JPH10110013A - 結晶性ポリプロピレン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形性および剛性のバランスに優れた結晶性
ポリプロピレンを提供する。 【解決手段】 0.5 ＜ＭＦＲ（メルトフローレート）＜
200 、90＜ＨＩ（ヘプタン不溶分含有率）であり、かつ
ＭＦＲと、130 ℃で等温結晶化させたときの球晶の成長
過程における球晶成長速度Ｇとが、下記式（Ｉ）を満た
す結晶性ポリプロピレン。 【化１】 ｌｏｇ（Ｇ）＞0.0532・ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋ 0.987 （Ｉ） （Ｇは１分間当たりの球晶半径（μｍ）の増加率（μｍ
／分）として表す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、結晶性ポリプロピ
レンに関する。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】ポリプロピレンは軽量
であり、かつ剛性、耐熱性等に優れているため、各種容
器、日用品、自動車部品、電気部品など各種の分野で広
く使用されている。しかしながら、これらの性質も、使
用目的によっては、未だ不十分である。剛性を改良する
方法は種々提案されているが、それらの多くは添加剤等
を用いて後処理を施す方法（例えば特開平6-329726号公
報）であり、プロセス面でコスト高になってしまう。重
合方法を工夫することにより剛性を改良する方法も知ら
れている（特開平6-329726公報）が、現時点では不十分
である。

【０００３】このように、公知のポリプロピレンは、用
途によっては成形性および剛性のバランスが不十分であ
る。

【０００４】そこで、本発明は、成形性および剛性のバ
ランスに優れた結晶性ポリプロピレンを提供することを
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、(1) メルトフ
ローレートＭＦＲが、0.5 ＜ＭＦＲ＜200 を満たし、
(2) 改良ソックスレー抽出器で沸騰n-ヘプタンにより６
時間抽出した後の残渣の、重合体全体に対する重量比率
ＨＩが、90＜ＨＩを満たし、かつ(3) 前記ＭＦＲと、13
0 ℃で等温結晶化させたときの球晶の成長過程における
球晶成長速度Ｇとが、次式（Ｉ）：

【０００６】

【化２】 ｌｏｇ（Ｇ）＞0.0532・ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋ 0.987 （Ｉ） （上記式中、Ｇは１分間当たりの球晶半径（μｍ）の増
加率（μｍ／分）として表す）の関係を満たすことを特
徴とする結晶性ポリプロピレンを提供する。好ましい態
様として、次のものを挙げることができる： ＭＦＲが、0.7 ＜ＭＦＲ＜150 を満たす上記の結晶性
ポリプロピレン。 ＭＦＲが、1.0 ＜ＭＦＲ＜100 を満たす上記の結晶性
ポリプロピレン。 ＨＩが、92＜ＨＩを満たす上記のいずれかの結晶性ポ
リプロピレン。 ＨＩが、94＜ＨＩを満たす上記のいずれかの結晶性ポ
リプロピレン。 ＭＦＲとＧとが、次式（II）：

【０００７】

【化３】 ｌｏｇ（Ｇ）＞0.0532・ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋ 1.001 （II） （上記式中、Ｇは上記と同義である）の関係を満たす上
記のいずれかの結晶性ポリプロピレン。 ＭＦＲとＧとが、次式（III)：

【０００８】

【化４】 ｌｏｇ（Ｇ）＞0.0532・ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋ 1.031 （III) （上記式中、Ｇは上記と同義である）の関係を満たす上
記のいずれかの結晶性ポリプロピレン。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の結晶性ポリプロピレン
は、そのメルトフローレートＭＦＲが、0.5 ＜ＭＦＲ＜
200 を満たすことが必要である。ＭＦＲは、好ましくは
0.7 より大きく、より好ましくは1.0 より大きい。また
ＭＦＲは、好ましくは150 より小さく、より好ましくは
100 より小さい。ＭＦＲが0.5 以下の場合には流動性お
よび成形性が悪くなり、200 以上の場合には強度、特に
耐衝撃性が低下する。ここで、メルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、230 ℃、荷重
2.16 kg の条件で測定したものであり、単位はｇ／10分
である（以下でも同様）。

