JPH1180261A - 結晶性ポリプロピレン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形性および剛性がバランスよく優れた結晶
性ポリプロピレンを提供する。 【解決手段】 以下の(1) 〜(3) を満たす結晶性ポリプ
ロピレン。 (1) 0.5 ＜ＭＦＲ＜200 ；ＭＦＲ＝メルトフローレー
ト、(2) 90＜ＨＩ；ＨＩ＝改良ソックスレー抽出器で沸
騰n-ヘプタンにより６時間抽出した後の残渣の、重合体
全体に対する重量比率、(3) 次式（ｉ）において、Ａの
値が５．０以上。 【数１】 Ａ＝0.8209×log(I)＋9.481 ×log(G)＋0.1616×(CT)−23.15 （ｉ） ［ＩおよびＧは、135 ℃での等温結晶化において測定。
Ｉ＝球晶核発生密度（単位：個／mm³ ）、Ｇ＝球晶成長
速度（球晶半径増加率、単位：μｍ／分）；ＣＴは示差
走査熱量測定で求めた球晶核発生温度（℃）］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、結晶性ポリプロピ
レンに関し、特に射出成形用途に好適な結晶性ポリプロ
ピレンに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは軽量であり、かつ剛
性、耐熱性等に優れているため、各種容器、日用品、自
動車部品、電気部品など各種の分野で広く使用されてい
る。しかしながら、これらの性質も、使用目的によって
は、未だ不十分である。剛性を改良する方法は種々提案
されているが、それらの多くは添加剤等を用いて後処理
を施す方法（例えば特開平6-329726号公報）であり、プ
ロセス面でコスト高になってしまう。重合方法を工夫す
ることにより剛性を改良する方法も知られている（特開
平6-329726公報）が、現時点では不十分である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このように、公知のポ
リプロピレンは、用途によっては成形性および剛性のバ
ランスが不十分である。

【０００４】そこで、本発明は、成形性および剛性がバ
ランスよく優れた結晶性ポリプロピレンを提供すること
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の結晶性ポリプロ
ピレンは、(1) メルトフローレートＭＦＲが、0.5 ＜Ｍ
ＦＲ＜200 を満たし、(2) 改良ソックスレー抽出器で沸
騰n-ヘプタンにより６時間抽出した後の残渣の、重合体
全体に対する重量比率ＨＩが、90＜ＨＩを満たし、かつ
(3) 135 ℃で等温結晶化させる際に球晶の成長過程にお
いて求めた球晶核発生密度Ｉおよび球晶成長速度Ｇ、な
らびに示差走査熱量測定において求めた球晶核発生温度
ＣＴ（℃）の関係を、次式（ｉ）：

【０００６】

【数２】 Ａ＝0.8209×log(I)＋9.481 ×log(G)＋0.1616×(CT)−23.15 （ｉ） （上記式中、Ｉは１mm³ 当たりの球晶核の個数で表さ
れ、Ｇは１分間当たりの球晶半径（μｍ）の増加率（μ
ｍ／分）として表され、ＣＴは示差走査熱量測定におい
て結晶化が始まる温度（℃）として表される）で示した
とき、Ａの値が５．０以上であることを特徴とする。好
ましい態様として、次のものを挙げることができる： ＭＦＲが、0.7 ＜ＭＦＲ＜160 を満たす上記の結晶性
ポリプロピレン。 ＭＦＲが、1.0 ＜ＭＦＲ＜120 を満たす上記の結晶性
ポリプロピレン。 ＨＩが、92＜ＨＩを満たす上記のいずれかの結晶性ポ
リプロピレン。 ＨＩが、94＜ＨＩを満たす上記のいずれかの結晶性ポ
リプロピレン。 上記式（ｉ）において、Ａが6.0 より大きい値である
上記のいずれかの結晶性ポリプロピレン。 上記式（ｉ）において、Ａが7.0 より大きい値である
上記のいずれかの結晶性ポリプロピレン。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の結晶性ポリプロピレン
は、そのメルトフローレートＭＦＲが、0.5 ＜ＭＦＲ＜
200 を満たすことが必要である。ＭＦＲは、好ましくは
0.7 より大きく、より好ましくは1.0 より大きい。また
ＭＦＲは、好ましくは160 より小さく、より好ましくは
120 より小さい。ＭＦＲが0.5 以下の場合には流動性お
よび成形性が悪くなり、200 以上の場合には強度、特に
耐衝撃性が低下する。ここで、メルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、230 ℃、荷重
2.16 kg の条件で測定したものであり、単位はｇ／10分
である（以下でも同様）。本発明の結晶性ポリプロピレ
ンは、そのＨＩが、90＜ＨＩを満たすことが必要であ
る。ＨＩは、好ましくは92＜ＨＩ、より好ましくは94＜
ＨＩを満たす。ＨＩが90以下の場合には、剛性が低下す
る。ここで、ＨＩとはヘプタン不溶分含有率であり、結
晶性ポリプロピレンを、改良ソックスレー抽出器で沸騰
n-ヘプタンにより６時間抽出した後の残渣（すなわちヘ
プタン不溶分）の、結晶性ポリプロピレン全体に対する
重量比率である。

