JPH10110008A

JPH10110008A - 感光性樹脂組成物及びこれを用いたドライフィルムレジスト

Info

Publication number: JPH10110008A
Application number: JP28745796A
Authority: JP
Inventors: Nobumoto Kita; 伸元喜多; Hiroaki Sato; 弘章佐藤
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-10-08
Filing date: 1996-10-08
Publication date: 1998-04-28
Anticipated expiration: 2016-10-08
Also published as: JP3004595B2

Abstract

(57)【要約】【課題】感度及び解像力、更に細線密着力に非常に優
れたドライフィルムレジストに用いられる感光性樹脂組
成物を提供すること。【解決手段】（ａ）カルボキシル基含有ポリマー、
（ｂ）エチレン性不飽和化合物、（ｃ）光重合開始剤か
らなる感光性樹脂組成物において、（ｃ）光重合開始剤
として、（ａ）と（ｂ）の総重量に対して（ｃ−１）Ｎ
−アリール−α−アミノ酸系化合物を０．０１〜１．０
重量％、（ｃ−２）Ｎ，Ｎ′−テトラアルキル−４，
４′−ジアミノベンゾフェノン系化合物を０．０１〜
０．５重量％、（ｃ−３）ロフィン二量体を０．５〜
６．０重量％、（ｃ−４）特定式で示される化合物を
０．１〜１０重量％含有する感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明に属する技術分野】本発明はプリント配線板の製
造に用いられるドライフィルムレジスト用の感光性樹脂
組成物に関し、更に詳しくは高解像力及び高感度を有
し、更に細線密着力にも優れた感光性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板等の製造には感光性樹脂
組成物を用いたフォトレジスト法が用いられており、こ
のフォトレジスト法においては、例えば、まず透明なフ
ィルムなどの支持体上に感光性樹脂組成物を塗布して感
光性樹脂組成物層を形成した後、この感光性樹脂組成物
層を所望のパターンを形成しようとする基板表面に積層
し、次いで該感光性樹脂組成物層に原画をパターンマス
クを介して露光した後、未露光部分を溶剤又はアルカリ
水溶液による現像処理により除去して、レジスト画像を
形成させ、形成されたレジスト画像を保護マスクとし、
公知のエッチング処理又はパターンめっき処理を行った
後、レジスト剥離して印刷回路基板を製造する方法が通
常行われる。このような製造工程において、生産性向
上、時間短縮化のために高感度を有することが求められ
ている。更に、近年では、電子機器の小型、軽量化に伴
いプリント配線板の微細化、高密度化が進んでおり、高
解像力をもつドライフィルムレジスト（ＤＦＲと略記す
ることがある。）が求められている。