【００１０】本発明の結晶性ポリプロピレンは、そのＨ
Ｉが、90＜ＨＩを満たすことが必要である。ＨＩは、好
ましくは92＜ＨＩ、より好ましくは94＜ＨＩを満たす。
ＨＩが90以下の場合には、剛性が低下する。ここで、Ｈ
Ｉとはヘプタン不溶分含有率であり、結晶性ポリプロピ
レンを、改良ソックスレー抽出器で沸騰n-ヘプタンによ
り６時間抽出した後の残渣（すなわちヘプタン不溶分）
の、結晶性ポリプロピレン全体に対する重量比率であ
る。

【００１１】本発明の結晶性ポリプロピレンは、130 ℃
で等温結晶化させたときに、球晶の成長過程における球
晶成長速度Ｇの値（単位：μｍ／分）が、該結晶性ポリ
プロピレンのＭＦＲ値と特定の関係、すなわち次式
（Ｉ）：

【００１２】

【化５】 ｌｏｇ（Ｇ）＞0.0532・ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋ 0.987 （Ｉ） （上記式中、Ｇは上記と同義である）の関係を満たすこ
とが必要である。好ましくは、次式（II）：

【００１３】

【化６】 ｌｏｇ（Ｇ）＞0.0532・ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋ 1.001 （II） （上記式中、Ｇは上記と同義である）の関係を満たす。
さらに好ましくは、次式（III)：

【００１４】

【化７】 ｌｏｇ（Ｇ）＞0.0532・ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋ 1.031 （III) （上記式中、Ｇは上記と同義である）の関係を満たす。

【００１５】本明細書において、球晶成長速度Ｇは次の
ようにして求めたものである。すなわち、本発明の結晶
性ポリプロピレンを130 ℃にて等温結晶化して、球晶の
成長過程を観測し、経過時間に対して成長した球晶の半
径をプロットして得られる直線の傾きを、単位時間
（分）当たりの球晶半径増加量（μｍ）として表したも
のである。ＧとＭＦＲとが、上記（Ｉ）の関係を満たさ
ないと、剛性と成形性がバランスよく優れた結晶性ポリ
プロピレンが得られない。

【００１６】本発明の結晶性ポリプロピレンの製造方法
は特に限定されないが、例えば特開平7-133319号公報に
詳細に記載された方法、すなわち塩化マグネシウム担持
型立体規則性触媒を用い、これに適当なシラン添加予備
重合、シラン添加本重合を組合せる方法により製造する
のが好ましい。この方法は具体的には、（ａ）マグネシ
ウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を必須
成分とする固体成分を、（ｂ）有機アルミニウム化合物
および（ｃ）有機ケイ素化合物の存在下で、（ｄ）オレ
フィンと接触させる（予備重合）ことにより得られる触
媒成分を用いて、プロピレンを重合する（本重合）こと
により行う。

【００１７】上記（ａ）固体成分は例えば、マグネシウ
ム化合物、チタン化合物および電子供与性化合物を接触
させて調製する。なお、前記化合物のいずれもハロゲン
原子を含有しない場合には、これにハロゲン化合物を加
えて接触させる。マグネシウム化合物としては、例えば
Ｍｇ（ＣＨ₃ ）₂ 等のジアルキルマグネシウム；Ｍｇ
（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ 等のジアリールマグネシウム；Ｍｇ（Ｏ
Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ 等のジアルコキシマグネシウム；Ｍｇ（Ｏ
Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ 等のジアリールオキシマグネシウム；Ｃ₂
Ｈ₅ ＭｇＢｒ等のハロゲン化アルキルマグネシウム；Ｃ
₆ Ｈ₅ ＭｇＣｌ等のハロゲン化アリールマグネシウム；
（Ｃ₄ Ｈ₉ Ｏ）ＭｇＢｒ等のハロゲン化アルコキシマグ
ネシウム；（Ｃ₆ Ｈ₅ Ｏ）ＭｇＣｌ等のハロゲン化アリ
ールオキシマグネシウム；ＭｇＣｌ₂ 等のハロゲン化マ
グネシウムなどが挙げられる。マグネシウム化合物は、
（ａ）固体成分調製の際に、金属マグネシウムから調製
することもできる。チタン化合物は、二価、三価または
四価のチタン化合物が使用でき、好ましい具体例として
は、四塩化チタン、トリクロロエトキシチタン、ジクロ
ロジブトキシチタン、ジクロロジフェノキシチタン等が
挙げられる。電子供与性化合物としては、例えばカルボ
ン酸およびその誘導体（無水物、エステル、ハライド
等）、アルコール類、フェノール類、エーテル類、ケト
ン類、アミン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド
類、アルコレート類等が挙げられる。ハロゲン化合物と
しては、例えばメチルクロリド等のハロゲン化炭化水
素；クロロエタノール等のハロゲン化アルコール；ブロ
モフェノール等のハロゲン化フェノール；ＨＳｉＣｌ₃
等のハロゲン化ケイ素化合物；金属ハライドなどが挙げ
られる。

