JPH1010692A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法および脱銀処理組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、処理液
低補充下で超迅速処理する場合においても、処理後の感
材中の発色現像主薬の残存が著しく少なく、長期保存に
おいてもステインの発生が少なく、且つ高温高湿条件下
で保存されても、褪色が少ない画像を形成できるハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供する。 【解決手段】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料を露光後、発色現像、脱銀処理する処理方法におい
て、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を特定のビスグ
アニジン化合物例えば下式の化合物を含有する脱銀処理
液で処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法に関するものであり、更に詳し
くは、低補充で超迅速処理に好適で、且つ処理後及び経
時後の画像のステイン及び退色が少ないハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法及び脱銀処理組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀写真感光材料の処
理、例えばハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、
「感材」ともいう）の処理は、一般に発色現像過程と銀
除去過程からなる。銀除去過程では、発色現像過程で生
じた現像銀が酸化作用を有する漂白剤により銀塩に酸化
（漂白）され、さらに未使用のハロゲン化銀とともに可
溶性銀を形成する定着剤によって感光層から除去され
る。漂白剤としては、主に第２鉄（３価）イオン錯塩
（例えば、アミノポリカルボン酸鉄（３価）錯体塩）が
用いられ、定着剤としては通常、チオ硫酸塩が用いられ
ている。

【０００３】漂白と定着はそれぞれ独立した漂白工程と
定着工程として行われる場合と、漂白定着工程として同
時に行われる場合とがある。これらの処理工程の詳細
は、ジェームス著「ザ・セオリー・オブ・フォトグラフ
ィック・プロセス」第４版(James, 「The Theory of Ph
otographic Process」4th edition) (1977年）に記載さ
れている。

【０００４】上記の処理工程は、自動現像機により行わ
れるのが一般的である。特に近年ではミニラボと呼ばれ
る小型の自動現像機が店頭に設置され、顧客に対して迅
速な処理サービスが広まっている。漂白剤と定着剤は、
現像機の小型化及び迅速処理化から、カラーぺーパーの
処理では漂白定着浴として同一浴で使用されている。ま
た一方、上記の処理工程では、省資源及び環境保全の目
的で、処理液の低補充化が積極的に進められている。し
かし、その際単に現像液の低補充化を行うと、感光材料
溶出物、特に強い現像抑制剤である沃素イオン、臭素イ
オンの蓄積により、現像活性が低下し、迅速処理が損な
われるという問題が発生する。沃素イオンや臭素イオン
の蓄積を低減し、迅速化を図るという目的では、特開昭
５８−９５３４５号、同５９−２３２３４４２号、同６
１−７０５５２号、ＷＯ８７−０４５３４号に、塩化銀
含有率の高いハロゲン化銀感光材料を用いる方法が開示
され、現像液の低補充下でも迅速処理を可能にする有効
な手段と考えられている。

【０００５】また、高塩化銀含有率のハロゲン化銀感光
材料を、発色現像主薬として特定構造のヒドロキシアル
キル置換−ｐ−フェニレンジアミン誘導体を含む発色現
像液で処理することにより、色像の安定性に優れ、かつ
低補充化と超迅速処理化が可能となることが特開平４−
４４３号に記載されている。また、漂白定着工程につい
ても、大幅な迅速化及び液安定性の向上が望まれてい
る。しかしながら、迅速発色現像後、短時間の漂白定着
処理を行うと、従来漂白定着工程で取り除かれていた現
像主薬や感光材料中に使用されている増感色素やハレー
ション防止用染料などが十分に除去されず、そのために
処理後の画像上にステイン、つまり画像上の白地部分が
汚れることが起きることになり、鑑賞に耐えられなくな
ってくる。従って、上記の問題点を解決する脱銀処理液
組成及び処理方法が強く望まれてきた。

【０００６】従来、塩臭化銀あるいは沃臭化銀を含むハ
ロゲン化銀感光材料では、その処理において、脱銀処理
を促進するために４級アンモニウム塩を代表とするオニ
ウム塩や共役酸をとる有機塩基等を漂白促進剤として漂
白浴に用いることが、特開昭４９−８４４４０号、同６
１−１５１１４７号、同６２−１２９８５４号、同６２
−１３５８３３号、特開平１−２１１７５７号、同１−
２１３６５３号等に記載されている。また、特に高銀量
乳剤を用いている撮影用カラー反転感光材料、撮影用カ
ラーネガ感光材料を処理する場合に漂白促進剤が有用で
あることが特開平１−２１１７５７号に記載されてい
る。

【０００７】しかしながら、これらの特許文献には現像
主薬や増感色素、染料などの着色物質を迅速に除去促進
する方法に関しては何ら記載されていない。また、これ
ら脱銀促進剤のうち、その一部は後続する水洗または安
定化処理の時間を短くすると、画像安定性を劣化させる
ため、水洗工程を含めた迅速処理には好ましくないこと
がわかってきた。

【０００８】また、ビスグアニジン化合物を用いて感材
に残存する現像主薬、染料等を迅速に除去することが特
開平５−３０３１８５号公報に開示されている。しかし
ながら、該ビスグアニジン化合物は感材に残存する現像
主薬、染料等を迅速にある程度除去することは可能とな
るがいまだ改良の余地があり、更に処理後の感材を高温
高湿条件下で保存した場合に褪色するなどの問題点があ
るため改良が望まれている。また、他のグアニジン化合
物を現像液、安定液などに添加した、特公昭４９−２６
１４０号、同４９−２６９００号、特開昭５５−８７１
４５号、同６０−２６０９５２号、同６１−４０５０
号、同６１−４０５４号、同６１−３５４４７号がある
が、いずれの化合物も感材に残存する現像主薬、染料等
の除去が不十分でステインが発生してしまうといった問
題点があるため改良が望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を低補充で超迅速
処理する場合においても、処理後の感材中の発色現像主
薬の残存が著しく少なく、長期保存においてもステイン
の発生が少なく、且つ高温高湿条件下で保存されても、
褪色が少ない画像を提供できるハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法を提供することである。本発明の他
の目的は、低補充量で超迅速処理に好適で、処理後の感
材中の現像主薬の残存を少なくでき、かつ白地部のステ
インが少なく、且つ高温高湿条件下で保存されても、褪
色が少ない色画像を提供できる脱銀処理組成物を提供す
ることである。なお、本発明において、ステインとは１
つには、処理後の感材に残存した発色現像主薬が保存下
（例えば、高湿下の経時保存）で反応した結果、あるい
は処理直後に感材に残存した増感色素や染料等の着色物
質により、白地部分に生じる着色を言う。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、処理の脱銀浴、例えば漂白浴、漂白定着浴にビ
スグアニジン類のような化合物を用いると、発色現像主
薬や、染料などの着色物質が迅速に洗い出されることを
見いだし、この知見を基礎として更に検討した結果なさ
れたものである。上記の目的は、以下の方法によって達
成された。即ち、（１）支持体上に少なくとも一層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料を露光後、発色現像、脱銀処理する処理方法
において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を下記一
般式（Ｉ）で表される化合物またはそれとの塩の少なく
とも１種を含有する脱銀処理液で処理することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｉ）

【００１１】

【化２】

【００１２】式中、Ｚは−ＮＲ”−基、酸素原子、硫黄
原子を表し、Ｒ”は水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒ₁ からＲ₈ は各々水素原子、アルキル基、アリール
基、アルケニル基、アラルキル基、アルキニル基または
ヘテロ環を表し、Ｒ₁ とＲ₂ およびＲ₅ とＲ₆ は互いに
結合して環を形成していてもよい。Ｒ、Ｒ’は各々アル
キレン基またはアリーレン基を表し、ｎは１から５を表
す、及び（２）前記一般式（Ｉ）で表される化合物また
はそれとの塩を少なくとも１種を含有することを特徴と
する脱銀処理組成物を提供するものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の上記（１）の特定のビス
グアニジン化合物を用いた処理方法により、低補充、超
迅速処理においても、感材からの発色現像主薬及び、増
感色素、染料などの着色物質の除去促進が良好となり、
それら化合物の残存が原因で発生するステインによる画
像の白地部の劣化の問題も解決できるばかりでなく、処
理後の感材を高温高湿の条件下で長期保存しても、褪色
が発生しない画像が得られる。