【０００３】このような感光性樹脂組成物に用いられる
光重合開始剤としては、例えば、従来ベンゾイン類、ケ
トン類、キノン類、ジケトン類、アルキルオキシムエス
テル類等、あるいはそれらの併用系、例えば、特開昭６
１−１７３２４２号公報ではベンゾフェノン／ミヒラー
ケトン／Ｎ−フェニルグリシン、特開平６−６９６３１
号公報ではミヒラーケトン又はチオキサントン系化合物
／Ｎ−フェニルグリシン等が用いられている。又、特開
平２−４８６６４号公報では光重合開始剤として４，
４′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン／芳香
族ケトン／ロフィン二量体を用い高感度で高解像力を有
する樹脂組成物を提案している。更に、特開平２−６２
５４５号公報では、特定のベンゾイン類と２，４，５−
トリアリールイミダゾール二量体の併用系が用いられて
おり、硬化速度が早く、かつ良好な保存安定性を有し、
テンティング性や解像度の向上を図っている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報等に記載の光重合開始剤系では、最近の技術の高度
化、高精密化を考慮すると感度においてまだまだ満足の
いくものではなく、又、感度を上げるため光重合開始剤
の濃度を上げると内部硬化性が悪くなり解像力及び耐現
像液性の低下を引き起こすなどの問題が生じる。更に特
開平２−４８６６４号公報に記載の４，４′−ビス（ジ
アルキルアミノ）ベンゾフェノン／芳香族ケトン／ロフ
ィン二量体の併用系や特開平２−６２５４５号公報に記
載のベンゾイン類と２，４，５−トリアリールイミダゾ
ール二量体の併用系のみでは、本発明者等が詳細に検討
した結果、解像力や感度等の点で満足のいくものではな
くまだまだ改良の余地が残される。そこで、本発明では
このような背景下において、高感度及び高解像力を有
し、更には優れた細線密着性を有する感光性樹脂組成物
及びそれを用いたドライフィルムレジストを提供するこ
とを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】しかるに本発明者はかか
る課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（ａ）カル
ボキシル基含有ポリマー、（ｂ）エチレン性不飽和化合
物、（ｃ）光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物にお
いて、（ｃ）光重合開始剤として、（ａ）と（ｂ）の総
重量に対して（ｃ−１）Ｎ−アリール−α−アミノ酸系
化合物を０．０１〜１．０重量％、（ｃ−２）Ｎ，Ｎ′
−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン
系化合物を０．０１〜０．５重量％、（ｃ−３）ロフィ
ン二量体を０．５〜６．０重量％、（ｃ−４）下記化１
で示される化合物を０．１〜１０重量％含有する感光性
樹脂組成物が上記目的に合致することを見出し本発明を
完成するに至った。

【０００６】

【化２】ここで、Ｒ₁、Ｒ₂は水素又はアルキル基で、それらは同
一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明に用いる（ａ）カルボキシル基含有ポリ
マーとしては、（メタ）アクリル酸エステルを主成分と
し、これにエチレン性不飽和カルボン酸を共重合したア
クリル系共重合体が好適に用いられるが、更には必要に
応じ、他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル
系共重合体とすることも可能である。この場合の各成分
の含有量は（メタ）アクリル酸エステル成分が７０〜８
５重量％、好ましくは７５〜８２重量％、エチレン性不
飽和カルボン酸成分が１５〜３０重量％、好ましくは１
８〜２５重量％、他の共重合可能なモノマー成分が０〜
１５重量％とすることが多い。

【０００８】ここで（メタ）アクリル酸エステルとして
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート等が例示される。

【０００９】エチレン性不飽和カルボン酸としては、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノ
カルボン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、
フマール酸、イタコン酸などのジカルボン酸、あるいは
それらの無水物やハーフエステルも用いることができ
る。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に
好ましい。

【００１０】他の共重合可能なモノマーとしては、例え
ば（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステ
ル、（メタ）アクリルジメチルアミノエチルエステル、
（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メ
タクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフル
オロエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルア
ミド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メ
タ）アクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、（メタ）ア
クリロニトリル等が挙げられる。

【００１１】かくして得られる（ａ）カルボキシル基含
有ポリマーには、上記以外に、ポリエステル樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を併用
することもできる。又、該カルボキシル基含有ポリマー
の重量平均分子量は１００００〜３０００００、好まし
くは１００００〜１５００００、更に好ましくは３００
００〜１０００００の範囲のものが好ましく、分子量が
小さいとコールドフローを起こし易く、逆に大きいと現
像されにくく、解像度の低下を招いたり、レジスト剥離
時の剥離性に劣ることとなる。

【００１２】（ｂ）エチレン性不飽和化合物としては、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンギリコールジ
（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−アクリ
ロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−（メタ）アクリロキポリエトキシフェニル）プロ
パン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルアクリレート、エチレングリコールジグリシ
ジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサメチルジグリシジルエーテルジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジル
エーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル
酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリ
セリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレー
トなどの多官能モノマーが挙げられる。

【００１３】これらの多官能モノマーと共に単官能モノ
マーを適当量併用することもでき、そのような単官能モ
ノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２
−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロ
キシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メ
タ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ
（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミドなどが挙げられる。

