JPH05127330A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】カラー現像液での析出を防止し、優れた写真特
性を与えるハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を提
供すること。 【構成】アニリン化合物のビス体と特定のヒドロキシル
アミン誘導体とを含有したカラー現像液でカラー写真感
光材料を処理する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明のハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関するものであり、詳しくはカラ
ー現像液中の析出がなく、かつ写真処理廃液が少ない処
理方法に関するものである。更には、連続処理時におい
てもスリ傷、発色ムラが発生しない処理方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境保全の観点から写真処理廃液
の低減が重要な課題となっている。写真処理廃液低減の
ためには、連続処理時の処理補充液の補充量を低減する
所謂低補充処理を行うことが知られている。カラー現像
液を低補充化するためには、一般にカラー現像補充液中
の化合物でカラー現像時の消費成分である現像主薬や保
恒剤はより高濃度にする必要がある。しかしカラー現像
液を濃厚化すると、液保存時に上記現像主薬等が低温析
出を起こし、補充ポンプを詰まらせたり安定した写真性
能を維持できなくなるなどのトラブルの原因となる。こ
れらの問題点を解決するために、種々の結晶析出防止剤
が開発されてきた。例えば、特公昭４７−２０７４３号
ではカラー現像液にポリビニルアルコールやポリビニル
ピロリドンの単重合あるいは共重合体を使用することが
記載されている。また特公昭５８−１６１７９号や特開
昭５３−６９０３５号にはエチレン系不飽和重合体や高
級脂肪酸類をカラー現像液に添加することが記載されて
いる。確かにこれらの化合物は結晶の析出防止効果を示
すが、効果が不充分であり低補充処理や高塩化銀感材を
用いた迅速処理では、自動現像機の処理タンク部やラッ
ク部に結晶が析出し、ラックを汚染するばかりでなくス
リキズや発色ムラを発生させるなど写真性にも大きな悪
影響を与えるという新たな問題が判明した。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１
の目的は、写真処理液の補充量が少なく、かつカラー現
像液の低温安定性に優れた処理方法を提供することにあ
る。本発明の第２の目的は、連続処理を行なってもペー
パー表面にスリ傷や発色ムラが発生しない処理方法を提
供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記問題点は下記の方法
によって解決できた。即ち、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料を、像様露光後、少なくとも一種の芳香族第一級
アミンカラー現像主薬を含有するカラー現像液で処理す
る方法において、該カラー現像液が、下記一般式（Ｉ）
で表わされる化合物の少なくとも一種及び下記一般式
（II）で表わされる化合物の少なくとも一種を含むこと
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法によって達成できた。

【０００５】一般式（Ｉ）

【化３】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は同一で
も異なってもよく各々水素原子、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミ
ノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
ノ基、ニトロ基、シアノ基、ヘテロ環基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシル基、アシルアミノ基、ア
ルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ
基、アルコキシカルボニル基またはウレイド基を表わ
す。Ｒ₁ とＲ₂ あるいはＲ₃ とＲ₄ が連結して縮合環を
形成してもよい。ｋ、ｍ、ｎは同一でも異なってもよく
各々０〜３の整数を表わす。Ｌは有機２価基を表わ
す。）

【０００６】一般式（II）

【化４】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ独立に、水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ芳
香族基を表わし、Ｒ¹ とＲ² は連結して窒素原子と一緒
にヘテロ環を形成してもよい。ただし、Ｒ¹ 及びＲ² が
同時に水素原子であることはない。）

【０００７】また、本発明の方法はカラー現像液中のカ
ラー現像主薬の濃度が２１ミリリットル／リットルとい
った高濃度のカラー現像液に用いる場合に特に有効であ
る。

【０００８】一般式（Ｉ）で表わされる化合物を詳細に
説明する。式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆
は同一でも異なってもよく各々水素原子、アルキル基、
アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、アミノ基、アルコキシ基、カルボニル基、スルホ
基、ホスホノ基、ニトロ基、シアノ基、ヘテロ環基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、アシルア
ミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホ
ニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、またはウレイ
ド基を表わす。Ｒ₁ とＲ₂ あるいはＲ₃ とＲ₄ は同じで
も異なっていてもよく、Ｒ₁ とＲ₂ あるいはＲ₃ とＲ₄
は連結して縮合環を形成してもよい。アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、アミノ基、アルコキシ基、ヘテ
ロ環基（窒素原子を一つ以上含み、炭素原子、イオウ原
子、酸素原子を含んでもよい５〜６員環の置換基であ
り、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、テトラゾリ
ル基、モルホリノ基、ピペラジニル基、ピロリジニル基
を表わす）、カルバモイル基、スルファモイル基、アシ
ル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、
アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニル基
には更に置換基が置換してもよく、置換基としては
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ に挙げた置換基と
同様である。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ として好ましく
は、水素原子、総炭素数１〜１５の置換もしくは無置換
のアルキル基、炭素数６〜１５の置換もしくは無置換の
アリール基、および総炭素数７〜１５の置換もしくは無
置換のアラルキル基であり、特に好ましくはアルキルス
ルホニルアミノ基、ヒドロキシ基もしくはウレイド基で
置換された総炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ として好ましくは、水素原子、
総炭素数１〜１５の置換もしくは無置換のアルキル基、
総炭素数６〜１５の置換もしくは無置換のアリール基、
総炭素数７〜１５の置換もしくは無置換のアラルキル
基、ヘテロ環基が好ましい。特に好ましくは水素原子、
総炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基で
ある。ｋ、ｍ、ｎは同一でも異なってもよく、好ましく
は各々０または１の整数を表わす。Ｌは有機２価基を表
わし、具体的にはアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ
−、−ＮＨ−、−ＳＯ₂ −を単独あるいは組合せて形成
される有機２価基である。