【００１４】一方、特定のビスグアニジン化合物を用い
た脱銀処理液による処理とともに、感材をスチルベン系
蛍光増白剤の存在下で処理すると、感材中の増感色素等
の着色物質の除去が大幅に促進されることがわかった。
この場合、この蛍光増白剤は脱銀液に添加してもよく、
また現像液中に添加し、感材中にしみ込ませた後、ビス
グアニジン化合物を含有する脱銀液で処理することも、
さらに予め感材中に含有させても、十分感材中の増感色
素等の着色物質の除去促進ができることがわかった。

【００１５】より好ましい実施態様としては以下のもの
がある。本発明の処理方法において、現像開始から乾燥
の終了までの全処理時間を１００〜１２０秒とし、発色
現像液中の現像主薬量が１２〜１２０ミリモル／リット
ルで、発色現像温度４０〜５０℃とすることで、超迅速
処理が可能となり、且つ上記の処理後及び経時後のステ
イン、褪色の発生を防止できる。また、脱銀処理時間は
２０秒以内であることが好ましい。なお、本発明におい
て、処理時間とは感材が処理液中に滞留している時間を
いう。

【００１６】本発明の処理方法においては、低補充量の
条件でも上記のような効果を生ずるものであるが、現像
液及び漂白定着液、又は定着液の補充量は、好ましくは
１m²当たり１２０ml以下、より好ましくは１５〜６０ml
である。更に、無補充（ただし、蒸発する水分を補充す
る場合も含む）で処理することも好ましい態様である。
また、上記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有した脱
銀処理組成物により、低補充で超迅速処理においても、
発色現像処理後の感材中の現像主薬、染料、増感色素、
染料などの着色物質の除去促進効果が良好になり、それ
ら化合物の残存によるステインによる画像の白地部の劣
化の問題を解決できるばかりでなく、処理後の感材を高
温高湿の条件下で長期保存しても褪色が発生しない画像
が得られることがわかった。

【００１７】本発明において、処理組成物とは、感光材
料を処理する時に用いる組成物のことを示し、例えば現
像組成物、漂白組成物などがある。

【００１８】以下に本発明で用いられる化合物について
詳細に説明する。一般式（Ｉ）において、Ｚは−ＮＲ”
−基、酸素原子、硫黄原子を表わし、Ｒ”は好ましくは
水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表し、具体的な
例としてはメチル基、エチル基、プロピル基等を表す。

【００１９】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ からＲ₈ で表
されるアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アル
キニル基は、好ましくは水素原子と炭素数１〜６のもの
であって、特に水素原子と炭素数１〜４の直鎖、分岐ま
たは環状のものであり、例えば、メチル基、エチル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−
オクチル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−ブテニ
ル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−ペンチ
ニル基、ベンジル基等である。

【００２０】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ からＲ₈ で表
されるアリール基は、好ましくは炭素数６〜１２のもの
であって、特に炭素数６〜８の単環または縮環のもので
あり、例えば、フェニル基、ナフチル基等である。

【００２１】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ からＲ₈ で表
されるヘテロ環は、好ましくは炭素数４〜１２のもので
あって、特に炭素数４〜８の単環または縮環のものであ
り、例えばピペリジノ基、キノリノ基等である。

【００２２】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ からＲ₈ で表
される各基は置換されていてもよい。好ましい置換基と
しては以下のものが挙げられる。ハロゲン原子（例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アリール基
（例えば、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニ
ル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノ
キシ基、２−ナフチルオキシ基）、アシルアミノ基（例
えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、ウレ
イド基（例えば、無置換ウレイド基、Ｎ−メチルウレイ
ド基、Ｎ−フェニルウレイド基）、ウレタン基（例え
ば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニ
ルアミノ基）、スルホニルアミノ基（例えば、メチルス
ルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基）、ス
ルファモイル基（例えば、無置換スルファモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスル
ファモイル基、カルバモイル基（例えば、無置換カルバ
モイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェ
ニルカルバモイル基）、スルホニル基（例えば、メシル
基、トシル基）、スルフィニル基（例えば、メチルスル
フィニル基、フェニルスルフィニル基）、アルキルオキ
シカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例
えば、フェノキシカルボニル基）、アシル基（例えば、
アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル
基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾ
イルオキシ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ
基、エチルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニ
ルチオ基）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒド
ロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、ホス
ホニオ基等である。これらの基はさらに置換されていて
もよい。また、置換基が二つ以上ある時は同じでも異な
っていてもよい。これらの置換基の中で好ましいものと
しては、アルコキシ基、ウレイド基、スルホニルアミノ
基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基
が挙げられる。

【００２３】本発明の一般式（Ｉ）の化合物は塩を形成
していてもよい。具体的な例としては硫酸塩、炭酸塩、
塩酸塩等である。

【００２４】一般式（Ｉ）にいて、Ｒ、Ｒ’で表される
アルキレン基、アリーレン基は、好ましくは炭素数１〜
６を表し、具体的な例としてはメチレン基、エチレン
基、プロピレン基、ヘキシレン基、フェニレン基等を表
す。ここで、ｎが２以上の時は各々の−Ｒ−Ｚ−基は同
じでも異なっていてもよい。

【００２５】一般式（Ｉ）中、好ましくはＺは酸素原子
を表し、Ｒ、Ｒ’は各々独立に炭素数１〜４のアルキレ
ン基を表し、ｎは１〜３を表す。Ｒ₁ 〜Ｒ₈ は各々独立
に水素原子または炭素数１〜４の脂肪族基を表す。

【００２６】一般式（Ｉ）中、より好ましくは、Ｒ、
Ｒ’は各々独立に炭素数１〜３のアルキレン基を表し、
ｎは１〜２を表す。Ｒ₁ 〜Ｒ₈ は各々独立に水素原子ま
たは炭素数１〜２のアルキル基を表す。

【００２７】一般式（Ｉ）中、さらに好ましくは、ｎは
１を表し、Ｒ₁ 〜Ｒ₈ は水素原子を表す。

【００２８】以下に本発明の化合物の具体例を示すが、
本発明の化合物はこれに限定されるものではない。

【００２９】

【化３】

【００３０】

【化４】

【００３１】

【化５】

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】一般式（Ｉ）で表される化合物は既に知ら
れている方法で合成できる。グアニジン類の合成につい
ては、Methoden der Organishen Chemie(Houben-Weyl）
第４版、第８巻（１９５２）第１８０〜１９５頁、及び
同第Ｅ４巻（１９８３）第６０８〜６２４頁を参考にし
て合成できるし、アミジン類の合成については、ニトリ
ル化合物を原料として、例えばOrganic Synthesis Coll
ective, Vol.1 (JohnWiley and Sons, Inc.）第５頁を
参考にして合成できるが、以下に本発明の化合物の代表
的な合成例を示す。

【００３６】合成例１（化合物１の合成法） Ｓ−メチルイソチオウレア硫酸塩２７．８ｇ（０．１モ
ル）を水５０ｍｌに懸濁させ、窒素気流下、ビス（３−
アミノプロピル）エーテル１３．２ｇ（０．１モル）を
滴下した。６０℃で５時間加熱した後、室温まで冷却
し、析出した結晶を濾取した。得られた粗結晶を水とエ
タノールの混合液（水／エタノール＝２／１）１００ｍ
ｌで再結晶して目的物２４．６ｇ（収率７８．１％）を
得た。融点２５０℃以上。得られた化合物はＮＭＲスペ
クトル、ＩＲスペクトル、元素分析から目的物であるこ
とを確認した。

【００３７】合成例２（化合物２の合成法） Ｓ−メチルイソチオウレア硫酸塩２７．８ｇ（０．１モ
ル）を水５０ｍｌに懸濁させ、窒素気流下、エチレング
リコールビス（３−アミノプロピル）エーテル１７．６
ｇ（０．１モル）を滴下した。６０℃で５時間加熱した
後、水を減圧留去し、イソプロピルアルコール１００ｍ
ｌを加えて析出した結晶を濾取した。得られた粗結晶を
水とイソプロピルアルコールの混合液（水／イソプロピ
ルアルコール＝１／３）５０ｍｌで再結晶して目的物２
４．３ｇ（収率６７．８％）を得た。融点１２１〜１２
２℃。得られた化合物はＮＭＲスペクトル、ＩＲスペク
トル、元素分析から目的物であることを確認した。