【００１４】上記（ｂ）エチレン性不飽和化合物の配合
割合は、（ａ）カルボキシル基含有ポリマー及び（ｂ）
エチレン性不飽和化合物の総重量に対して５〜９０重量
％、好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは４０
〜６０重量％の範囲から選ぶことが望ましい。（ｂ）エ
チレン性不飽和化合物の過少は、硬化不良、可塑性の低
下、現像速度の遅延を招き、（ｂ）エチレン性不飽和化
合物の過多は、粘着性の増大、コールドフロー、硬化レ
ジストの剥離速度低下が招き好ましくない。

【００１５】（ｃ）光重合開始剤としては、（ｃ−１）
Ｎ−アリール−α−アミノ酸系化合物、（ｃ−２）Ｎ，
Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェ
ノン系化合物、（ｃ−３）ロフィン系二量体、（ｃ−
４）上記化１で示される化合物が少なくとも含有され
る。（ｃ−１）Ｎ−アリール−α−アミノ酸系化合物と
しては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェ
ニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ
−（ｎ−プロピル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｎ
−ブチル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（２−メトキ
シエチル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−
フェニルアラニン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアラニ
ン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ
−（ｎ−ブチル）−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−メチル
−Ｎ−フェニルバリン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルロイ
シン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−
（ｎ−プロピル）−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−
（ｎ−ブチル）−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−メ
チル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−
プロピル）−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ
−メチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−
エチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−
（ｎ−ブチル）−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−
（ｐ−ヨードフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフ
ェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシ
ン、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）グリシン等が挙げら
れ、好適にはＮ−フェニルグリシンが用いられる。

【００１６】（ｃ−２）Ｎ，Ｎ′−テトラアルキル−
４，４′−ジアミノベンゾフェノン系化合物としては、
Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフ
ェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノ
ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラプロピル−４，４′
−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラブチル−
４，４′−ジアミノベンゾフェノン等が挙げられ、好適
にはＮ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベン
ゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジア
ミノベンゾフェノンが用いられる。

【００１７】（ｃ−３）ロフィン系二量体としては、例
えばトリフェニルビイミダール類、特に２−（ｏ−クロ
ロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量
体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メ
トキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フル
オロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量
体、２−（ｏ−メトキシフェニル）４，５−ジフェニル
イミダゾール二量体、２，４−（ｐ−メトキシフェニ
ル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−エ
トキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二
量体、２，４−ジ（ｐ−エトキシフェニル）−５−フェ
ニルイミダゾール二量体等が挙げられ、好適には２−
（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ
ール二量体が用いられる。（ｃ−４）上記化１で示され
る化合物としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジ
ルジエチルケタール等が挙げられ、好適にはベンジルジ
メチルケタールである。

【００１８】上記（ｃ）光重合開始剤の配合量は、
（ａ）と（ｂ）の総重量に対して０．０１〜２０重量
％、好ましくは０．１〜１５重量％であり、それぞれの
光重合開始剤については、（ｃ−１）の配合量は、
（ａ）と（ｂ）の総重量に対して０．０１〜１．０重量
％、好ましくは０．０１〜０．５重量％であり、（ｃ−
２）の配合量は、０．０１〜０．５重量％、好ましくは
０．０１〜０．３重量％であり、（ｃ−３）の配合量
は、０．５〜６．０重量％、好ましくは０．５〜３．０
重量％であり、（ｃ−４）の配合量は、０．１〜１０重
量％、好ましくは１．０〜５．０重量％であることが必
要である。

【００１９】かかる配合量において、（ｃ）の配合量が
０．０１重量％未満では硬化不良となり、２０重量％を
越えると密着力の低下を招くこととなる。又、（ｃ−
１）の配合量が０．０１重量％未満では感度が低下し、
１．０重量％を越えると密着力が低下することとなり好
ましくない。（ｃ−２）の配合量が０．０１重量％未満
では解像力が低下し、０．５重量％を越えると密着力の
低下となり好ましくない。（ｃ−３）の配合量が０．５
重量％未満では本発明の効果が得られず、６．０重量％
を越えると密着力の低下及び保存安定性の低下となり好
ましくない。（ｃ−４）の配合量が０．１重量％未満で
は本発明の効果が得られず、１０重量％を越えると密着
力及び解像力の低下となり好ましくない。