【００１８】上記化合物の接触は、不活性媒体（例えば
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン等）の存在下または不存在下で、混合撹拌するか、
機械的に共粉砕することにより行われ、また40〜150 ℃
の加熱下で行うことができる。（ａ）固体成分の調製
は、特開昭63-264607 号公報、特開昭58-198503 号公報
および特開昭62-146904 号公報に詳細に開示されている
方法を用いるのが好ましい。より詳細には、 （イ）金属マグネシウム、（ロ）ハロゲン化炭化水
素、（ハ）一般式Ｘ_n Ｍ（ＯＲ）_m-n の化合物（Ｘは水
素原子、ハロゲン原子またはＣ₁ 〜Ｃ₂₀炭化水素；Ｍは
Ｂ、Ｃ、Ａｌ、ＳｉまたはＰ；ＲはＣ₁ 〜Ｃ₂₀炭化水
素；ｍはＭの原子価、ｍ＞ｎ≧０）を接触させることに
より得られるマグネシウム含有固体を（ニ）ハロゲン含
有アルコールと接触させ、次いで（ホ）電子供与性化合
物及び（ヘ）チタン化合物と接触させる方法（特開昭63
-264607 号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素‐ケ
イ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物を接触させた
後、（ハ）ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで
（ニ）電子供与性化合物と接触させる（必要に応じて更
にハロゲン化チタン化合物を接触させる）方法（特開昭
62-146904 号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素‐ケ
イ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物を接触させた
後、（ハ）電子供与性化合物と接触させ、次いで（ニ）
チタン化合物を接触させる方法（特開昭58-198503 号公
報）である。

【００１９】これらの内でも特にの方法が最も望まし
い。

【００２０】予備重合は、上記した（ａ）固体成分を、
（ｂ）有機アルミニウム化合物および（ｃ）有機ケイ素
化合物の存在下で、（ｄ）オレフィン（例えばエチレ
ン、プロピレン、ブテン等のα‐オレフィン）と接触さ
せる。有機アルミニウム化合物としては、例えばトリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等が挙
げられる。有機ケイ素化合物としては、例えばビス（オ
キサシクロペント-3- イル）ジメトキシシラン、ジメト
キシメチル-2- オキサシクロヘキシルシラン、2,3,4-ト
リメチル-3- アザシクロペンチルトリメトキシシラン、
イソプロポキシシクロペンチルジメトキシシラン、sec-
ブトキシシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメト
キシシラン、t-ブトキシシクロペンチルジメトキシシラ
ン、t-アミロキシシクロペンチルジメトキシシラン、ジ
-sec- ブトキシプロピルジメトキシシラン等を挙げるこ
とができる。また、必要に応じて、電子供与性化合物を
予備重合時に加えるのが好ましい。そのような電子供与
性化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テト
ラフェノキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の有
機ケイ素化合物が好ましい。