【０００９】本発明の具体的化合物の例として下記化合
物が挙げられるが、これらに限定されるものではでい。

【００１０】

【化５】

【００１１】

【化６】

【００１２】

【化７】

【００１３】上記化合物の合成については、Chemical A
bstracts, Volume 76, 102ページ,128782t に記載され
ている方法により合成することができる。本発明におい
て、発色現像用組成物は溶液であっても粉剤であっても
よい。本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の発色
現像液への添加量は、現像液１リットル当り０．００１
ｇないし１０ｇの範囲である。好ましくは、０．００５
ｇないし５ｇの範囲である。さらに好ましくは、０．０
０５ｇないし２ｇの範囲である。一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物は２種以上併用することもできる。これらの
化合物は、発色現像用組成物を調製する際に直接添加し
てもよく、あらかじめ濃厚溶液を調製しておいて必要量
を添加する方法であってもよい。

【００１４】次に本発明の一般式（II）で表わされる化
合物をより詳細に説明する。一般式（II）において、Ｒ
¹ 、Ｒ² で表わされるアルキル基、アルケニル基はは直
鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよい。Ｒ¹ 、Ｒ² で表わ
されるアルキル基、アルケニル基、アリール基の置換基
としてはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなど）、アリー
ル基（フェニル基、ｐ−クロロフェニル基など）、アル
キル基（メチル基、エチル基、イソプロピル基など）、
アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、メトキシエト
キシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基な
ど）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ｐ−トルエ
ンスルホニル基など）、スルホンアミド基（メタンスル
ホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など）、スル
ファモイル基（ジエチルスルファモイル基、無置換スル
ファモイル基など）、カルバモイル基（無置換カルバモ
イル基、ジエチルカルバモイル基など）、アミド基（ア
セトアミド基、ベンズアミド基、ナフトアミド基な
ど）、ウレイド基（メチルウレイド基、フェニルウレイ
ド基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシ
カルボニルアミノ基など）、アリロキシカルボニルアミ
ノ基（フェノキシカルボニルアミノ基など）、アルコキ
シカルボニル基（メトキシカルボニル基など）、アリー
ルオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基な
ど）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ
基、ニトロ基、アミノ基（無置換アミノ基、ジエチルア
ミノ基など）、アルキルチオ基（メチルチオ基など）、
アリールチオ基（フェニルチオ基など）、ヒドロキシア
ミノ基、及びヘテロ環基（モルホリル基、ピリジル基な
ど）を挙げることができる。ここでＲ¹ とＲ² は互いに
同じでも異なっていてもよく、さらにＲ¹ 、Ｒ²の置換
基も同じでも異なっていてもよい。

【００１５】Ｒ¹ 、Ｒ² で表わされるヘテロ芳香族基
は、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４
−トリアゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、
ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、１，２，４−
チアジアゾール、ピリジン、ピリミジン、トリアジン
（ｓ−トリアジン、１，２，４−トリアジン）、インダ
ゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリ
ン、ピリミジン、イソキサゾール、オキサゾール、チア
ゾール、セレナゾール、テトラアザインデン、ｓ−トリ
アゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジン、ｓ−トリアゾロ
（１，５−ｂ）ピリダジン、ペンタアザインデン、ｓ−
トリアゾロ（１，５−ｂ）〔１，２，４〕トリアジン、
ｓ−トリアゾロ（５，１−ｄ）−ｕｓ−トリアジン、ト
リアザインデン（イミダゾロ〔４，５−ｂ〕ピリジンな
ど）などが挙げられる。このヘテロ芳香族基にさらに置
換基が置換してもよい。置換基としては、アルキル基、
アルケニル基、アリール基で挙げた置換基と同様であ
る。Ｒ¹ とＲ² が連結して形成される含窒素ヘテロ環と
してはピペリジル基、ピロリジル基、Ｎ−アルキルピペ
ラジル基、モルホリル基、インドリニル基、ベンズトリ
アゾール基などが挙げられる。一般式（Ｉ）において、
Ｒ¹ 、Ｒ² がアルキル基またはアルケニル基の場合が好
ましく、炭素数は１〜１０が好ましく、特に１〜５が好
ましい。Ｒ¹ とＲ² の好ましい置換基は、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アルキルまたはアリールスルホニル
基、アミド基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、ニ
トロ基及びアミノ基である。