【００２０】本発明では上記（ｃ）光重合開始剤として
（ｃ−１）〜（ｃ−４）以外にその他の開始剤を併用す
ることも好ましく採用される。その他の開始剤として
は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエ
ーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ジベンジ
ル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，
３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾ
フェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフ
ェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、ピバロインエチルエーテル、１，１−ジクロロア
セトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノ
ン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサン
トン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエ
トキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキ
シアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒ
ドロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパロン、１−
（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチル
チオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノ
ン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフ
ェニルスルホン、等が例示され、これらは単独又は２種
以上を組み合わせて用いられる。

【００２１】かくして上記（ａ）カルボキシル基含有ポ
リマー、（ｂ）エチレン性不飽和化合物、（ｃ）光重合
開始剤から本発明の感光性樹脂組成物が得られるが、必
要に応じてその他の添加剤として、熱重合禁止剤、可塑
剤、染料（色素、変色剤）、密着付与剤、酸化防止剤、
溶剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、
難燃剤、等の添加剤を適宜添加することができる。例え
ば、熱重合禁止剤は感光性樹脂組成物の熱的な重合又は
経時的な重合を防止するために添加するもので、ｐ−メ
トキシフェノール、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコー
ル、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４
−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一
銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β
−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ｐ−トルイジン等が
挙げられる。

【００２２】可塑剤は膜物性をコントロールするために
添加するもので、例えばジブチルフタレート、ジヘプチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレ
ート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコール
ジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート
等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；
ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソ
ブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセ
バケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等
の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、ク
エン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、
ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン
−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等
が挙げられる。

【００２３】色素としては例えば、トリス（４−ジメチ
ルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレ
ット］、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェ
ニル）メタン、ロイコマラカイトグリーン、ロイコアニ
リン、ロイコメチルバイオレット、ブリリアントグリー
ン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、
メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシック
フクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニル
トリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイ
ン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ロー
ズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレ
イン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジ
IV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフル
オレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベン
ゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー
Ａ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイト
グリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３［オリ
エント化学工業（株）製］、ビクトリアピュアブルーＢ
ＯＨ、スピロンブルーＧＮ［保土ケ谷化学工業（株）
製］、ローダミン６Ｇ等である。中でも、ロイコクリス
タルバイオレット等のロイコ染料、マラカイトグリー
ン、ブリリアントグリーンを０．０１〜０．５重量％、
好ましくは０．０１〜０．２重量％含有することが好ま
しい。

【００２４】変色剤は、露光により可視像を与えること
ができるように感光性樹脂組成物中に添加され、具体例
として前記色素の他にジフェニルアミン、ジベンジルア
ニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、
４，４′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、
等が挙げられる。

【００２５】密着促進剤としては、例えばベンズイミダ
ゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキソゾール、ベン
ズトリアゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２
−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。その
他、上記の色素に有機ハロゲン化合物を併用することも
好ましく、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチ
レン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベン
ジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホ
ン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）
ホスフェート、トリスクロロアセトアミド、ヨウ化アミ
ル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，
２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタンヘキサクロロエ
タン等が挙げられる。

【００２６】本発明の感光性樹脂組成物は普通、積層構
造のフォトレジストフィルムとして用いられる。該フィ
ルムは、支持体フィルム、感光性樹脂組成物層及び保護
フィルムを順次積層したものである。

【００２７】本発明に用いられる支持体フィルムは、感
光性樹脂組成物層を形成する際の耐熱性及び耐溶剤性を
有するものである。前記支持体フィルムの具体例として
は、例えばポリエステルフィルム、ポリイミドフィル
ム、アルミニウム箔などが挙げられるが、本発明はかか
る例示のみに限定されるものではない。なお、前記支持
体フィルムの厚さは、該フィルムの材質によって異なる
ので一概には決定することができず、通常該フィルムの
機械的強度などに応じて適宜調整されるが通常は３〜５
０μｍ程度である。