【００２１】予備重合は、不活性媒体の存在下で行うの
が好ましく、通常100 ℃以下の温度で行う。重合方式
は、バッチ式でも連続式でもよく、また１段で行って
も、２段以上の多段で行ってもよい。好ましくは、予備
重合系での（ｂ）有機アルミニウム化合物の濃度は、10
〜500 ミリモル／リットルとなるように用いられ、
（ａ）固体成分中のチタン１ｇ原子当たり１〜50,000モ
ルとなるように用いられる。（ｃ）有機ケイ素化合物
は、予備重合系での濃度が５〜1000ミリモル／リットル
になるように用いられる。予備重合により（ａ）固体成
分中にオレフィンポリマーが取り込まれるが、そのポリ
マー量を（ａ）固体成分１ｇ当たり0.1 〜200 ｇとする
のが好ましい。

【００２２】このように調製された触媒成分は、不活性
媒体で希釈または洗浄することができる。洗浄後、乾燥
してもよい。

【００２３】あるいは、上記した触媒の固体成分（ａ）
において、さらに金属酸化物が含まれている触媒を使用
することもできる。金属酸化物は、元素の周期表第II族
〜第IV族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であり、
それらを例示すると、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、
ＳｉＯ₂ 、ＣａＯ、ＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂ 、Ｓｎ
Ｏ₂ 、ＢａＯ、ＴｈＯ₂ 等が挙げられる。これらの中で
もＢ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、Ｔｉ
Ｏ₂ 、ＺｒＯ₂ が好ましく、特にＳｉＯ₂ が好ましい。
さらに、これら金属酸化物を含む複合酸化物、例えばＳ
ｉＯ₂ ‐ＭｇＯ、ＳｉＯ₂ ‐Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ ‐Ｔ
ｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂ ‐Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂ ‐Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、
ＳｉＯ₂ ‐ＴｉＯ₂ ‐ＭｇＯ等を使用することもでき
る。

【００２４】これら金属酸化物は、通常粉末状のものが
使用される。粉末の大きさおよび形状等の形態は、得ら
れるオレフィン重合体の形態に影響を及ぼすことが多い
ので、適宜調節することが望ましい。金属酸化物は、使
用にあたって被毒物質を除去する等の目的から、可能な
限り高温で焼成し、さらに大気と直接接触しないように
取り扱うのが望ましい。

【００２５】金属酸化物を含む場合、成分（ａ）の望ま
しい調製法としては、特開昭58-162607 号公報、同55-9
4909号公報、同55-115405 号公報、同57-108107 号公
報、同61-21109号公報、同61-174204 号公報、同61-174
205 号公報、同61-174206 号公報、同62-7706 号公報等
に開示されている方法が挙げられる。より詳細には、 金属酸化物とマグネシウムジアルコキシドとの反応生
成物を、電子供与性化合物および４価のハロゲン化チタ
ンと接触させる方法（特開昭58-162607 号公報）、 無機酸化物とマグネシウムヒドロカルビルハライド化
合物との反応生成物を、ルイス塩基化合物および四塩化
チタンと接触させる方法（特開昭55-94909号公報）、 シリカ等の多孔質担体とアルキルマグネシウム化合物
との反応生成物を、チタン化合物と接触させる前に電子
供与性化合物およびハロゲン化ケイ素化合物と接触させ
る方法（特開昭55-115405 号公報、同57-108107 号公
報）、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合物、
オルト位にカルボキシル基を持つ芳香族多価カルボン酸
もしくはその誘導体およびチタン化合物を接触させる方
法（特開昭61-174204 号公報）、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合物、
水素‐ケイ素結合を有するケイ素化合物、電子供与性化
合物およびチタン化合物を接触させる方法（特開昭61-1
74205 号公報） 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合物、
ハロゲン元素もしくはハロゲン含有化合物、電子供与性
化合物およびチタン化合物を接触させる方法（特開昭61
-174206 公報）、 金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよびハ
ロゲン含有アルコールを接触させることによって得られ
る反応生成物を、電子供与性化合物およびチタン化合物
と接触させる方法（特開昭61-21109号公報）、 金属酸化物、ヒドロカルビルマグネシウムおよびヒド
ロカルビルオキシ基含有化合物（前記アルコキシ基含有
化合物に相当）を接触させることによって得られる固体
をハロゲン含有アルコールと接触させ、さらに電子供与
性化合物およびチタン化合物と接触させる方法（特開昭
62-7706 号公報）である。これらの中でも〜の方法
が、特におよびの方法が望ましい。