【００１６】次に本発明の具体的化合物を記すが、これ
らに限られるものではない。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】

【表３】

【００２０】

【表４】

【００２１】

【表５】

【００２２】一般式（II）で表わされる化合物は、市販
されているヒドロキシルアミン類をアルキル化反応（求
核置換反応、付加反応、マンニッヒ反応）することによ
り合成することができる。西ドイツ特許１１５９６３４
号公報、「インオルガニカ・ケミカ・アクタ」(Inorgai
ca Chimica Acta),93(1984)101-108などの合成法に準じ
て合成できるが、具体的方法を以下に記す。 合成例 例示化合物（II−７）の合成 ヒドロキシルアミン塩酸塩２０ｇの水溶液２００mlに水
酸化ナトリウム１１．５ｇとクロロエタンスルホン酸ナ
トリウム９６ｇを加え、６０℃に保ち水酸化ナトリウム
２３ｇの水溶液４０mlを１時間かけてゆっくり加えた。
さらに、３時間６０℃に保ち、反応液を減圧下濃縮し、
濃塩酸２００mlを加え５０℃に加熱した。不溶物を濾過
し濾液にメタノール５００mlを加え目的物（例示化合物
（II−７））をモノナトリウム塩の結晶として得た。４
１ｇ（収率５３％）

【００２３】例示化合物（II−１１）の合成 塩酸ヒドロキシルアミン７．２ｇと亜りん酸１８．０ｇ
の塩酸水溶液にホルマリン３２．６ｇを加えて２時間加
熱還流した。生じた結晶を水とメタノールにて再結晶し
て例示化合物（II−１１）９．２ｇ（４２％）得た。こ
れらの化合物のカラー現像液中の含有量としては、カラ
ー現像液１リットル当り好ましくは、０．１ｇ〜５０
ｇ、より好ましくは０．２ｇ〜２０ｇである。これらの
化合物は、感光材料中に存在させてカラー現像液中に溶
出させ上記の含有量にしても良い。

【００２４】本発明に使用される芳香族第一級アミンカ
ラー現像主薬の好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘
導体であり、代表例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−
フェニレンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノ
トルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリ
ルアミノ）トルエン、４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−
〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕
アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン、Ｎ
−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）
メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニ
レンジアミン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−メトキシエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシエチルアニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ブトキシエ
チルアニリン等を挙げることができる。特に好ましくは
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メ
タンスルホンアミド）エチル〕−アニリンである。ま
た、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩、
塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩
であってもよい。該芳香族第一級アミン現像主薬の使用
量はカラー現像液１リットル当り約４ミリモル〜５０ミ
リモル使用するのが一般的であるが、カラー現像補充液
の使用量としては補充液１リットル当り好ましくは約２
１ミリモル〜４５ミリモル、より好ましくは約２３ミリ
モル〜４０ミリモルの濃度である。このような高濃度の
場合においても、本発明の方法は特に有効である。

【００２５】本発明の実施にあたっては、作業環境上、
実質的にベンジルアルコールを含有しないカラー現像液
を使用することが好ましい。ここで実質的に含有しない
とは、好ましくは２１ml／リットル以下、更に好ましく
は０．５ml／リットル以下のベンジルアルコール濃度で
あり、最も好ましくは、ベンジルアルコールを全く含有
しないことである。

【００２６】本発明に用いられるカラー現像液は、連続
処理に伴う写真特性の変動を抑えるために、亜硫酸イオ
ンを実質的に含有しないこと（ここで実質的に含有しな
いとは、亜硫酸イオン濃度３．０×１０^-3モル／リット
ル以下である。）がより好ましい。最も好ましくは亜硫
酸イオンを全く含有しないことである。ここで但し、本
発明においては、使用液に調液する前に現像主薬が濃縮
されている処理剤キットの酸化防止に用いられるごく少
量の亜硫酸イオンは除外される。

【００２７】本発明に用いられるカラー現像液は、亜硫
酸イオンを実質的に含有しないことが好ましいが、ヒド
ロキシルアミンの濃度変動に伴う写真特性の変動を抑え
るために、さらにヒドロキシルアミンを実質的に含有し
ないこと（ここで実質的に含有しないとは、ヒドロキシ
ルアミン濃度５．０×１０^-3モル／リットル以下であ
る。）がより好ましい。最も好ましくはヒドロキシルア
ミンを全く含有しないことであ。