【０００８】本発明の結晶性ポリプロピレンは、135 ℃
で等温結晶化させる際に、球晶の成長過程において測定
した球晶核発生密度Ｉ（単位：個／mm³ ）および球晶成
長速度Ｇ（単位：μｍ／分）、ならびに示差走査熱量測
定において求めた球晶核発生温度ＣＴ（℃）の関係を、
次式（ｉ）：

【０００９】

【数３】 Ａ＝0.8209×log(I)＋9.481 ×log(G)＋0.1616×(CT)−23.15 （ｉ） （上記式中、Ｉは１mm³ 当たりの球晶核の個数で表さ
れ、Ｇは１分間当たりの球晶半径（μｍ）の増加率（μ
ｍ／分）として表され、ＣＴは示差走査熱量測定におい
て結晶化が始まる温度（℃）として表される）で示した
とき、Ａの値が５．０以上であることが必要である。Ａ
の値は、好ましくは６．０より大きく、より好ましくは
７．０より大きい。Ａの値が５．０未満であると、剛性
および成形性のバランスが悪くなる。

【００１０】本明細書において、球晶核発生密度Ｉおよ
び球晶成長速度Ｇは次のようにして求めたものである。
すなわち、本発明の結晶性ポリプロピレンを135 ℃にて
等温結晶化して、球晶の成長過程を光学顕微鏡を用いて
観測する。試料はまず220 ℃で15分間程度保持した後、
急冷して135 ℃にするのが望ましい。単位体積（１m
m³ ）当たりに生成する球晶の個数を数えて球晶核発生
密度を求め、また経過時間に対して成長した球晶の半径
をプロットして得られる直線の傾きを、単位時間（分）
当たりの球晶半径増加量（μｍ）として求める。

【００１１】球晶核発生温度ＣＴは、次のようにして求
めた。すなわち、結晶性ポリプロピレンについて示差走
査熱量測定を行う。試料はまず220 ℃で15分間程度保持
した後、一定の速度（例えば10℃／分）で降温させてい
き、温度と単位時間当たりの熱量との関係を表したチャ
ートを作成する。得られたチャートから、まさに結晶化
が始まる温度を求め、これを球晶核発生温度ＣＴ（℃）
とする。

【００１２】Ｉ、ＧおよびＣＴを、上記（ｉ）の関係で
示したとき、Ａが５．０以上であると、剛性と成形性が
バランスよく優れた結晶性ポリプロピレンを得ることが
できる。

【００１３】本発明の結晶性ポリプロピレンの製造方法
は特に限定されないが、例えば特開平7-133319号公報に
詳細に記載された方法、すなわち塩化マグネシウム担持
型立体規則性触媒を用い、これに適当なシラン添加予備
重合、シラン添加本重合を組合せる方法により製造する
のが好ましい。この方法は具体的には、（ａ）マグネシ
ウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を必須
成分とする固体成分を、（ｂ）有機アルミニウム化合物
および（ｃ）有機ケイ素化合物の存在下で、（ｄ）オレ
フィンと接触させる（予備重合）ことにより得られる触
媒成分を用いて、プロピレンを重合する（本重合）こと
により行う。