【００２８】前記感光性樹脂組成物層の厚さは、あまり
にも小さい場合には塗工、乾燥する際に、被膜が不均一
になったり、ピンホールが生じやすくなり、またあまり
にも大きい場合には、露光感度が低下し、現像速度が遅
くなるため、通常５〜３００μｍ、なかんづく１０〜５
０μｍであることが好ましい。

【００２９】本発明に用いられる保護フィルムは、フォ
トレジストフィルムをロール状にして用いる場合に、粘
着性を有する感光性樹脂組成物層が支持体フィルムに転
着したり、感光性樹脂組成物層に壁などが付着するのを
防止する目的で感光性樹脂組成物層に積層して用いられ
る。かかる保護フィルムとしては、例えばポリエステル
フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィ
ルム、テフロンフィルムなどが挙げられるが、本発明は
かかる例示のみに限定されるものではない。なお、該保
護フィルムの厚さについては特に限定はなく、通常１０
〜５０μｍ、なかんづく１０〜３０μｍであればよい。

【００３０】次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた
ドライフィルムレジスト用積層体の製造及びそれを用い
る印刷配線基板の製法について説明する。（成層方法）上記の感光性樹脂組成物は、これをポリエ
ステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレ
ンフィルムなどの支持フィルム面に塗工した後、その塗
工面の上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコ
ール系フィルムなどの保護フィルムを被覆してドライフ
ィルムレジスト用積層体とする。ドライフィルムレジス
ト以外の用途としては、本発明の感光性樹脂組成物を、
ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法
等の常法により、加工すべき（銅）基板上に直接塗工
し、厚さ１〜１５０μの感光層を容易に形成することも
できる。塗工時に、メチルエチルケトン、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロ
ヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メチレン、１，１，
１−トリクロルエタン等の溶剤を添加することもでき
る。

【００３１】（露光）ドライフィルムレジストによって
画像を形成させるには支持フィルムと感光性樹脂組成物
層との接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層と
の接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離し
てから感光性樹脂組成物層の側を銅張基板の銅面などの
金属面に貼り付けた後、他方のフィルム上にパターンマ
スクを密着させて露光する。感光性樹脂組成物が粘着性
を有しないときは、前記他方のフィルムを剥離してから
パターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて
露光することもできる。金属面に直接塗工した場合は、
その塗工面に直接またはポリエステルフィルムなどを介
してパターンマスクを接触させ、露光に供する。露光は
通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高
圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン
灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプなどが用い
られる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬
化の完全を図ることもできる。

【００３２】（現像）露光後は、レジスト上のフィルム
を剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組
成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、
炭酸ソーダ、炭酸カリウムなどのアルカリ０．３〜２重
量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。該アルカリ水溶液
中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための
少量の有機溶剤等を混入させてもよい。

【００３３】（エッチング、めっき）エッチングは、通
常塩化第二銅−塩酸水溶液や塩化第二鉄−塩酸水溶液な
どの酸性エッチング液を用いて常法に従ってエッチング
を行う。希にアンモニア系のアルカリエッチング液も用
いられる。めっき法は、脱脂剤、ソフトエッチング剤な
どのめっき前処理剤を用いて前処理を行った後、めっき
液を用いてめっきを行う。（硬化レジストの剥離除去）エッチング工程後、残って
いる硬化レジストの剥離を行う。硬化レジストの剥離除
去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの０．５
〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカ
リ剥離液を用いて行う。