【００２８】本発明に用いられるカラー現像液は下記有
機保恒剤を含有することができる。ここで有機保恒剤と
は、カラー写真感光材料の処理液へ添加することで、芳
香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有
機化合物全般を指す。即ち、カラー現像主薬の空気など
による酸化を防止する機能を有する有機化合物類である
が、中でもヒドロキシルアミン誘導体（ヒドロキシルア
ミンを除く。）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒ
ドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、
α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン
類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシ
ラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合
物類、縮環式アミン類などの有機保恒剤を併用しても良
い。これらは、特公昭４８−３０４９６号、特開昭５２
−１４３０２０号、同６３−４２３５号、同６３−３０
８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５
号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同
６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−
４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４
６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１
５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開平１−９
７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４
０号、同１−１８７５５７号、同２−３０６２４４号な
どに開示されている。その他保恒剤として、特開昭５７
−４４１４８号及び同５７−５３７４９号に記載の各種
金属類、特開昭５９−１８０５８８号記載のサリチル酸
類、特開昭６３−２３９４４７号、特開昭６３−１２８
３４０号、特開平１−１８６９３９号や同１−１８７５
５７号に記載されたようなアミン類、特開昭５４−３５
３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４
３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，
７４６，５４４号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応じて用いても良い。

【００２９】本発明においてカラー現像液中に塩素イオ
ンを３．０×１０^-2〜１．５×１０^-1モル／リットル含
有することが好ましい。特に好ましくは３．５×１０^-2
〜１×１０^-1モル／リットルである。塩素イオン濃度が
１．５×１０^-1〜１０^-1モル／リットルより多いと、現
像を遅らせるという欠点を有し、迅速で最大濃度が高い
という本発明の目的を達成する上で好ましくない。ま
た、３．０×１０^-2モル／リットル未満では、カブリを
防止する上で好ましくない。本発明において、カラー現
像液中に臭素イオンを３．０×１０^-5モル／リットル〜
１．０×１０^-3モル／リットル含有することが好まし
い。より好ましくは、５．０×１０^-5〜５×１０^-4モル
／リットルである。臭素イオン濃度が１×１０^-3モル／
リットルより多い場合、現像を遅らせ、最大濃度及び感
度が低下し、３．０×１０^-5モル／リットル未満である
場合、カブリを十分に防止することができない。

【００３０】ここで塩素イオン及び臭素イオンはカラー
現像液中に直接添加させてもよく、現像処理中に感光材
料からカラー現像液に溶出してもよい。カラー現像液に
直接添加される場合、塩素イオン供給物質として、塩化
ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リ
チウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムが挙げられ
る。また、カラー現像液中に添加されている蛍光増白剤
から供給されていもよ。臭素イオンの供給物質として、
臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭
化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウムが挙げ
られる。現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素
イオンや臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、
乳剤以外から供給されていも良い。

【００３１】本発明に使用されるカラー現像液は、好ま
しくはｐＨ９〜１２、より好ましくは９〜１１．０であ
り、そのカラー現像液には、その他に既知の現像液成分
の化合物を含ませることができる。上記ｐＨを保持する
ためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤と
しては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒ
ドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグ
リシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、
３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン
塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−
プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒ
ドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることが
できる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキ
シ安息香酸塩は、溶解性、ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域
での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能
への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった
利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが好ましい。

【００３２】これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、
四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カ
リウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウ
ム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル
酸カリウム）などを挙げることができる。該緩衝剤のカ
ラー現像液への添加量は、０．１モル／リットル以上で
あることが好ましく、特に０．１モル／リットル〜０．
４モル／リットルであることが特に好ましい。

【００３３】その他、カラー現像液中にはカルシウムや
マグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像
液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いること
ができる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、トランスシロ
ヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジ
アミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブ
タン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２
−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−
ジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸等が挙げられ
る。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用し
ても良い。これらのキレート剤の添加量はカラー現像液
中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。
例えば１リットル当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。

【００３４】カラー現像液には、必要により任意の現像
促進剤を添加できる。現像促進剤としては、特公昭３７
−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２
６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び
米国特許第３，８１３，２４７号等に表わされるチオエ
ーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０
−１５５５４号に表わされるｐ−フェニレンジアミン系
化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３
００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−
４３４２９号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米
国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２
号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９
号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８
２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８
２，３４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−
１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，
１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２
−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号に
表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要
に応じて添加することができる。ベンジルアルコールに
ついては前述したとうりである。

【００３５】本発明においては、必要に応じて、任意の
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソ
インダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニ
トロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテ
ロ環化合物を代表例としてあげることができる。本発明
に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤を含有す
るのが好ましい。蛍光増白剤としては、４，４′−ジア
ミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好まし
い。添加量は０〜５ｇ／リットル、好ましくは０．１ｇ
〜４／リットルである。又、必要に応じてアルキルスル
ホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香
族カルボン酸、ポリアルキレンイミン等の各種界面活性
剤を添加しても良い。

【００３６】本発明に適用されうるカラー現像液の処理
温度は３０°〜５０℃、好ましくは３９〜４５℃であ
る。処理時間は２０秒〜５分、好ましくは３０秒〜２分
である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１m²
当たり２０〜６００mlが適当であり、好ましくは５０ml
〜２００ml、更に好ましくは６０ml〜１５０mlである。
次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明する。
脱銀工程は、一般には、漂白工程−定着工程、定着工程
−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工
程等いかなる工程を用いても良い。