【００１４】上記（ａ）固体成分は例えば、マグネシウ
ム化合物、チタン化合物および電子供与性化合物を接触
させて調製する。なお、前記化合物のいずれもハロゲン
原子を含有しない場合には、これにハロゲン化合物を加
えて接触させる。マグネシウム化合物としては、例えば
Ｍｇ（ＣＨ₃ ）₂ 等のジアルキルマグネシウム；Ｍｇ
（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ 等のジアリールマグネシウム；Ｍｇ（Ｏ
Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ 等のジアルコキシマグネシウム；Ｍｇ（Ｏ
Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ 等のジアリールオキシマグネシウム；Ｃ₂
Ｈ₅ ＭｇＢｒ等のハロゲン化アルキルマグネシウム；Ｃ
₆ Ｈ₅ ＭｇＣｌ等のハロゲン化アリールマグネシウム；
（Ｃ₄ Ｈ₉ Ｏ）ＭｇＢｒ等のハロゲン化アルコキシマグ
ネシウム；（Ｃ₆ Ｈ₅ Ｏ）ＭｇＣｌ等のハロゲン化アリ
ールオキシマグネシウム；ＭｇＣｌ₂ 等のハロゲン化マ
グネシウムなどが挙げられる。マグネシウム化合物は、
（ａ）固体成分調製の際に、金属マグネシウムから調製
することもできる。チタン化合物は、二価、三価または
四価のチタン化合物が使用でき、好ましい具体例として
は、四塩化チタン、トリクロロエトキシチタン、ジクロ
ロジブトキシチタン、ジクロロジフェノキシチタン等が
挙げられる。電子供与性化合物としては、例えばカルボ
ン酸およびその誘導体（無水物、エステル、ハライド
等）、アルコール類、フェノール類、エーテル類、ケト
ン類、アミン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド
類、アルコレート類等が挙げられる。ハロゲン化合物と
しては、例えばメチルクロリド等のハロゲン化炭化水
素；クロロエタノール等のハロゲン化アルコール；ブロ
モフェノール等のハロゲン化フェノール；ＨＳｉＣｌ₃
等のハロゲン化ケイ素化合物；金属ハライドなどが挙げ
られる。上記化合物の接触は、不活性媒体（例えばヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
等）の存在下または不存在下で、混合撹拌するか、機械
的に共粉砕することにより行われ、また40〜150 ℃の加
熱下で行うことができる。（ａ）固体成分の調製は、特
開昭63-264607 号公報、特開昭58-198503 号公報および
特開昭62-146904 号公報に詳細に開示されている方法を
用いるのが好ましい。より詳細には、 （イ）金属マグネシウム、（ロ）ハロゲン化炭化水
素、（ハ）一般式Ｘ_n Ｍ（ＯＲ）_m-n の化合物（Ｘは水
素原子、ハロゲン原子またはＣ₁ 〜Ｃ₂₀炭化水素；Ｍは
Ｂ、Ｃ、Ａｌ、ＳｉまたはＰ；ＲはＣ₁ 〜Ｃ₂₀炭化水
素；ｍはＭの原子価、ｍ＞ｎ≧０）を接触させることに
より得られるマグネシウム含有固体を（ニ）ハロゲン含
有アルコールと接触させ、次いで（ホ）電子供与性化合
物及び（ヘ）チタン化合物と接触させる方法（特開昭63
-264607 号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素‐ケ
イ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物を接触させた
後、（ハ）ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで
（ニ）電子供与性化合物と接触させる（必要に応じて更
にハロゲン化チタン化合物を接触させる）方法（特開昭
62-146904 号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素‐ケ
イ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物を接触させた
後、（ハ）電子供与性化合物と接触させ、次いで（ニ）
チタン化合物を接触させる方法（特開昭58-198503 号公
報）である。

【００１５】これらの内でも特にの方法が最も望まし
い。

【００１６】予備重合は、上記した（ａ）固体成分を、
（ｂ）有機アルミニウム化合物および（ｃ）有機ケイ素
化合物の存在下で、（ｄ）オレフィン（例えばエチレ
ン、プロピレン、ブテン等のα‐オレフィン）と接触さ
せる。有機アルミニウム化合物としては、例えばトリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等が挙
げられる。有機ケイ素化合物としては、例えばビス（オ
キサシクロペント-3- イル）ジメトキシシラン、ジメト
キシメチル-2- オキサシクロヘキシルシラン、2,3,4-ト
リメチル-3- アザシクロペンチルトリメトキシシラン、
イソプロポキシシクロペンチルジメトキシシラン、sec-
ブトキシシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメト
キシシラン、t-ブトキシシクロペンチルジメトキシシラ
ン、t-アミロキシシクロペンチルジメトキシシラン、ジ
-sec- ブトキシプロピルジメトキシシラン等を挙げるこ
とができる。また、必要に応じて、電子供与性化合物を
予備重合時に加えるのが好ましい。そのような電子供与
性化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テト
ラフェノキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の有
機ケイ素化合物が好ましい。