【００３８】また、上記一般式（Ｉ）の化合物を使用す
る際においてその添加量は、その作用を有効に生ずる程
度の量とすればよく、特に制限はないが、好ましくは
０．０１〜１モル／リットルであり、より好ましくは
０．０１〜０．２モル／リットル、特に好ましくは０．
０２〜０．１モル／リットルである。また、これらを使
用した際における各処理のｐＨとしては漂白定着液に添
加した場合、その液のｐＨは好ましくは４〜７であり、
より好ましくは５〜６である。漂白液に添加した場合
は、その液のｐＨは好ましくは２〜７であり、より好ま
しくは４〜６である。その際、漂白工程の後、定着工程
で使用する定着液のｐＨは、好ましくは４〜７であり、
より好ましくは５〜７である。

【００３９】本発明に使用されるスチルベン系蛍光増白
剤としては、それに属する種々の増白剤を使用すること
ができ、その中でも、ジ（トリアジルアミノ）スチルベ
ン系蛍光増白剤が好ましく、特に下記一般式（II）で示
される増白剤が好ましい。 一般式（II）

【００４０】

【化９】

【００４１】式中、Ｒ⁹ ，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞ
れ水酸基、ハロゲン原子、モルホリノ基、アルキル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を表し、Ｍは
水素原子、アルカリ金属の陽イオン又は４級アンモニウ
ムイオンを表す。

【００４２】これらの基などについてその具体例を挙げ
ると、ハロゲン原子としては塩素又は臭素であり、アル
キル基としては例えばメチル、エチル、プロピル等であ
り、アルコキシ基としては例えばフェノキシ、ｐ−スル
ホフェノキシ等であり、アリールオキシ基としては、例
えばフェノキシ、メトキシフェノキシ等であり、アリー
ル基としては例えばフェニル、メトキシフェニル等であ
り、アルキルアミノ基としては、例えばメチルアミノ、
エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ジメチ
ルアミノ、シクロヘキシルアミノ、β−ヒドロキシエチ
ルアミノ、ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノ、β−ス
ルホエチルアミノ、Ｎ−（β−スルホエチル）−Ｎ′−
メチルアミノ、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ′−
メチルアミノ等であり、またアリールアミノ基として
は、例えばアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−スルホアニリ
ノ、ジスルホアニリノ、ｏ−、ｐ−、ｍ−クロロアニリ
ノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリイジノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−ト
ルイジノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−カルボキシアニリノ、ジカ
ルボキシアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシアルリ
ノ、スルホナフチルアミノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アミノア
ニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アニジノ等である。Ｍにおい
て、アルカリ金属の陽イオンとしては、カリウム、ナト
リウム、セシウム、リチウム等が挙げられる。上記の中
で、特に好ましいものは、Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は
メトキシ基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ（β−
ヒドロキシエチル）アミノ基、スルホエチルアミノ基
で、Ｍはナトリウムである。

【００４３】以下に、本発明で使用するスチルベン系蛍
光増白剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００４４】特に好ましいスチルベン系蛍光増白剤は、
Ｆ−１、Ｆ−１８の構造をもつ化合物である。

【００４５】

【化１０】

【００４６】

【化１１】

【００４７】

【化１２】

【００４８】

【化１３】

【００４９】これらの化合物は、いずれも公知のもので
あって、容易に入手することができ、若しくは公知の方
法で容易に合成することができる。このスチルベン系蛍
光増白剤が脱銀液に添加される場合、前記一般式（Ｉ）
の化合物を含有した脱銀液において存在させる量として
は、好ましくは１×１０^-4〜５×１０^-2モル／リットル
であり、より好ましくは２×１０^-4〜１×１０^-2モル／
リットルである。この増白剤は、脱銀液に前記の量が含
有されるようにその液に添加してもよいが、そのように
含有されるよう予め感光材料中に含有させたり、発色現
像液にそのように含有されるように添加してもよい。こ
こで、このスチルベン系蛍光増白剤が予め感光材料中に
添加される場合の添加量としては、１０mg／ｍ² 〜１０
０mg／ｍ² であり、好ましくは２０mg／ｍ² 〜６０mg／
ｍ² である。

【００５０】次に本発明に使用できる処理仕様の内、特
に本発明に関連深い部分について説明する。本発明は迅
速な現像を含めた処理を目指すものであり、３０秒以下
の発色現像時間が好ましい。この迅速現像を可能成らし
める処理条件であれば、ｐＨや温度などはどの条件でも
可能であり、ｐＨでは１０．０以上、温度では３０℃以
上が一般的であるが、安定かつ確実な迅速現像のために
は、ｐＨ１０．２０以上、温度は４０℃以上が好まし
い。またｐＨの上限は処理の安定化や緩衝液の能力から
ｐＨ１２程度であり、温度の上限は、液の蒸発、酸化お
よび安全性などから決定され５５℃以下である。より好
ましいｐＨは１０．２０〜１１．５の範囲であり、温度
は４０〜５０℃の範囲である。また、本発明において、
現像開始から乾燥の終了までの全処理時間が１２０秒以
下が好ましく、より好ましくは１０〜１００秒であり、
特に好ましくは３０〜９０秒である。本発明において超
迅速処理しうることを特徴とし、この場合の全処理時間
は、通常１０〜５０秒であり、好ましくは１０〜４０
秒、より好ましくは１０〜３０秒である。

【００５１】本発明に使用できるイラジエーション防止
染料は写真感光材料に一般的に用いることのできる染料
ならどれを用いてもよいが、特に迅速処理では除去速度
の速くイラジエーション防止効果の大きい（それ故に使
用量が少なくなる）染料の使用が、トータルシステムと
しての有効性を高める結果となる。特に好ましい化合物
はピラゾロン−ペンタメチンオキソノール化合物であ
る。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

【００５６】

【表５】

【００５７】

【表６】

【００５８】

【表７】

【００５９】上記イラジエーション防止染料の添加量と
しては、感光材料１ｍ² あたり０．０１〜０．２０モル
が好ましく、より好ましくは感光材料１ｍ² あたり０．
０２〜０．１５モルである。また、上記イラジエーショ
ン防止染料の添加層としては、乳剤層、中間層をとわ
ず、いずれの層でもよい。

【００６０】本発明の方法を、本発明において好ましく
用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料を一例とし
て具体的に説明する。本発明に使用できる処理方法につ
いて説明する。本発明の処理方法は、具体的には、発色
現像処理、脱銀処理、水洗および／または安定化処理並
びに乾燥処理を行う。本発明では、現像液として、カラ
ー発色現像液を用いる。本発明に使用されるカラー現像
液中には、公知の芳香族第１級アミンカラー現像主薬を
含有する。好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体
であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるもの
ではない。

【００６１】ｄ−１ Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン ｄ−２ ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルア
ニリン ｄ−３ ４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
Ｎ−メチルアニリン ｄ−４ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）アニリン ｄ−５ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−３−メチルアニリン ｄ−６ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキ
シプロピル）−３−メチルアニリン ｄ−７ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキ
シブチル）−３−メチルアニリン ｄ−８ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンス
ルホンアミドエチル）−３−メチルアニリン ｄ−９ ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒ
ドロキシエチル）アニリン ｄ−10 ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシ
エチル）−３メチル−アニリン ｄ−11 ４−アミノ−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ
−エチル−３−メチルアニリン ｄ−12 ４−アミノ−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル
−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン ｄ−13 ４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−
Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン ｄ−14 Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３
−ヒドロキシピロリジン ｄ−15 Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３
−（ヒドロキシメチル）ピロリジン ｄ−16 Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３
−ピロリジンカルボキサミド

【００６２】上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち
特に好ましくは例示化合物ｄ−５，ｄ−６，ｄ−７，ｄ
−８及びｄ−１２である。また、これらのｐ−フェニレ
ンジアミン誘導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタ
レンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの塩で
あってもよい。該芳香族第１級アミン現像主薬の使用量
は現像液１リットル当たり好ましくは２ミリモル〜２０
０ミリモル、更に好ましくは１２ミリモル〜２００ミリ
モル、更に好ましくは１２ミリモル〜１５０ミリモルで
ある。本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルア
ルコールを含有しない現像液を使用することが好まし
い。ここで実質的に含有しないとは、好ましくは２ミリ
リットル／リットル以下、更に好ましくは０．５ミリリ
ットル／リットル以下のベンジルアルコール濃度であ
り、最も好ましくは、ベンジルアルコールを全く含有し
ないことである。