【００３７】以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白
定着液及び定着液を説明する。漂白液又は漂白定着液に
おいて用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用
いることができるが、特に鉄（III)の有機錯塩（例えば
エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸
などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン
酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯
塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸等の有機酸、
過硫酸塩、過酸化水素などが好ましい。

【００３８】これらのうち、鉄（III)の有機錯塩は迅速
処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄(III）
の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸ま
たはそれらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプ
ロパン四酢酸、プロピレンジアミノ四酢酸、ニトリロ三
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二
酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、などを挙げることができる。これらの化合物はナト
リウム、カリウム、リチウム又はアンモニウム塩のいず
れでも良い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサン
ジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メ
チルイミノ二酢酸の鉄（III)錯塩が漂白力が高いことか
ら好ましい。これらの第二鉄錯塩は錯塩の形で使用して
も良いし、第二鉄塩、例えば硫酸第二鉄、塩化第二鉄、
硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第２鉄など
とアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第
二鉄錯塩を形成させてもよい。またキレート剤を第二鉄
錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。第二鉄錯塩
体のなかでもアミノポリカルボン酸第二鉄錯体が好まし
く、その添加量は０．０１〜１．０モル／リットル、好
ましくは０．０５〜０．５０モル／リットルである。

【００３９】漂白液、漂白定着液及び／またはそれらの
前浴には、漂白促進剤しとて種々の化合物を用いること
ができる。例えば、米国特許第３，８９３，８５８号明
細書、ドイツ特許第１，２９０，８１２号明細書、特開
昭５３−９５６３０号公報、リサーチ・ディスクロージ
ャー第１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメル
カプト基またはジスルフィド結合を有する化合物や、特
公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同
５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５６１号
等に記載のチオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオ
ン等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。

【００４０】その他、本発明に適用されうる漂白液又は
漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化
ナトリウム、臭化アンモニウム）または塩化物（例え
ば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウ
ム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再
ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ棚砂、メ
タ棚砂ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、
クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ緩衝
能を有する１種類以上の無機酸、有機酸およびこれらの
アルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモ
ニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加するこ
とができる。また漂白定着液には、その他各種の蛍光増
白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができ
る。

【００４１】漂白定着液又は定着液に使用される定着剤
は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；
エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，
８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物および
チオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶剤剤であり、
これらを１種あるいは２種以上混合して使用することが
できる。また、特開昭５５−１５５３５４号に記載され
た定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物など
の組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いること
ができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸
アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの
定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、更に好まし
くは０．５〜１．０モルの範囲である。

【００４２】漂白定着液又は定着液のｐＨ領域は、３〜
１０が好ましく、更には５〜９が好ましい。中でも感光
材料に高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着液
のｐＨは、７．０以下が好ましく、６．５以下が更に好
ましい。

【００４３】漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫
酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウ
ム）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好まし
い。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０
２〜０．０５モル／リットル含有させることが好まし
く、更に好ましくは０．０４〜０．４０モル／リットル
である。

【００４４】漂白定着液や定着液には保恒剤としては、
亜硫酸塩の添加が一般的であるが、その他、アスコルビ
ン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、或いはカルボニル化
合物等を添加しても良く、またべンゼンスルフィン酸類
も有効である。更には漂白定着液や定着液には緩衝剤、
蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に
応じて添加しても良い。

【００４５】本発明においては、定着又は漂白定着等の
脱銀処理後、水洗及び／又は安定化処理をするのが一般
的である。水洗工程又は安定化工程の補充量は、感光材
料、単位面積あたり前浴からの持込み量の３〜５０倍が
好ましいが、より好ましくは３倍〜３０倍である。補充
は連続的に行っても間欠的に行ってもよい。水洗及び／
又は安定化工程に用いた液は、更に、前工程に用いるこ
ともできる。この例として多段向流方式によって削減し
て水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂白定着浴に
流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充して、廃液量を
減らすことがあげられる。水洗工程での水洗水量は、感
光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用
途、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等
の補充方式、その他種々の条件によって種々の範囲に設
定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク
数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ
・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジ
ョン・エンジニアズ（Journal ofthe Society of Motio
n Picture and Television Engineers) 第６４巻、p.２
４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で求め
ることができる。通常多段向流方式における段数は２〜
６が好ましく、特に２〜４が好ましい。

【００４６】多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に
減少でき、例えば感光材料１m²当たり０．５リットル〜
１リットル以下が可能であり、本発明の効果が顕著であ
るが、タンク内での水の滞留時間増加により、バクタリ
アが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の
問題が生じる。この様な問題の解決策として、特開昭６
２−２８８８３８号に記載のカルシウム、マグネシウム
を低減させる方法を、極めて有効に用いることができ
る。また、特開昭５７−８５４２号に記載のイソチアゾ
ロン化合物やサイアベンダゾール類、同６１−１２０１
４５号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の
塩素系殺菌剤、特開昭６１−２６７７６１号に記載のベ
ンゾトリアゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴
の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生
物の減菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術
会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６
年）、に記載の殺菌剤を用いることができる。更に、水
洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤と
してＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることがで
きる。