【００１７】予備重合は、不活性媒体の存在下で行うの
が好ましく、通常100 ℃以下の温度で行う。重合方式
は、バッチ式でも連続式でもよく、また１段で行って
も、２段以上の多段で行ってもよい。好ましくは、予備
重合系での（ｂ）有機アルミニウム化合物の濃度は、10
〜500 ミリモル／リットルとなるように用いられ、
（ａ）固体成分中のチタン１ｇ原子当たり１〜50,000モ
ルとなるように用いられる。（ｃ）有機ケイ素化合物
は、予備重合系での濃度が５〜1000ミリモル／リットル
になるように用いられる。予備重合により（ａ）固体成
分中にオレフィンポリマーが取り込まれるが、そのポリ
マー量を（ａ）固体成分１ｇ当たり0.1 〜200 ｇとする
のが好ましい。

【００１８】このように調製された触媒成分は、不活性
媒体で希釈または洗浄することができる。洗浄後、乾燥
してもよい。

【００１９】あるいは、上記した触媒の固体成分（ａ）
において、さらに金属酸化物が含まれている触媒を使用
することもできる。金属酸化物は、元素の周期表第II族
〜第IV族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であり、
それらを例示すると、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、
ＳｉＯ₂ 、ＣａＯ、ＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂ 、Ｓｎ
Ｏ₂ 、ＢａＯ、ＴｈＯ₂ 等が挙げられる。これらの中で
もＢ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、Ｔｉ
Ｏ₂ 、ＺｒＯ₂ が好ましく、特にＳｉＯ₂ が好ましい。
さらに、これら金属酸化物を含む複合酸化物、例えばＳ
ｉＯ₂ ‐ＭｇＯ、ＳｉＯ₂ ‐Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ ‐Ｔ
ｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂ ‐Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂ ‐Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、
ＳｉＯ₂ ‐ＴｉＯ₂ ‐ＭｇＯ等を使用することもでき
る。

【００２０】これら金属酸化物は、通常粉末状のものが
使用される。粉末の大きさおよび形状等の形態は、得ら
れるオレフィン重合体の形態に影響を及ぼすことが多い
ので、適宜調節することが望ましい。金属酸化物は、使
用にあたって被毒物質を除去する等の目的から、可能な
限り高温で焼成し、さらに大気と直接接触しないように
取り扱うのが望ましい。

【００２１】金属酸化物を含む場合、成分（ａ）の望ま
しい調製法としては、特開昭58-162607 号公報、同55-9
4909号公報、同55-115405 号公報、同57-108107 号公
報、同61-21109号公報、同61-174204 号公報、同61-174
205 号公報、同61-174206 号公報、同62-7706 号公報等
に開示されている方法が挙げられる。より詳細には、 金属酸化物とマグネシウムジアルコキシドとの反応生
成物を、電子供与性化合物および４価のハロゲン化チタ
ンと接触させる方法（特開昭58-162607 号公報）、 無機酸化物とマグネシウムヒドロカルビルハライド化
合物との反応生成物を、ルイス塩基化合物および四塩化
チタンと接触させる方法（特開昭55-94909号公報）、 シリカ等の多孔質担体とアルキルマグネシウム化合物
との反応生成物を、チタン化合物と接触させる前に電子
供与性化合物およびハロゲン化ケイ素化合物と接触させ
る方法（特開昭55-115405 号公報、同57-108107 号公
報）、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合物、
オルト位にカルボキシル基を持つ芳香族多価カルボン酸
もしくはその誘導体およびチタン化合物を接触させる方
法（特開昭61-174204 号公報）、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合物、
水素‐ケイ素結合を有するケイ素化合物、電子供与性化
合物およびチタン化合物を接触させる方法（特開昭61-1
74205 号公報） 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合物、
ハロゲン元素もしくはハロゲン含有化合物、電子供与性
化合物およびチタン化合物を接触させる方法（特開昭61
-174206 公報）、 金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよびハ
ロゲン含有アルコールを接触させることによって得られ
る反応生成物を、電子供与性化合物およびチタン化合物
と接触させる方法（特開昭61-21109号公報）、 金属酸化物、ヒドロカルビルマグネシウムおよびヒド
ロカルビルオキシ基含有化合物（前記アルコキシ基含有
化合物に相当）を接触させることによって得られる固体
をハロゲン含有アルコールと接触させ、さらに電子供与
性化合物およびチタン化合物と接触させる方法（特開昭
62-7706 号公報）である。これらの中でも〜の方法
が、特におよびの方法が望ましい。