【００６３】本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオ
ンを実質的に含有しないことがより好ましい。亜硫酸イ
オンは、現像主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロ
ゲン化銀溶解作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形
成効率を低下させる作用を有する。このような作用が、
連続処理に伴う写真特性の変動の増大の原因の１つと推
定される。ここで実質的に含有しないとは、好ましくは
3.0×10^-3モル／リットル以下の亜硫酸イオン濃度であ
り、最も好ましくは亜硫酸イオンを全く含有しないこと
である。但し、本発明においては、使用液に調液する前
に現像主薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止に
用いられるごく少量の亜硫酸イオンは除外される。本発
明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に含有し
ないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミンを実
質的に含有しないことがより好ましい。これは、ヒドロ
キシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同時に自
身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃度の変
動が写真特性に大きく影響すると考えられるためであ
る。ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有しな
いとは、好ましくは 5.0×10^-3モル／リットル以下のヒ
ドロキシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキ
シルアミンを全く含有しないことである。

【００６４】本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロ
キシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有
することがより好ましい。ここで有機保恒剤とは、感光
材料の処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカ
ラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指
す。即ち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止
する機能を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒド
ロキシルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以
下同様）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジ
ド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−ア
ミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリ
アミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル
類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮
環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これ
らは、特開昭63−4235号、同63-30845号、同63-21647
号、同63-44655号、同63-53551号、同63-43140号、同63
-56654号、同63-58346号、同63-43138号、同63−146041
号、同63-44657号、同63-44656号、米国特許第3,615,50
3 号、同2,494,903号、特開昭52−143020号、特公昭48-
30496号などの各公報又は明細書に開示されている。

【００６５】その他保恒剤として、特開昭57-44148号及
び同57-53749号公報に記載の各種金属類、特開昭59−18
0588号公報に記載のサリチル酸類、特開昭54−3532号公
報に記載のアルカノールアミン類、特開昭56-94349号公
報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3,746,54
4 号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を
必要に応じて含有しても良い。特に、トリエタノールア
ミンのようなアルカノールアミン類、ジエチルヒドロキ
シルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物の
添加が好ましい。前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキ
シルアミン誘導体やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類や
ヒドラジド類）が特に好ましく、その詳細については、
特開平1-97953 号、同1-186939号、同1-186940号、同1-
187557号公報などに記載されている。また前記のヒドロ
キシルアミン誘導体またはヒドラジン誘導体とアミン類
を併用して使用することが、カラー現像液の安定性の向
上、しいては連続処理時の安定性向上の点でより好まし
い。前記のアミン類としては、特開昭63−239447号公報
に記載されたような環状アミン類や特開昭63−128340号
公報に記載されたようなアミン類やその他特開平1-1869
39号や同1-187557号公報に記載されたようなアミン類が
挙げられる。

【００６６】本発明による処理においてカラー現像液中
に塩素イオンを3.5 ×10^-2〜1.5 ×10^-1モル／リットル
含有することが好ましい。特に好ましくは、４×10^-2〜
１×10^-1モル／リットルである。塩素イオン濃度が 1.5
×10^-1モル／リットルより多いと、現像を遅らせるとい
う欠点を有し、迅速で最大濃度が高いということを達成
する上で好ましくない。また、 3.5×10^-2モル／リット
ル未満では、カブリを防止する上で好ましくない。本発
明による処理において、カラー現像液中の臭素イオンが
1.0×10^-3モル／リットル以下であることが好ましい。
より好ましくは、５×10^-4モル／リットル以下である。
臭素イオン濃度が１×10^-3モル／リットルより多い場
合、現像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下する。ここ
で塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添加され
てもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶出して
もよい。カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオ
ン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩
化アンモニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マ
グネシウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カド
ミウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナ
トリウム、塩化カリウムである。また、現像液中に添加
されている蛍光増白剤から供給されてもよい。

【００６７】臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウ
ム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガ
ン、臭化ニッケル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭
化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは臭
化カリウム、臭化ナトリウムである。現像処理中に感光
材料から溶出する場合、塩素イオンや臭素イオンは共に
乳剤から供給されてもよく、乳剤以外から供給されても
良い。本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくは
pH１０以上、より好ましくは前述したとおり１０．２〜
１１．５であり、そのカラー現像液には、その他に既知
の現像液成分の化合物を含ませることができる。上記pH
を保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好まし
い。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四
ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ
−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、
グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−１, ３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH 9.0以上の高
pH領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。

【００６８】これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、
四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カ
リウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウ
ム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル
酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら
本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、 0.1モル／リッ
トル以上であることが好ましく、特に 0.1モル／リット
ル〜 0.4モル／リットルであることが特に好ましい。

【００６９】その他、カラー現像液中にはカルシウムや
マグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像
液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いること
ができる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロ
ヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジ
アミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブ
タン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２
−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−
ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジス
ルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に
応じて２種以上併用しても良い。これらのキレート剤の
添加量はカラー現像液中の金属イオンを封鎖するのに充
分な量であれば良い。例えば１リットル当り 0.1ｇ〜10
ｇ程度である。

【００７０】カラー現像液には、必要により任意の現像
促進剤を添加できる。現像促進剤としては、特公昭37-1
6088号、同37−5987号、同38−7826号、同44-12380号、
同45−9019号及び米国特許第3,813,247 号等の各公報又
は明細書に表わされるチオエーテル系化合物、特開昭52
-49829号及び同50-15554号公報に表わされるｐ−フェニ
レンジアミン系化合物、特開昭50−137726号、特公昭44
-30074号、特開昭56−156826号及び同52-43429号公報等
に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第2,494,
903 号、同3,128,182 号、同4,230,796 号、同3,253,91
9 号、特公昭41-11431号、米国特許第2,482,546 号、同
2,596,926 号及び同3,582,346 号等の各公報又は明細書
に記載のアミン系化合物、特公昭37-16088号、同42-252
01号、米国特許第3,128,183 号、特公昭41-11431号、同
42-23883号及び米国特許第3,532,501 号等の各公報又は
明細書に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他
１−フェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、
等を必要に応じて添加することができる。

【００７１】本発明による処理においては、必要に応じ
て、任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤と
しては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウム
の如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤
が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベン
ゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−
ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることがで
きる。本発明に適用されうるカラー現像液には、蛍光増
白剤を含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、上
記で示した４，４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホス
チルベン系化合物が好ましい。又、必要に応じてアルキ
ルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン
酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても
良い。

【００７２】本発明に適用されうるカラー現像液の処理
温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは４０〜５
５℃であり、特に好ましくは４０〜５０℃である。処理
時間は３０秒以下が好ましく、より好ましくは、５〜３
０秒、更に好ましくは５秒〜２０秒である。補充量は少
ない方が好ましいが、感光材料１ｍ² 当たり２０〜６０
０ｍｌが適当であり、好ましくは３０〜１２０ミリリッ
トル、特に好ましくは１５〜６０ミリリットルである。

【００７３】以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白
定着液及び定着液を説明する。本発明において脱銀処理
浴（脱銀処理液）である漂白液及び漂白定着液には、少
なくとも上記一般式（Ｉ）の化合物、好ましくはスチル
ベン系蛍光増白剤を含む。本発明において、漂白液又は
漂白定着液において用いられる漂白剤としては、いかな
る漂白剤も用いることができるが、特に鉄(III) の有機
錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノポ
リホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホン
酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好ましい。

【００７４】これらのうち、鉄(III) の有機錯塩は迅速
処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄(III)
の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸ま
たはそれらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプ
ロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二
酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、などを挙げることができる。これらの化合物はナト
リウム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいず
れでも良い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサン
ジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メ
チルイミノ二酢酸の鉄(III) 錯塩が漂白力が高いことか
ら好ましい。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使
用しても良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第
２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２
鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶
液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キ
レート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用
いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄
錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／
リットル、好ましくは０．０５〜０．５０モル／リット
ル、更に好ましくは０．１０〜０．５０モル／リット
ル、更に好ましくは０．１５〜０．４０モル／リットル
である。

【００７５】漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの
前浴には、漂白促進剤として種々の化合物を用いること
ができる。例えば、米国特許第3,893,858 号明細書、ド
イツ特許第1,290,812 号明細書、特開昭53-95630号公
報、リサーチディスクロージャー第17129 号( 1978年７
月号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を
有する化合物や、特公昭45−8506号、特開昭52-20832
号、同53-32735号、米国特許3,706,561 号等に記載のチ
オ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲ
ン化物が漂白力に優れる点で好ましい。その他、本発明
に適用されうる漂白液又は漂白定着液には、臭化物（例
えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム）または塩化物（例えば、塩化カリウム、塩化ナトリ
ウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば、沃化
アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことができ
る。所望に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、
燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の無機
酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニ
ウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐
蝕防止剤などを添加することができる。

