０ミリリットル 乾 燥 １分１５秒 ５５℃ ＊補充量は３５mm巾１．１ｍ長さ当たり（２４Ｅｘ．１本相当） 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ］ −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.10 （漂白液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル （CH3)2N-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-N(CH3)2・2HCl アンモニア水（27％） 15.0ミリリットル 水を加えて 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.3 （漂白定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（700g／リットル） 240.0ミリリットル 400.0ミリリットル アンモニア水（27％） 6.0ミリリットル − 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 7.2 7.3 （水洗液） タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと
硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加した。この
液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。 （安定液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 8.5 処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。得られ
た結果を下記表４に示す。感度はかぶり濃度プラス０．
２および１．５の相対値で表示した。
【０２９４】
【表４】
【０２９５】感度の差は完成乳剤を１時間経時した試料
において（かぶり＋１．５）の濃度を与える露光量と同
一の露光量における完成乳剤を６時間経時した試料の濃
度を測定し、その差を計算し表に記した。＜表−４＞か
ら明らかなように一般式（Ｓ１）で示される化合物だけ
を添加した乳剤は完成乳剤の塗布までの経時時間の増加
とともに、かぶりが上昇する傾向がある。また、一般式
（Ｓ２）で示される化合物だけを添加した乳化物も完成
乳剤の塗布までの経時時間の増加とともに、かぶりが上
昇する傾向がある。しかしながら、一般式（Ｓ１）で示
される化合物を添加した乳剤と一般式（Ｓ２）で示され
る化合物を添加した乳化物を混合して調製した完成乳剤
は塗布までの経時時間によらず、きわめて写真性能が安
定していることが明らかになった。更に、一般式（Ｓ
１）で示される化合物の中でも一般式（XVIII）で示さ
れる化合物と一般式（Ｓ２）で示される化合物の中でも
一般式（Ｓ４）で示される化合物を用いた場合に（試料
Ｎｏ．３，４，１４，１５および１６）顕著に写真性の
安定化が達成できていることも明らかである。
【０２９６】実施例２下塗りを施した三酢酸セルロース
フィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重
層塗布し、多層カラー感光材料である試料１０１を作製
した。 （感光層組成） 各層に使用する素材の主なものは下記のように分類され
ている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【０２９７】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02
【０２９８】第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.065 ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04
【０２９９】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87
【０３００】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75
【０３０１】第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10
【０３０２】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10
【０３０３】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73
【０３０４】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10-3 ゼラチン 0.80
【０３０５】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33
【０３０６】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60
【０３０７】第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.09 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.09 ＥｘＳ−７ 8.6×10-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10-3 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.20
【０３０８】第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70
【０３０９】第13層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＨＢＳ−１ 5.0×10-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10-2 ゼラチン 1.8
【０３１０】第14層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 0.70
【０３１１】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。
【０３１２】
【表５】
【０３１３】表５において、 （１）乳剤Ｊ〜Ｌは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｉは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 （５）乳剤Ｌは特開昭60-143331 号に記載されている内
部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。
【０３１４】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％
水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ
−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリットルのポットミル
に入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビ
−ズ（直径１mm） 500ミリリットルを添加して内容物を２時間
分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボール
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラ
チン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料
のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44
μｍであった。
【０３１５】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであっ
た。
【０３１６】
【化８５】
【０３１７】
【化８６】
【０３１８】
【化８７】
【０３１９】
【化８８】
【０３２０】
【化８９】
【０３２１】
【化９０】
【０３２２】
【化９１】
【０３２３】
【化９２】
【０３２４】
【化９３】
【０３２５】
【化９４】
【０３２６】
【化９５】
【０３２７】
【化９６】
【０３２８】
【化９７】
【０３２９】
【化９８】
【０３３０】
【化９９】
【０３３１】
【化１００】
【０３３２】次に試料１０１の乳剤Ｄ，Ｈ，Ｌに本発明
の一般式（Ｓ１）で表わされる化合物（Ｓ１−１９）を
ハロゲン化銀１モルに対して４．５×１０-6モル各々添
加し、第５層、第８層、第１２層に一般式（Ｓ２）で表
わされる化合物を０．０３ｇ／m2各々添加する他は全く
同様にして試料１０２を作製した。さらに試料１０２に
て用いる（Ｓ１−１９）の代わりに（Ｓ１−５２）を用
いる他は試料１０２と全く同様にして試料１０３を作製
した。得られた試料１０２、１０３を露光後６０℃−６
０％の条件下に１日さらした後、室温で１日放置した。
この組み合わせを５回、計１０日を経た後に以下に示す
試料１０１を用いたランニング液にて処理したところ試
料１０２、１０３は露光後直ちに処理した試料と比較し
て写真性の変化の小さい好ましいものであった。
【０３３３】次に試料１０１を露光したのち、富士写真
フイルム（株）製ネガプロセサーＦＰ−３５０を用い、
以下に記載の方法で（液の累積補充量がその母液タンク
容量の３倍になるまで）処理した。 （処理方法） 工 程 処理時間 処理温度 補 充 量 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ ４５ミリリットル 漂 白 １分００秒 ３８℃ ２０ミリリットル 漂白液オーバーフローは 漂白定着タンクに全量流入 漂白定着 ３分１５秒 ３８℃ ３０ミリリットル 水洗 (1) ４０秒 ３５℃ (2) から(1) への 向流配管方式 水洗（2) １分００秒 ３５℃ ３０ミリリットル 安 定 ４０秒 ３８℃ ２０ミリリットル 乾 燥 １分１５秒 ５５℃ ＊補充量は３５mm巾１．１ｍ長さ当たり（２４Ｅｘ．１本相当） 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ］ −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.10 （漂白液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル （CH3)2N-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-N(CH3)2・2HCl アンモニア水（27％） 15.0ミリリットル 水を加えて 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.3 （漂白定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（700g／リットル） 240.0ミリリットル 400.0ミリリットル アンモニア水（27％） 6.0ミリリットル − 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 7.2 7.3 （水洗液） タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと
硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加した。この
液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。 （安定液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 8.5
【０３３４】
【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は生
保存性及び潜像保存性に優れ、かつ製造条件に対する安
定性が高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 桜沢 守 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（Ｓ１）で表される化合物を
    少なくとも１つ含有し、かつ下記一般式（Ｓ２）で表さ
    れる化合物を少なくとも１つ含有することを特徴とする
    ハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 一般式（Ｓ１）中、Ｈｅｔはハロゲン化銀への吸着基で
    ある。但し、Ｈｅｔで示される基には、少なくとも１つ
    の−（Ｑ）ｋ2 −（Ｈｙ）が置換している。Ｑは炭素原
    子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のうち少なくとも
    １種を含む原子または原子団からなる２価の連結基を表
    わす。Ｈｙは下記一般式（II）で表されるヒドラジン構
    造を有する基を表す。 【化２】 式（II）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は各々脂肪族
    基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ11とＲ12、Ｒ
    13とＲ14、Ｒ11とＲ13またはＲ12とＲ14が互いに結合し
    て環を形成していてもよい。但し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及
    びＲ14の少なくとも一つは一般式（Ｓ１）における−
    （Ｑ）k2−（Ｈｅｔ）k1が置換するための二価の脂肪族
    基、アリール基または複素環基である。ｋ１及びｋ３は
    各々１、２、３または４を表し、ｋ２は０または１を表
    す。 【化３】 一般式（Ｓ２）中、Ｒ61は脂肪族基、アリール基、アシ
    ル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキル
    またはアリールスルフィニル基、カルバモイル基、スル
    ファモイル基、アルコキシカルボニル基またはアリール
    オキシカルボニル基を表し、Ｒ62は水素原子またはＲ61
    で示した基と同義の基を表す。但し、Ｒ 61が脂肪族基ま
    たはアリール基の時、Ｒ62はアシル基、アルキルまたは
    アリールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフ
    ィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコ
    キシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基で
    ある。Ｒ61とＲ62が互いに結合して、５〜７員環を形成
    していても良い。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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