【００２２】かくして得られた触媒成分を用いて、必要
に応じて有機金属化合物および／または電子供与性化合
物と組合せて、プロピレンの重合（本重合反応）を行
う。有機金属化合物としては、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚ
ｎ、Ａｌの有機化合物を使用できる。中でも特に、有機
アルミニウム化合物が好ましく、例えばトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルア
ルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムモノハ
ライド；エチルアルミニウムジブロミド等のモノアルキ
ルアルミニウムジハライド；メチルアルミニウムセスキ
クロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；ジ
メチルアルミニウムメトキシド等のジアルキルアルミニ
ウムモノアルコキシド；ジイソブチルアルミニウムハイ
ドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等が
挙げられる。電子供与性化合物としては、例えばジメト
キシメチル-2- オキサシクロヘキシルシラン、2,3,4-ト
リメチル-3- アザシクロペンチルトリメトキシシラン、
ビス（オキサシクロペント-3- イル）ジメトキシシラ
ン、イソプロポキシシクロペンタジエニルジメトキシシ
ラン、t-ブトキシシクロペンタジエニルジメトキシシラ
ン、イソプロポキシシクロペンチルジメトキシシラン、
sec-ブトキシシクロペンチルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジ
メトキシシラン、t-ブトキシシクロペンチルジメトキシ
シラン、t-アミロキシシクロペンチルジメトキシシラ
ン、ジ-sec- ブトキシプロピルジメトキシシラン等の有
機ケイ素化合物が挙げられる。

【００２３】本重合反応は、気相もしくは液相（例えば
ブタン、イソブタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン等の不活性炭化水素中および液状モノマー中）で、
重合温度-80 〜+150℃で、重合圧力１〜60気圧で行うこ
とができる。重合反応はバッチ式でも連続式でもよく、
また１段で行っても、２段以上の多段で行ってもよい。
生成するポリマーの分子量を調節するために、重合反応
系に、水素等公知の分子量調節剤を存在させることがで
きる。分子量調節剤の種類および量を変えることによっ
て、所望のＭＦＲを有するポリプロピレンを得ることが
できる。

【００２４】本発明の結晶性ポリプロピレンは、慣用の
添加剤を共に含む組成物として使用できる。併用できる
慣用の添加剤としては、例えば酸化防止剤、熱安定剤、
光安定剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、離型
剤、核剤、充填剤等が挙げられる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。なお％は、特に断らない限り重量％である。

【００２６】なお、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に
従い、230 ℃、荷重2.16 kg の条件で測定した。ＨＩ
（ヘプタン不溶分）は、試料を改良ソックスレー抽出器
で沸騰n-ヘプタンにより６時間抽出した後の残渣の、試
料全体に対する重量比率として求めた。曲げ弾性率は、
ＪＩＳ Ｋ−６７５８に従い、測定した。また、135 ℃
での等温結晶化による球晶の成長過程における球晶核発
生密度Ｉおよび球晶成長速度Ｇは次のようにして測定し
た：約５ｍｇの試料（図１、ｄ）をカバーグラス（図
１、ｃ）に挟み、装置１（図１、ａ）において220 ℃で
15分間保持した後急冷し、135 ℃に保持した。135 ℃に
保持したままで装置１を装置２に挿入し、装置２（図
１、ｂ）によって球晶の成長過程を観測した。温度が13
5 ℃になってから２分間以上経過してから、280μｍ×3
70 μｍ×100 μｍの直方体領域中に生成した球晶の個
数を数えた。同じことを同じ大きさの４か所の領域で行
って、４回の平均値を求めた。この値を単位体積（１mm
³ ）当たりの個数に換算して、球晶核発生密度Ｉとし
た。また、任意の３つの球晶を選び、各球晶の半径方向
の増加量を測定し、３つの平均値を求めた。これを単位
時間（１分間）当たりの増加量（μｍ／分）として表
し、球晶成長速度Ｇとした。なお、装置１および装置２
は、以下のものを使用した。装置１：ホットステージ装
置 ＭＥＴＴＬＥＲ ＦＰ８０ＨＴ、温度制御±0.1
℃；装置２：光学顕微鏡、測定倍率２００倍、透過型、
偏光なし。