【００２６】かくして得られた触媒成分を用いて、必要
に応じて有機金属化合物および／または電子供与性化合
物と組合せて、プロピレンの重合（本重合反応）を行
う。有機金属化合物としては、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚ
ｎ、Ａｌの有機化合物を使用できる。中でも特に、有機
アルミニウム化合物が好ましく、例えばトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルア
ルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムモノハ
ライド；エチルアルミニウムジブロミド等のモノアルキ
ルアルミニウムジハライド；メチルアルミニウムセスキ
クロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；ジ
メチルアルミニウムメトキシド等のジアルキルアルミニ
ウムモノアルコキシド；ジイソブチルアルミニウムハイ
ドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等が
挙げられる。電子供与性化合物としては、例えばジメト
キシメチル-2- オキサシクロヘキシルシラン、2,3,4-ト
リメチル-3- アザシクロペンチルトリメトキシシラン、
ビス（オキサシクロペント-3- イル）ジメトキシシラ
ン、イソプロポキシシクロペンタジエニルジメトキシシ
ラン、t-ブトキシシクロペンタジエニルジメトキシシラ
ン、イソプロポキシシクロペンチルジメトキシシラン、
sec-ブトキシシクロペンチルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジ
メトキシシラン、t-ブトキシシクロペンチルジメトキシ
シラン、t-アミロキシシクロペンチルジメトキシシラ
ン、ジ-sec- ブトキシプロピルジメトキシシラン等の有
機ケイ素化合物が挙げられる。

【００２７】本重合反応は、気相もしくは液相（例えば
ブタン、イソブタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン等の不活性炭化水素中および液状モノマー中）で、
重合温度-80 〜+150℃で、重合圧力１〜60気圧で行うこ
とができる。重合反応はバッチ式でも連続式でもよく、
また１段で行っても、２段以上の多段で行ってもよい。
生成するポリマーの分子量を調節するために、重合反応
系に、水素等公知の分子量調節剤を存在させることがで
きる。分子量調節剤の種類および量を変えることによっ
て、所望のＭＦＲを有するポリプロピレンを得ることが
できる。

【００２８】本発明の結晶性ポリプロピレンは、慣用の
添加剤を共に含む組成物として使用できる。併用できる
慣用の添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、光安定
剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、核
剤、充填剤等が挙げられる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。なお％は、特に断らない限り重量％である。

【００３０】なお、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に
従い、230 ℃、荷重2.16 kg の条件で測定した。ＨＩ
（ヘプタン不溶分）は、試料を改良ソックスレー抽出器
で沸騰n-ヘプタンにより６時間抽出した後の残渣の、試
料全体に対する重量比率として求めた。曲げ弾性率は、
ＪＩＳ Ｋ−６７５８に従い、測定した。また、130 ℃
での等温結晶化による球晶の成長過程における球晶成長
速度Ｇは次のようにして測定した：約５ｍｇの試料をカ
バーグラスに挟み、装置１において220 ℃で15分間保持
した後急冷し、130 ℃に保持した。130 ℃に保持したま
まで装置１を装置２に挿入し、装置２によって球晶の成
長過程を観測し、球晶の半径方向の増加量を測定し、１
分間当たりの増加量（μｍ／分）として、球晶成長速度
Ｇを求めた。なお、装置１および装置２は、以下のもの
を使用した。装置１：ホットステージ装置ＭＥＴＴＬＥ
Ｒ ＦＰ８０ＨＴ、温度制御±0.1 ℃；装置２：光学顕
微鏡、測定倍率２００倍、透過型、偏光なし。