【００３４】本発明の感光性樹脂組成物及び該組成物の
ドライフィルムレジスト用積層体は、印刷配線板の製
造、金属の精密加工、リードフレーム製造等に用いられ
るエッチングレジスト又はめっきレジストとして非常に
有用であり、（ａ）カルボキシル基含有ポリマー、
（ｂ）エチレン性不飽和化合物、（ｃ）光重合開始剤、
特に（ｃ−１）Ｎ−アリール−α−アミノ酸系化合物、
（ｃ−２）Ｎ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジア
ミノベンゾフェノン系化合物、（ｃ−３）ロフィン二量
体、（ｃ−４）上記化１で示される特定の化合物を特定
量含有しているため、感度、解像性、細線密着性に優れ
た効果を示すものである。

【００３５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述す
る。尚、断りのない限り「％」及び「部」は重量基準で
ある。実施例１〜４及び比較例１〜８（ａ）としては下記のカルボキシル基含有ポリマーを用
い、（ｂ）、（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｃ−３）、
（ｃ−４）、及びその他の添加剤については表１に示す
如き組成の感光性樹脂組成物のドープを調製した。（ａ）・メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／アク
リル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸（重量比：４
８／１０／２０／２２）の組成を有し重量平均分子量が
７００００の共重合体の４０％メチルエチルケトン／イ
ソプロピルアルコール（重量比が５０／５０）溶液

【００３６】

【表１】 (ａ) (ｂ) (c-1) (c-2) (c-3) (c-4) その他固形分 TMPT-TA HOA-MPE NPG EAB-F HABI BDK LCV MG TBMPS (％) (％) (％) (％) (％) (％) (％) (％) (％) (％) 実施例１ 54.42 31.28 5.00 0.20 0.10 4.00 4.00 0.60 0.10 0.30 〃２ 55.26 18.42 18.42 0.10 0.10 4.00 3.00 0.60 0.10 --- 〃３ 55.20 18.40 18.40 0.10 0.20 4.00 3.00 0.60 0.10 --- 〃４ 55.26 18.42 18.42 0.10 0.10 3.00 4.00 0.60 0.10 --- 比較例１ 54.54 31.36 5.00 --- 0.10 4.00 4.00 0.60 0.10 0.30 〃２ 53.82 30.88 5.00 1.20 0.10 4.00 4.00 0.60 0.10 0.30 〃３ 54.24 31.16 5.00 0.10 --- 4.00 4.00 0.60 0.10 0.80 〃４ 53.76 30.84 5.00 0.10 0.80 4.00 4.00 0.60 0.10 0.80 〃５ 55.92 18.64 18.64 0.20 0.10 --- 5.00 0.60 0.10 0.80 〃６ 51.72 17.24 17.24 0.20 0.10 7.00 5.00 0.60 0.10 0.80 〃７ 56.52 32.68 5.00 0.20 0.10 4.00 --- 0.60 0.10 0.80 〃８ 49.32 27.88 5.00 0.20 0.10 4.00 12.00 0.60 0.10 0.80

【００３７】注）TMPT-TA：トリメチロールプロパント
リアクリレート（日本化薬社製） HOA-MPE：２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロ
キシエチルフタル酸（共栄社油脂社製） NPG ：Ｎ−フェニルグリシン（東京化成社製） EAB-F ：Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミ
ノベンゾフェノン（保土ケ谷社製） HABI ：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフ
ェニルイミダゾール二量体（保土ケ谷社製） BDK ：ベンジルジメチルケタール（Ｉ−６５１：チ
バガイギー社製） LCV ：ロイコクリスタルバイオレット（保土ケ谷社
製） MG ：マラカイトグリーン（保土ケ谷社製） TBMPS ：トリブロモメチルフェニルスルホン（東京化
成社製）

【００３８】次に、それぞれのドープをギャップ１０ミ
ルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリエステ
ルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、
６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間
乾燥して、レジスト厚５０μｍのドライフィルムとした
（ただし保護フィルムは設けていない）。このドライフ
ィルムを、オーブンで６０℃に予熱した銅張基板上に、
ラミネートロール温度１００℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃ
ｍ²、ラミネート速度１．５ｍ／ｓｅｃにてラミネート
した。尚、ここで用いた銅張基板は厚さ１．６ｍｍであ
り、ガラス繊維エポキシ基材の両面に３５μｍの銅箔を
張り合わせた巾２００ｍｍ、長さ２５０ｍｍの基板であ
る。