【００２７】球晶核発生温度ＣＴは、次のようにして測
定した：約10ｍｇの試料を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）
（パーキン‐エルマー(PERKIN-ELMER)社製、ＤＳＣ−
４）のパンに入れ、220 ℃で15分間保持した後、10℃／
分の速度で降温させていき、温度と単位時間当たりの熱
量との関係を表したチャートを作成した。得られたチャ
ートから、まさに結晶化が始まる温度（熱量の低下が始
まる温度）を求め、これを球晶核発生温度ＣＴ（℃）と
した。

【００２８】実施例１ 重合触媒成分Ａ１の調製 還流冷却器をつけた１リットルの反応容器に、窒素ガス
雰囲気下、チップ状の金属マグネシウム（純度99.5％、
平均粒径1.6 mm）8.3 ｇおよびn-ヘキサン250ｍｌを入
れ、68℃で１時間撹拌後、金属マグネシウムを取り出
し、65℃で減圧乾燥するという方法で予備活性化した金
属マグネシウムを得た。

【００２９】次に、この金属マグネシウムに、n-ブチル
エーテル140 ｍｌおよびn-ブチルマグネシウムクロリド
のn-ブチルエーテル溶液（1.75モル／リットル）を0.5
ｍｌ加えた懸濁液を55℃に保持し、さらにn-ブチルエー
テル50ｍｌにn-ブチルクロリド38.5ｍｌを溶解した溶液
を50分間かけて滴下した。撹拌下70℃で４時間反応を行
った後、反応液を25℃に保持した。

【００３０】次いで、この反応液に、ＨＣ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）₃ 55.7ｍｌを１時間かけて滴下した。滴下終
了後、60℃で15分間反応を行い、反応生成固体をn-ヘキ
サン各300ｍｌで６回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥
し、マグネシウム19.0％、塩素28.9％を含むマグネシウ
ム含有固体31.6ｇを回収した。

【００３１】還流冷却器、撹拌機および滴下ロートを取
り付けた300 ｍｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下、マ
グネシウム含有固体6.3 ｇおよびn-ヘプタン50ｍｌを入
れ、懸濁液とし、室温で撹拌しながら、2,2,2-トリクロ
ロエタノール20ｍｌ（0.02ミリモル）とn-ヘプタン11ｍ
ｌの混合溶液を滴下ロートから30分間かけて滴下し、さ
らに80℃で１時間撹拌した。得られた固体を濾別し、室
温のn-ヘキサン各100ｍｌで４回洗浄し、さらにトルエ
ン各100 ｍｌで２回洗浄して、固体成分を得た。

【００３２】上記の固体成分にトルエン40ｍｌを加え、
さらに四塩化チタン／トルエンの体積比が３／２になる
ように四塩化チタンを加えて90℃に昇温した。撹拌下
に、フタル酸ジn-ブチル２ｍｌとトルエン５ｍｌの混合
溶液を５分間で滴下した後、120 ℃で２時間撹拌した。
得られた固体状物質を90℃で濾別し、トルエン各100 ｍ
ｌで２回、90℃で洗浄した。さらに、四塩化チタン／ト
ルエンの体積比が３／２になるように四塩化チタンを加
え、120 ℃で２時間撹拌した。得られた固体物質を110
℃で濾別し、室温の各100 ｍｌのn-ヘキサンにて７回洗
浄して成分Ａ１5.5ｇを得た。予備重合 窒素で置換して十分に乾燥した200 ｍｌの反応器に、窒
素ガス雰囲気下で、上記で得られた成分Ａ１ 2.5 ｇお
よびn-ヘキサン100 ｍｌを入れ、撹拌しながら０℃に冷
却した。次に、撹拌下で、トリエチルアルミニウム５ミ
リモルおよびイソプロポキシシクロペンチルジメトキシ
シラン１ミリモルを入れた。同温度で10分間撹拌を続け
た後、プロピレンガスを連続的に供給した。プロピレン
の消費量が7.5 ｇになった時点で、プロピレンガスの供
給を止めた。その後、10分間撹拌を続けた後、撹拌を停
止し、80ｍｌのヘキサンにてデカンテーションによる洗
浄を５回行い、重合触媒成分Ａ１′のスラリーを得た。本重合 十分に窒素置換した１．５リットルのオートクレーブ
に、窒素雰囲気下で、上記で得られた重合触媒成分Ａ
１′ 29.4ｍｇ、トリエチルアルミニウムのn-ヘプタン
溶液（0.2 モル／リットル）２ｍｌおよびイソプロポキ
シシクロペンタジエニルジメトキシシランのn-ヘプタン
溶液（0.04モル／リットル）２ｍｌを混合して５分間保
持したものを入れた。次いで、分子量調節剤としての水
素ガス１１リットルおよび液体プロピレン１リットルを
圧入した後、オートクレーブの内温を70℃にして１時間
重合を行った。重合終了後、水素および未反応のプロピ
レンをパージし、オートクレーブ内のポリマーを取り出
した。ポリマーが242.9 ｇ得られ、そのＭＦＲは155.3
ｇ／10分であった。このポリマーのＨＩを測定したとこ
ろ、94.9であった。