【００４７】以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を
経ずに直接安定液で処理することも出来る。安定液に
は、画像安定化機能を有する化合物が添加され、例えば
ホルマリンに代表されるアルデヒド化合物や、色素安定
化に適した膜ｐＨに調製するための緩衝剤や、アンモニ
ウム化合物があげられる。又、液中でのバクテリアの繁
殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、前
記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることができる。

【００４８】更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を
加えることもできる。本発明の感光材料の処理におい
て、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場
合、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、
同６０−２２０３４５号等に記載の公知の方法を、すべ
て用いることができる。その他、１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四メチ
レンホスホン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマ
ス化合物を用いることも好ましい態様である。

【００４９】脱銀処理後用いられる水洗液または安定化
液としていわゆるリンス液も同様に用いられる。水洗工
程又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０であり、更
に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特
性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃、好ま
しくは２０〜４０℃である。時間は任意に設定できるが
短い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましく
は１５秒〜１分４５秒、更に好ましくは３０秒〜１分３
０秒である。

【００５０】本発明は如何なる感光材料にも適用するこ
とができる。本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層
配置など）、並びにこの感材を処理するために適用され
る処理法や処理沃化添加剤としては、下記の特許公報、
特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号（特願平１
−１０７０１１号）に記載されているものが好ましく用
いられる。

【００５１】

【表６】

【００５２】

【表７】

【００５３】

【表８】

【００５４】

【表９】

【００５５】

【表１０】

【００５６】また、シアンカプラーとして、特開平２−
３３１４号に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカ
プラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２号
に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（な
かでも具体例として列挙されたカプラー(42)の４当量カ
プラーには塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、
カプラー(6) や(9) が特に好ましい）や特開昭６４−３
２２６０号に記載された環状活性メチレン系シアンカプ
ラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、
８、３４が特に好ましい）の使用も好ましい。

【００５７】本発明に用いられるハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
などを用いることができるが、特に迅速処理の目的には
沃化銀を実質的に含まない塩化銀含有率が９０モル％以
上、更には９５％以上、特に９８％以上の塩臭化銀また
は塩化銀乳剤の使用が好ましい。本発明の方法は、特に
高塩化銀型のプリント用感光材料（特にカラーペーパ
ー）に好ましく用いられる。

【００５８】また、本発明に係わる感光材料には、画像
のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層
に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜
７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでも
オキソノール系染料）を感光材料の６８０nmに於ける光
学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支
持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例え
ばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタ
ンを１２重量％以上より好ましくは１４重量％以上）含
有させるのが好ましい。

【００５９】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好まし
い。

【００６０】即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／
または発色現像処理後に残存する芳香族アミン性発色現
像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｃ）を同時ま
たは単独に用いることが、例えば処理後の保存における
膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反
応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作
用を防止する上で好ましい。

【００６１】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。また、本発明
に係わる感光材料に用いられる支持体としては、ディス
プレイ用に白色ポリエステル系支持体または白色顔料を
含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設
けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良する
ために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀
乳剤層塗布側または裏面に塗設するのが好ましい。特に
反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるよう
に、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定
するのが好ましい。

【００６２】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも光照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０^-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国
特許第４，８８０，７２６号に記載のバンド・ストップ
フィルターを用いるのが好ましい。これによって光混色
が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。

【００６３】

【実施例】次に実施例にて本発明を具体的に説明する。 実施例−１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に種々の写真
構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙
を作製した。塗布液は以下の様にして調製した。

【００６４】第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ）３２．０ｇ、色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−２）３．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−４）２．０
ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）１８．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−７）４０．０ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−
８）５．０ｇに、酢酸エチル５０．０ccおよび溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−６）１４．０ｇを加え溶解し、この溶液をドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ccを含む２０％ゼ
ラチン水溶液５００ccに添加した後、超音波ホモジナイ
ザーにて乳化分散させて乳化分散物を調製した。一方、
塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μm の
大サイズ乳剤と０．４５μm の小サイズ乳剤との１：４
混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそ
れぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ
０．６モル％を粒子表面の一部に局在含有させた）が調
製された。この乳剤には下記に示す赤感性増感色素Ｅが
銀１モル当たり大サイズ乳剤に対しては０．９×１０^-4
モル、また小サイズ乳剤に対しては１．１×１０^-4モル
添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感
剤と金増感剤が添加して行われた。前記の乳化分散物と
この赤感性塩臭化銀乳剤とを混合溶解し、以下に示す組
成となるように第五層塗布液を調製した。

【００６５】第一層から第四層、第六層および第七層用
の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層
のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジク
ロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各
層にＣｐｄ−１０とＣｐｄ−１１をそれぞれ全量が２
５．０mg／m²と５０．０mg／m²となるように添加した。
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素
をそれぞれ用いた。 〔青感性乳剤層〕 増感色素Ａ