【００３１】実施例１ 重合触媒成分Ａ１の調製 還流冷却器をつけた１リットルの反応容器に、窒素ガス
雰囲気下、チップ状の金属マグネシウム（純度99.5％、
平均粒径1.6 mm）8.3 ｇおよびn-ヘキサン250ｍｌを入
れ、68℃で１時間撹拌後、金属マグネシウムを取り出
し、65℃で減圧乾燥するという方法で予備活性化した金
属マグネシウムを得た。

【００３２】次に、この金属マグネシウムに、n-ブチル
エーテル140 ｍｌおよびn-ブチルマグネシウムクロリド
のn-ブチルエーテル溶液（1.75モル／リットル）を0.5
ｍｌ加えた懸濁液を55℃に保持し、さらにn-ブチルエー
テル50ｍｌにn-ブチルクロリド38.5ｍｌを溶解した溶液
を50分間かけて滴下した。撹拌下70℃で４時間反応を行
った後、反応液を25℃に保持した。

【００３３】次いで、この反応液に、ＨＣ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）₃ 55.7ｍｌを１時間かけて滴下した。滴下終
了後、60℃で15分間反応を行い、反応生成固体をn-ヘキ
サン各300ｍｌで６回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥
し、マグネシウム19.0％、塩素28.9％を含むマグネシウ
ム含有固体31.6ｇを回収した。

【００３４】還流冷却器、撹拌機および滴下ロートを取
り付けた300 ｍｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下、マ
グネシウム含有固体6.3 ｇおよびn-ヘプタン50ｍｌを入
れ、懸濁液とし、室温で撹拌しながら、2,2,2-トリクロ
ロエタノール20ｍｌ（0.02ミリモル）とn-ヘプタン11ｍ
ｌの混合溶液を滴下ロートから30分間かけて滴下し、さ
らに80℃で１時間撹拌した。得られた固体を濾別し、室
温のn-ヘキサン各100ｍｌで４回洗浄し、さらにトルエ
ン各100 ｍｌで２回洗浄して、固体成分を得た。

【００３５】上記の固体成分にトルエン40ｍｌを加え、
さらに四塩化チタン／トルエンの体積比が３／２になる
ように四塩化チタンを加えて90℃に昇温した。撹拌下
に、フタル酸ジn-ブチル２ｍｌとトルエン５ｍｌの混合
溶液を５分間で滴下した後、120 ℃で２時間撹拌した。
得られた固体状物質を90℃で濾別し、トルエン各100 ｍ
ｌで２回、90℃で洗浄した。さらに、四塩化チタン／ト
ルエンの体積比が３／２になるように四塩化チタンを加
え、120 ℃で２時間撹拌した。得られた固体物質を110
℃で濾別し、室温の各100 ｍｌのn-ヘキサンにて７回洗
浄して成分Ａ１5.5ｇを得た。予備重合 窒素で置換して十分に乾燥した200 ｍｌの反応器に、窒
素ガス雰囲気下で、上記で得られた成分Ａ１ 2.5 ｇお
よびn-ヘキサン100 ｍｌを入れ、撹拌しながら０℃に冷
却した。次に、撹拌下で、トリエチルアルミニウム５ミ
リモルおよびイソプロポキシシクロペンチルジメトキシ
シラン１ミリモルを入れた。同温度で10分間撹拌を続け
た後、プロピレンガスを連続的に供給した。プロピレン
の消費量が7.5 ｇになった時点で、プロピレンガスの供
給を止めた。その後、10分間撹拌を続けた後、撹拌を停
止し、80ｍｌのヘキサンにてデカンテーションによる洗
浄を５回行い、重合触媒成分Ａ１′のスラリーを得た。本重合 十分に窒素置換した１．５リットルのオートクレーブ
に、窒素雰囲気下で、上記で得られた重合触媒成分Ａ
１′ 24.1ｍｇ、トリエチルアルミニウムのn-ヘプタン
溶液（0.2 モル／リットル）２ｍｌおよびイソプロポキ
シシクロペンタジエニルジメトキシシランのn-ヘプタン
溶液（0.04モル／リットル）２ｍｌを混合して５分間保
持したものを入れた。次いで、分子量調節剤としての水
素ガス0.5 リットルおよび液体プロピレン１リットルを
圧入した後、オートクレーブの内温を70℃にして１時間
重合を行った。重合終了後、水素および未反応のプロピ
レンをパージし、オートクレーブ内のポリマーを取り出
した。ポリマーが285.3 ｇ得られ、そのＭＦＲは0.5 ｇ
／10分であった。このポリマーのＨＩを測定したとこ
ろ、98.5であった。