【００７６】漂白定着液又は定着液に使用される定着剤
は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；
エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，
８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物および
チオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、
これらを１種あるいは２種以上混合して使用することが
できる。また、特開昭55−155354号公報に記載された定
着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組
み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることがで
きる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アン
モニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着
剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは
０．５〜１．０モルの範囲である。

【００７７】本発明に使用される漂白定着液又は定着液
のpH領域は、３〜８が好ましく、更には４〜７が特に好
ましい。ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、液
の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐ
Ｈがこれより高いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し
易くなる。本発明に使用される漂白液のｐＨ領域は８以
下であり、２〜７が好ましく、２〜６が特に好ましい。
ｐＨがこれより低いと液の劣化及びシアン色素のロイコ
化が促進され、逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、
ステインが発生し易くなる。ｐＨを調整するためには、
必要に応じて塩酸、硫酸、硝酸、重炭酸塩、アンモニ
ア、苛性カリ、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム等を添加することができる。

【００７８】また、漂白定着液には、その他各種の蛍光
増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができ
る。漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例
えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アン
モニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが
好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約
0.02〜1.0 モル／リットル含有させることが好ましく、
更に好ましくは0.04〜0.6 モル／リットルである。

【００７９】保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的
であるが、その他アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸
付加物、あるいはカルボニル化合物等を添加しても良
い。更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、
防カビ剤等を所望に応じて添加しても良い。本発明によ
る漂白定着処理は処理時間５秒〜１２０秒、好ましくは
１０秒〜６０秒であり、特に好ましくは２０秒以下であ
る。処理温度は２５℃〜６０℃、好ましくは３０℃〜５
０℃である。また、補充量は感光材料１ｍ² 当たり２０
ｍｌ〜２５０ｍｌ、好ましくは３０ｍｌ〜１００ｍｌ、
特に好ましくは１５ｍｌ〜６０ｍｌである。

【００８０】定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及
び／又は安定化処理をするのが一般的である。水洗工程
での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使
用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンクの数（段
数）、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モ
ーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エン
ジニアズ (Journal of the Society of Motion Picture
and Television Engineers)第64巻、p.248 〜253 (1955
年５月号）に記載の方法で、求めることができる。通
常多段向流方式における段数は３〜１５が好ましく、特
に３〜１０が好ましい。

【００８１】多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に
減少でき、例えば感光材料１ｍ² 当たり５００ミリリッ
トル以下が可能であるが、タンク内での水の滞留時間増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。この様な問題の解決
策として、特開昭62−288838号公報に記載のカルシウ
ム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8542号公報に記載
のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61
−120145号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリ
ウム等の塩素系殺菌剤、特開昭61−267761号公報に記載
のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防
菌防黴の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会編、
「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術
会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986
年）、に記載の殺菌剤を用いることもできる。

【００８２】更に、水洗水には、水切り剤として界面活
性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレー
ト剤を用いることができる。以上の水洗工程に続くか、
又は水洗工程を経ずに直接安定液で処理することも出来
る。安定液には、画像安定化機能を有する化合物が添加
され、例えばホルマリンに代表されるアルデヒド化合物
や、色素安定化に適した膜pHに調整するための緩衝剤
や、アンモニウム化合物があげられる。又、液中でのバ
クテリアの繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与
するため、前記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることが
できる。

【００８３】更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を
加えることもできる。本発明の感光材料の処理におい
て、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場
合、特開昭57−8543号、同58-14834号、同60−220345号
公報等に記載の公知の方法を、すべて用いることができ
る。その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等の
キレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いるこ
とも好ましい態様である。

【００８４】脱銀処理後に用いられる水洗液又は安定化
液としていわゆるリンス液も同様に用いられる。水洗工
程又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０であり、更
に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特
性等で種々設定し得るが、一般には２０℃〜５０℃、好
ましくは２５℃〜４５℃である。時間は任意に設定でき
るが短い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ま
しくは１０秒〜６０秒、更に好ましくは１５秒〜４５秒
である。補充量は、少ない方がランニングコスト、排出
量減、取扱い性等の観点で好ましい。具体的な好ましい
補充量は、感光材料単位面積あたり前浴からの持込み量
の０．５倍〜５０倍、好ましくは３倍〜４０倍である。
または感光材料１ｍ² 当たり５００ｍｌ以下、好ましく
は３００ｍｌ以下である。また補充は連続的に行っても
間欠的に行ってもよい。水洗及び／又は安定化工程に用
いた液は、更に、前工程に用いることもできる。この例
として多段向流方式によって削減した水洗水のオーバー
フローを、その前浴の漂白定着浴に流入させ、漂白定着
浴には濃縮液を補充して、廃液量を減らすことが挙げら
れる。

【００８５】本発明の各処理槽の撹拌は、液の吹き付け
法や、機械的な撹拌や超音波を用いるものなど周知のも
のが使用できる。特に感光材料表面に直接影響を与える
方法が好ましく、例えばローラ対間の通過時の圧力の利
用の方法等が使用できる。本発明に使用可能な乾燥工程
について説明する。本発明の超迅速処理で画像を完成さ
せるために乾燥時間も１０秒から４０秒が好ましい。乾
燥時間を短くする手段として、感光材料側の手段として
は、ゼラチンなどの親水性バインダーを減量することで
膜への水分の持込み量を減じることでの改善が可能であ
る。また持込み量を減量する観点から水洗浴から出た後
すぐにスクイズローラや布などで水を吸収することで乾
燥を早めることも可能である。乾燥機側からの改善手段
としては、当然のことではあるが、温度を高くすること
や吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすること
などで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３
−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風
の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法に
よっても乾燥を早めることができる。

【００８６】本発明に使用できる感光材料について説明
する。本発明に係わる感光材料に用いられるハロゲン化
銀としては、塩化銀、臭化銀、（沃）塩臭化銀、沃臭化
銀などを用いることができるが、迅速処理の目的には沃
化銀を実質的に含まない塩化銀含有率が９８モル％以上
の塩臭化銀または塩化銀乳剤を使用することが好まし
い。その沃化銀を実質的に含まないとは、沃化銀含有率
が好ましくは０．１モル％以下、より好ましくは０．０
１モル％以下であり、特に沃化銀を全く含まないことが
好ましい。また、本発明において、感光材料に用いるこ
とができる親水性コロイドとしては、本発明の分野で通
常用いられているものであればいずれでも用いることが
できる。具体的には、ゼラチン、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース
等を挙げることができるが、この中でもゼラチンが好ま
しい。本発明に係わる感光材料には、画像のシャープネ
ス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許
EP0,337,490A2 号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処
理により脱色可能な染料（なかでもオキソノール系染
料）を該感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が
０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性
樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロ
ールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２重量
％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有させるの
が好ましい。

【００８７】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭63-271247 号公報に記載のよ
うな防黴剤を添加するのが好ましい。また、本発明に係
わる感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレ
イ用に白色ポリエステル系支持体または白色顔料を含む
層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けら
れた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するため
に、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤
層塗布側または裏面に塗設するのが好ましい。特に反射
光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支
持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するの
が好ましい。

【００８８】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当たりの露光時間が１０^-4秒より短いレー
ザー走査露光方式が好ましい。露光済みの感光材料はカ
ラー現像処理が施されうるが、迅速処理の目的からカラ
ー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前記
高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着液のｐＨ
は脱銀促進等の目的から約７以下が好ましく、更に約
６．５以下が好ましい。

【００８９】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理する
ために適用される処理法や処理用添加剤としては、下記
の特許公報、特に欧州特許EP0,355,660A2 号（特願平1-
107011号）明細書に記載されているものが好ましく用い
られる。

【００９０】

【表８】

【００９１】

【表９】

【００９２】

【表１０】

【００９３】

【表１１】

【００９４】

【表１２】

【００９５】また、シアンカプラーとして、特開平2-33
144 号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカ
プラーの他に、欧州特許EP0,333,185A2 号明細書に記載
の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも
具体例として列挙されたカプラー（42）の４当量カプラ
ーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラ
ー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭64-32260号
公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー
（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、
３４が特に好ましい）の使用も好ましい。

【００９６】シアン、マゼンタまたはイエローカプラー
は前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または不
存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国
特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水
不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして
親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好まし
い。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒
可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号
明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７
２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体ま
たは共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレ
ート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリ
ルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で特に好
ましい。