【００６６】

【化８】

【００６７】および増感色素Ｂ

【００６８】

【化９】

【００６９】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々２．０×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々２．５×１０^-4モル） 〔緑感性乳剤層〕 増感色素Ｃ

【００７０】

【化１０】

【００７１】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々４．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に
対しては５．６×１０^-4モル） および：増感色素Ｄ

【００７２】

【化１１】

【００７３】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々７．０×１０^-5モル、また小サイズ乳
剤に対しては１．０×１０^-5モル） 〔赤感性乳剤層〕 増感色素Ｅ

【００７４】

【化１２】

【００７５】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々０．９×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては１．１×１０^-4モル）更に下記の化合物を
ハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０^-3モル添加し
た。

【００７６】

【化１３】

【００７７】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤
感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン
化銀１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4
モル、２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤
層及び緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハ
ロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4
モル添加した。また、イラジエーション防止のために乳
剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【００７８】

【化１４】

【００７９】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料（TiO₂) と青味染料（群青）を含む〕

【００８０】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.88μｍの大サイズ乳剤 と、0.70μｍの小サイズ乳剤との３：７混合物（銀モル比）。 粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ0.08と0.10、各サイズ乳 剤とも臭化銀 0.3モル％を粒子表面の一部に局在含有） 0.30 ゼラチン 1.22 イエロカプラー(ExY) 0.82 色像安定剤(Cpd-1) 0.19 溶媒(Solv-3) 0.18 溶媒(Solv-7) 0.18 色像安定剤(Cpd-7) 0.06

【００８１】 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.64 混色防止剤(Cpd-5) 0.10 溶媒(Solv-1) 0.16 溶媒(Solv-4) 0.08

【００８２】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍの大サイズ乳剤 と、0.39μｍの小サイズ乳剤との１：３混合物（Ａｇモル比）。 粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ0.10と0.08、各サイズ乳 剤ともAgBr 0.8モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） 0.12 ゼラチン 1.28 マゼンタカプラー(ExM) 0.23 色像安定剤(Cpd-2) 0.03 色像安定剤(Cpd-3) 0.16 色像安定剤(Cpd-4) 0.02 色像安定剤(Cpd-9) 0.02 溶媒(Solv-2) 0.40

【００８３】 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.41 紫外線吸収剤(UV-1) 0.47 混色防止剤(Cpd-5) 0.05 溶媒(Solv-5) 0.24

【００８４】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μｍの大サイズ乳剤 と、0.45μｍの小サイズ乳剤との１：４混合物（Ａｇモル比）。 粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ0.09と0.11、各サイズ乳 剤ともAgBr 0.6モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） 0.23 ゼラチン 1.04 シアンカプラー(ExC) 0.32 色像安定剤(Cpd-2) 0.03 色像安定剤(Cpd-4) 0.02 色像安定剤(Cpd-6) 0.18 色像安定剤(Cpd-7) 0.40 色像安定剤(Cpd-8) 0.05 溶媒(Solv-6) 0.14

【００８５】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.48 紫外線吸収剤(UV-1) 0.16 混色防止剤(Cpd-5) 0.02 溶媒(Solv-5) 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.10 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度17％） 0.17 流動パラフィン 0.03

【００８６】

【化１５】

【００８７】

【化１６】

【００８８】

【化１７】

【００８９】

【化１８】

【００９０】

【化１９】

【００９１】

【化２０】

【００９２】

【化２１】

【００９３】

【化２２】

【００９４】

【化２３】

【００９５】まず、上記試料に像様露光を与えたのち
に、ペーパー処理機を用いて、下記処理工程および処理
組成の液を使用し、カラー現像のタンク容量の２倍補充
するまで連続処理（ランニングテスト）を実施した。 工程 温度 時間 補充量^* タンク容量 (ml) （リットル） カラー現像 38.0 ℃ 45秒 80 ５ 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215 ８ リンス 30〜35℃ 20秒 − ５ リンス 30〜35℃ 20秒 − ５ リンス 30〜35℃ 20秒 250 ５ 乾 燥 70〜80℃ 60秒 ^* 補充量は感光材料１m²あたりの リンスはから、からへの３タンク向流方式とした。 各処理液の組成は以下の通りである。

【００９６】 〔カラー現像液〕 タンク液 補充液 水 800ml 800ml エチレンジアミン四酢酸 3.0ｇ 3.0ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホ ン酸ナトリウム 0.5ｇ 0.5ｇ 臭化カリウム 0.015ｇ − トリエタノールアミン 8.0ｇ 12.0ｇ 塩化ナトリウム 6.0ｇ − 炭酸カリウム 25ｇ 25ｇ 有機保恒剤（一般式（II）の化合物、表１１参照） 20mmol 30mmol ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β− （メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン硫 酸塩 5.0ｇ 9.5ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４Ｂ、住友化学製） 1.0ｇ 3.0ｇ 添加剤（一般式（Ｉ）の化合物、表１１参照） 0.05ｇ 0.05 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.10 10.90

【００９７】 〔漂白定着液〕（タンク液と補充液は同じ） 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７０％） １００ml 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ６．０