【００３３】得られたポリマーの球晶核発生密度Ｉ、球
晶成長速度Ｇおよび球晶核発生温度ＣＴを測定し、また
曲げ弾性率を測定した。結果を表３に示す。

【００３４】実施例２ 予備重合および本重合において使用したシラン化合物お
よび分子量調節剤（水素）量を表１に示すように変更し
た以外は実施例１と同様にして、ポリプロピレンを得
た。得られたポリプロピレンのＭＦＲ、ＨＩ、球晶核発
生密度Ｉ、球晶成長速度Ｇおよび曲げ弾性率を測定し
た。結果を表３に示す。

【００３５】比較例１ 予備重合および本重合において使用したシラン化合物お
よび分子量調節剤（水素）量を表１に示すように変更し
た以外は実施例１と同様にして、ポリプロピレンを得
た。得られたポリプロピレンのＭＦＲ、ＨＩ、球晶核発
生密度Ｉ、球晶成長速度Ｇ、球晶核発生温度ＣＴおよび
曲げ弾性率を測定した。結果を表３に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例３ 重合触媒成分Ａ２の調製 滴下ロートおよび撹拌機を取り付けた200 ｍｌのフラス
コを窒素で置換した。このフラスコに、酸化ケイ素（Ｄ
ＡＶＩＳＯＮ社製、商品名：Ｇ−９５２）を窒素気流中
において200 ℃で２時間、さらに700 ℃で５時間焼成し
たもの５ｇおよびn-ヘプタン40ｍｌを入れた。さらに、
n-ブチルエチルマグネシウム（以下、ＢＥＭという）の
20％n-ヘプタン溶液（テキサスアルキルズ社製、商品
名：ＭＡＧＡＲＡ ＢＥＭ）20ｍｌを加え、90℃で１時
間撹拌した。

【００３８】得られた懸濁液を０℃に冷却した後、これ
に、テトラエトキシシラン11.2ｇをn-ヘプタン20ｍｌに
溶解した溶液を、滴下ロートから30分間かけて滴下し
た。滴下終了後、２時間かけて50℃に昇温し、50℃で１
時間撹拌を続けた。反応終了後、デカンテーションによ
り、上澄液を除去し、生成した固体を、60ｍｌのn-ヘプ
タンを用いて室温で洗浄し、更にデカンテーションによ
り上澄液を除去した。このn-ヘプタンによる洗浄処理を
さらに４回行った。

【００３９】得られた固体に、50ｍｌのn-ヘプタンを加
えて懸濁液とし、これに2,2,2-トリクロルエタノール8.
0 ｇを10ｍｌのn-ヘプタンに溶解した溶液を、滴下ロー
トから25℃において15分間かけて滴下した。滴下終了
後、25℃で30分間撹拌を続けた。反応終了後、室温にお
いて、60ｍｌのn-ヘプタンにて２回、60ｍｌのトルエン
にて３回それぞれ洗浄を行った。得られた固体（固体成
分Ｉ）を分析したところ、ＳｉＯ₂ 36.6％、Ｍｇ 5.1
％およびＣｌ 38.5％を含んでいた。