【００３６】得られたポリマーの球晶成長速度Ｇを測定
し、また曲げ弾性率を測定した。結果を表２に示す。

【００３７】実施例２および３ 予備重合および本重合において使用したシラン化合物お
よび分子量調節剤（水素）量を表１に示すように変更し
た以外は実施例１と同様にして、ポリプロピレンを得
た。得られたポリプロピレンのＭＦＲ、ＨＩ、球晶成長
速度Ｇおよび曲げ弾性率を測定した。結果を表２に示
す。

【００３８】比較例１ 予備重合においてシラン化合物を使用せず、本重合にお
いて、表１に示すシラン化合物を使用し、かつ分子量調
節剤（水素）量を表１に示すように変更した以外は実施
例１と同様にして、ポリプロピレンを得た。得られたポ
リプロピレンのＭＦＲ、ＨＩ、球晶成長速度Ｇおよび曲
げ弾性率を測定した。結果を表２に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】実施例４ 重合触媒成分Ａ２の調製 滴下ロートおよび撹拌機を取り付けた200 ｍｌのフラス
コを窒素で置換した。このフラスコに、酸化ケイ素（Ｄ
ＡＶＩＳＯＮ社製、商品名：Ｇ−９５２）を窒素気流中
において200 ℃で２時間、さらに700 ℃で５時間焼成し
たもの５ｇおよびn-ヘプタン40ｍｌを入れた。さらに、
n-ブチルエチルマグネシウム（以下、ＢＥＭという）の
20％n-ヘプタン溶液（テキサスアルキルズ社製、商品
名：ＭＡＧＡＲＡ ＢＥＭ）20ｍｌを加え、90℃で１時
間撹拌した。

【００４１】得られた懸濁液を０℃に冷却した後、これ
に、テトラエトキシシラン11.2ｇをn-ヘプタン20ｍｌに
溶解した溶液を、滴下ロートから30分間かけて滴下し
た。滴下終了後、２時間かけて50℃に昇温し、50℃で１
時間撹拌を続けた。反応終了後、デカンテーションによ
り、上澄液を除去し、生成した固体を、60ｍｌのn-ヘプ
タンを用いて室温で洗浄し、更にデカンテーションによ
り上澄液を除去した。このn-ヘプタンによる洗浄処理を
さらに４回行った。

【００４２】得られた固体に、50ｍｌのn-ヘプタンを加
えて懸濁液とし、これに2,2,2-トリクロルエタノール8.
0 ｇを10ｍｌのn-ヘプタンに溶解した溶液を、滴下ロー
トから25℃において15分間かけて滴下した。滴下終了
後、25℃で30分間撹拌を続けた。反応終了後、室温にお
いて、60ｍｌのn-ヘプタンにて２回、60ｍｌのトルエン
にて３回それぞれ洗浄を行った。得られた固体（固体成
分Ｉ）を分析したところ、ＳｉＯ₂ 36.6％、Ｍｇ 5.1
％およびＣｌ 38.5％を含んでいた。