【００９８】〔リンス液〕（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm
以下）

【００９９】前記塗布試料に対して感光計（富士写真フ
イルム株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°
Ｋ）を使用し、均一にグレー露光を与えた。この時の露
光は０．１秒の露光時間で２５０ＣＭＳの露光量になる
ように行った。ランニングテストのスタート時と終了後
に、前記均一露光済み試料を処理し、処理の進行方向に
対し垂直方向（横方向）に濃度測定を行なった。その時
の濃度値の最大値と最小値の差を計算し発色ムラの評価
に用いた。また、上記試料のキズの発生の程度を目視で
評価した。 ○：キズの発生なし △：ルーペでキズを確認 ×：肉眼でキズを確認 又、上記で作製した直後のカラー現像液用補充液を容器
にそれぞれ充填し、０℃の恒温室で経時させた。経時後
析出物の有り無しを確認評価した。 ○：析出物なし △：わずかに析出物発生 ×：底一面に析出物発生

【０１００】

【表１１】

【０１０１】

【化２４】

【０１０２】表１１から明らかなように、カラー現像液
の低補充処理においては補充液中の現像主薬濃度が高く
低温において晶出し易い（No. １〜８）。また、晶出防
止のために従来の化合物を使用すると、確かに晶出、ま
たは発色ムラまたはスリキズが良化する傾向がみられる
が効果は不充分である（No.２、３、４、５、６、７、
８）。また、添加剤として本発明の一般式（Ｉ）の化合
物を使用すると、析出は防止される傾向にあるが、発色
ムラ、スリキズは改善されない（No. ７、８）。これに
対し、本発明の添加剤及び一般式（II）の化合物を併用
した場合には析出が完全に防止され、かつ連続処理時の
発色ムラ、スリキズも著しく良化されることがわかる
（No. ９〜１２）。

【０１０３】

【発明の効果】本発明の方法の如く、一般式（Ｉ）の化
合物に一般式（II）の化合物を併用することにより、カ
ラー現像液での析出は生じることなく、また連続処理で
も発色ムラ、スリキズのないカラー現像処理を行なうこ
とができる。なかでも、カラー現像液の補充液を高濃度
化する場合、カラー現像液の補充量を低減する場合に有
効である。また、高塩化銀型プリント写真感光材料のカ
ラー現像処理方向において有効である。

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【手続補正書】

【提出日】平成４年６月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は同一で
も異なってもよく各々水素原子、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミ
ノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
ノ基、ニトロ基、シアノ基、ヘテロ環基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシル基、アシルアミノ基、ア
ルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ
基、アルコキシカルボニル基またはウレイド基を表わ
す。Ｒ_１とＲ_２あるいはＲ_３とＲ_４が連結して縮合環を
形成してもよい。ｋ、ｍ、ｎは同一でも異なってもよく
各々０〜３の整数を表わす。Ｌは有機２価基を表わ
す。） 一般式（ＩＩ）

【化２】 （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ
芳香族基を表わし、Ｒ^１とＲ^２は連結して窒素原子と一
緒にヘテロ環を形成してもよい。ただし、Ｒ^１及びＲ^２
が同時に水素原子であることはない。）

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】一般式（Ｉ）

【化３】 （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は同一で
も異なってもよく各々水素原子、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミ
ノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
ノ基、ニトロ基、シアノ基、ヘテロ環基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシル基、アシルアミノ基、ア
ルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ
基、アルコキシカルボニル基またはウレイド基を表わ
す。Ｒ_１とＲ_２あるいはＲ_３とＲ_４が連結して縮合環を
形成してもよい。ｋ、ｍ、ｎは同一でも異なってもよく
各々０〜３の整数を表わす。Ｌは有機２価基を表わ
す。）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤本 央 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、像
   様露光後、少なくとも一種の芳香族第一級アミンカラー
   現像主薬を含有するカラー現像液で処理する方法におい
   て、該カラー現像液が、下記一般式（Ｉ）で表わされる
   化合物の少なくとも一種及び下記一般式（II）で表わさ
   れる化合物の少なくとも一種を含むことを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は同一で
   も異なってもよく各々水素原子、アルキル基、アリール
   基、アラルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミ
   ノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
   ノ基、ニトロ基、シアノ基、ヘテロ環基、カルバモイル
   基、スルファモイル基、アシル基、アシルアミノ基、ア
   ルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ
   基、アルコキシカルボニル基またはウレイド基を表わ
   す。Ｒ₁ とＲ₂ あるいはＲ₃ とＲ₄ が連結して縮合環を
   形成してもよい。ｋ、ｍ、ｎは同一でも異なってもよく
   各々０〜３の整数を表わす。Ｌは有機２価基を表わ
   す。） 一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ独立に、水素原子、
   アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ
   芳香族基を表わし、Ｒ¹ とＲ² は連結して窒素原子と一
   緒にヘテロ環を形成してもよい。ただし、Ｒ¹ 及びＲ²
   が同時に水素原子であることはない。）