【００４０】上記で得られた固体成分Ｉに、n-ヘプタン
10ｍｌおよび四塩化チタン40ｍｌを加え、90℃まで昇温
し、n-ヘプタン５ｍｌに溶解したフタル酸ジn-ブチル0.
6 ｇを５分間かけて添加した。その後、115 ℃に昇温
し、２時間反応させた。90℃に降温した後、デカンテー
ションにより上澄液を除き、n-ヘプタン70ｍｌで２回洗
浄を行った。更に、n-ヘプタン15ｍｌと四塩化チタン40
ｍｌを加え、115 ℃で２時間反応させた。反応終了後、
得られた固体成分を60ｍｌのn-ヘキサンにて室温で８回
洗浄を行った。次いで、減圧下、室温にて１時間乾燥を
行い、8.3 ｇの触媒成分（成分Ａ２）を得た。この成分
Ａ２には、Ｔｉが3.1 ％の他に、酸化ケイ素、Ｃｌおよ
びフタル酸ジn-ブチルが含まれていた。予備重合 窒素で置換して十分に乾燥した200 ｍｌの反応器に、窒
素ガス雰囲気下で、上記で得られた成分Ａ２ 2.5 ｇお
よびn-ヘキサン100 ｍｌを入れ、撹拌しながら０℃に冷
却した。次に、撹拌下で、トリエチルアルミニウム５ミ
リモルおよびsec-ブトキシシクロペンチルジメトキシシ
ラン１ミリモルを入れた。同温度で10分間撹拌を続けた
後、プロピレンガスを連続的に供給した。プロピレンの
消費量が7.5 ｇになった時点で、プロピレンガスの供給
を止めた。その後、10分間撹拌を続けた後、撹拌を停止
し、80ｍｌのヘキサンにてデカンテーションによる洗浄
を５回行い、重合触媒成分Ａ２′のスラリーを得た。本重合 十分に窒素置換した１．５リットルのオートクレーブ
に、窒素雰囲気下で、上記で得られた重合触媒成分Ａ
２′ 62.3ｍｇ、トリエチルアルミニウムのn-ヘプタン
溶液（0.2 モル／リットル）２ｍｌおよびt-ブトキシシ
クロペンタジエニルジメトキシシランのn-ヘプタン溶液
（0.04モル／リットル）２ｍｌを混合して５分間保持し
たものを入れた。次いで、分子量調節剤としての水素ガ
ス0.5 リットルおよび液体プロピレン１リットルを圧入
した後、オートクレーブの内温を70℃にして１時間重合
を行った。重合終了後、水素および未反応のプロピレン
をパージし、オートクレーブ内のポリマーを取り出し
た。ポリマーが232.1 ｇ得られ、そのＭＦＲは1.5 ｇ／
10分であった。このポリマーのＨＩを測定したところ、
98.5であった。

【００４１】得られたポリマーの球晶核発生密度Ｉ、球
晶成長速度Ｇおよび球晶核発生温度ＣＴを測定し、また
曲げ弾性率を測定した。結果を表３に示す。

【００４２】比較例２ 予備重合および本重合において使用したシラン化合物お
よび分子量調節剤（水素）量を表２に示すように変更し
た以外は実施例３と同様にして、ポリプロピレンを得
た。得られたポリプロピレンのＭＦＲ、ＨＩ、球晶核発
生密度Ｉ、球晶成長速度Ｇ、球晶核発生温度ＣＴおよび
曲げ弾性率を測定した。結果を表３に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】

【００４５】

【発明の効果】本発明の結晶性ポリプロピレンは、成形
性および剛性がバランスよく優れているので、広い用途
に使用できる。特に、射出成形用途に好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例において、球晶核発生密度Ｉおよび球晶
成長速度Ｇを求めるのに使用した装置２およびそれに挿
入された装置１を示す。

【符号の説明】

ａ 装置１ ｂ 装置２ ｃ カバーガラス ｄ 試料 ｅ ヒーター

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (1) メルトフローレートＭＦＲが、0.5
   ＜ＭＦＲ＜200 を満たし、(2) 改良ソックスレー抽出器
   で沸騰n-ヘプタンにより６時間抽出した後の残渣の、重
   合体全体に対する重量比率ＨＩが、90＜ＨＩを満たし、
   かつ(3) 135 ℃で等温結晶化させる際に球晶の成長過程
   において求めた球晶核発生密度Ｉおよび球晶成長速度
   Ｇ、ならびに示差走査熱量測定において求めた球晶核発
   生温度ＣＴ（℃）の関係を、次式（ｉ）： 【数１】 Ａ＝0.8209×log(I)＋9.481 ×log(G)＋0.1616×(CT)−23.15 （ｉ） （上記式中、Ｉは１mm³ 当たりの球晶核の個数で表さ
   れ、Ｇは１分間当たりの球晶半径（μｍ）の増加率（μ
   ｍ／分）として表され、ＣＴは示差走査熱量測定におい
   て結晶化が始まる温度（℃）として表される）で示した
   とき、Ａの値が５．０以上であることを特徴とする結晶
   性ポリプロピレン。