【００９７】本発明に係わる感光材料には、カプラーと
共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号明細書に記
載のような色像保存性改良化合物を使用することが好ま
しい。特にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリア
ゾールカプラー、アシルアセトアミド型イエローカプラ
ーとの併用が好ましい。即ち、発色現像処理後に残存す
る芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不
活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する前記欧州特
許明細書中の化合物および／または発色現像処理後に残
存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合
して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生
成する上記欧州特許明細書中の化合物を同時または単独
に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存
発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による
発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止
する上で好ましい。

【００９８】またシアンカプラーとしては、前記の表の
公知文献に記載されていたようなフェノール型カプラー
やナフトール型カプラーの他に、特開平２−３３１４４
号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラ
ー、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の
３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー、特開昭６４
−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シ
アンカプラー、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細
書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特
許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイミダゾール型
シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書
及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロト
リアゾール型シアンカプラーの使用が好ましい。その中
でもピロロトリアゾール型シアンカプラーの使用が特に
好ましい。

【００９９】本発明に用いられるマゼンタカプラーとし
ては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーが挙げられる。５−ピラゾロ
ン系マゼンタカプラーとしては、国際公開ＷＯ９２／１
８９０１号、同ＷＯ９２／１８９０２号や同ＷＯ９２／
１８９０３号に記載のアリールチオ離脱の５−ピラゾロ
ン系マゼンタカプラーが画像保存性や処理による画質の
変動が少ない点で好ましい。

【０１００】マゼンタカプラーとして上記の他にも、公
知のピラゾロアゾール型カプラーが本発明に用いられる
が、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６
１−６５２４５号公報に記載されたような２級又は３級
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位
に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１
−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホ
アミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６
１−１４２５４号公報に記載されたようなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９
４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基
やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使
用が好ましい。

【０１０１】イエローカプラーとしては、公知のアシル
アセトアニリド型カプラーが好ましく使用されるが、中
でも、アニリド環のオルト位にハロゲン原子またはアル
コキシ基を持つピバロイルアセトアニリド型カプラー、
欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ号、特開平５−１０７７
０１号、特開平５−１１３６４２号等に記載のアシル基
が１位置換のシクロアルカンカルボニル基であるアシル
アセトアニリド型カプラー、欧州特許ＥＰ−０４８２５
５２Ａ号、同ＥＰ−０５２４５４０Ａ号等に記載のマロ
ンジアニリド型カプラーが好ましく用いられる。

【０１０２】本発明のカラー感材の処理方法としては、
上記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５０号
の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開
平４−９７３５５号５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄
２０行目に記載の処理素材及び処理方法が好ましい。

【０１０３】以下、添付図面を参照して本発明の方法の
一実施態様を説明する。ただし本発明は本実施態様のみ
に限定されない。現像処理機として、特願平７−１３４
６９６号の明細書に、図１を参照して説明された銀塩写
真式カラーペーパーの処理機を用いた。本処理機はポジ
原稿に基づいて露光されたウエブ状カラーペーパーを現
像、漂白定着、水洗した後に乾燥して、カラーペーパー
上に画像を形成するものである。本処理機により処理さ
れるカラーペーパー（以下、感光材料という）は、９８
モル％以上の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤を支持
体上に少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料（２０）であり、芳香族第１級アミン発色現像主
薬を含有する発色現像液により発色現像される。

【０１０４】処理機本体（１０）には現像槽（１２）、
漂白定着槽（１４）、水洗槽（１６ａ〜１６ｅ）、乾燥
部（７）が設けられ、露光後の感光材料（２０）は、現
像、漂白定着、水洗、乾燥後から本体（１０）から搬出
される。感光材料（２０）は搬送ローラ対（２４）によ
り乳剤面を下にして挟持搬送されながら処理液に所定時
間浸漬されることにより発色現像処理される。水洗槽
（１６ａ〜１６ｅ）間は槽の壁に設けられたブレード
（２８）を介して液中で移槽される。この液中ブレード
（２８）は種々のプラスチック素材が使用可能である
が、液シールのための弾力性や耐久性の観点から、ポリ
ウレタンゴムがとくに好ましい。各槽内には、感光材料
（２０）のつまりなどを防ぐために、ブロック（２９）
が各所に配置されている。水洗槽（１６ａ〜１６ｅ）は
５槽配置され、各槽はカスケード配管されており、最後
段槽（１６ｅ）から最前段漕（１６ａ）に向かって順次
水洗水の清浄度が低くなっている。水洗槽には逆浸透膜
（ＲＯ膜）装置（２６）が備えてあり、ポンプ（３０）
により第４水洗漕（１６ｄ）内の水が逆浸透膜装置（２
６）へ圧送され、逆浸透膜装置（２６）を透過した清浄
な透過水は第５水洗槽（１６ｅ）へ供給され、逆浸透膜
装置（２６）を透過しなかった濃縮水は第４水洗槽（１
６ｄ）へ供給される。水洗後、感材（２０）は乾燥部
（７）に送られる。乾燥部（７）では、吹き出し口（３
３）から８０℃〜１００℃の熱風を５〜２０m/sec の風
速で感材膜面に直接吹きつけて、乾燥される。

【０１０５】各槽の壁およびブロック（２９）には、ポ
ンプ（３１）による攪拌用の循環液の吹きつけノズル
（直径２mmの円）（３２）が設けられており、特に現像
槽（１２）にはポンプなどの調整より０．５〜１２リッ
トル／分の流量で可変で吹き出し量を設定した。

【０１０６】

【実施例】以下に、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コ
ロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して、以下に表す層構成の試料（１０
０）を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。 第三層塗布液調製 マゼンタカプラー（ＥｘＭ）１２０．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−６）１０．０ｇを、色像安定剤（Ｃｐｄ−
７）１０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）８０．０
ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−３）５００ｇ、及び酢酸エチル３
６０mlに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム６０ml及びクエン酸１０ｇを含む１
６％ゼラチン水溶液２０００ｇに乳化分散させて乳化分
散物Ａを調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ｂ（立方体、平
均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと０．３９
μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。
粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０
８。各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を粒子表面の
一部に局在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀
粒子からなる）が調製された。この乳剤には下記に示す
緑感性増感色素Ｄ、ＥおよびＦが銀１モル当り大サイズ
乳剤Ｂに対しては、それぞれ３．０×１０^-4、４．０×
１０^-5、２．０×１０^-4モル、また小サイズ乳剤Ｂに対
しては、それぞれ３．６×１０^-4、７．０×１０^-5、
２．８×１０^-4モル添加されている。また、この乳剤の
化学熟成は硫黄増感と金増感が添加して行われた。前記
の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ｂとを混合溶解し、
以下に示す組成となるように第三層塗布液を調製した。

【０１０７】第三層以外の第一層から第七層用の塗布液
も第三層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチ
ン硬化剤としては１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−
トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ
−１２、Ｃｐｄ−１３、Ｃｐｄ−１４とＣｐｄ−１５を
それぞれ全量が１５．０mg／m²、６０．０mg／m²、５０
mg／m²および１０．０mg／m²となるように添加した。各
感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素を
それぞれ用いた。 青感性乳剤層

【０１０８】

【化１４】

【０１０９】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々１．４×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々１．７×１０^-4モル添加した。） 緑感性乳剤層

【０１１０】

【化１５】

【０１１１】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０^-4モル、小サ
イズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また増感色素
Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては
４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×
１０^-5モル、また増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、また
小サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加し
た。） 赤感性乳剤層

【０１１２】

【化１６】

【０１１３】ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤
に対しては各々５．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤
に対しては８．０×１０^-5モル添加した。）

【０１１４】更に、下記の化合物をハロゲン化銀１モル
当たり２．６×１０^-3モル添加した。

【０１１５】

【化１７】

【０１１６】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり３．３×１０^-4モル、１．０×１０^-3モル、
５．９×１０^-4モル添加した。さらに、第二層、第四
層、第六層および第七層にもそれぞれ０．２mg／m²、
０．２mg／m²、０．６mg／m²、０．１mg／m²となるよう
添加した。また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、１
×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加した。また、イラジ
エーション防止のために、乳剤層に下記の染料（カッコ
内は塗布量を表す）を添加した。

【０１１７】

【化１８】

【０１１８】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕

【０１１９】 第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ｂ ０．２４ ゼラチン １．２９ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２２