【００３９】次いで得られた基板に、５ｋＷ高圧水銀灯
（平行光）で露光を行った。この際、光感度を評価でき
るように光透過量が段階的に少なくなるように作られた
ネガフィルム（ストーファー２１段ステップタブレッ
ト）を用いた。露光後１５分経過してからポリエステル
フィルムを剥離し、３０℃で１％炭酸ナトリウム水溶液
をブレークポイント（未露光部分の完全溶解する時間）
の２倍の現像時間でスプレーすることにより未露光部分
を溶解除去して硬化樹脂画像を得た。この基板を塩化第
二銅エッチング液によりエッチングした。この時の最小
必要エッチング時間は６０秒でエッチング時間は９０秒
とした。次に５０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液で１
２０秒噴霧してレジストとして用いた硬化樹脂膜を剥離
してレリーフ像を形成した。

【００４０】上記工程において以下の項目を下記の如く
評価した。（感度）感光性樹脂組成物の感度は銅張基板上に形成さ
れた光硬化膜のステップタブレットの段数が８になるま
での露光量（ｍｊ／ｃｍ²）を測定することにより評価
した。

【００４１】（解像力）Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）＝
１／１（１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、
４５、５０μｍ）のパターンマスクを用いて露光した
後、ブレークポイントの２倍の時間で現像したとき、画
像が形成される最小ライン幅により評価した。

【００４２】（細線密着力）銅張基板にラミネートした
後、ライン幅１０、１５、２０、２５、３０、３５、４
０、４５、５０μｍのパターンマスク（スペース幅は４
００μｍ）を用いて、上記と同様に現像して密着性良好
な最小ライン幅（μｍ）を調べた。

【００４３】実施例および比較例の評価結果を表２に示
す。

【表２】

【００４４】

【発明の効果】本発明で得られた感光性樹脂組成物及び
それを用いたドライフィルムレジスト用積層体は、感
度、解像力、及び細線密着力に優れているため、プリン
ト配線板等の微細化、高密度化が可能となり、印刷配線
板の製造、リードフレームの製造、金属の精密加工等に
用いられるエッチングレジスト又はめっきレジストとし
て有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０８Ｌ 33/06 Ｃ０８Ｌ 33/06 Ｃ０９Ｄ 4/06 Ｃ０９Ｄ 4/06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）カルボキシル基含有ポリマー、
（ｂ）エチレン性不飽和化合物、（ｃ）光重合開始剤か
らなる感光性樹脂組成物において、（ｃ）光重合開始剤
として、（ａ）と（ｂ）の総重量に対して（ｃ−１）Ｎ
−アリール−α−アミノ酸系化合物を０．０１〜１．０
重量％、（ｃ−２）Ｎ，Ｎ′−テトラアルキル−４，
４′−ジアミノベンゾフェノン系化合物を０．０１〜
０．５重量％、（ｃ−３）ロフィン二量体を０．５〜
６．０重量％、（ｃ−４）下記化１で示される化合物を
０．１〜１０重量％含有することを特徴とする感光性樹
脂組成物。【化１】ここで、Ｒ₁、Ｒ₂は水素又はアルキル基で、それらは同
一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【請求項２】（ｃ−１）Ｎ−アリール−α−アミノ酸
系化合物として、Ｎ−フェニルグリシンを含むことを特
徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】（ｃ−２）Ｎ，Ｎ′−テトラアルキル−
４，４′−ジアミノベンゾフェノン系化合物として、
Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４−ジアミノベンゾフェ
ノンを含むことを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂
組成物。
【請求項４】（ｃ−３）ロフィン二量体として、トリ
フェニルビイミダゾール類を含むことを特徴とする請求
項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】（ｃ−４）上記化１で示される化合物と
して、ベンジルジメチルケタールを含むことを特徴とす
る請求項１記載の感光性樹脂組成物。