【００４３】上記で得られた固体成分Ｉに、n-ヘプタン
10ｍｌおよび四塩化チタン40ｍｌを加え、90℃まで昇温
し、n-ヘプタン５ｍｌに溶解したフタル酸ジn-ブチル0.
6 ｇを５分間かけて添加した。その後、115 ℃に昇温
し、２時間反応させた。90℃に降温した後、デカンテー
ションにより上澄液を除き、n-ヘプタン70ｍｌで２回洗
浄を行った。更に、n-ヘプタン15ｍｌと四塩化チタン40
ｍｌを加え、115 ℃で２時間反応させた。反応終了後、
得られた固体成分を60ｍｌのn-ヘキサンにて室温で８回
洗浄を行った。次いで、減圧下、室温にて１時間乾燥を
行い、8.3 ｇの触媒成分（成分Ａ２）を得た。この成分
Ａ２には、Ｔｉが3.1 ％の他に、酸化ケイ素、Ｃｌおよ
びフタル酸ジn-ブチルが含まれていた。予備重合 窒素で置換して十分に乾燥した200 ｍｌの反応器に、窒
素ガス雰囲気下で、上記で得られた成分Ａ２ 2.5 ｇお
よびn-ヘキサン100 ｍｌを入れ、撹拌しながら０℃に冷
却した。次に、撹拌下で、トリエチルアルミニウム５ミ
リモルおよびsec-ブトキシシクロペンチルジメトキシシ
ラン１ミリモルを入れた。同温度で10分間撹拌を続けた
後、プロピレンガスを連続的に供給した。プロピレンの
消費量が7.5 ｇになった時点で、プロピレンガスの供給
を止めた。その後、10分間撹拌を続けた後、撹拌を停止
し、80ｍｌのヘキサンにてデカンテーションによる洗浄
を５回行い、重合触媒成分Ａ２′のスラリーを得た。本重合 十分に窒素置換した１．５リットルのオートクレーブ
に、窒素雰囲気下で、上記で得られた重合触媒成分Ａ
２′ 80.1ｍｇ、トリエチルアルミニウムのn-ヘプタン
溶液（0.2 モル／リットル）２ｍｌおよびt-ブトキシシ
クロペンタジエニルジメトキシシランのn-ヘプタン溶液
（0.04モル／リットル）２ｍｌを混合して５分間保持し
たものを入れた。次いで、分子量調節剤としての水素ガ
ス８リットルおよび液体プロピレン１リットルを圧入し
た後、オートクレーブの内温を70℃にして１時間重合を
行った。重合終了後、水素および未反応のプロピレンを
パージし、オートクレーブ内のポリマーを取り出した。
ポリマーが241.8 ｇ得られ、そのＭＦＲは76.6ｇ／10分
であった。このポリマーのＨＩを測定したところ、95.8
であった。

【００４４】得られたポリマーの球晶成長速度Ｇを測定
し、また曲げ弾性率を測定した。結果を表２に示す。

【００４５】比較例２ 予備重合において、sec-ブトキシシクロペンチルジメト
キシシランの代わりにテトラエトキシシランを使用し、
本重合において、t-ブトキシシクロペンタジエニルジメ
トキシシランの代わりにシクロヘキシルメチルジメチル
シランを使用し、かつ分子量調節剤としての水素ガスの
量を2.3 リットルに変更した以外は、実施例４と同様に
してポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンの
ＭＦＲ、ＨＩ、球晶成長速度Ｇおよび曲げ弾性率を測定
した。結果を表２に示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】

【発明の効果】本発明の結晶性ポリプロピレンは、成形
性および剛性のバランスに優れているので、広い用途に
使用できる。特に、射出成形用途に好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例において、球晶成長速度Ｇを求めるのに
使用した装置２およびそれに挿入された装置１を示す。

【符号の説明】

ａ 装置１ ｂ 装置２ ｃ カバーガラス ｄ 試料 ｅ ヒーター

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (1) メルトフローレートＭＦＲが、0.5
   ＜ＭＦＲ＜200 を満たし、(2) 改良ソックスレー抽出器
   で沸騰n-ヘプタンにより６時間抽出した後の残渣の、重
   合体全体に対する重量比率ＨＩが、90＜ＨＩを満たし、
   かつ(3) 前記ＭＦＲと、130 ℃で等温結晶化させたとき
   の球晶の成長過程における球晶成長速度Ｇとが、次式
   （Ｉ）： 【化１】 ｌｏｇ（Ｇ）＞0.0532・ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋ 0.987 （Ｉ） （上記式中、Ｇは１分間当たりの球晶半径（μｍ）の増
   加率（μｍ／分）として表す）の関係を満たすことを特
   徴とする結晶性ポリプロピレン。