【０１２０】 第二層（混色防止層） ゼラチン １．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０７

【０１２１】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと、０ ．３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（Ａｇモル比）。 粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤とも ＡｇＢｒ ０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させ た） ０．１１ ゼラチン １．２１ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．５０

【０１２２】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７１ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０６

【０１２３】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと、０ ．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（Ａｇモル比）。 粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも ＡｇＢｒ ０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させ た） ０．１８ ゼラチン １．０３ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．２８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．１９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．２４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２１

【０１２４】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．３９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５

【０１２５】 第七層（保護層） ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１

【０１２６】

【化１９】

【０１２７】

【化２０】

【０１２８】

【化２１】

【０１２９】

【化２２】

【０１３０】

【化２３】

【０１３１】

【化２４】

【０１３２】

【化２５】

【０１３３】次に試料１００に感光計（富士写真フイル
ム株式会社製、ＦＷ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を
使用し、センシトメトリー用の３色分解フィルターの階
調露光または解像力チャートを介して露光を与えた。こ
の時の露光は、０．１秒の露光時間で、２５０ＣＭＳの
露光量になるように行った。露光の終了した試料の処理
は、下記処理工程、処理処方および本発明の実施態様で
説明した、特願平７−１３４６９６号の図１に示された
構成の処理装置を用いて処理をおこなった。処理はカラ
ー現像液のタンク容量分補充するまで実施した。 処理工程 温 度 時 間 補充液 ^* タンク容量 カラー現像 ４５℃ ２２秒 ３５ml ６．０リットル 漂白定着 ４０℃ １５秒 ３５ml ４．０リットル リンス ４０℃ ３秒 − １．７リットル リンス ４０℃ ３秒 − １．２リットル リンス ４０℃ ３秒 − １．２リットル リンス ４０℃ ３秒 − １．２リットル リンス ４０℃ ６秒 ７０ml １．７リットル 乾 燥 １００℃ １２秒 （風速１５ｍ／秒） ＊補充量は感光材料１m²あたりの量で表す。

【０１３４】また、各タンクは試料表面に垂直に噴水流
を吹きつけた。吹きつけ量は３．０リットル／分とし
た。水洗過程は５タンクでからへの向流方式とし
た。逆浸透膜は、ダイセル化学工業製スパイラル型ＲＯ
モジュールエレメントＤＲＡ−８０（有効膜面積１．１
m²、ポリサルホン系複合膜）を使用し、これを同社製プ
ラスチック耐圧ベッセルＰＶ−０３２１型に装てんし
た。逆浸透膜の設置は図１に示した如くとし、逆浸透膜
へはポンプを用いて送液圧力７kg/cm²、送液流量１．８
リットル/minの条件にて、第４リンスタンクの水を圧送
し、透過水は第５リンスタンクに供給、濃縮水は第４リ
ンスタンクに戻した。第５タンクへの透過水の量は、２
５０〜４００ml／分であった。

【０１３５】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 ８００ml ８００ml トリエタノールアミン １２．０ｇ １２．０ｇ エチレンジアミン４酢酸塩 ３．０ｇ ３．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３− ジスルホン酸２ナトリウム ０．５ｇ ０．５ｇ 塩化カリウム １５．８ｇ −−−− 臭化カリウム ０．０４５ｇ −−−− ２，２′，６，６′−テトラナトリウムスルホナ ートエチル−４，４′−トリアジニルアミノス チルベン−２，２′−ジスルホン酸ナトリウム ５．０ｇ ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．０５ｇ ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン １０．０ｇ １４．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・ １水塩 ６．０ｇ １８．５ｇ 炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（２５℃／水酸化カリウムで調整） １０．３５ １２．８０

【０１３６】 漂白定着液 タンク液 補充液 水 ５００ml ５００ml チオ硫酸アンモニウム（７５％） ８０ml １６０ml エチレンジアミン四酢酸 ４．４ｇ ８．０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III) アンモニウム・２水塩 ６２．０ｇ １２４．０ｇ 亜硫酸アンモニウム・１水塩 ５８．０ｇ １１６．０ｇ 臭化アンモニウム １０．０ｇ ２０．０ｇ 一般式（Ｉ）のビスグアニジン類 ０．０４モル ０．０９モル 酢酸（５０％） ６６．０ml １３２．０ｇ 硝酸（６７％） １８．２９ｇ ３６．５８ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（２５℃：硝酸で調整） ５．００ ４．８０ リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm 以下）

【０１３７】この漂白定着液の処理処方に対し、本発明
に用いる一般式（Ｉ）のビスグアニジン類との比較上ビ
スグアニジン類を添加しないもの、および下記の比較化
合物−１〜−４を含有させたものを検討した。

【０１３８】

【化２６】

【０１３９】上記の試料１００を種々の処理で得られた
試料を下記に示す、処理後の感材中の残存した現像主薬
の量、経時後のステイン、及び湿熱下での経時による退
色の評価を行った。

【０１４０】（残存主薬の定量）前記の処理を行った各
試料について、感光材料膜表面についている余分な液を
取り除いた後、酢酸および酢酸エチル中に入れて残存す
る発色現像主薬を定量した。

【０１４１】（ステインの評価）処理後のサンプル（セ
ンシトメトリー用）を、４０℃７０％に温湿度を調整し
た恒温恒湿装置中に３０日間保持したサンプルを分光光
度計（日立製作所製３４１０型）にて、白地部の反射測
定を行った。保存前後での４３０nmの吸収値の増加をス
テインの程度を評価した。

【０１４２】（湿熱退色の評価）処理後のサンプル（セ
ンシトメトリー用）を８０℃７０％に温湿度を調整した
恒温恒湿装置中に１６日間放置した。放置前後の最高濃
度部の濃度を、富士標準濃度計（ＦＳＤ−１０３：富士
写真フイルム製）で測定し、その差を退色分として評価
した。得られた結果を下記表１３に示す。

【０１４３】

【表１３】

【０１４４】表１３から明らかなように、低補充で超迅
速処理でも、本発明の一般式（Ｉ）の化合物の存在下
で、残留する現像主薬の量およびステインが改良され、
湿熱退色が良いレベルを保持していることがわかる。一
方、比較例のものは、全ての評価について本発明のもの
より劣っていた。

【０１４５】実施例−２ 本発明でのカラー現像主薬量の依存性を検討するため
に、実施例１に対し、カラー現像主薬量を１０、１４、
１８ミリモル／リットルとして、処理開始直後のサンプ
ルを試料とする以外、実施例１と同じテストを行った。
一般式（Ｉ）のビスグアニジン類は、前記化合物−１を
使用し、効果の比較のために一般式（Ｉ）のビスグアニ
ジン類を使用しない場合を同時に検討した。さらに、最
高濃度の発色現像時間依存性を検討し、画像の完成に必
要な時間（最終濃度の９３％の濃度になる時間）を評価
した。画像完成時間と実施例１と同様の残存主薬量の結
果を表１４に示す。

【０１４６】

【表１４】

【０１４７】表１４で示したように、迅速化には現像主
薬の量を増量することが大きな要因であるが、このよう
な時に本発明の場合、残存現像主薬量が少なく、本発明
の化合物の効果が大きいことがわかる。また同様に、実
施例１で発色現像温度３０℃、４０℃および５０℃と変
更し、上記と同じ評価を行ったが、この場合も迅速化に
重要な温度上昇時にステイン防止に大きな効果をもつこ
とがわかった。

【０１４８】実施例−３ （支持体の作製）ＭＦＲ−３の低密度ポリエチレンに、
二酸化チタンを３０重量％添加し、またステアリン酸亜
鉛を二酸化チタン量に対して３．０重量％の割合で含有
させ、群青（第一化成工業製 ＤＶ−１）と共にバンバ
リーミキサー中で混練後溶融押し出しに使用した。二酸
化チタンは電子顕微鏡で０．１５μｍ〜０．３５μｍで
水和酸化アルミニウムのコーティング量がAl₂O₃ の形で
二酸化チタンに対して０．７５重量％のものを用いた。
坪量１７０ｇ／m²の紙基体に１０ｋＶＡのコロナ処理
後、上記二酸化チタン３０重量％のポリエチレン組成物
と二酸化チタンを含有せず群青を含有したポリエチレン
を多層押し出しコーティングダイを用いて３２０℃で溶
融押し出しを行ない、上層１８μｍ（３０重量％）、下
層１５μｍ（０重量％）（下層が紙基体側を意味する）
膜厚でポリエチレンラミネート層を設けた。このポリエ
チレン層表面はグロー放電処理を行なった。

【０１４９】（感光材料３０１の作製）上記反射支持体
の上に種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成の
多層カラー印画紙（３０１）を作製した。塗布液は下記
のようにして調製した。

【０１５０】第三層塗布液調製 マゼンタカプラー（ＥｘＭ６）４０．０ｇ、紫外線吸収
剤（ＵＶ−６−２）４０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−
６−２）７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６−５）２
５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６−６）２．５ｇ、色
像安定剤（Ｃｐｄ−６−７）２０．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−６−８）２．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６
−１０）５．０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−６−３）３２．
５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６−４）９７．５ｇ、溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−６−６）６５．０ｇ及び酢酸エチル１１０ccに
溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム９０ccを含む７％ゼラチン水溶液１５００ｇ
に乳化分散させて乳化分散物Ａ−６を調製した。一方、
塩臭化銀乳剤Ｂ−１（立方体、平均粒子サイズ０．５５
μｍの大サイズ乳剤と０．３９μｍの小サイズ乳剤の
１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数
は、それぞれ０．０８と０．０６、各サイズ乳剤とも臭
化銀０．８モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部
に局在含有させた。粒子内部と臭化銀局在相に銀１モル
当りヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを合わせ
て０．１mg、およびフェロシアン化カリウムを合わせて
１．０mg含有させた。）が調製された。この乳剤は、下
記に示す緑感性増感色素Ｄ，Ｅ，Ｆを大サイズ乳剤には
それぞれ銀１モル当り３．０×１０^-4、４．０×１０^-5
モル、２．０×１０^-4添加し、小サイズ乳剤それぞれ
に、銀１モル当り３．６×１０^-4、７．０×１０^-5モ
ル、２．８×１０^-4添加したのち、硫黄増感剤と金増感
剤を核酸の分解物存在下で添加し最適に化学増感を行な
った。前記の乳化分散物Ａ−６とこの塩臭化銀乳剤Ｂ−
１とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第三層
塗布液を調製した。

【０１５１】第一層から第七層用の他の塗布液も第三層
塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤
としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリア
ジンナトリウム塩を用いた。また、各層に支持体Ｃｐｄ
−６−１２とＣｐｄ−６−１３をそれぞれ全量が２５．
０mg／m²と５０．０mg／m²となるように添加した。各感
光性乳剤層の塩臭化銀乳剤は前記塩臭化銀乳剤Ｂ−１と
同様の調製方法でサイズを調節し以下に示す分光増感色
素をそれぞれ用いた。 青感性乳剤層

【０１５２】

【化２７】

【０１５３】（ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤
層に対しては各々、１．４×１０^-4モル、又小サイズ乳
剤層に対しては各々、１．７×１０^-4モル使用した。） 緑感性乳剤層

【０１５４】

【化２８】

【０１５５】（増感色素Ｄはハロゲン化銀１モル当り、
大サイズ乳剤に対しては、３．０×１０^-4、又小サイズ
乳剤に対しては、３．６×１０^-4、増感色素Ｅはハロゲ
ン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては、４．０×
１０^-5モル、又小サイズ乳剤に対しては、７．０×１０
^-5モル、増感色素Ｆはハロゲン化銀１モル当り、大サイ
ズ乳剤に対しては、２．０×１０^-4モル、又小サイズ乳
剤に対しては、２．８×１０^-4モル添加した。） 赤感性乳剤層

【０１５６】

【化２９】

【０１５７】（増感色素Ｇをハロゲン化銀１モル当り、
大サイズ乳剤に対しては、４．０×１０^-5、又小サイズ
乳剤に対しては、５．０×１０^-5、増感色素Ｈをハロゲ
ン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては、５．０×
１０^-5モル、又小サイズ乳剤に対しては、６．０×１０
^-5モル添加した。） 更に、下記の化合物を赤感性ハロゲン化銀乳剤にハロゲ
ン化銀１モル当り２．６×１０^-3モル添加した。

【０１５８】

【化３０】

【０１５９】また青感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、赤
感光性乳剤層にたいし、１−（５−メチルウレイドフェ
ニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲ
ン化銀１モル当り８．５×１０^-4、３．０×１０^-3、
２．５×１０^-4モル添加した。また青感性乳剤層と緑感
性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当り、１×１０^-4、２×１０^-4添加した。ま
た、イラジエーション防止のために、乳剤層に下記の染
料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【０１６０】

【化３１】

【０１６１】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。 支持体（Ａ） 第一層側の樹脂層に青味染料（群青）を含む。

【０１６２】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ａ−１ ０．２７ （立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤と０．７０μｍの小サ イズ乳剤の５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を塩化銀を基体とす る粒子表面の一部に局在含有させた。粒子内部と臭化銀局在相に銀１モル当りヘ キサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを合わせて０．１mg、およびフェロシア ン化カリウム１．０mg含有させた。） ゼラチン １．２２ イエローカプラー（ＥｘＹ６） ０．７９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６−３） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６−５） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６−１） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６−５） ０．１３

【０１６３】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−６−４） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６−１） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６−２） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６−３） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６−８） ０．０３

【０１６４】 第三層（緑感性乳剤層） 前記塩臭化銀乳剤Ｂ−１ ０．１３ ゼラチン １．４５ マゼンタカプラー（ＥｘＭ６） ０．１６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−６−２） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６−５） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６−７） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６−１０） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６−３） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６−４） ０．３９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６−６） ０．２６

【０１６５】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．６８ 混色防止剤（Ｃｐｄ−６−４） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６−１） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６−２） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６−８） ０．０２

【０１６６】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ−１ （立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤と０．４１μｍの小サ イズ乳剤の１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を塩化銀を基体とす る粒子表面の一部に局在含有させた。粒子内部と臭化銀局在相に銀１モル当りヘ キサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを合わせて０．３mg、およびフェロシア ン化カリウム１．５mg含有させた。） ０．１８ ゼラチン ０．８０ シアンカプラー（ＥｘＣ６） ０．３３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−６−２） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６−１） ０．３３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６−９） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６−１０） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６−１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６−７） ０．２２

【０１６７】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−６−１） ０．３８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６−５） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６−７） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６−９） ０．０５

【０１６８】 第七層（保護層） ゼラチン ０．９０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０５ 流動パラフィン ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６−１１） ０．０１

【０１６９】

【化３２】

【０１７０】

【化３３】

【０１７１】

【化３４】

【０１７２】

【化３５】

【０１７３】

【化３６】

【０１７４】

【化３７】

【０１７５】この感光材料を試料３０１とし、実施例１
の処理において、本発明の一般式（Ｉ）のビスグアニジ
ン類の化合物１、３、２８を用いる以外、実施例１と同
じ処理をした。また、比較として本発明の一般式（Ｉ）
のビスグアニジン類の化合物を用いない場合についても
試験した。処理後の試料について、実施例１と同様に、
残存現像主薬の量、及びステインの評価を行った。その
結果を表１５に示した。

【０１７６】

【表１５】

【０１７７】表１５に示すように、本発明のものは、こ
れらの感材（試料３０１）でも、処理後の試料の残存主
薬を少なくでき、しかも使用した染料の洗い出し促進効
果が良好となり、赤みのステインが少なく、トータルの
ステインとしては更に良好なレベルであった。

【０１７８】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法によれば、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料を、処理液の低補充下で超迅速処理しても、処理後の
感材中の発色現像主薬の残存が著しく少なく、処理後の
感材を、長期保存してもステインの発生が少なく、且つ
高温高湿条件下で保存されても、画像の褪色が少ないと
いう優れた作用効果を奏する。本発明の脱銀処理組成物
は上記のような、優れた作用効果を奏するハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法に用いられる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
   料を露光後、発色現像、脱銀処理する処理方法におい
   て、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を下記一般式
   （Ｉ）で表される化合物またはそれとの塩の少なくとも
   １種を含有する脱銀処理液で処理することを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｚは−ＮＲ”−基、酸素原子、硫黄原子を表し、
   Ｒ”は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ₁ からＲ₈
   は各々水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル
   基、アラルキル基、アルキニル基またはヘテロ環を表
   し、Ｒ₁ とＲ₂ およびＲ₅ とＲ₆ は互いに結合して環を
   形成していてもよい。Ｒ、Ｒ’は各々アルキレン基また
   はアリーレン基を表し、ｎは１から５を表す。
2. 【請求項２】 前記一般式（Ｉ）で表される化合物また
   はそれとの塩を少なくとも１種を含有することを特徴と
   する脱銀処理組成物。